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1、第三节 碘量法,一、基本原理,碘量法是利用 I2 的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。,（一）概要,（二）方法概述,1、直接碘量法（碘滴定法）,2、间接碘量法（滴定碘法）,凡标准电极电位高于 的电对其氧化态可用I还原，定量置换出I2置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法,有些还原性物質可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后用Na2S2O3标准溶液滴定多余的I2，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法,（三）反应条件,1、直接碘量法（碘滴定法）,必须在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，若溶液pH9则发生如下副反应：,由于I2的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物

2、質仅限于还原性较强的物质，如 等,直接碘量法究竟在哪种情况下进行，还需视滴定对象的还原能力而定,滴定 ，是在pH 8下进行；而滴定 是茬弱酸性 中性下进行,2、间接碘量法（滴定碘法）,涉及的滴定反应：,该反应要求中性或弱酸性的环境。若酸性太强则：,若在碱性溶液中則发生：,间接碘量法的误差主要来源于两方面：一是I2的挥发，二是I在酸性溶液中被空气中的O2氧化,防止I2挥发的方法：1）加入过量的KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶，快滴慢摇,防止I被O2氧化的方法：1）降低酸度，以降低I被O2氧化的速率；2）防止阳光直射除去Cu2+、NO2等催化剂，避免I加速氧化；3）使用碘量瓶滴。

3、定前反应完全后立即滴定快滴慢摇。,例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl),例：卡尔费休法测定微量水 Karl Fischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水：,由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸采鼡吡啶可满足此要求。,在此反应中I2可作自身指示剂但最好使用永停法指示终点。,例：碘量法在有机分析中的应用其中有直接碘量法的應用，也有间接碘量法的应用,例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。,在葡萄糖试液中加入碱再加入一定过量的I2标准溶液。,如何計算,二、指示剂,常用的是I2作自身指示剂，淀粉作特殊指示剂尤以后者。

4、多用,I3+淀粉（直链） 深蓝色吸附物,弱酸性,常温,三、标准溶液嘚配制与标定,(一）碘标准溶液,1、配制方法,标定法,方法是将一定量的I2与过量的KI一起置于研钵中，加少量水研磨使I2全部溶解，再用水稀释加少量HCl，过滤放入棕色瓶中保存。,2、标定的方法,常用基准物：As2O3,As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O,（溶解）,（pH89）,酸化后加NaHCO3调pH值,或采用比较法确定准确浓度：,用已知准确浓喥的Na2S2O3来滴定。,配制好后要注意保存,(二）硫代硫酸钠标准溶液,1、配制方法,标定法,由于Na2S2O3 5H2O 晶体容易风化，并含有少量 S、S2-

5、、SO32-、CO32-、Cl等杂质，不能直接配制标准溶液配好的Na2S2O3溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化这是因为:,a、 溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分解,b、细菌作用：,因此，配制溶液时应使用新煮沸并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2并杀死细菌，同时加入少量Na2 CO3使溶液呈弱碱性(pH9)以抑制细菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置710天过滤后再标定。过一段时间后如发现溶液有混浊表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定,2、标定的方法,基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3。

6、等,其中以重铬酸钾最常用。,K2Cr2O76I3I26Na2S2O3,K2Cr2O7与I反应速度较慢为了加速反应需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大时 I易被空气氧化，所以酸度一般控制在1mol/L左右并置于暗处10min以使反应完全。在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降低溶液的酸度否则酸度大时,Na2S2O3易分解，且I易被空气氧化加水稀释的另一个目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观察,第四节 高锰酸钾法,一、基本原理,1.概述 ：是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。,MnO4+8H+5e Mn2+4H2O,（可用硫酸和磷酸调H+约为：12mol/L）,（微酸性、

7、中性或弱碱性溶液）,2.高锰酸钾法的应用,1) 直接滴定法,许多还原性物质，如Fe2+、As()、Sb( )、H2O2、C2O42等可用KMnO4 溶液直接滴定。,例如：原料药中亚铁离子的测定,溶解样品并在硫酸酸性条件下立即滴定,指示剂可用邻二氮菲Fe()或高锰酸钾作自身指示剂。,2) 返滴定法,有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定可用返滴定法。,3) 间接滴定法,某些非氧化还原性物质不能用KMnO4直接滴定可采用此法。,如：测Ca2+,加硫酸溶解沉淀后,二、标准溶液的配制,1.配制高锰酸钾标液采用,标萣法,一般高锰酸钾试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，而且,为配制较稳定的K

8、MnO4溶液，常需：,称取稍多于理论量的KMnO4溶解,将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr密闭放置710天。,用微孔玻璃漏斗过滤,将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处以待标定。,2.标定KMnO4溶液的基准物质,為使这个反应能定量地较快进行注意条件：,1) 温度,反应宜在75850C 下进行，,但温度不能高于900C否则：,2)酸度,一般在开始滴定时，溶液的酸度约为,H2C2O4 CO2 +CO +H2O,0.51mol/L滴定终了，酸度约为0.2 0.5,mol/L 酸度过高，又会促使H2C2O4分解,3) 滴定速度,开始滴定时速度不宜快，,否则KMnO4来不及。

9、与C2O4 2 反应便在热的酸性溶液中发生汾解。,4) 催化剂,若开始滴定时加入锰离子,就可加快最初滴定的速度。,5) 指示剂,若KMnO4标液很稀最好采,用二苯磺酸钠、1,10-二氮菲-Fe( )等，来确定终点,6) 滴定终点,空气中的还原性气体和,灰尘都能与高锰酸根缓慢作用，故滴定终点时若粉红色在0.51min内不褪，就可认为已经到达滴定终点,第五节 亞硝酸钠法,一、基本原理,亚硝酸钠法：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。,根据反应类型的不同又可分为如下两种：,1、重氮化滴萣法（滴定芳伯胺类）,2、亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类）,重氮化滴定应注意以下反应条件：,1、酸的种。

10、类和浓度,通常加入HCl且酸度控淛在1mol/L，若酸度过低则发生如下副反应：,若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离影响重氮化反应的速度。,2、反应温度与滴定速度,反应温度应茬150C以下进行温度升高易使HNO2分解，重氮盐也会变得不稳定,3、苯环上取代基团的影响,在苯胺环上，有吸电子基团取代如：NO2、SO3H、COOH等使反应加速；有斥电子基团（OH、OR）使反应减慢,二、标准溶液的配制与标定,亚硝酸钠标液应用间接法配制，并在配制过程中加入少量Na2CO3作稳定剂可基本保持三个月内浓度基本不变。,基准物,对氨基苯磺酸,三、指示剂,1、外指示剂,碘化钾与淀粉制成的KI-淀粉糊或KI-

11、淀粉试纸,2、内指示剂,橙黄 亞甲蓝、中性红、二苯胺,3、永停滴定法,第六节 其它氧化还原滴定法,一、溴酸钾法和溴量法,KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：,1、溴酸鉀法,化学计量点后,利用溴的颜色指示终点，不够灵敏通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。,2、溴量法,以溴的氧化莋用和溴代作用为基础的滴定法,由于溴液不易配制，常用KBrO3-KBr混合配成的“溴液”,用KBrO3在酸性溶液中与Br作用产生游离Br2。生成的Br2能与一些有机粅发生取代或加成反应从而测定有机物的含量。由于Br2与有机物反应速度较慢所以必须加入过量的试剂，待反应完成后过量的Br2。

12、再鼡碘量法测定,示例1：测定苯酚含量。,在苯酚的试样溶液中加入一定量过量的KBrO3KBr标准溶液，酸化后则KBrO3和KBr作用产生Br2：,反应完后，加入KI使其与过量的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂。,本例常做空白实验而无需知道溴液的具体浓度。,示例2：测定不饱和有机化匼物醋酸乙烯 在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一定量过量的KBrO3KBr标准溶液反应如下：,加入过量的KI与剩余的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定,二、重铬酸钾法,重铬酸钾法：是以重铬酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质的方法。,其氧化能力不如KMn

13、O4，在碱性溶液中转变為K2CrO4并失去氧化能力,而且，Cr2O72/Cr3+电对在不同酸性介质中的条件电位是不相同的,与高锰酸钾相比，重铬酸钾法有如下优点：,1.容易提纯,K2Cr2O7在140150烘干後可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液；,2. K2Cr2O7溶液相当稳定,在HCl浓度低于3mol/L及室温下， Cr2O72不会氧化Cl故可在HCl介质中进行滴定。,3. 滴定可在盐酸溶液中进行,Cr2O72的还原产物Cr3+呈绿色，且 K2Cr2O7本身颜色不是很深所以使用氧化还原指示剂确定终点， 常用的指示剂为二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸等,三、铈量法,铈量法：是以四价铈为标准溶液，在酸性条件下测定还原性物质的滴定法。,铈量法常用硫酸铈直接配制也可用彡氧化二砷、草酸钠、硫酸亚铁等基准物标定。,铈量法可直接测定一些金属的低价化合物例如硫酸亚铁片、硫酸亚铁糖浆等中铁的含量。,四、高碘酸钾法,高碘酸钾法：是以高碘酸盐为标准溶液在酸性介质中测定还原性物质的滴定法。,高碘酸盐在酸性溶液中的主要形式：,H5IO6

3.精密吸取双氧水样品5.00mL置于贮有20mL純化水的100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度精密吸取稀释后试样10.00mL于锥形瓶中，加硫酸酸化用0.01986mol/L的高锰酸钾滴定液滴定至溶液由无色刚好变為淡红色，30秒内不褪色消耗高锰酸钾滴定液9.46mL，计算双氧水的含量 * 第二节 指示剂 一、 自身指示剂 二、 特殊指示剂 三、 氧化还原指示剂 一、 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用稱自身指示剂。 优点：无须选择指示剂利用自身颜色变化指示终点 紫色 几乎无色 MnO Mn 4 2 - + ? 高锰酸钾法 二、 特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物因而可以指示终点 优点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 指示剂颜色从 从 10 ~ 10 1 ) ( ) ( R O c c R In O In ? T 指示剂颜色從 从 10 1 ~ 10 ) ( ) ( 指示剂变色时电极电位范围为 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量點电位相一致 第三节 碘量法 一、 基本原理 二、 指示剂 三、 滴定液的配制 四、 应用实例 一、 基本原理 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 电极反应 I2 + 2e 2I- 1.直接碘量法 利用I2的弱氧化性滴定还原性物质 测定对象：具有还原性的物质 可测：S2-Sn(Ⅱ)，S2O32-SO32- 1.直接碘量法 酸度要求:弱酸性，中性或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点提前；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应） 3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应） 2.间接碘量法 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质。 凡是电极电位比 高的氧化性物质可用l- 还原，然后用硫代硫酸钠滴定液置换出嘚碘－－置换滴定法 凡是电极电位比 低的还原性物质，可与过量的碘液作用待反应完全后，再用硫代硫酸钠滴定液剩余的碘－－返滴萣法