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简介：本文档为《多元气-液平衡和精馏_pdf》，可适用于工程科技领域，主题内容包含部分 相 平 衡第液和气固、液一固、气液、液一液、气液相可分为气“相平衡”这一词虽然听起来比较抽象但是它在许多生产过程中都占有重要地位特别是在符等。
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资料评价：导读：精馏过程须满足什么条件？17、化工生产中，一、问答题1、什么是蒸馏操作？2、蒸馏和精馏有何区别？3、如何选定蒸馏操作压强？4、何谓挥发度与相对挥发度？5、何谓非理想溶液？它们的特点是什么？6、溶液的气液相平衡的条件是什么？7、什么是回流？精馏操作过程中回流有什么作用？8、什么是全回流操作？主要应用？9、从t-x-y图上简述精馏的理论基础？10、何谓理论板？理论塔板数是如何求取的？11、精馏塔为
一、问答题
1、什么是蒸馏操作？
2、蒸馏和精馏有何区别？
3、如何选定蒸馏操作压强？
4、何谓挥发度与相对挥发度？
5、何谓非理想溶液？它们的特点是什么？
6、溶液的气液相平衡的条件是什么？
7、什么是回流？精馏操作过程中回流有什么作用？
8、什么是全回流操作？主要应用？
9、从t-x-y图上简述精馏的理论基础？
10、何谓理论板？理论塔板数是如何求取的？
11、精馏塔为什么要设蒸馏釜或再沸器？
12、什么位置为适宜的进料位置？为什么？
13、q值的物理意义是什么？不同进料状态下的q值怎样？
14、用图解法求理论塔板数时，为什么说一个三角形梯级代表一块理论块？
15、恒縻尔流假设的内容？
16、为使恒摩尔流假设成立，精馏过程须满足什么条件？
17、化工生产中，对精馏塔板有哪些要求？
18、何谓液泛、夹带、漏液现象？
19、一正在运行的精馏塔，由于前段工序的原因，使料液组成xF下降，而F、q、R、V''仍不变，试分析L、V、L、D、W及xD、xW将如何变化？
20、某分离二元混合物的精馏塔，因操作中的问题，进料并未在设计的最佳位置，而偏下了几块板。若F、xF、q、R、V'均同设计值，试分析L、V、L、D、W、及xD、xW的变化趋势？（同原设计值相比） 21、设计一精馏塔，其物料性质、进料量及组成、馏出液及釜液组成、回流比、冷却水温度、加热蒸汽压力均不变。当进料状态由泡点进料改为饱和蒸汽进料时，塔板数是否相同？再沸器所需蒸汽量是否改变？
' 1 22、有一正在操作的精馏塔分离某混合液。若下列条件改变，问馏出液及釜液组成有何改变？ 假设其他条件不变，塔板效率不变。 （1）
回流比下降； （1） 原料中易挥发组分浓度上升； （2） 进料口上移。
23、在精馏塔操作中，若F、V维持不变，而xF由于某种原因降低，问可用哪些措施使xD维持不变？并比较这些方法的优缺点。
二：计算题 1．在101.3 kPa时正庚烷和正辛烷的平衡数据如下： 温度/℃ 98.4 105 110 115 120 125.6 液相中正庚烷的摩尔分数 1.0 0.656 0.487 0.311 0.157 0 气相中正庚烷的摩尔分数 1.0 0.81 0.673 0.491 0.280 0 试求：（1）在压力101.3 kPa下，溶液中含正庚烷为0.35（摩尔分数）时的泡点及平衡蒸汽的瞬间组成？
（2）在压力101.3 kPa下被加热到117℃时溶液处于什么状态？各相的组成为多少？
（3）溶液被加热到什么温度时全部气化为饱和蒸汽？ 2．根据某理想物系的平衡数据，试计算出相对挥发度并写出相平衡方程式。 温度/℃ 70 80 pAo/kPa 123.3 180.4 pBo/kPa 31.2 47.6
252.6 349.8 70.1 101.3
3、今有苯酚和对苯酚的混合液。已知在390K，总压101.3KPa下，苯酚的饱和蒸汽压为11.58Kpa，对苯酚的饱和蒸汽压为8.76Kpa，试求苯酚的相对挥发度？ 4、在连续精馏塔中分离含苯50%（质量百分数，下同）的苯―甲苯混合液。要求馏出液组成为98%，釜残液组成为1%。试求苯的回收率？
5、在一常压连续精馏塔中，分离某理想溶液，原料液浓度为0.4,塔顶馏出液为0.95（均为易挥发组份的縻尔分率）。回流比为最小回流比的1.5。每千縻尔原料变成饱和蒸汽所需热量等于原料液的千縻尔汽化潜热的1.2倍。操作条件下溶液的相对挥发度为2，塔顶采用全冷器，泡点回流。试计算由第二块理论板上升的气相组成？
6、某二元混合物在连续精馏塔中分离，饱和液体进料，组成为xF?0.5，塔 顶馏出液组成为0.9，釜液组成为0.05，（以上均为易挥发组分的縻尔分率），相对挥发度为3，回流比为最小回流比的2倍。塔顶设全凝器，泡点回流，塔釜为间接蒸汽加热。试求：进入第一块理论板的气相浓度？离开最后一块理论板的液相浓度？
7、图示的精馏塔是由一只蒸馏釜和一块实际板所组成。料液由塔顶加入，泡点进料，今测得塔顶易挥发组分的回收率为80%，糸统的相对挥发度为??3.0。且xD?0.3 xF?0.2 ，
求：残液组成xW
和该块塔板的液相默夫里效率？（蒸馏釜可视为一块理论板）。
3 8、根据下图，（1）写出两操作线方程，（2）画出理论塔板数，并说出加料位置？（3）写出塔顶、塔釜产物的组成？
9．用一连续精馏塔分离苯-甲苯混合液，原料中含苯0.4（摩尔分数，下同），要求塔顶馏出液中含苯0.97，釜液中含苯0.02，若原料液温度为25℃，求进料热状况参数q为多少？若原料为气液混合物，气液比为3:4，q值为多少？ 附表 常压下苯-甲苯的平衡数据 温度/℃ 80.2 84.1 88.0 92.0 96.0 液相中苯的摩尔百分数 1 0...028 气相中苯的摩尔百分数 1 0....595677 温度/℃ 100 104 108 110.4
液相中苯的摩尔百分数 0...
气相中苯的摩尔百分数 0...
10．用一连续操作的精馏塔分离丙烯-丙烷混合液，进料含丙烯0.8（摩尔分数，下同），常压操作，泡点进料，要使塔顶产品含丙烯0.95，塔釜产品含丙烷0.95，物系的相对挥发度为1.16，试计算：（1）最小回流比；（2）所需的最少理论塔板数。 11、一个只有提馏段的精馏塔，组成为0.5（摩尔分数，下同）的饱和液体自塔顶加入，若体系的相对挥发度为2.5，塔底产品组成控制为0.03，当塔顶回流比为0.27时，求：
(1) 塔顶组成的最大可能值；
(2) 若要求塔顶产品组成达到0.8，回流比至少为多少? 12．用常压精馏塔分离苯和甲苯混合液。已知精馏塔每小时处理含苯0.44（摩尔分数，下同）的混合液100kmol，要求馏出液中含苯0.975，残液中含苯0.0235。操作回流比为3.5，采用全凝器，泡点回流。物系的平均相对挥发度为2.47。试计算泡点进料时以下各项： （1）理论板数和进料位置； （2）再沸器热负荷和加热蒸汽消耗量，加热蒸汽绝压为200kPa； （3）全凝器热负荷和冷却水的消耗量（冷却水进、出口温度t1=25℃, t2=40℃）。 （4）改为温度为30℃的冷液回流，其他条件不变，上述结果怎样变化？ （5）若改为温度30℃的冷液进料，上述结果如何变化？
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1气液相平衡
作业：习题1 上册内容: 流体流动与传热 参与传递过程的重要对象： 流体 下册内容: （均相）混合物的分离 （利用传质的原理）流体流动、传热、传质在一个过程中往往同时存在，互相影响。下册和物理化学、化工热力学联系比较密切。 第一章一、蒸馏的原理蒸 馏（distillation）概 述均相液体混合物（即溶液）中 沸点低的组分，易挥发 ――易挥发组分（轻组分） 沸点高的组分，难挥发 ――难挥发组分（重组分） 1、蒸馏的概念 利用液体混合物中各组分挥发性的差异，通过加热使混合液部分 汽化。挥发性大的组分比挥发性小的组分易于汽化，故易于转移至 气相中；而挥发性小的组分难以汽化，故难以向气相发生转移，大 多留在液相中。 从而实现液体混合物分离的操作。 2、 精馏（rectification）的概念 多次蒸馏，不断提纯的单元操作过程。Vn ?1 , y n ?1V2 , y 2 V1 , y1F , xF L1′, x1Vn , y nLn Ln ?1L2 V 2′′ Vm ?1 ′ L2 , x 2 ′ Lm ?1 , xm ?1 ′ VmRectification n.矫正;改正【电】整流，【化】精馏。′ Lm , x m 二、蒸馏操作的特点1、可直接获得所需组分（优点）。 仅仅引入热量，而不引入第三种物质。 而吸收、萃取要靠外加组分完成分离，故需要杂质的二次分离。 2、应用广泛（优点） 。 ●处理的对象： 均相液体混合物（溶液）。 但，气体混合物（加压）液化、固体混合物熔化之后也可以用 蒸馏方法分离。 ●处理的原料的浓度： 适用于各种浓度物料的分离和提纯。 吸收、萃取一般用于处理低浓度物料。 3、能耗大（缺点）。 蒸馏需要加热，蒸出的蒸汽相需要冷凝。 精馏塔塔底有液体的汽化（需要热量），塔顶有蒸汽的冷凝 （需要冷剂）。 三、蒸馏的分类按蒸馏方式从不同的角度有不同的分类适用范围 混合物各组分挥发性差异大，易 分离的物系； 或对分离要求不高。平衡蒸馏（闪蒸） 简单蒸馏（微分蒸馏）精馏对分离要求较高的场合恒沸精馏 特殊精馏 萃取精馏混合物中各组分挥发性差异很小； 或体系中形成共沸物，无法分离。 按操作压强适用范围 常压下沸点不太低也不能太高（室温至150℃） 的液态混合物系 常压下沸点较低的混合液（加热易全部汽化）， 或常压下为气态的混合物（加压提高沸点以液化） 常压下沸点较高的液态混合物系（需要高温热 源汽化。减压以降低沸点，从而使用低温热源， 以节省热能）； 或混合物中含有热敏性物质（在高温下分解、 聚合、变质）。 缺点：需要抽真空，故需外加设备。常压蒸馏加压蒸馏减压蒸馏 按操作方式 间歇蒸馏适用范围 小批量的生产，或有特殊要求的生产过程。 是非稳态过程。连续蒸馏大规模的工业生产过程，操作稳定连续。按被分离混合物中组分数目：两组分蒸馏、多组分蒸馏本章学习重点： 常压下、两组分、连续、精馏过程的设计型与操作型的定量计 算和定性分析。 第一节（两组分溶液的）气液相平衡 一、相平衡的概念相平衡是动态平衡。微观上，分子热 运动并不停止。 在相界面上，单位时间内： 组分i从气相进入液相的分子数=该组分从相界面逸出进入气相 的分子数。 故，在气液两相之间没有净的传质。 体系在宏观上是一个热力学稳态系统，各项热力学性质（如温 度、压力、气液相的组成、焓、熵等），不随时间发生变化。 因此，相平衡系统是一个多变量系统。混合液体 （A+B） 混合气体 （A＋B） A 溶解 A 逸出 （乙醇A+水B）混合物系的不同汽液平衡状态体系状态变量相平衡状态2相平衡状态1。。。 。。。 。。。 。。。t℃ kPa25 5.573 0.122 0.47439.76 10.852 0.px A （摩尔分率）y A （摩尔分率）。。。同一个混合物系处于不同的汽液相平衡状态，体系的各个物理 量取不同的数值。 二、气液相平衡体系的分类1、理想溶液和理想气体的概念 理想溶液的概念： 如果溶液中各组分的化学结构近似、性质相近，不同分子间的 相互作用与同种分子间的相互作用差别不大。这样的溶液就可以认 为是理想溶液。理想溶液符合拉乌尔定律。 如有机同系物组成的溶液。 非理想溶液： 由于实际溶液中各组分的化学结构和性质差异较大，且存在分 子间相互缔合以及解离，因此不是理想溶液，表现为对拉乌尔定律 发生偏差。 理想气体的概念： 分子本身不占有体积；分子之间除了碰撞的瞬间，没有作用 力；彼此之间发生的是完全弹性碰撞，的假想气体。理想气体满足 道尔顿分压定律。 例如，高温，低压下的纯或混合气体。非理想气体： 例如，气相在低温、高压下不再是理想气体，表现为对道尔顿 分压定律发生偏差。 2、理想物系和非理想物系的概念 ①理想物系的定义 液相为理想溶液。 如果一个气液相平衡体系同时满足 气相为理想气体。则构成该气液相平衡体系的混合物称为理想物系。 ②非理想物系的定义 液相为理想溶液 如果一个气液相平衡体系有任何一条不满足 气相为理想气体 则构成该气液相平衡体系的混合物为非理想物系。 非理想物系有三种情况： ●液相为非理想溶液，气相为理想气体； ●液相为理想溶液，气相为非理想气体； ●液相为非理想溶液，气相为非理想气体。 三、相律 1、问题在相平衡时，系统是一个稳定的多变量系统，体系中各个物理 量的数值恒定。 而，（相同的物系）相平衡状态发生改变时，这些物理量的值 随之发生改变。那么，在体系众多的变量里边，体系不同的状态是由哪些变量 来决定（或控制）的？ 即，体系的全部变量中自由变量是哪些？因变量是哪些？ 2、相律反映一个相平衡系统全部变量中自由变量的个数。自由变量的 不同取值，使系统处于不同的相平衡状态。F = C ?φ + 2F―系统的自由度数目。 C―体系中的组分数； φ―体系中的相数。 2 ―代表体系变量中温度和总压2个变量（自变或因变均可）。 例1：温度t和总压p不固定的乙醇+水气液两相平衡体系（乙醇A+水B）汽液两相平衡体系的 自由度根据相律F = C ?φ + 2 = 2 ? 2 + 2 = 2即，体系全部变量中，有2个相平衡状态体系状态变量（可任选）可以随意变化（充当 自变量），其余的变量是因变量 （即这2个自变量的函数）。 一旦这2个自变量取值固定下 来，体系的全部变量都随之确 定，也就使体系唯一处于某一个 平衡状态。 再换一组取值，则体系处于另 一种相平衡状态。t px A （摩尔分率）y A （摩尔分率） （乙醇A+水B）汽液两相平衡体系的 自由度例如， 选xA，yA作自变量，则体系其余 的变量t，p成为因变量，即该2个变 量的函数，体系状态变量相平衡状态t px A （摩尔分率）√ √t = f (x A , y A ) p = f (x A , y A )一旦xA，yA取定，t，p随之确定 下来。y A （摩尔分率）对两组分混合物系气液相平衡体系来说，汽相和液相的组成只要标明其中一 种物质的浓度即可。xB和yB不需要，是两个冗余变量。 例2：总压p固定的乙醇+水气液两相平衡体系根据相律（乙醇A+水B）汽液两相平衡体系 的自由度F = C ?φ +1 = 2 ? 2 +1 = 1即该体系只有一个独立变 量，体系变量（ t，xA，yA ）中体系状态变量相平衡状态任何一个都可以充当自由变量， 剩余的其它变量仍然属于变量， 但是充当因变量。 一旦这个自由变量的数值tx A （摩尔分率）y A （摩尔分率）取定，该体系的相平衡状态随之 唯一确定下来。 （乙醇A+水B）汽液两相平衡体系的 自由度例如， 选t作自变量，则体系其余的变量 xA，yA 成为因变量，即自变量的函 数，体系状态变量相平衡状态tx A （摩尔分率）√x A = f (t ) y A = f (t )一旦t取定， xA，yA 随之确定下 来。y A （摩尔分率） 例3：总压p和温度t都固定的乙醇+水气液两相平衡体系（乙醇A+水B）汽液两相平衡体系 的自由度根据相律F = C ? P+0 = 2?2+0 = 0体系状态变量 相平衡状态即，一旦温度和总压固定 下来，体系的全部变量都不能 自由变化，为常数 。 即，相平衡状态确定。t px A （摩尔分率）√ √y A （摩尔分率） 平衡时气、液两相的组成数据（x-y），称为相平衡关系。是 进行蒸馏计算首先必须具备的基础数据。但是如何获得？ 以二组分气液相平衡体系为例。 体系变量（t，p，xA，yA）中，一般总压p固定（蒸馏通常在恒 定压力下进行）。 由相律，体系的自由度 F = C ? φ + 1 = 2 ? 2 + 1 = 1 故温度t、xA、yA可任选1个作为自由变量，来决定体系的相平衡 状态。 下面公式中，括号内的t：表示选取温度作为自变量，其余的 体系变量为因变量（该变量的函数）。 三、理想物系相平衡数据的获取方法 1、理想物系气液相平衡数据的热力学计算方法（1）理想溶液拉乌尔定律 理想溶液的汽液相平衡体系，溶液中某组分在汽相中的平衡分 压，与该组分在液相中的摩尔分率成正比p A (t ) = p (t ) ? x A (t )0 A(1)括号内的t，表示相平衡状态是由温度确定的，即温度t下的平衡 状态。0 p A ―――相平衡温度t下，纯组分的饱和蒸汽压。 同理，对B组分0 0 pB (t ) = pB (t ) ? xB (t ) = p B (t ) ? (1 ? x A (t ))(2)又，气相总压等于各组分分压之和p = p A (t ) + pB (t )(3)以上3方程联解，得气液相平衡时，A组分在液相中组成的函数 表达式：0 p ? p B (t ) x A (t ) = 0 0 p A (t ) ? p B (t )（其实A可以代表任一组分）以上公式适用前提：气液平衡体系，液相为理想溶液即可，气相是否是理想气体不作要求。 （2）理想气体满足道尔顿分压定律理想气体满足理想气体状态方程：p A = py ApV = nRT0 p A p A (t ) yA = = x A (t ) p p以上公式适用前提：气液平衡体系，液相为理想溶液，且气相为理想气体。 理想物系相平衡数据的热力学计算方法： 总压p固定的情况下，以相平衡温度t为自由变量：t0 p ? p B (t ) x A (t ) = 0 0 p A (t ) ? p B (t )查或算出：0 p A (t )0 p B (t )其中，纯组分在各温度点上的t 饱和蒸汽数据可以查手册，或者用 Antoine公式估算：p (t ) yA = x A (t ) p0 AB 经验公式： lg p (t ) = A ? t +Co只要给定温度t，即可计算出一系列不同温度下气液 相平衡时气液相浓度数据t-xA-yA。 2、理想物系气液相平衡数据的相对挥发度参数方程计算 方法 （1）液体挥发性的概念纯组分液体或混合液体中各组分，具有挥发成蒸汽的能力，这 种特性称为挥发性（volatility）。 溶液中某种组分挥发能力的大小用挥发度定量衡量。 ①纯液体的挥发度 在一定温度下，该液体（液面上方） 的饱和蒸汽压。0 v A (t ) = p A (t )气体（A）A 溶解 A 逸出纯液体 A ②混合液体中液体组分的挥发度 在一定的温度和压力下，达到气液相平 衡时，液面上方该组分的蒸汽分压，与平衡 液相中该组分的浓度之比。混合气体 （A＋B） A 溶解 A 逸出混合液体 （A+B）p A (t , p ) v A (t , p ) = x A (t , p )pB (t , p ) vB (t , p) = xB (t , p )液相为理想溶液时（气相不一定是理想气体），满足拉乌尔定律：0 p A (t ) x A (t , p) 0 v A (t , p ) = = p A (t ) x A (t , p )0 p B (t ) xB (t , p ) 0 vB (t , p ) = = p B (t ) xB (t , p ) 由挥发度的定义p A (t , p ) v A (t , p ) = x A (t , p )可看出：混合气体 （A＋B）pB (t , p ) vB (t , p) = xB (t , p )A 溶解 A 逸出混合液体 （A+B）●挥发度ν不仅与物系有关，而且是在相平衡状态下的数据，因此 与相平衡状态有关。 温度影响相平衡状态，因而会影响每种组分的挥发度。 温度对挥发度的影响较大。这给蒸馏计算带来不便。 ●为什么以二者之比作为液体组分挥发度的定义： 若某组分的挥发能力强，则混合物系达到相平衡后，该组分在 气相中的分压必然大，液相中的浓度必然小。二者比值也越大。结合下面相对挥发度中的实验理解。 （2）相对挥发度①定义： 在一定的温度和压力下，达到气液相 平衡时，两组分挥发度的比值。混合气体 （A＋B） A 溶解 A 逸出p A (t , p ) def v A (t , p ) x A (t , p ) α A, B (t , p) = = vB (t , p ) pB (t , p ) xB (t , p )α定量反映两组分挥发性的差异。混合液体 （A+B）（理想物系和非理想物系通用）α的影响因素： 由定义式看： 与物系有关，而且是在相平衡状态的数据，因此 提到α要指明相平衡状态：例如指明t，p。 后面有t，p对α的影响的讨论。 液相为理想溶液时（气相不一定是理想气体）：p A (t , p ) 0 def v A (t , p ) x A (t , p ) p A (t ) α A, B (t , p ) = = = 0 vB (t , p ) pB (t , p ) pB (t ) xB (t , p )气相为理想气体时（液相不一定是理想溶液）： 满足道尔顿分压定律p A (t , p ) py A (t , p ) y A (t , p ) y B (t , p ) x A (t , p ) x A (t , p ) α A, B (t , p) = = = pB (t , p ) py B (t , p ) x A (t , p ) xB (t , p ) xB (t , p ) xB (t , p )上述α的计算公式中物理量都是在相平衡状态下的值。 ②对理想体系，易挥发组分对难挥发组分的相对挥发度α&1。液相为理想溶液时（气相不一定是理想气体）：0 p A (t ) α A, B (t , p) = 0 & 1 p B (t )相同温度下，轻组分的饱和蒸汽压比重组分的大。气相为理想气体时（液相不一定是理想溶液）：y A (t , p ) y B (t , p ) α A, B (t , p) = &1 x A (t , p ) xB (t , p )见下面分析。理想物系的α可用上述任一个公式计算，因为其溶液和蒸汽相同时满足理想溶液和理想气体的假定。 一定质量的物体容器 （活塞与缸壁 绝对光滑，无 摩擦）（以控制容器内压强为恒定数值p）待分离的混合溶液：轻组分(A)+重组分(B)F (mol ), xF ,i (mol浓度), t F (温度)恒温浴 （设定加热到的温度t） p, tV (mol ), yiL(mol ), xi容器放进恒温浴的瞬间，蒸馏开始。 从时刻t=0开始，溶液开始部分汽化，从液相内产生蒸汽相， 经足够长时间后，缸内气液两相达到相平衡，蒸馏结束。 在这个过程中，缸内物系从初温tF的液体开始，至最终转变为温 度为t，压强为p的气液平衡体系*。*以上这个蒸馏过程的相图表示见附录1。 p, tV (mol ), yiL(mol ), xi由于溶液中挥发性大的组分比挥发性小的组分易于汽化，故在 每个瞬间，汽化生成的蒸汽中轻组分的含量要高于液相中的含量。 随着汽化的进行，残余液相中轻组分的浓度逐渐下降。 由上述分析，在达到相平衡后，蒸汽相中轻组分的浓度必然比 液相中的浓度大，即y A (t , p) y B (t , p) & x A (t , p) xB (t , p)y A (t , p ) y B (t , p ) &1 故 α A, B (t , p ) = x A (t , p ) xB (t , p ) “在每个瞬间，汽化生成的蒸汽中轻组分的含量要高于液相中的含量”假设在t时刻，液相有轻、重组分分子分别为100个，1000个， （比例为1：10 ）。 t→t+dt微元时间段内，由于物系吸热，设汽化掉液体dF （mol）。由于轻组分比重组分挥发性大，所以生成的dF （mol） 蒸汽中，轻重比例&1：10，例如2：10。 （3）二组分理想物系气液相平衡数据的相对挥发度方程 计算方法①气相为理想气体的气液平衡体系的相对挥发度气液相平衡方程因为气相为理想气体，故y A (t , p ) y B (t , p ) α A, B (t , p) = x A (t , p ) xB (t , p )yA xA = α A, B 1? yA 1 ? xAα A, B (t , p ) ? x A (t , p ) y A (t , p ) = 1 + (α A, B (t , p ) ? 1) ? x A (t , p )在总压固定的情况下，自由度为1。若选取温度作自变量。达到相平衡状态时，气液 相浓度之间的关系。 对二元混合物系，习惯上以x，y代表易挥发组分在液相和气相 中的摩尔分率浓度。则公式中的相对挥发度α，相应为易挥发组分 与难挥发组分的挥发度之比。 因此，上述公式中所有下标都可以省略 。α (t , p ) ? x(t , p ) y (t , p ) = 1 + (α (t , p ) ? 1) ? x(t , p )相对挥发度气液相平衡方程反映在相平衡状态下，汽液相浓度之间 的关系。括号内的t，p，表示相平衡状态是由温度、压强确定的，即温 度t、压强p下的平衡状态。（以上公式适用前提：气液平衡体系。气相为理想气体，液相不一定为理想溶液。一般总压恒定） ②两组分理想物系相平衡的相对挥发度方程计算法 总压p给定，自由度为1。体系变量 (t、p、x、y)中，取x为自由 变量，则y随之确定（对应于此时的气、液相组成必然有唯一的一个温度t）。故对理想体系来说，可以用相对挥发度方程法计算一系列x下 的相平衡数据：xα ( x) ? x y= 1 + (α ( x) ? 1) ? x其中的参数α对理想物系：p (t ) α (t , p ) = p (t )t为相平衡状态的温度。 （此式应用前提：液相为理想溶液即可）0 A 0 Bt 说明： ●同一混合物系，在不同相平衡状态下的相对挥发度α不同。分析：由相对挥发度α的定义知， α不仅与物系有关，而且是在相平衡状态的 数据。所以相平衡状态不同，α也不同。对2组分混物系来说，如果温度、压力是变量的话，则自由度为2。若指定 t，p则相平衡状态唯一得到确定，α 随之确定。因此，在选自变量为t，p时， α 是二者的函数。 在恒压操作的精馏塔内，由于塔板温度从塔顶至塔底递增，蒸汽压强则反 之。故，精馏塔内各层塔板上的汽液平衡有不同的α。 ●理想物系的α可视为常数，不随相平衡状态的不同而变化。故可 用上述方法进行相平衡数据的计算。0 p A (t ) 原因：操作总压一定时，2组分理想物系的 α (t , p ) = 0 p B (t )分子分母随温度变化趋势相同，温度的影响不大。故，在计算时取操作温度范围内的平均值，结算结果不会引起 太大误差，工程计算可以允许。而，挥发度ν是温度、压力的函数，随着操作条件变化很大。所以蒸馏计算 中采用相对挥发度作为参数，而不用挥发度。●非理想物系的α数值，在不同的相平衡状态下变化很大，所以不 能用上述方法进行相平衡数据的计算：结果不准确。 3、理想物系气液相平衡数据的相图表示法该方法表达气液平衡数据直观、清晰，不用自己计算所需数 据，但需查找专门的手册获得。温度―组成图（t-x-y图） 常用的汽液平衡相图 （固定总压！） 气、液相组成图（x-y图） （1） t-x-y相图 反映在总压一定下，在不同的相平衡状态，液相组成、汽相组成 和温度之间的一一对应关系。此相图总压p恒定t t ~ xt ~ yx, yt-x-y相图获得：可由实验测定，具体方法可参见物理化学及其实验教材。 ①简介此相图总压p恒定t t ~ xt ~ yx, yt-x-y相图上的线： t-y线（饱和蒸气线，露点线）――混合物的平衡温度与气相组成之 间的关系。其上任一点代表的混合物为饱和蒸汽。 t-x线（饱和液体线，泡点线） ――混合物的平衡温度与液相组成之 间的关系。其上任一点代表的混合物为饱和液体。t-x线不仅反映相平衡时，体系的平衡温度t与液相组成x之间的关系，同时也反映液体混合物的组成x与泡点温度之 间的关系。同理， t-y线也反映气体混合物的组成与露点之间的关系。混合物的泡点、露点与总压和组成有关。 t-x-y图面分区：露点线和泡点线把图面分为三块区域：过热蒸汽区――露点线以上（不包 括露点线）的区域； 过冷液相区――泡点线以下（不包 括泡点线）的区域； 气液两相共存相平衡区――两线之 间包围的区域（含两线）。 互相平衡的汽、液两相均为饱 和状态，即饱和蒸汽、饱和液体。x, y此相图总压恒定tt ~ xt ~ y 从过冷液体至过热蒸汽的物理过程：利用这套实验装置，在总压p一定的情况下，通过控制恒温浴温 度，可以使容器（缸）内的物系由过冷液体状态，依次变化到过热 蒸汽状态。 总压恒定（p）露点E气相区两相区tdCD气相线tbxBy泡点xyA液相线tF液相区xF苯－甲苯混合液的 t Cx Cy图 此相图总压p恒定EBtdtbAFx, y泡点和沸点概念的区别：沸点指在一定压强 泡点：一定压力下的过冷液体混合物（A），加热 升温至某一温度（tb）时，在液相内产生第一个气 泡。该温度叫做混合物在这个组成下的泡点温度。 露点：一定总压下的过热蒸汽混合物（B），冷却 降温至某一温度（td）时，在汽相内产生第一滴液 体。该温度叫做混合物在这个组成下的露点温度。 下，单组分液体的沸腾温度。泡点指多组分 液体受热产生第一个气泡时的温度，表示刚 沸腾时的温度。 图中E、F分别为两个纯组分的沸点。 或说，纯轻组分在温度tE时，饱和蒸汽压等 于总压p；纯重组分在温度tF时，饱和蒸汽 压等于总压p。 ②使用方法t-x-y相图（总压p一定）使用时，要在相律的指导下使用： 此时体系的变量为(t，x，y)，自由度分析为1，即1个独立变量。?若选t作为自变量，可查此平衡状态下的x,y （ x，y 是t的因变量，x=x(t)，y=y(t)）?若选x作为自变量，可查此平衡状态下的t,y （ t，y 是x的因变量，t=t(x)，y=y(x)）?若选y作为自变量，可查此平衡状态下的t，x （ t，x 是y的因变量，t=t(y)，x=x(y)） （2）x-y相图 代表在总压一定下，在不同的相平衡状态，液相组成和与之平 衡的汽相组成之间的对应关系。 x-y相图获得： ●可以直接从t-x-y相图得来。 ●对理想物系，不同相平衡状态下α近似为 常数，故还可利用相对挥发度参数相平衡方 程计算。但非理想物系，不同平衡状态的α 变化比较大，用该方程将导致误差很大。 α ( x) ? x y= 1 + (α ( x) ? 1) ? x在理想物系x-y相图上yD此相图 总压恒定xα & 1 气液平衡相图α ( x) ? x y= 1 + (α ( x) ? 1) ? xx = 0, 则y = 0 x = 1, 则y = 1 ②使用方法x-y相图（总压p一定）使用时，要在相律的指导下使用： 此时体系的变量为(t，x，y)，自由度分析为1，即1个独立变量。?若选x作为自变量，可查此平衡状态下的y， t也随之确定，但图上查不到，需 要到t-x-y相图中去查；?若选y作为自变量，可查此平衡状态下的x， t也随之确定，但图上查不到，需 要到t-x-y相图中去查。 （3）讨论：理想物系气液相平衡的α与相图 ①α的大小与相图前面已经说明，对理想物系，轻组分对重组分的相对挥发度α&1。两组分混合物系，若以A代表轻组分，B代表重组分，即α A, B & 1若相图中的组成以轻组分表示，则相图的形式如下：此相图总压p恒定ty此相图x, yx总压恒 定相平衡体系中，轻组分在气相的浓度大，即y&x。 重组分对轻组分的相对挥发度α B, A & 1若相图中的组成以重组分表示，则相图的形式如下：此相图总压p恒定此相图 总压恒定tyBxB , yBxB相平衡体系中，重组分在液相的浓度大，即xB&yB。 ②α的大小与分离效果α为定值（取为操作区间上的平均值）时的理想溶液相平衡曲线 1总压恒定yα = 10t总压恒定 0xF1xx, yα越大，x-y线离对角线越远，即在每个相平衡状态下，气、液相浓度相差越 大，故t-x-y两线分的越开。 原料液经蒸馏后，气液两相浓度的差别越大，各自与原料液的浓度差别也越 大。即原料的分离效果越好。 故，α越大（于1），越易用蒸馏的方法分离。 α为定值时的理想溶液相平衡曲线1总压恒定α =5txF总压恒定y0x1x, yα越小，x-y线离对角线越近，即在每个相平衡状态下，气、液相浓度相差越 小，故t-x-y两线靠得越近。 原料液经蒸馏后，气液两相浓度均与原料液的浓度接近。即原料的分离效果 越差。 故，α越小（越接近于1），越难用蒸馏的方法分离。 α为定值时的理想溶液相平衡曲线1总压恒定yα =1t总压恒定 0xF1xx, yα=1时，x-y线与对角线重合，即在每个相平衡状态下，气、液两相浓度等， 即t-x-y两线重合。 原料液经蒸馏后，气液两相浓度相等，且均与原料液的浓度相等。即原料的 只是数量上分成了两部分，但一点分离效果也没有。 故，α=1的物系，无法用普通蒸馏的方法分离。 四、非理想物系相平衡数据的获取方法 1、非理想物系气液相平衡数据的热力学计算方法非理想溶液，组分蒸汽分压不符合拉乌尔定律，需要修正pi = pi0 ? xi ? γ iγ i ――组分的活度系数。 γ i = f (温度、组成)&1可用实验和热力学公式求得正偏差溶液 理想溶液 负偏差溶液γi=1 &1 气相是非理想气体，道尔顿分压定律不再成立： p A ≠ py A 此时要改用逸度代替压强进行相平衡的计算。相平衡的计算，是化工热力学领域一个重要的研究内容。非理 想物系相平衡的计算，由于涉及到较深的热力学知识，所以不再予 以深入探讨。 2、两组分非理想物系气液相平衡数据的相对挥发度方程 计算方法xαx y= 1 + (α ? 1) ? xt理想物系的α可视为常数。故可以用此法进行相平衡数据的 计算。 非理想物系的α的值，在不同的相平衡状态下变化很大，所以 不能用上述方法进行相平衡数据的计算：导致计算结果不准确。 ３、二组分非理想物系气液相平衡数据的相图表示法当正、负偏差较大时，非理想体系的相图上出现泡点线和露点 线的交点或切点M 。M点代表的相平衡 状态，蒸汽相的组成和 液相的组成相同。 表现在x-y相图上， 是相平衡曲线与对角线 有交点。M总压为常压 乙醇-水两相体系Mtt = 78 .15 °C x = y = 0.894Myx, y正偏差溶液总压为常压xt具有较大偏差的非理想溶 液，才可能具有恒沸点。 理想体系相图（图1-1，12）不会出现这样的点。t = 121 .9°C x = 0.383yM硝酸-水两相体系x, y负偏差溶液x （1）共沸物的概念露点乙醇-水两相体系 总压为常压td tbCMBt = 78.15°C x = y = 0.894泡点tFAA'xF' xFx, yM点代表的相平衡状态，相平衡温度t=78.15℃ ，气液相的浓度x=y=0.894。 B点处的温度为混合液体开始汽化的温度（产生第一个气泡，泡点），C点处 的温度为混合液体全部汽化完毕的温度（残留最后一滴液体，露点）。 组成越接近于0.894的原料液，这两个温度相差越小。 组成=0.894的混合物系，两个温度相同。说明，原料液从开始汽化，到全 部液体汽化完毕是在同一个温度下，即汽化过程是恒温汽化。 露点乙醇-水两相体系 总压为常压td tb泡点CBMt = 78.15°C x = y = 0.894tFAA'xF' xFx, y组成xF =0.894的混合物系的蒸馏特点： ①汽化过程是一个恒温过程（78.15℃） ； ②蒸馏后得到的蒸汽相组成y=液相组成x=原料的初始组成xF。 故，该混合物系经蒸馏后没有得到分离。 在一定总压下，某个特定组成下的混合物，不能用普通蒸馏的 方法分离。此混合物叫恒沸物。如，在一个大气压下，组成为0.894的乙醇-水溶液就是恒沸物。在操作压力为1个大气压时，不 能通过蒸馏将其分离。同一种混合溶液的恒沸组成及恒沸温度，随压力的变化而变化。 （2）最低恒沸点与最高恒沸点乙醇-水两相体系 总压为常压对正偏差溶液来说，恒沸点 的温度是所有组成下最小的泡 点温度，因此叫具有最低恒沸 点的溶液。tMx, yM对负偏差溶液来说，恒沸 点的温度是所有组成下最大的 泡点温度，因此叫具有最高恒 沸点的溶液。t总压为常压 硝酸-水两相体系x, y 附录1：t-x-y相图中的杠杆公式在总压恒定的情况下，把总物质的量为 Fmol，组成为xF，温度为tF的液体混合物 加热升温至两相区，并固定温度。发生部分 汽化，即蒸馏。此时自由度分析为0，对应 于某一特定相平衡状态。 达到相平衡时，液相物质的量为L，浓度 为x，气相物质的量为V，浓度为y。 此相图总 压恒定LtAVA'FxF = Lx + VyF = L +V易挥发组分物料衡算 总物料衡算x, y蒸馏过程在相图上的表示( L + V ) xF = Lx + Vy（杠杆公式本质上就是物料衡算）L( xF ? x) = V ( y ? xF )
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