求急解！！！！关于燃烧焓和生成焓的计算问题(生成焓,燃烧焓,环丙烷,燃烧热,温度) - 有机|无机化学 - 生物秀
标题: 求急解！！！！关于燃烧焓和生成焓的计算问题(生成焓,燃烧焓,环丙烷,燃烧热,温度)
摘要: 已知298K和标准压力下，环丙烷C3H6（g),石墨和H2（g）的标准摩尔燃烧焓分别为-209 2kJ mol，-393 8kJ mol，-285 8kJ mol,求环丙烷C3H6（g)的标准摩尔生成焓。……
已知298K和标准压力下，环丙烷C3H6（g),石墨和H2（g）的标准摩尔燃烧焓分别为-209.2kJ/mol，-393.8kJ/mol，-285.8kJ/mol,求环丙烷C3H6（g)的标准摩尔生成焓。网友回复对于反应：3C+3H2(g)=C3H6(g) 其反应焓就等于环丙烷的生成焓。网友回复物质B的标准摩尔生成焓被定义为：在温度T下，由参考状态的单质生成1mol物质B反应的标准摩尔焓变。算法同一楼网友回复物质B的标准摩尔生成焓被定义为：在温度T下，由参考状态的单质生成1mol物质B反应的标准摩尔焓变。算法同一楼网友回复环丙烷C3H6（g的标准摩尔燃烧焓应该为-2092kJ/mol网友回复用盖斯定律可解：环丙烷的生成焓H=3H(C)燃烧热+3H(H2)燃烧热-H(C3H6)燃烧热网友回复用盖斯定律解决是正确的，答案是-1829.6kj/mol
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Lewis酸催化的1%2c1-双酯基环丙烷和C%3dC双键的分子内交叉%5b3%2b2%5d环加成反应.pdf147页
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lIIIMHllUlILI IlllllllIIl Y座机电话号码 南开大学学位论文使用授权书 根据《南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法》，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 《著作权法》规定范围内的学位论文使用权，即： 1 学位获得者必须按规定提交学位论文 包 括纸质印刷本及电子版 ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入《南开大学博硕士学位论文全文数据库》； 2 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、 文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务； 3 根据教育部有关规定，南开大学向教育 部指定单位提交公开的学位论文； 4 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所及其万 方数据电子出版社和中国学术期刊 光盘 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版 并收入相应学位论文数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒 体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：http：／／202．113．20．161：8001／index．htm。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并己通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 割复 日 南开大学研究生
正在加载中，请稍后...复杂分子的合成往往需要多步，具有收率低、成本高等缺点，且往往需要用到多种反应和试剂。最近，美国斯坦福大学的Paul A. Wender研究团队利用新的反应和试剂，使得每个需要实现结构复杂性的合成操作中可以形成多个键，因此具有步骤经济性、时间经济性、成本经济性以及废物经济性。这类新的试剂，其功能类似四亚甲基乙烷（tetramethyleneethane，TME），可以实现连续[4+2]环加成，扩大了Diels–Alder反应和金属催化的环加成反应的优点。该递归试剂（recursive reagents），2,3-dimethylene-4-trimethylsilylbutan-1-ol（DMTB），很容易从乙烯和THP保护的4-trimethylsilylbutyn-1-ol转化而来。DMTB和相关试剂使不同的亲二烯体参与Diels–Alder反应和金属催化的环加成反应，引发后续的插烯Peterson消除反应，递归生成新的二烯，并可用于第二次环加成。总体而言，此多组分催化级联反应可以在一个操作中产生碳环和杂二环砌块，可用于合成多种天然产物、药物、显影剂和其它材料。在该文中，作者运用该方法仅三步就合成了一个新的溶剂化显色荧光团——N-ethyl(6-N,N-dimethylaminoanthracene-2,3-dicarboximide)（6-DMA），并对该荧光团的光物理特性进行了描述。这一研究成果发表于《JACS》。http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b04091
南开大学黄有教授使用DABCO为催化剂，成功实现了炔酮和α,β-不饱和酮的分子间的[4+4]环加成反应，发展了一个新的多取代八元环状醚类化合物高效合成方法。该方法催化剂便宜易得，反应对空气和水均不敏感，反应条件温和、原料易得、具有广泛的官能团普适性，该反应可以放大到克级。根据实验结果以及相关文献，提出了可能的反应机理，反应过程中DABCO既起到布朗斯特碱的作用又起到路易斯碱的作用。八元环醚是一类重要的中环杂环分子骨架，不仅广泛存在于许多天然产物，而且具有广泛的生物活性，已有的合成方法大部分是基于金属催化的分子内环化，往往需要较长的合成步骤和较为剧烈的反应条件。相比已有报道，本方法提供了一种无金属、简单、高效同时具有原子经济性和步骤经济性合成策略来合成八元环状醚类化合物。这一研究成果发表于《Organic Letters》上。http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.orglett.5b02498
Diels-Alder反应在1928年由德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。最近，西班牙塞维利亚大学的研究者发现，一个苯并稠合的五元铱环：TpMe2Ir(III)配合物1-OH2（TpMe2=hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate），含有一个不稳定的水分子以及一个铱键合的烯基部分（-C(R)=C(R)-，其中R为CO2Me），很容易与共轭二烯反应，比如丁二烯和2,3-二甲基丁二烯，而得到相应的产物，这打破了传统Diels-Alder反应只能以顺式二烯为反应物的惯例。通过试验和密度泛函理论（DFT），研究者发现二烯首先与1-OH2脱去一分子水后的片段进行[4+3]环金属化反应，生成中间体，最后形成Diels-Alder加合产物。这一反应也适用于相关的TpIr(III)配合物（Tp=hydrotris(pyrazolyl)borate），该配合物也含有一个不稳定的配体。该研究成果发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b01532
β-内酰胺是β-内酰胺类抗生素的重要结构单元，β-磺内酰胺是β-内酰胺的含硫类似物，主要通过磺酰氯与环状亚胺反应来合成。北京化工大学许家喜教授及其学生杨占会、陈宁以亚胺和磺酰氯为底物，完成了磺胺类的Staudinger环加成反应。磺酰氯的α取代基和亲核性亚胺的电子效应可以控制环选择性。具有弱给电子体和吸电子取代基的磺酰氯更容易发生[2s+2i]环加成，并得到顺式和反式β-磺内酰胺混合物。而具有强吸电子的α-取代基的磺酰氯则根据亚胺的亲核性具有不同的环选择性，主要包括：（1）含有比甲基空间位阻大的取代基的弱亲核性亚胺只会生成[2s+2i]环加成产物；（2）具有N-甲基取代基的强亲核性亚胺会生成[2s+2i]和[2s+2i+2i]环加成产物，并得到反式β-磺内酰胺和外消旋化合物(3S,5S,6R)-1,2,4-thiadiazinane 1,1-dioxides，其中包含一分子的亚砜和两分子的亚胺；（3）具有更强的亲核性的环状（Z）-亚胺主要发生[2s+2i+2i]成环反应，得到一对非对映体[2s+2i+2i]环加成产物1,2,4-thiadiazinane 1,1-dioxides。在第二种情况中，N-甲基亚胺上的C-取代基的电子和空间效应也影响了成环的选择性。这一结论使[2s+2i]和[2s+2i+2i]环加成的立体化学和立体选择性合理化。这一研究成果发表于《J. Org. Chem.》。http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.joc.5b00312
手性碳环核苷类化合物是具有抗病毒活性的一类重要的核苷类似物。在这类化合物的合成中，手性碳环的构筑往往具有较大的挑战。传统的合成方法往往是以手性碳环为原料，通过偶联反应在手性碳环上引入嘌呤或嘧啶碱基，该方法需要使用昂贵的手性原料通过多步反应来实现，因此成本高、收率较低。河南师范大学郭海明课题组首次使用碱基取代的烯烃及乙烯基环丙烷为原料，通过钯催化的不对称[3+2]环加成反应一步直接构筑五元碳环核苷，不仅可以合成嘌呤取代的手性五元碳环核苷，还可以合成嘧啶取代的手性五元碳环核苷。该合成策略首次实现了不对称催化合成手性五元碳环核苷的新途径。这一研究成果发表于《Chem. Commun.》上。http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/CC/C5CC04832J
甲亚胺叶立德参与的1,3-偶极环加成反应是合成含氮杂环化合物的重要方法。但是，绝大部分反应都集中于甲亚胺叶立德与贫电子烯烃或炔烃的[3+2]环加成反应，构建的大多是五元含氮杂环骨架。相反，甲亚胺叶立德参与的[3+n]环加成反应，尤其是[3+3]环加成反应却鲜有报道，虽然该类反应可以高效构建六元含氮杂环骨架。主要存在的挑战性问题是亟需发展非经典的亲1,3-偶极体，并发展其与甲亚胺叶立德的非经典的[3+3]环加成反应。 为了解决这一问题，江苏师范大学的石枫教授课题组发展了醌亚胺单酮作为一类新型的非经典的亲1,3-偶极体，在路易斯酸或布朗斯特酸促进下，与甲亚胺叶立德发生了化学选择性的[3+3]环加成反应，高效构建了二氢苯并噁嗪的六元杂环骨架。该反应不仅代表了首例醌亚胺单酮参与的[3+3]环加成反应，也为甲亚胺叶立德参与的[3+3]环加成反应提供了一类新型的含氧的亲1,3-偶极体，同时为构建二氢苯并噁嗪骨架提供了有效的策略。 该工作主要是由石枫教授课题组的2012级本科生王从帅同学完成的，研究成果发表在《Chem. Commun.》（Chem. Commun., 798）。 http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc03341a 原文标题：Catalytic Chemoselective [3+3] Cycloadditions of Azomethine Ylides with Quinone Monoimides Leading to the Construction of Dihydrobenzoxazine Scaffold
数学上的歌德巴赫猜想“1+1”闻名遐迩，在有机合成中也有一些类似的难题。烯烃环加成反应在有机合成中非常常见，著名的Diels-Alder [4π+2π]环加成反应就是由二烯（4π）和烯烃（2π）在热条件下形成六元环。然而，另一种看似更简单的[2π+2π]烯烃环加成形成环丁烷环的反应，就没这么容易了。由于轨道对称性的限制，这种反应往往需要光化学反应条件来激活，但这种反应途径往往效率低、特异性差，尤其是当所需光源的波长在紫外区域时。通过加热进行的[2+2]环加成比较少见，局限于一些特殊的烯烃原料，适用范围很窄。最近《Science》刊登了来自美国普林斯顿大学的Paul J. Chirik实验室的文章，报告了一种利用铁催化剂在温和的加热条件下将简单的原料烯烃转化成环丁烷结构的新方法。图片来源：Princeton University这种新方法为在加热条件下进行这个表面上看似简单而实际上非常具有挑战性的［2+2］反应带来了前所未有的适用范围。这种方法成功的关键是使用了基于一组结构可调的二亚胺吡啶（PDI）配体的铁催化剂。这些配体结合到金属上后，不仅能够控制此反应中心的立体环境，还能够通过π框架调节金属本身的氧化态。在实验中，使用5 mol％的此类催化剂，该团队能够在室温下使一系列的末端烯烃发生二聚化反应。商品烯烃如丙烯可以有选择性地转化为1,2-反式取代的环丁烷，其机理可能与金属杂环中间体有关。值得注意的是，几乎所有用这种方法产生的环丁烷结构化合物，在之前都无法直接通过烯烃的［2+2］环加成反应制备。图片来源：Science, 2015, DOI: 10.1126/science.aac7440由于天然气衍生资源工艺的发展，作为原料的烯烃和二烯烃将更加丰富，使得这种新方法必将在低成本合成工业上更有用武之地。另外通过手性配体的模块化PDI框架，也使该方法具有设计不对称环丁烷产品的潜力。在同一期的《Science》杂志上，另一个合成大牛Phil S. Baran等专门为此文撰写了评论文章，盛赞了这种具有重大影响的突破性合成技术。他说：“这项令人兴奋的发现无疑将为利用商售烯烃等原料进行［2+2］加成反应提供非常灵活而可靠的催化平台。”1. http://www.sciencemag.org/content/349/. http://www.sciencemag.org/content/349/.summary
南开大学王忠文教授根据本课题组前期提出的“偶极调控分子内交叉（IMCC）和平行（IMPC）环加成”思路，发展了一类新颖的路易斯酸催化下环丙烷1,1-双酯的[3+3]IMCC，提供了一条构筑天然产物中广泛存在的重要碳环骨架苯并[2.2.2]辛烷的高效、通用策略。该方法中所用底物可以非常方便地制备。这对天然产物全合成和新药先导发现具有重要的意义。这一研究成果发表于《Org. Lett.》上。http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.5b01927
美国科罗拉多州立大学的Tomislav Rovis教授及John C. K. Chu和Derek M. Dalton以1-氮杂二烯和硝基烯烃为反应物，在催化剂作用下，通过[4+2]环加成反应不对称合成哌啶类衍生物。该反应使用来源丰富的Zn作为催化剂，具有高度的非对映选择性和区域选择性。同时，反应中用到一个全新的BOPA配体（F-BOPA），该配体使反应具有高度的反应性和对映选择性。配体中芳烃的二噁唑啉及其相邻取代基可以抑制1-氮杂二烯与Lewis酸发生配位反应，并可以促使反应在低温下进行。二级动力学同位素效应研究发现，该反应分步完成，包括初始的亚胺与硝基烯烃的Michael加成，以及随后的环化反应。这种分步反应机理可成功解释这两个“缺电子”基团的环化反应。这一研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》上。http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b00033
复旦大学的范仁华教授团队以简单的邻炔基苯胺和邻炔基苯甲醛肟为起始原料，利用苯胺去芳化的策略，并以三氟醋酸银为催化剂，在室温的条件下有效地进行[3+3]环加成反应， 最后由后续的自由基骨架重排与芳构化，一锅法构建含有桥环结构的氧杂环辛烷并吲哚类化合物。该串联反应新颖有趣，通过一锅分步的方法，经历了四个反应步骤，并形成了五个新键，且仍能有较好的收率。此外，反应对官能团的容忍性较好，条件温和且易于操作，为快速地连续构建3,4-稠环的吲哚类化合物提供了一些新的参考价值。这一研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。/resolve/doi?DOI=10.1002%2Fanie.
过渡金属催化的有机化学反应已经快速发展了几十年。在研究这类反应机理的时候，金属总被看作是有机反应中的“不动点”。例如，金属有机化学中用来解释反应路径的几类基元反应——配体的配位和解离反应、氧化加成和还原消除反应、插入和消除反应等都是围绕着金属中心发生。换个角度思考，金属中心的迁移过程也可以为有机化学反应的理解提供全新的思路，但目前对于金属迁移的机理研究却鲜有报道。最近在对银催化异腈和炔烃[3+2]环加成反应的理论研究中，科研人员另辟蹊径，首次提出了银迁移（Silver Migration）的反应机理，并使用理论计算和实验相结合的方法证明了其合理性、普适性。密度泛函理论（DFT）计算揭示出反应过程中异腈银中间体上的银原子经历了两次1,5-银迁移（1,5-silver migration）以促进[3+2]环加成反应的进行。第一次1,5-银迁移发生在异腈银中间体上碳负对炔银π键亲核进攻过程中，银原子由异腈末端碳迁移到炔烃末端碳上。在随后环化过程中，银原子由炔烃末端碳迁移回到原来的异腈末端碳原子上。对主要中间体进行的自然布局分析（NPA）表明，银迁移的发生使亲核进攻过程中电子流动更为合理，从而有利于环加成反应的发生。研究人员报道的银迁移机理不仅可以合理解释末端炔烃与异腈[3+2]环加成反应的反应历程，类似的机理同样适用于内炔参与的环加成反应，这一发现表明了银迁移机理的普适性。此外，文章中一系列的竞争实验也取得了与理论计算一致的结果，这为银迁移机理提供了进一步的支持。http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.5b02009
手性异噁唑啉类化合物是一类非常有价值的杂环化合物。硝基化合物的互变异构体亚烷基氮酸可转化为亚烷基氮酸硅醇酯，它与不饱和烃进行1,3-偶极环加成反应，可以合成异噁唑啉类化合物。采用这种方法合成手性异噁唑啉类化合物的报道很少。 2015年，北京师范大学化学学院焦鹏副教授课题组使用亚烷基氮酸硅醇酯与α,β-不饱和酰亚胺类化合物在手性Lewis酸催化作用下发生1,3-偶极环加成反应，脱去硅醇后，得到手性异噁唑啉（Scheme 1）。手性Lewis酸选择“铜—双噁唑啉”络合物。通过该反应以较高的收率(71%-100%)和ee值(71%-92%)合成了11类含有酯、酮、羟基、烯烃和芳基等不同官能团的手性异噁唑啉。合成的手性异噁唑啉，可在环的C-4位和C-5位同时包含两个手性中心。 Scheme 1 用其中一个手性异噁唑啉为起始物，经过5步反应，最终以33%的总产率和80%的ee值得到了植物鞘氨醇的前体(Scheme 2)。此外，一系列衍生化反应表明，异噁唑啉环C-5位新生成的手性中心对在C-3和C-4引入手性中心具有优良的不对称诱导作用。 Scheme 2 该研究成果发表在《The Journal of Organic Chemistry》上。 http://dx.doi.org/10.1021/acs.joc.5b02035 原文标题：Silyl Nitronate Cycloadditions Catalyzed by Cu(II)-Bisoxazoline
虽然甲亚胺叶立德与贫电子烯烃或炔烃的催化不对称1,3-偶极环加成反应发展非常迅速，但是亚胺很少作为亲1,3-偶极体参与该类反应。此外，绝大多数报道的1,3-偶极环加成反应都是按照正常的化学选择性的方式发生，很少有按照反常的化学选择性的方式进行，更没有实现其催化不对称转化。而采用亚胺作为亲1,3-偶极体与甲亚胺叶立德发生催化不对称1,3-偶极环加成反应，则可以构建广泛存在于天然产物或药物分子中的高光学活性的咪唑烷骨架。 为了实现这一目标，江苏师范大学的石枫教授课题组探索了原位生成的甲亚胺叶立德与靛红亚胺的反应，发现在手性布朗斯特酸催化下，发生了一类反常化学选择性的催化不对称1,3-偶极环加成反应，高效构建了具有潜在生物活性的咪唑烷螺氧化吲哚骨架，并获得高的非对映和对映选择性(up to 97:3 er, all >95:5 dr)。通过对反应机理的研究，发现该反应经历了一个串联反应的历程，不同于以前文献中所报道的1,3-偶极环加成反应。该反应不仅实现了首例甲亚胺叶立德与靛红亚胺的反常化学选择性的催化不对称1,3-偶极环加成反应，也首次实现了咪唑烷螺氧化吲哚骨架的对映选择性构建。 该工作主要是由石枫教授课题组的2012级本科生王悦明和2013级研究生张洪浩共同完成的，作为内封底文章发表在SCI二区TOP刊物《Chem. Commun.》（Chem. Commun., 04）。 http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c5cc07924a#!divAbstract 原文标题：Catalytic Asymmetric Chemoselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of Azomethine Ylide with Isatin-derived Imines: Diastereo- and Enantioselective Construction of Spiro[imidazolidine-2,3'-oxindole] Framework
华东理工大学的邓卫平教授和余星昕副教授利用Cu(OAc)2/FOXAP体系催化亚甲胺叶立德和炔酮之间的不对称1,3-偶极环加成反应，合成得到了一系列手性的2,5-二氢吡咯衍生物。同时该反应体系也适用于α-苯甘氨酸酯席夫碱与炔酮的不对称1,3-偶极环加成反应，高立体选择性的合成了具有多个手性中心的顺式2,5-二氢吡咯衍生物。该方法不仅是首例以金属催化的亚甲胺叶立德和炔酮之间的不对称1,3-偶极环加成反应，而且与有机催化方法相比反应的非对映选择性有了明显提高。该工作发表在《Catalysis Science & Technology》上。http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/CY/C5CY00422E
陕西师范大学的王涛与张尊听教授课题组以芳基重氮酯与炔丙醇类化合物为底物，在金催化下实现【4+1】环加成反应得到2,5-二氢呋喃化合物。该反应高效且条件温和，对于大多数底物，使用3mol% 的催化剂室温下0.5 小时即可完全转化为产物。该反应亦显示出良好的底物普适性，使用简单炔丙醇以及芳基、烷基取代的炔丙醇与芳基偶氮酯反应，均可以中等到较好的收率得到2,5-二氢呋喃产物。此外，该研究小组对于反应机理也进行了初步研究。核磁实验的结果显示至少有部分产物经过联烯醇中间体的5-endo关环反应得到。这一研究成果发表于《Org. Lett.》上。http://dx.doi.org/10.1021/acs.orglett.5b02663
γ内酰胺是很多药用活性分子的核心结构，合成具有受控手性中心的γ内酰胺类化合物是有机化学界的热点之一。京都大学的Miyuki Hatano和Takahiro Nishimura以1,3-二烯与α-羰基或α-亚胺基取代的甲酰胺为底物，在{Ir(OH)(L3)}2的催化作用下，发生不对称[3+2]环加成，生成相应的γ内酰胺，并具有高对映选择性和高收率。其中，催化剂{Ir(OH)(L3)}2为羟基铱与手性二烯烃形成的配合物。该研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》。/doi/10.1002/anie./abstract
华中师范大学的陆良秋教授和肖文精教授通过结合非手性的二苯基亚磷酸酯片段与手性的β-氨基硫醚片段，发展了一类新型的P,S配体。利用该配体，作者成功地实现了钯催化脱羧[4+2]环加成中三个连续手性中心的构建，包括一个手性的季碳中心。该方法能够以4-乙烯基苯并噁嗪酮和高度缺电子烯烃为原料，在室温条件下通过一步操作高效、高选择性地合成得到一系列高度官能化的四氢喹啉类化合物。 与此同时，作者利用二维核磁技术和密度泛函理论（DFT）计算对该P,S配体的立体控制原理进行了深入的研究。通过分析手性配体-钯络合物的二维核磁谱图，作者先提出了其可能的椅式立体构型。在此基础上，作者再利用DFT计算研究Michael加成后形成的关键中间体可能的立体构型。结果表明，exo构型的两性离子中间体能量更低，该中间体中的苯基远离配体骨架以避免其与配体之间的立体排斥作用。该构型中间体中的硝基负离子再从π-烯丙基钯络合物的背面进攻，最终生成四氢喹啉产物。 这一研究成果发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》上。 /doi/10.1002/anie./abstract 原文标题：P,S Ligands for the Asymmetric Construction of Quaternary Stereocenters in Palladium-Catalyzed Decarboxylative [4+2] Cycloadditions
清华大学医学院药学系汪舰教授和北京大学化学系余志祥教授合作以烯酰胺和炔烃为底物，使用钌催化剂以及常见的无机碱为添加剂，在比较温和的条件下实现了高化学和区域选择性的合成多取代吡啶骨架的这类重要药效化合物。该反应体系高效，操作简单，且反应的适应性非常广，底物的官能团耐受性好，所得到的多取代吡啶产物，相当于很好的在吡啶骨架的各个位置上选择性的引入各种官能团和取代基，有效的缩减了传统的合成路线，也为进一步的修饰合成提供了更简洁的新途径，同时也很好的避免了如使用氰类底物与炔烃进行[2+2+2]环加成合成吡啶类化合物等常用方法中产物易得到多种异构体等问题。该工作还通过计算化学的手段和一系列的控制实验对这一反应的机理及其中的区域选择性进行了深入的研究。密度泛函理论（DFT）计算显示，炔烃的插入这一过程是决定区域选择性的关键步，炔烃的芳基取代基因在参与反应配位插入的过程中更易与六元环的钌中间态中的烯酰胺部分相互排斥而选择性的远离催化剂以另一方向的配位插入为主，从而能高区域选择性的得到炔烃的芳基取代基在最终产物吡啶的β位。这一研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》上。http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fjacs.5b06400
南开大学王忠文教授根据本课题组前期提出的“偶极调控分子内交叉（IMCC）和平行（IMPC）环加成”思路，使用紫外光和路易斯酸协同催化，发展了一类环丙烷1,1-二酯与α,β-不饱和酮（醛）的串联异构化/[3+2]IMCC反应。提供了一条构筑天然产物中广泛存在的中环碳环和桥环[n.2.1](n=4~6) 骨架的高效、通用策略。他们进一步发展了一锅法串联Meyer-Schuster重排/异构化/[3+2]IMCC策略，炔丙基醇经过Meyer-Schuster重排得到α,β-不饱和酮，随后在紫外光和路易斯酸协同催化下，再与环丙烷1,1-二酯进行[3+2]IMCC。这一研究成果在天然产物全合成和药物合成方面有广泛的应用前景。这对天然产物全合成和新药先导发现具有重要的意义。这一研究成果发表于《Org. Lett.》上。http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.5b01928
四川大学的刘波教授课题组通过对Podocarpane型邻苯二醌的Diels-Alder环加成进行探索，以较高的产率和选择性得到了一系列的[2.2.2]桥环结构。最终以三甲基硅基乙炔为亲双烯体，完成了Atisane型二萜天然产物中的高度官能团化的[2.2.2]桥环结构的构建。并以此为基础，利用Mn(III)/Co(II)-催化的高度化学选择性，区域选择性和非对映选择性的Mukaiyama羟基化反应构建了[2.2.2]桥环结构中正确立体构型的羟基。通过酸催化的仿生的掉缩酮保护—7元环内酯水解开环—关6元环内酯的串联反应，完成了天然产物Crotobarin和Crotogoudin的骨架构建。 最终以14步反应，2.8%的总收率首次完成了天然产物Crotobarin消旋体的全合成。同时以14步反应，3.5%的总收率完成了天然产物Crotogoudin消旋体的全合成。整个合成路线中所涉及到的多数反应选择性好、操作简单、后处理方便，其中多步反应的产物可以不经纯化直接用作下一步反应。为Atisane型二萜天然产物的全合成提供了一条通用的简洁高效的路线。 随后利用官能团化的[2.2.2]桥环中间体，简洁地完成了Atisane型二萜天然产物rac-atisane-3β,16α-diol和16S,17-dihydroxy-atisan-3-one的全合成。同时，通过对[2.2.2]桥环中间体骨架重排反应的研究，得到了其他具有[3.2.1]桥环骨架的二萜天然产物的结构类似物。为其他骨架类型的二萜天然产物的合成提供了一个可参考的方案。 这一研究成果发表于《J. Am. Chem. Soc.》上。 http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b08958
原文标题：Total Synthesis of Atisane-Type Diterpenoids: Application of Diels–Alder Cycloadditions of Podocarpane-Type Unmasked ortho-Benzoquinones
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