& 有机物的推断知识点 & “化合物A经李比希法测得其中含C72.0%...”习题详情
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化合物A经李比希法测得其中含C72.0%、H&6.67%，其余含有氧，质谱法分析得知A的相对分子质量为150．现代仪器分析有机化合物的分子结构有以下两种方法．方法一：核磁共振仪可以测定有机分子里不同化学环境的氢原子及其相对数量．如乙醇（CH3CH2OH）的核磁共振氢谱有3个峰，其面积之比3﹕2﹕1，见如图所示．现测出A的核磁共振氢谱有5个峰，其面积之比为1﹕2﹕2﹕2﹕3．方法二：利用红外光谱仪可初步检测有机化合物中的某些基团，现测得A分子的红外光谱如图．己知A分子中只含一个苯环，且苯环上只有一个取代基，试填空：（1）A的分子式为C9H10O2&，结构简式为（或或）&．（2）A的芳香类同分异构体有多种，请按要求写出其中两种：①分子中不含甲基的芳香酸：&．②含有酚羟基且核磁共振氢谱有六个峰、面积之比为1：2：2：2：2：1的芳香醛：&．
本题难度：一般
题型：填空题&|&来源：网络
分析与解答
习题“化合物A经李比希法测得其中含C72.0%、H6.67%，其余含有氧，质谱法分析得知A的相对分子质量为150．现代仪器分析有机化合物的分子结构有以下两种方法．方法一：核磁共振仪可以测定有机分子里不同化学环境的氢原...”的分析与解答如下所示：
根据C、H、O的百分含量求出C、H、O的原子个数比，结合相对分子质量为150得出A的分子式为C9H10O2，再根据核磁共振氢谱和红外光谱得出A的结构简式为：或或；再结合相关要求解答该题．
解：（1）N（C）：N（H）：N（O）=72.0%÷12：6.67%÷1：（1-72.0%-6.67%）÷16=9：10：2，故A的最简式为C9H10O2，设A的分子式为（C9H10O2）n，则150n=150，n=1，故A的分子式为C9H10O2，A的核磁共振氢谱有5个峰，其面积之比为1﹕2﹕2﹕2﹕3，故A中含有5种氢原子，且氢原子数之比为1﹕2﹕2﹕2﹕3，A分子中只含一个苯环，且苯环上只有一个取代基，故A的结构简式为：或或，故答案为：C9H10O2，（或或）；（2）①A的芳香类同分异构体中不含甲基的芳香酸的结构简式为：；②核磁共振氢谱有六个峰、面积之比为1：2：2：2：2：1，故含有6种氢原子，且氢原子的个数比为1：2：2：2：2：1，故含有酚羟基且核磁共振氢谱有六个峰、面积之比为1：2：2：2：2：1的芳香醛的结构简式为：，故答案为：，．
有机推断是高考不变的一个题型，每年高考必考，能较好的考查考生的阅读和思维能力，是热点题型．本题的重点是熟练运用核磁共振氢谱和红外光谱来判断有机物的结构．
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化合物A经李比希法测得其中含C72.0%、H6.67%，其余含有氧，质谱法分析得知A的相对分子质量为150．现代仪器分析有机化合物的分子结构有以下两种方法．方法一：核磁共振仪可以测定有机分子里不同化学...
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等考点的理解。
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有机物的推断
与“化合物A经李比希法测得其中含C72.0%、H6.67%，其余含有氧，质谱法分析得知A的相对分子质量为150．现代仪器分析有机化合物的分子结构有以下两种方法．方法一：核磁共振仪可以测定有机分子里不同化学环境的氢原...”相似的题目：
A是生产某新型工程塑料的基础原料之一，由C、H、O三种元素组成，其分子结构模型如图所示（图中球与球之间连线代表化学键单键或双键）．（一）根据分子结构模型写出A的分子式&&&&，A的核磁共振氢谱有&&&&个吸收峰．（二）以为主要原理合成A的路线如下：（1）下列反应的反应类型：④&&&&⑦&&&&（2）H的结构简式为&&&&（3）写出反应②的化学方程式（注明必要的条件）&&&&．（4）G的某同分异构体，苯环上只有一个侧链，且能发生银镜反应和水解反应，写出其可能的结构简式&&&&．&&&&
含苯环的化合物A有C，H，O，Br四种元素组成，分子结构模型如图所示（图中球与球之间连线表示单键或双键），有关A的变化关系如图，其中C能使FeCl3溶液显紫色，H，I，K都能发生银镜反应．请回答下列问题：（1）A中含有官能团的名称是&&&&，A的核磁共振氢谱有&&&&个吸收峰，1molA可以与&&&&molNaOH反应；（2）关于C的说法正确的是&&&&（填标号）A．常温下，能与溴水发生加成反应B．可以与酸性高锰酸钾溶液反应C．一定条件下能发生消去反应D．苯环上一氯取代产物共有3种（3）写出反应④的类型：&&&&，F的结构简式：&&&&；（4）请写出G+I→K的反应方程式&&&&&&&&
Ⅰ．乳制品的换算系数为6.38，即若检测出氮的含量为1%，蛋白质的含量则为6.38%．不法分子通过在低蛋白含量的奶粉中加入三聚氰胺（Melamine）来“提高”奶粉中的蛋白质含量，导致许多婴幼儿肾结石．①三聚氰胺的结构如图所示，其化学式为&&&&，含氮量（氮元素的质量分数）为&&&&；②下列关于三聚氰胺的说法中，正确的有&&&&（填序号，多选扣分）；A．三聚氰胺是一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，所以掺入奶粉后不易被发现B．三聚氰胺分子中所有原子可能在同一个平面上C．三聚氰胺易溶于冷水，属于分子晶体D．三聚氰胺呈弱碱性，可以和酸反应生成相应的盐E．采用三聚氰胺制造的食具一般都会标明“不可放进微波炉使用”Ⅱ．已知化合物A的化学式为C9H10O2，现代仪器分析有机化合物的分子结构有以下两种方法．方法一：核磁共振仪可以测定有机分子里不同化学环境的氢原子及其相对数量．如乙醇（CH3CH2OH）的核磁共振氢谱有3个峰，其面积之比3：2：1，见图1所示．现测出A的核磁共振氢谱有5个峰，其面积之比为1：2：2：2：3．方法二：利用红外光谱仪可初步检测有机化合物中的某些基团，现测得A分子的红外光谱如图2：已知：A分子中只含一个苯环，且苯环上只有一个取代基，试填空：（1）A的结构简式为&&&&．（2）A的芳香类同分异构体有多种，请按要求写出其中两种同分异构B和C结构简式：①B分子中不含甲基的芳香酸：&&&&．②C分子中不含甲基，且遇FeCl3溶液显紫色，苯环上只有两个对位取代基的芳香醛：&&&&（3）已知：①写出E的结构简式&&&&②请用合成反应流程图3表示出由C合成F的最合理的合成方案（注明反应条件）．提示：合成反应流程图表示方法示例如下：ABC…→H合成反应流程图．&&&&．&&&&
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该知识点好题
1已知：水杨酸酯E为紫外线吸收剂，可用于配制防晒霜．E的一种合成路线如下：请回答下列问题：（1）一元醇A中氧的质量分数约为21.6%，则A的分子式为&&&&；结构分析显示A只有一个甲基，A的名称为&&&&．（2）B能与新制的Cu（OH）2发生反应，该反应的化学方程式为&&&&．（3）C有&&&&种结构；若一次取样，检验C中所含官能团，按使用的先后顺序写出所用试剂：&&&&．（4）第③步的反应类型为&&&&；D所含官能团的名称为&&&&．（5）写出同时符合下列条件的水杨酸所有同分异构体的结构简式：&&&&．a．分子中有6个碳原子在一条直线上：b．分子中所含官能团包括水杨酸具有的官能团．（6）第④步的反应条件为&&&&；写出E的结构简式：&&&&．
2有机化合物G是合成维生素类药物的中间体，其结构简式如图1所示，G的合成路线如图2所示：其中A～F分别代表一种有机化合物，合成路线中部分产物及反应条件已略去已知：请回答下列问题：（1）G的分子式是&&&&，G中官能团的名称是&&&&．（2）第①步反应的化学方程式是&&&&．（3）B的名称（系统命名）是&&&&．（4）第②～⑥步反应中属于取代反应的有&&&&（填步骤编号）．（5）第④步反应的化学方程式是&&&&．（6）写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式&&&&．①只含一种官能团；②链状结构且无-O-O-；③核磁共振氢谱只有2种峰．
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该知识点易错题
1近年来，由于石油价格不断上涨，以煤为原料制备一些化工产品的前景又被看好．下图是以煤为原料生产聚氯乙烯（PVC）和人造羊毛的合成路线．请回答下列问题：（1）写出反应类型&&反应①&&&&&反应②&&&&．（2）写出结构简式&PVC&&&&&C&&&&．（3）写出AD的化学反应方程式&&&&．（4）与D互为同分异构体且可发生碱性水解的物质有&&&&种（不包括环状化合物），写出其中一种的结构简式&&&&．
2已知：CH2=CH-CH=CH2+R-CH=CH-R?→其中，R、R’表示原子或原子团．A、B、C、D、E、F分别表示一种有机物，E的相对分子质量为278，其转化关系如下图所示（其他反应产物及反应条件略去）：请回答下列问题：（1）中含氧官能团的名称是&&&&．（2）A反应生成B需要的无机试剂是&&&&．图所示反应中属于加成反应的共有&&&&个．（3）B与O2反应生成C的化学方程式为&&&&．（4）F的结构简式为&&&&．（5）写出含有HC≡C-、氧原子不与碳碳双键和碳碳三键直接相连、呈链状结构的C物质的所有同分异构体的结构简式：&&&&．
3利用从冬青中提取出的有机物A合成抗结肠炎药物Y及其他化学品，合成路线如下图：根据上述信息回答：（1）D不与NaHCO3溶液反应，D中官能团的名称是&&&&，B→C的反应类型是&&&&．（2）写出A生成B和E的化学反应方程式&&&&．（3）A的同分异构体I和J是重要的医药中间体，在浓硫酸的作用下I和J分别生产，鉴别I和J的试剂为&&&&．（4）A的另一种同分异构体K用于合成高分子材料，K可由制得，写出K在浓硫酸作用下生成的聚合物的结构简式&&&&．
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仪器分析讲义1-8章
第一章：绪论1.1 仪器分析简介分析化学分为 化学分析：以物质的化学反应为基础（四大化学平衡 ） 仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础（光、电、磁、热）仪器分析的分类光学分析法、电化学分析法、分离分析法和其它分析法 光学分析法 物质与辐射能的相互作用建立起来的分析方法 光谱分析,非光谱分析 分离分析法――色谱法 以组分在固定相与流动相中分配比为分析信号建立的分析方法 Gas Chromatography，GC Liquid Chromatography，LC (High Performance Liquid Chromatography,HPLC) 仪器分析的特点及应用 优点：灵敏度高 选择性好；分析速度快，有利于自动化；样品用量少。 局限性：仪器复杂，昂贵1.2 定量分析方法的评价指标(1) 准确度(Accuracy) 测定值(x)与真值(T)相接近的程度称为准确度。 误 差(Error) 测定值与真值之间的差距，是衡量检测准确度高低的标志。 绝对误差 Ea = x-T ； 相对误差 Er =Ea × 100% T(2) 精密度(Precision) 指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。 同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度称为重复性； 不同实验室所得测定结果的精密度称为再现性。 精密度的高低用偏差来衡量 偏差(Deviation)绝对偏差 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差di ? xi ? xd? d1 ? d 2 ? ... ? d n 1 ? ? di n ndr ?s?d ?100% x2 i? ( x ? x)n ?1??d2 in ?1相对标准偏差(RSD)sr ?s ? 100% x(3) 标准曲线(Standard Curve) 标准系列的浓度(或含量) 和其相对应的响应信号测量值的关系曲线。 a. 标准曲线的绘制 通常，用“一元线性回归法”来给出测量值 y 与浓度(或含量) x 的关系式y = a + bxa 为截距,b 称为回归系数，即回归直线的斜率。b?? ( x ? x )( yi ?1 i n i ?1 ini? y)2x?? xii ?1n? (x ? x)na ? y ? bxy?? yii ?1nb. 相关系数(Related coefficient) 用来表征被测物质浓度（或含量）x 与其响应信号值 y 之间线性关系好坏程度的 一个统计参数。n相关系数定义为：r ? ?b?(x ?( yi ?1 i ?1 nni? x) ? y)2??2?(xi ?1 n i ?1ni? x )( yi ? y )ni? ( xi ? x )2 ? ( yi ? y )2i ?1r 值在-1 至+1 间。如两者呈正相关，r 呈正值，r=1 时为完全正相关；如两者呈 负相关，r 呈负值，r=-1 时为完全负相关；r 为 0 时表示 x 和 y 两个变量之间无 直线关系。 c. 标准曲线的线性范围 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法 的线性范围。选择的分析方法应该具有较宽的线性范围。 (4) 灵敏度(Sensitivity )物质单位浓度或单位质量的变化所引起响应信号值变化的程度， 称为方法的 灵敏度，用 S 表示。 (5) 检出限(Detection Limit) 某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量， 称 为这种方法对该物质的检出限。 思考题： 对试样中某一成分进行 5 次测定，所得测定结果（单位μ g?mL-1）分别为 0.36, 0.38, 0.35, 0.37, 0.39。试计算测定结果的相对标准偏差。第二章：它们的共同特点是：光谱分析导论一束光（能量）照在需要测定的物质上，这束光就可能发生某种改变，通过测 定这种光的改变或新产生的光，使得人们了解待测物质的信息。第一节：光与光谱一、光的波动性 光是一种电磁波。电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之为电磁波。 电磁辐射（波长、频率、速度、振幅）为正弦波，可在真空中传输。 描述波动性的参数： 波长(λ ) 电磁波相邻两个同位相点之间的距离，波长与辐射传播的介质有关。 频率（ν ） 1s 内电磁场振荡的次数，单位为 Hz 或 s-1。频率与辐射传播的介质 无关，对于一个确定的电磁辐射，它是一个不变的特征量。 波速（c）电磁辐射传播的速度。电磁辐射在不同介质中传播速度是不同的。只 有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速 c，即 2.9 cm s-1 波数（ζ ）1 cm 内波的数目，单位为 cm-1。ζ = 1/ λ ν =c/ λ =cζ 反射、衍射、干涉、折射、散射等现象是光具有波动性的表现 概念： ? 复合光(multichromatic light) ――含有多种频率或波长的光 ? 单色光(monochromatic light) ――只含一种频率或波长的光 ? 杂散光(scattering light) ――指定波长外的光 ? 二、光的微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变 化时， 该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差。描述微粒性的参数 为能量。 三、波粒二象性的统一E = hυ = h c /λh 为普朗克常量其值为：6.63 x 10 C34 J s 或 4.136 x 10 C15 eV s 四、电磁波谱 电磁辐射按照波长和能量大小顺序排列就得到电磁波谱。 根据能量的高低，电磁波谱又可以分为三个区域。 （1）高能辐射区 包括γ 射线和 X 射线区 能谱分析 （2）中能辐射区 包括紫外区、可见光区和红外区 光谱分析 （3）低能辐射区 包括微波区和射频区 波谱分析第二节： 原子与分子的能级及电子在能级间的跃迁1、原子能级及电子在能级间的跃迁 原子中电子的跃迁属于电子能级的跃迁，产生线状光谱 2、分子能级及电子在能级间的跃迁 分子能级 能级差 反映的信息 电子能级 △E 1--20 ev （紫外可见波区） 反映价电子能量状况等信息可 给出物质的化学性质的信息。(主 要用于定量测定) 反映价键特性等结构信息。主要 用于定性，定量比 UV/Vis 差。 反映分子大小、键长度、折合质 量等分子特性的信息。振动能级△E 0.05--1 ev （红外波区） △E 0.05-0.005ev （远红外区）转动能级分子形成带状光谱的原因 1、能级之间的能量间距非常小，导致跃迁所产生的谱线非常多，间距非常 小，易于重叠。 2、色散元件难以将谱线完全分开 原子光谱和分子光谱的比较3、物质与光的相互作用 (1) 物质发射光的过程 分子吸收光能,吸收时间极短,只有 10-15 sec.,电子由基态跃迁到较高能态 的激发态。 X + hv →X*激发态的寿命很短,约为 10-8 sec.,然后以发生光物理和光化学反应后,以 下列形式回到基态。 激发态回到基态的方式（物质发光方式） ① 无辐射退激――损失能量，产生热量 X*----- X+热能 ② 共振发射――激发分子发射光子直接回到基态 X*----- X+hν 发射光的波长=入射光的波长 ③ 荧光 一部分能量转化为热能损失后， 下降到第一激发态的最低振动 * 能级，再发射光子回到基态。 X ----- X+热能+hν （瞬时） ④ 磷光 一部分能量转化为热能损失后，下降到第一激发态的最低振动 能级，转入三重态，再回到基态。X* ----- X+热能+hν 发射光波长&入射光波长 (2)物质散射光的过程 ? 弹性散射 ? 非弹性散射（斯托克斯散射和反斯托克斯散射） 4、光谱分类 吸收光谱：原子吸收 （AAS）分子吸收 （UV-Vis，IR） 发射光谱：原子发射 （原子荧光，原子磷光，化学发光） ；分子发射（分子荧光， 分子磷光，化学发光） 散射光谱：拉曼散射第三节： 光谱仪器1、光谱仪分类 按工作原理，光谱仪分为 ① 色散型光谱仪 复合光―色散元件―单色光 光谱 ② 傅立叶变换光谱仪 复合光―迈克尔逊干涉仪―干涉光 2、色散型光谱仪的基本结构光谱本章需要掌握的内容名词解释： 单色光、复合光、杂散光 填空题： 1、 物质发光的方式有哪几种？ 2、 物质散射光的方式有哪几种？ 简答题： 1、 光谱分析的种类？ 2、 光的波粒二相性与光谱分析的关系？ 3、 整个电磁波谱中可以分为哪三大类型？ 4、 光谱分析中最为重要的三个波区（紫外、可见、红外）对应的波长范围？ 问答题： 1、 原子光谱和分子光谱的异同？2、带状光谱形成的原因？ 3、 光谱仪的基本构成？各自的作用？在光路图中吸收和发射光谱仪有何区别？ 计算题： 重要公式的相关计算：ν ＝υ ／λ ，E=hν 。 其中 C=2.m/s, h=6.625?10-34J.s 思考题： 原子光谱和分子光谱有何典型差别，解释产生差异的原因。第三章紫外可见吸收光谱法Ultraviolet Visible Spectrophotometer紫外-可见分光光度法是利用物质的分子对紫外-可见光谱区（一般认为是 200～ 800nm）辐射的吸收来进行的一种仪器分析方法。这种分子吸收光谱产生于价电 子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁， 它广泛用于无机和有机物质的定性 和定量分析。第一节基本原理一、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系 1. 分子外层电子的分子轨道可以分为五种： ζ 成键、ζ * 反键轨道,π 成键、π *反键轨道,ｎ非键轨道。 A. ζ 成键轨道 如: -C－CB.π 成键轨道 如: C＝C C＝O -N＝NC.ｎ非键轨 如： -C－Br: -C―O:H -C－N:H D. ζ *反键轨道 E. π *反键轨道 ζ ，π ，n 键轨道为基态轨道；ζ *，π *为激发态轨道。 2、分子电子能级和跃迁 ζ →ζ *，π →ζ *,ｎ→ζ *，ζ →π * ， π →π * ,ｎ→π *E(? ? ? * ) ?? E(n ? ? * ) ? E(? ? ? * ) ? E(n ? ? * )A.ζ →ζ * 跃迁： △E 较大,跃迁发生在远紫外区,波长范围低于 200nm。如甲 烷(125nm),乙烷 (135 nm)。 B.ｎ→ζ * 跃迁：△E 较ζ →ζ * 跃迁要小,跃迁发生在 150--250nm 波长范围 内，如含有杂原子饱和烃衍生物。摩尔吸收系数一般在 100-300 范围内。 C.ｎ→π *跃迁 和π →π *跃迁： 产生有机物最为有用的吸收光谱,ｎ电子和π 电子比较容易激发,吸收峰波 长&200nm。 这两类跃迁的吸收峰强度不同，前者的摩尔吸收系数很低，仅在 10－100 范围内 ，后者这比前者大 100－1000 倍。 生色团 ? 含有π 键的不饱和基团，例如：&C=C&，&C=O，-N=N-，-C C-，-C N-等就称 为生色团或发色团。? 分子结构的某些基团吸收某种波长的光，而不吸收另外波长的光，从而使人 觉得好像这一物质&发出颜色&似的， 因此把这些基团又称为&发色基团/发色团&。 助色团 本身并不会使物质具有颜色，但却会增大某一发色团的发色能力，这样的基 团成为助色团。助色团通常是一些含有未成键 n 电子对的 O、S、X 等元素的基团 3.分子结构和光谱的相互关系 A.共轭效应（Conjugation effect ) 当分子含有多个π 键,并且被单键隔开时,共轭效应增加,π →π * 跃迁能 量更低,吸收光谱最大吸收峰向长波方向移动,摩尔吸收系数增大。 B. 助色效应: 一些原子和原子团不吸收 200-800nm 范围内的光,但与生色团结合后,具有能 使生色团的吸收峰向长波方向移动的作用，有时把这种效应称为助色效应。 在有机化合物中，因取代基的引入或溶剂的改变而使最大吸收波长发生移 动。向长波方向移动称为红移（red shift） ；向短波方向移动称为蓝移(blue shift)。 由于化合物分子结构中引入取代基或受溶剂改变的影响，使吸收带强度即摩 尔吸光系数(ε )增大的现象称为增色效应；吸收带强度即摩尔吸光系数(ε ) 减 小的现象称为减色效应。 二、定量分析的基础－ Lambert - Beer 定律 A＝ Kcl 或 A=ε cl A 为吸光度；c 溶液的浓度； l 光程长度 K 为吸光系数； 当溶液浓度为 mol/L 时， 称为摩尔吸光系数， K 单位为 L/mol .cm 吸光度与透射率的关系： A＝－ logT T 值为 0％至 100％内的任何值。A 值可以取任意的正数值。 2. 浓度测量中相对误差与透光率和吸光度的关系 适宜测量范围： T=20-65% A=0.70-0.20 3. Beer--Lambert 定律在混合物中的表达式 Atotal ＝A1 +A2 +A3 +???+An＝ε 1C1L+ε 2C2L+ε 3C3L+???+ε nCnL 例: 2CrO42- + 2H+ ＝ Cr2O72- + H2O 已知：平衡常数为 4.2?1014。 不同波长测定时的摩尔吸收系数为: λ (nm) ε 1(CrO42- ) ε 2(Cr2O72- ) 345 1.84?103 10.7?102 370 4.81?103 7.24?102 3 400 1.88?10 1.89?102 求 4.00?10-4 M K2Cr2O7 溶液在 PH 5.60 缓冲溶液中,用一厘米比色池在 345、 370、 400nm 波长处测定时的吸光度? 解： ∵ K＝[Cr2O72- ] / [CrO42-]2?[H+]2 = 4.2?1014??. ① 又∵ PH 5.60 故可求出[H+]。 设[Cr2O72- ] ＝X， [CrO42-]＝ 4.00?10-4 M －X 代入①式即可求出[Cr2O72- ] 、[CrO42-]的浓度。 又 ∵ Atotal ＝A1 +A2＝ε 1C1L+ε 2C2L不同波长下的 ε 1、C1、L、ε 2、C2、均已知，故可求出各波长下的吸光度 A 4、偏离 Beer-Lambert 定律的因素 朗伯-比尔定律应用前提： (1) 单色光; (2) 吸收发生在均匀介质； (3) 吸收过程中，吸收物质间不发生相互作用 原因：A. 定律本身偏离线性 B. 定律本身的假设难以满足严格的单色光 理想溶液 C. 由仪器性能引起 如仪器的杂散光(非吸收光)引起偏离线性。 正常时： T＝I/I0 ，但当有杂散光 I1 时： T ＝（I + I 1）／（I0 + I1） 散射对比尔定律产生偏离： 试样中含有悬浮物或者胶粒等散射质点时， 入射光通过至阳就会有一部分光因 散射二损失掉， 使透射光强度减小， 实测吸光度值增大， 导致比尔定律的正偏移。 化学因素的影响：第二节紫外可见分光光度计一、分光光度计的组成 光源―单色器―样品池―检测器―数据显示器 （一）光源 钨灯或卤钨灯 ―适用范围 320~2500 nm，多用在可见光区 氢灯或氘灯 ―适用范围 180~375nm，多用在紫外区 （二）单色器 棱镜和光栅单色器 光谱通带宽度少于 1nm。组成: 狭缝、色散元件、准直元件（ 透镜 、 反射镜 ） ●棱镜有玻璃和石英两种材料。 它们的色散原理是依据不同波长的光通过棱镜 时有不同的折射率而将不同波长分开。由于玻璃会吸收紫外光，所以玻璃棱镜只 适用于 350～3200nm 的可见和近红外光区波长范围。 石英棱镜适用的波长范围较 宽，为 185～4000nm，即可用于紫外、可见、红外三个光谱区域。 ●光栅是利用光的衍射和干涉作用制成的。它可用于紫外、可见和近红外光谱 区域，而且在整个波长区域中具有良好的、几乎均匀一致的色散率，且具有适用 波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制作等优点，所以是目前用 的最多的色散元件。其缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。 (三)、样品池 ( Sample cell ) 按用量分: 常用比色皿--0.5, 1.0, 1.5, 2.0 厘米； 微量池--0.5 毫升以下； 流动池--5-11 微升。 按 材 料 不 同 分 : 玻 璃 池 340-1000nm ； 石 英 池 200-340nm ； 紫 外 级 石 英 池 185-220nm (四) 检测器 ( Detectors )作用: 光信号转变为电信号。 a. 光电管（Phototube) 阴极表面可涂渍不同光敏物质，当光照射于光敏材料时，阴极就发射电 子。给两电极上加一电压，电子便流向阳极，形成光电流。 红敏光电管阴极镀有光电发射材料金属银和氧化铯。 篮敏光电管阴极镀有光电发射材料金属锑和铯。 b. 光电倍增管(photomultipliers) 当光照射到光阴极时会释放一定数目的光电子， 这些光电子在电场加速下打在 第一倍增极上，每个光电子会从该倍增极上发射 2～5 个次级电子，这些次级电 子在被电场加速打在第二个倍增极上，又会发射更多的电子。这一过程在光电倍 增管中雪崩式进行，最后被阳极收集，产生一个较强的电流。 C 光电二极管阵列 二. 分光光度计的类型 1、单光束分光光度计 优点:结构简单,易操作,灵敏度高。 缺点:光源不稳定影响结果的准确性和重现性。 2、双光束分光光度计 特点: 消除光源不稳定的影响,灵敏度没有单光束那么高。 3、双波长分光光度计 特点：利用吸光度差值定量，消除干扰和吸收池不匹配引起的误差 三、 分光光度计的校正 1)、波长校正 镨钕玻璃在可见区有特征吸收峰（573nm、586nm） ，也可用来校正。 苯蒸汽在紫外区的特征吸收峰可用于校正。在吸收池内滴一滴液体苯，盖 上吸收池盖，待苯挥发后绘制苯蒸汽的吸收光谱。 2)、吸光度校正 以重铬酸钾水溶液的吸收曲线为标准值校正。将 0.0303 克重铬酸钾溶于 1 升的 0.05mol/l 氢氧化钾中，以 1cm 吸收池，25°C 测定吸收光谱。 3)、吸收池校正 注意：样品池使用前必需进行以下测定: 玻璃池: 365nm 时, 每个池之间△T&0.5%,即△A&0.002 石英池: 240nm 时, 每个池之间△T&1.5%, 即△A&0.007第三节定性和定量分析应用一.仪器条件的选择 1. 测量波长的选择 A.优先选择最大吸收波长 B.最大波长受到共存杂质干扰时,选择次强波长。 C.最大波长的吸收峰太尖锐,测量波长难以重复时,选择次强波长。 2. 透过率或吸光度的范围的选择 选择 T＝20%--60%或 A＝0.20-0.700 之间 3. 狭缝宽度的选择 定性分析：选择较小的狭缝,以尽量保留振动能级跃迁的精细结构。 定量分析：在吸光度稳定的情况下,选用最少狭缝。4. 样品池选择 根据测定波长、溶液浓度(选择 L)等选择。 5.显色反应条件的选择 显色剂及其用量的选择；反应酸度的选择；温度的选择 时间的选择。 二. 定性分析 1.纯度的检查 2. 未知试样检定 吸收光谱的形状、 吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，是定性分析 的光谱依据， 而最大吸收波长 及相应的摩尔吸光系数是定性分析的最主要参数。 与标准试样或标准图谱比较。 一是尽量保持光谱的精细结构。为此，应采用与吸收物质作用力小的非极性溶 剂，且采用窄的光谱通带； 二是往往还需要用其它方法进行证实，如红外光谱 等。 三.定量分析 1. 单组份普通的分光光度法 标准对照：在相同条件下，平行测定试样溶液和某一浓度 Cs（应与试液浓度 接近）的标准溶液的吸光度 Ax 和 As 则由 Cs 可计算试样溶液中被测物质的浓度 Cx。 标准对照法因知使用单个标准，引起误差的偶然因素较多，故往往较不可 靠。 标准曲线: 直接分取标准溶液进行光度测定或显色测所测得的 A 与 C 作图得 到的曲线。 标准加入：将待测试样分成若干等份，分别加入不同已知量 0, C1, C2?, Cn 的待测组分配制溶液。 将直线在纵轴上的截距延长与横轴相交，交点离开原点的 距离为样品中待测组分的浓度。2. 示差分光光度法 一般分光光度测定选用试剂空白或溶液空白作为参比， 差示法则选用一已 知浓度的溶液作参比。该法的实质是相当于透光率标度放大。高吸收法在测定高浓度溶液时使用。 选用比待测溶液浓度稍低的已知浓度 溶液作标准溶液，调节透光率为 100%。 低吸收法在测定低浓度溶液时使用。 选用比待测液浓度稍高的已知浓度溶 液作标准溶液，调节透光率为 0。 最精密法是同时用浓度比待测液浓度稍高或稍低的两份已知溶液作标准 溶液，分别调节透光率为 0 或 100%。 3、双波长分光光度法 可用于悬浊液和悬浮液的测定，消除背景吸收。 因悬浊液的参比溶液不易配制，使用双波长分光光度法时，可固定λ 1 为不 受待测组分含量影响的等吸收点，测定λ 2 处的吸光度变化，可以抵消混浊的干 扰，提高测定精度本章需要掌握的内容名词解释： 红移效应、蓝移效应、生色团、助色团、标准曲线、工作曲线 填空题： 1、分子外层电子的分子轨道可以分为哪几种? 2、它可能产生哪几种类型的跃迁? 3、单色器的组件有那些？ 填图题： 1、 ζ →ζ * 、ｎ→ζ *、ｎ→π * 和π →π *跃迁在产生的波长 2、 紫外可见分光光度计的光路图及主要部件？ 3、 几种光检测器之比较？ 简答题： 1、 偏离比尔-朗伯定律的原因？ 2、 紫外可见分光光度计中常用光源的种类及其特点？ 3、 样品池如何选择？计算题：问答题：1、 吸光度与透光率的转换？ 2、 单组份或多组份样品的比尔-朗伯定律的计算？ 3、 高浓度示差分光光度法中有关误差的计算？ 1、紫外可见分析中仪器条件如何选择？思考题： 1、 要想获得物质 UV-Vis 光谱的精细结构，在仪器条件的选择上应注意哪些事 项？ 2、常见的分光光度计有哪几类，各有什么特点？第四章第一节：概述原子吸收分光光度法一、原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法） 它是利用待测元素所产生的气态基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行 定量分析的方法。 二、原子吸收光谱法的分析过程 （1）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子； （2）用该元素的锐线光源发射出特征辐射照射基态原子； （3）部分光被蒸气中基态原子吸收，记录吸光度，从而进行元素的定量分析 三、原子吸收分析有什么用？ 主要为金属元素含量的定量测定，包括部分半金属元素。 四、原子吸收光谱分析的特点第二节：基本原理一. 原子结构、原子能级和原子光谱 （10 页） △E=hv=hc/λ 概念：共振吸收线: 从基态跃迁至最低激发态所吸收的谱线。 共振发射线: 电子从激发态返回基态时所发射的谱线。 共振线: 共振吸收线和共振发射线的总称。 共振吸收: 基态原子对共振线的吸收。 分析线: 共振线和一般吸收线均可作为分析线。 二. 谱线轮廓和宽度与谱线变宽 1、原子吸收线的轮廓和宽度 吸收线轮廓的特征值: λ o --- 中心波长 △λ ----半宽度 2、影响原子谱带变宽的内、外部因素 A、自然宽度 ? 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。 ? 自然宽度一般约为 10-5-10-6 nm ? 原子发生能级间跃迁时，激发态原子寿命不一样而产生。 ? 自然宽度不是谱线变宽的主要原因 B、多普勒 (热)变宽 10-3 nm 这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽。 多普勒变宽是谱线变宽的主要因素。 C、碰撞(压力)变宽 原子间或原子同其它粒子的碰撞使原子的基态能级稍有变化， 因而吸收谱线 变宽。 共振变宽： 是指和同种原子碰撞所引起的变宽。不是原子吸收线变宽的主要 原因。 洛伦兹变宽：是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子)相互碰撞时 产生的。洛伦兹变宽与多普勒变宽变宽具有相同的数量级，达 10－3 nm,洛伦兹变 宽也是原子吸收线变宽的主要原因 D、其它变宽 自吸变宽----由光源周围温度较低的原子蒸气吸收同种 原子发射线而导 致的谱线变宽。 场致变宽-----由强电场和强磁场引起。 三、基态原子浓度 在一定的温度下,原子达到热平衡时,基态原子数 No 与激发原子数 Ni 的比值符 合波尔曼分布: Ni q ──＝──ｅ No qo-E/KTE 为激发电位。 为绝对温度。K--波兹曼常数,1.38?10-16 尔格/度。 T q/qo 分别为激发态和基态的统计权重。 在原子吸收的测量条件下(T=3000K), 是以基态原子存在的, 因此测量基态原 子就成为可能。 四. 原子谱线的测量 1、 原子吸收与原子浓度之间的关系则: A＝ ∫k?d? =KNoL 即：积分吸收与基态原子数成线性关系。 但是，原子的谱带△λ 只有 0.001-0.005nm, 要获得这样纯的发射单色 光用以测量它的积分值, 目前的单色仪器是不可能的(如光栅单色器只有 0.1nm)。 2、原子谱线的测量 1955 年 Walsh 提出,采用锐线光源，用峰值吸收来代替积分吸收的理论,解决 了这一问题。 即: 将积分吸收法测面积 A＝∫k?d? 改变为用峰值吸收法测高度（即 测 k 值） 。 用峰值吸收代替积分吸收的必要条件： 1.发射线的中心波长与吸收线的中心波长相同。 2. 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄。前者是后者的 1/5-1/10。第三节：AAS 分光光度计基本部件: 光源→原子化器→单色器→检测器→转换装置→显示系统 一、光源 作用: 提供原子吸收所需要的足够尖锐的共振线。 部件：空心阴极灯二、原子化器 作用：将被测元素转变成基态原子。 按实现原子化的方法，原子化器可分为三类： 1、火焰原子化器――全消耗型、预混合型；2、非火焰原子化器；3、氢化物原 子化器1.火焰原子化器预混合型火焰原子化系统由喷雾器、雾化室与燃烧器三部分组成喷雾器：将试样雾化，供给微小雾滴。 雾化室： 使雾粒与燃气、 助燃气充分均匀混合， 形成气溶胶； 使较大雾粒沉降、 凝聚从废液口排出； “缓冲”稳定混合气气压，产生稳定火焰。 燃烧器：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。 火焰的类型： ●化学计量火焰，是指燃气和助燃气之比等于燃烧反应的化学计量关系的火 焰，又称中性火焰。这类火焰燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，适 合于许多元素的测定。 ●富燃火焰， 是指燃气和助燃气之比大于燃烧反应的化学计量关系的火焰，这 类火焰燃烧不完全，有丰富的半分解产物，温度低于化学计量火焰，具有还原性 质，所以也称还原火焰，适合于易形成难离解氧化物的元素的测定如 Cr、Mo、W、 Al、稀土等。其缺点是火焰发射和火焰吸收的背景都较强，干扰较多。 ●贫燃火焰， 是指燃气和助燃气之比小于燃烧反应的化学计量关系的火焰，在 这类火焰中，大量冷的助燃气带走了火焰中的热量，所以温度比较低，有较强的 氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属等。 火焰原子化器的特点 优点：结构简单，操作方便，应用较广；火焰稳定，重现性及精密度较好； 基体效应及记忆效应较小。 缺点：雾化效率低，原子化效率低(一般低于 30%)，不能直接分析固体试样。2.无火焰原子化器（1）石墨炉原子化器结构 石墨炉原子化器由电源、石墨管、炉体三部分组成 （2）操作系统 干燥、灰化、原子化和净化 干 燥：主要是除去溶剂（105℃-110℃） 灰 化：尽可能除去易挥发的基体和有机物（500℃-800℃） 原子化：使试样转变成基态原子蒸汽（1800℃-3000℃）净化：它是在一个样品测定结束后，把温度提高，并保持一段时间，以除去石 墨管中的残留物，净化石墨管，消除因样品残留所产生的记忆效应（2500℃ -3000℃） ⑶ 石墨炉原子化器的特点 ? 灵敏度高，检测限低； ? 原子化温度高。原子化效率高，几乎达 100%； ? 进样量少。溶液试样量仅为 1～50 μ l，固体试样量仅为几 mg； ? 精密度较差，重现性、准确度不如火焰原子化器； ? 基体效应、化学干扰较严重，有时记忆效应及背景较强； ? 仪器装置较复杂，价格较高贵。3. 氢化物原子化法主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb 、Te、Hg 九种元素 原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 ↑+4NaCl +4HBO2+13H2 ↑ 冷原子化法 汞在室温下，有较大的蒸汽压，沸点仅为 375℃。只要对试样进行适当的化学 预处理, 将试样中的汞离子用强还原剂（SnCl2 或盐酸羟胺）完全还原为金属汞 后， 用载气(Ar 或 N2,也可用空气)将汞蒸气带入具有石英窗的吸收池内进行吸光 度测量。 三、单色器四、检测器 光电倍增管是原子吸收常用的检测器第五节：分析技术一、工作条件的选择 1．分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。 2．狭缝宽度 以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。在不引起干扰的前提下，大一 点较好。 3.空心阴极灯灯电流的选择 应在保证稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。 通常选用最大电流的 1/2～2/3 为工作电流。实际工作中，最合适的工作电流应通过实验确定。空心阴极灯一般须要预热 10～30min。 4、原子化条件的选择 （1）火焰类型和特性：在火焰原子化法中，火焰类型和特性是影响原子化效 率的主要因素。 对低、中温元素，使用空气-乙炔火焰； 对高温元素，宜采用氧化亚氮-乙炔高温火焰； 对分析线位于短波区（200nm 以下）的元素，使用空气-氢火焰。 对于确定类型的火焰， 稍富燃的火焰(燃气量大于化学计量)是有利的。对氧 化物不十分稳定的元素如 Cu、Mg、Fe、Co、Ni 等，用化学计量火焰（燃气与助 燃气的比例与它们之间化学反应计量量相近） 或贫燃火焰 （燃气量小于化学计量） 也是可以的。 （2）燃烧器的高度选择：在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀，且随 火焰条件而改变，因此，应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从自 由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。 5. 进样量选择 进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化 法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际 工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应 选择的进样量。 二、分析方法 (1)标准（工作）曲线法 (2)标准加入法 (3)内标法 以分析线与内标线的吸光度之比对所测元素的含量绘制校正曲线。 内标元素 三、分析方法评价 1、灵敏度 （1）特征浓度c0=cx?0.0044/A（2）特征质量m0=cx?Vx?0.0044/A吸光度在 0.15-0.8 范围内，灵敏度较好。 2、检出限Xmin=X 平均+KS0灵敏度用途: 1. 检查仪 器性能 ， 仪器是否调整好 ; 仪器部件性能是否降低 ； 测试条件是否在最佳状态。 2.估计最适宜的测量浓度和取样量 例 1: 某饲料溶液中铁含量为 0. 2mg/L,若用 AAS 测定,问测定前 溶液是否需要浓缩或稀释？ S=0.08ug/ml/1% 解: ∵最佳分析范围在 A=0.15-0.8又 ∵S=0.0044C/A，即 C= A?S／0.0044 ∴最适宜的分析浓度为: 0.08ug/ml?(0.15/0./0.0044) =2.7-14.5ug/ml 之间。 现为 0.2ug/ml,故需要浓缩,倍数为: (2.7-14.5)/0.2=13.5- 72.5 倍 第四节 干扰及其消除 干扰主要表现在二个方面 A. 其它谱线干扰分析线,如光谱干扰和背景干扰 B. 干扰待测元素的原子化程度,如化学干扰、电离干扰和物理干扰。 一、光谱干扰： 当测定某一元素时,另一元素的光谱线相距很近,亦参与吸收,干扰测定包括 光谱重叠和非吸收干扰。 消除办法: 可以减小狭缝宽度， 使光谱通带小到足以遮去多重发射的谱线；若波 长差很小，则应选分析线；降低灯电流也可以减少多重发射；若灯使用时间长， 内产生氧化物灯杂质，则可以反向通电进行净化处理。 二、背景干扰：由于背景吸收造成。 1、背景干扰的来源：来自原子化器中分子，半分解产物的吸收及固体、微粒 的散射两个方面。 A.共存元素在高温下形成化合物(氧化物,氢氧化物, 盐类等)而造成分 子吸收。 B.火焰气体的吸收 C.光散射 D.试样中高浓度盐类、无机酸分子吸收 2.背景干扰的消除办法 A.用非共振线校正背景 B.化学消除法：分离干扰杂质或富集并分离被测元素后测定 三、 化学干扰： 待测元素与共存物在火焰中发生化学反应而引起原子化程度的 改变。 消除办法: A. 加入释放剂 加入与干扰物形成更稳定的或更难挥发的化合物, 使待测元素从与干扰 物相结合的化合物中释放出来。 例: 在含 PO4-3 溶液中加入 La、Sr 等,使形成更难溶的不挥发性的 化合物, 从而不干扰 Ca, Mg 的测定。 2Ca2+ + 2PO43- + 2H+ ＝Ca2P2O7 + H2O Ca2+ + PO43- + La+ ＝LaPO4 + Ca2+ B. 加入保护剂 加入一种保护剂使其与待测元素形成稳定络合物,防止与干扰物作用。 例: 2Ca2+ + 2PO43- + 2H+ ＝Ca2P2O7 + H2O 加入 EDTA 后, Ca2+ + EDTA + PO43- ＝ EDTA-Ca + PO43EDTA-Ca 在高温下易于离解成基态 Ca。 C.加入络合剂使其与干扰物形成更稳定化合物。D.加入缓冲剂 在标准和试样中均加入过量干扰物, 使干扰达到饱和, 趋向于稳定。 ★选择合适的原子化条件 提高原子化温度， 化学干扰一般会减小。使用高温火焰或提高石墨炉原子 化温度，可使难解离的化合物分解。 ★加入基体改进剂 用石墨炉原子化时， 在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与 试样发生化学变化， 其结果可能增强基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以 减少基体效应，降低干扰。 四、电离干扰：基态原子进一步电离,使基态原子数减少。 消除办法: A. 加入消电离剂 加入一种可提供自由电子的易电离的物质, 使其优先电离。 例: K 测定时,可加入消电离剂 Li。 Li ＝ Li+ + е K+ + е ＝ K B、改变火焰类型和燃烧状态 如测定碱金属时,采用较低温度的空气-丙烷或空气-氢气火焰。 五、物理干扰 由于基体溶液引起物理性质变化, 如密度, 粘度,表面张力等, 影响原 子化程度的改变而产生的干扰。 消除办法: A. 使标准溶液与试样溶液组成一致,从而抵消。 B. 采用标准加入法。 C. 稀释或加入适当有机溶剂。第五章红外光谱法Infrared absorption spectroscopy利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析的方法， 称为红外吸收光谱法(infrared absorption spectroscopy,IR)。 ? 分子不产生电子能级的跃迁，只发生转动和振动能级的跃迁； ? 分子的振动、转动光谱,只产生分子的振动和转动 ? 吸收能量较低，波长范围在红外区的电磁波 主要定性, 有时定量,是结构分析的利器! 一. 红外光谱区的划分 A.近红外区 0.78 - 2.5 um (780 nm C 2500 nm) C-H, N-H, O-H 的振动能级跃迁所产生的泛频吸收或能量较低的电子能级的 跃迁发生在此波区。主要用于蛋白质、脂肪、水分、淀粉、纤维、半纤维、木质 素等的定性定量分析。 B.中红外区 2.5 C 25 um（4000cm-1~400cm-1） 绝大部分的有机化合物和许多无机化合物的化学键的振动基频都出现在此 区,是红外分析最重要的区域。此区又分二个区:官能团区: 2.5 - 7.5 um(4000cm-1~1300cm-1) 此区光谱主要反映分子中特征基团的振动,受分子骨架影响小,基团的波数 位置较固定。鉴别基团结构。 指纹区: 7.5 C 25 um (1300cm-1~400cm-1) 反映分子结构的细微变化,每一种化合物在该区的谱带位置、形状、强度都不 一样,相当于人的指纹,故称指纹区。鉴别分子结构细微变化及异构体。 C.远红外区 25 - 1000 um 纯转动能级的跃迁。 主要是鉴别气体分子纯转动能级的跃迁及卤素、硫等原 子的伸缩振动引起。 二. 红外光谱图 波长表示法: 横坐标为波长(um), 纵坐标为 A 或 T。 波数表示法: 横坐标为波数(cm-1), 纵坐标为 A 或 T。 波长与波数的换算关系： 波数=104/波长波数单位为 cm-1，波长单位为 um 峰形状的描述: 宽峰，尖峰，肩峰，双峰 峰强度的描述: VS(very strong)， S (strong)， M(medium)，W(weak)，VW(very weak)第二节：红外吸收产生的原理与条件条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 （刚好满足振动 跃迁） 根据量子力学原理，分子振动能量 Ev 是量子化的，只有当红外辐射频率 刚好等于振动跃迁所需的能量时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。 ? 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用（偶极矩发生变化） 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩 诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的 电磁场（红外线）相互作用发生的。 基频峰――分子由基态振动能级（?=0）跃迁至第一振动激发态（?=1） 时，所产生的吸收峰称为基频峰。 倍频峰――由基态振动能级（?=0）跃迁至第二激发态（?=2） 、第三激发 态（?=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰。 ? 二. 分子振动的几种方式 1、双原子分子振动 ? 双原子分子 A-B→ 以非常小的振幅作周期性振动 ? 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动 ???1 2?k?式中，C 为光速（3?1010 cm/s） ；k 为化学键的力常数（N/m)；μ 为折合质 量（g)，1u=1.66?10-24g化学键的力常数 K 越大，原子折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出 现在高波数区。 2、多原子分子振动 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂） 。随着原 子数目增多，振动形式也变得越复杂。 分子振动形式分为：伸缩振动和弯曲振动两大类。 伸缩振动： ? 对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时伸长和缩短，用 ?s 表示； ? 不称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生，用 ?as 表示 弯曲振动： ? 面内弯曲振动：发生在由几个原子构成的平面内 1.剪式振动δ ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2.平面摇摆ρ ：基团作为一个整体在平面内摇动 ? 面外弯曲振动：发生在垂直几个原子构成的平面 1.面外摇摆ω ：两个 X 原子同时向面下或面上的振动 2.扭曲η ：一个 X 原子在面上，一个 X 原子在面下振动 三. 振动自由度 ? 非线性分子的振动形式为(3n-6)种。 ? 直线性分子的振动形式为（3n-5）种。 四、基团振动与红外光谱区域 物质的红外光谱，是其分子结构的反应。各种基团都有自己的特征红外吸收 频率。红外光谱分为：基团频率区（官能团区）和指纹区。 （一）官能团区 红外光谱图中最有分析价值的基团频率在 4000 cm-1-1300 cm-1 之间，这一区 域称为基团频率区或官能团区。 特点：这一区间内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，可 以作为鉴定官能团的依据。 ? （1）X-H 伸缩振动区
cm-1 -OH（ cm-1） ， -CH3（2960 和 2876 cm-1 ） =CH2（3085 cm-1 ） ，-CHO 上的 C-H（2720 和 2830 cm-1 ） ? （2）叁键和累积双键区
cm-1 C≡CH（ cm-1 ） ，C≡N（ cm-1） ? （3）双键伸缩振动区
cm-1 C=O（ cm-1 ） ，C=C（ cm-1 ） 苯环骨架（cm-1） （二）指纹区 （ cm-1） 除 C-C、C-O、C-X 单键伸缩振动外，还有弯曲振动产生的谱带。这种振动与整 个分子的结构有关。当分子结构稍有不同（同系物、异构体） ，该区的吸收就有 细微的差异， 并显示出分子特征。 这种情况就像人的指纹一样， 因此称为指纹区。 ?
cm-1 C-O 伸缩振动（ cm-1 ） ? 900-650 cm-1 苯环取代基的确定 苯取代类型在两个波段内的特征五、影响基团频率的因素 相同基团特征吸收并不总在一个固定频率上。 影响基团频率位移的因素大 致可分为内部因素和外部因素。 内部因素 ? 诱导效应 取代基电负性―静电诱导―电子分布改变―键力常数增加―特征频率增 加――移向高波数 ? 共轭效应 电子云密度均化―键长变长―化学键力常数降低―特征频率减小――移 向低波数 ? 氢键效应 形成氢键使电子云密度平均化，体系能量下降，基团伸缩振动频率降低， 其峰形变宽。??1 2?k?外部因素 ? 物质的状态 分子在气态时， 其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动 精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致 特征吸收带频率和强度改变。 ? 溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。 一. * → source 色散型红外光谱仪的基本部件 sample detector display □ → △ → ◎ → ∽ → ■ monochromator transmodulator(请注意样品池与单色器在光路中的位置与UV-Vis的不同)A. 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体， 用电加热使之发射高强度的连 续红外辐射。 常用的是 Nernst 灯或硅碳棒。 B、样品池 因红外光不能透过玻璃、石英，因此红外吸收池要用 可透过红外光的 NaCl、 KBr 等材料制成窗片。 C. 检测器2、热电检测器 热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，如硫酸三甘氨肽 TGS。在电 场中放一绝缘体会使绝缘体产生极化，极化度与介电常数成正比。但移去电场， 诱导的极化作用也随之消失。 而热电材料即使移去电场， 其极化也并不立即消失， 极化强度与温度有关。辐射照射引起温度变化，从而晶体电荷分布发生变化，通 过外部连接的电路可以测量。 电流的大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的 速率成正比。 3、光电导检测器 光电导检测器采用半导体材料薄膜，如 Hg-Cd-Te 或 PbS，将其置于非导 电的玻璃表面密闭于真空舱内。 则吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的 导电带，从而降低半导体的电阻，产生信号。Hg-Cd-Te 缩写为 MCT，该检测器用 于中红外区及远红外区，需冷至液氮温度(77K)以降低噪声。这种检测器比热电 检测器灵敏，在 FT-IR 仪器中获得广泛应用。 二. 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR） 干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪干涉图FTS光谱图傅里叶变换红外光谱仪的优点 A. 分 辨 率 高 ： 在 1000cm-1 处 时 : 棱 镜 FT-IR 0.1-0.005cm-1 B. 波数精度高：FT-IR 可精确至 0.05cm-1 C. 扫描时间快： FT-IR 1 秒钟可扫完全图谱 D. 光谱范围宽：10000--10cm-1 E. 灵敏度高：可分析 10-9 g 样品 3cm-1, 光 栅 0.2cm-1,第四节：定性与定量分析要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品 制备方法。红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求： （1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度&98%。 （2）试样中不含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会 侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使大多数吸收峰的透射比处于 10%-80%范围内。 （一）定性分析 ? 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准谱图或文献谱图进行对照来判别试样组分。 如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可 以认为样品是该种标准物。 ? 未知物结构分析 光谱解析，分析可能结构； 综合其它仪器分析数据推测化合物的结构。 光谱解析步骤 ? （1）收集样品的有关资料和数据：了解试样来源；测定试样的物理常数 如熔点、沸点、折光率、旋光率等，作为定性分析的旁证； ? （2）根据分子式，计算未知物的不饱和度 W=1+n4+(n3-n1)/2 当 ?=0 时，分子是饱和的，应为链状烃及其不含双键的衍生物。 当 ?=1 时，可能有一个双键或脂环； 当 ?=2 时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当 ?≥4 时，可能含有苯环等。 ? （3）根据未知物的红外光谱图按由简单到复杂的顺序找出主要的吸收峰 图谱解析的经验：先特征（区） ，后指纹（区） ；先最强（峰） ，后次强（峰） ； 先否定（法） ，后肯定（法） 。 ? （4）通过标准图谱对照或综合其它仪器分析数据确定结果的正确性。 例 1 某化合物，测得分子式为 C8H8O，其红外光谱如下图所示，试推测其结 构式。 解：计算分子不饱和度为 5，推测可能还有一个苯环和一个双键，特征区最强 峰 1687cm-1 为 C＝O 的伸缩振动， 因分子式中只含一个氧原子。 不可能是酸或酯， 只能是醛或酮。1600cm-1、1580cm-1、1450cm-1 三个峰是苯环的骨架振动； 3000cm-1 附近的数个弱峰是苯环及 CH3 的 C-H 伸缩振动；指纹区 760cm-1、 692cm-1 两个吸收峰说明为单取代苯。l363 cm－1 和 1430 cm－1 的吸收峰为甲 基的 C－H 弯曲振动。 （二） 定量分析 红外的定量分析能力远不如紫外-可见光谱法。其原因是： 红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测峰。 红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因而必须使用较宽的狭 缝。这些因素导致对比尔定律的偏离。 红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸收池、溶剂的影响。 吸收带的选择： 必须是被测物质的吸收带。 选择的吸收带的强度与待测物质的浓度有线性关系。 吸收带应该具有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在。第六章第一节 色谱法概述色谱学导论一、 色谱分析的历史、定义与分类(History and definition and classification of chromatography) 色谱分析是从分离技术发展成为分离－分析技术的一门综合性学科。1、 Tswett 的方 法是借助于各组分在固定相中吸附能力的强弱不同而进行分离的，称为吸咐色谱 (Adsorpting Chromatography)2、 1941 年 Martin 和 Synge 把氨基酸的混合液注入到以硅 胶作固定相的柱中,用氯仿作流动相,借助于氨基酸在硅胶中的水和有机溶剂氯仿两相中的 溶解度不同而达到分离， 故称为分配色谱(Partition Chromatography)。 3、 1944 年 Martin 和 Synge 用滤纸代替硅胶,不用色谱柱，固定相是滤纸中含有水份的纤维素，流动相用有机 溶剂，也成功地分离了氨基酸，从而创立了纸色谱法（Paper Chromatography） 。4、 1952 年 Martin 等又提出以气体作流动相的气相色谱法(Gas Chromatography)。5、 50 年代又出 现了将固定相涂布在玻璃板上的薄层色谱法(Thin-Layer Chromatography)。 色谱分析的定义 Definition of chromatography 色谱分析的定义 色谱法是一种物理化学的分离分析方法。 它是利用样品中各种组分在固定相与流动相中 受到的作用力不同， 而将待分析样品中的各种组分进行分离， 然后顺序检测各组分含量的一 种分离分析方法。 色谱法分类 1、按固定相及流动相的状态分类 气相色谱：气液色谱、 气固色谱 液相色谱：液液色谱、 液固色谱 二、色谱分离过程 色谱法具有的三个共同点： 1、凡是色谱分离都具有两个相，流动相和固定相。 2、固定相是不动的，流动相对固定相作相对的运动。 3、 被分离的组分对流动相和固定相有不同的作用力。 这种作用力有吸附力(吸附色 谱)，溶解能力 (分配色谱)，离子交换能力 (离子交换色谱) 等。在色谱分析中我们常用分 配系数来描述组分对流动相和固定相的作用力的差别： 色谱学研究的三个重要问题 要想使二组分（特别是难分离的二组分，亦称物质对）分离，就要使它们的流出峰相距 足够的远。 二物质的流出峰的距离与它们在两相的分配系数 K 有关， K 与物质的分子结构 而 和性质有关， 因此必须研究这一分配过程中的热力学基础， 它是发展高选择性色谱柱的理论基础。 两峰具有一定距离还不足以分离， 还必须要求峰宽要窄。 色谱峰的宽窄与物质在色谱过 程中的运动情况有关，这就要求研究色谱过程中的动力学因素。 当改变操作条件时，色谱峰宽和距离均可能同时起变化，色谱分离条件的选择，就成了 色谱学理论研究的第三个重要问题。 三、一些重要的参数 （一）色谱图中一些重要参数 1、色谱峰 峰宽 (用 W 或 Y 表示)； 峰高 (用 H 表示) 半峰宽 (用 W1/2或 Y1/2表示,亦有用 2△X1/2表示)标准偏差 (用ζ 表示)。标准偏差亦称曲折点峰宽，即峰高 0.607 处峰的宽度。与 峰宽和半峰宽的关系如下式表示： Y=4ζ 2、时间保留值 死时间 t R 从进样至情性组分出现浓度极大点时的时间。 保留时间 tR 0Y1/2= 2 ζ √2 Ln2 = 2.355ζ从进样至组分出现浓度极大点时的时间。R校正保留时间 t R' t R'= t- tR0校正保留体积 VR' VR' = t R' ? FC 3、体积保留值 死体积 VR0 0 0VR = t R ? FC VR = tRFC -流动相的流速保留体积 VR? FC从色谱图中可获得的信息： （1）根据色谱峰的数目，可以判断试样中所含组分的最少个数； （2）根据色谱峰的保留值可以进行定性分析。 （3）根据色谱峰高或面积可以进行定量测定。 （4）根据色谱峰峰间距及其宽度，可对色谱柱的分离效能进行评价。 （二） 色谱分离中的一些重要参数 1、相对保留值 (α ) 亦称分离因子或选择性因子α＝t’R1/t’R22、分配比 (K')和相比 (β )k' ＝ t'R/ t0分配比亦称分配容量，容量比，容量因子或质量分配比。是指平衡时，组分在固定相和 流动相中的重量比。 k‘值一般控制在 3-7 之间。 3、塔板数（N） 组分在柱中固定相和流动相中反复分配平行的次数。N 越大，平衡次数越多，组分与固定相的相互作用力越显著，柱效越高。 N=16(tR/Y) 4、分离度（R）2分离度亦称分辨率。是指相邻两个峰的分离程度。R=2（tR1-tR2）/Y1+Y2当 R=1.0 时， 分离程度为 98%； R=1.25 时， 99.4%的组成已分离； =1.5 时， 99.7% 有 R 有 的分离程度,此时可认为相邻峰完全分开。 各种参数对分离的综合影响2(tR2C tR1) N1/2 α-1 k' R = ─────── = ―――× ――― × ――― Y1 + Y2 4 α k' +1讨论: 1.分离度与柱效 N, 塔板数 N 越大，分离度越高。N 由 L 与 H 来控制,H 与柱的填充、固 定相的性质等有关。 2.分离度与α 的关系： α 决定洗出峰的位置。3.分离度与 k'的关系决定洗出峰位置， k'值一般控制在 3-7 之间。改变 k'有如下办法:A.改变流动相或固定相对于 GC,流动相只有 少数几个，难奏效。选择固定相较为理想。 对于 LC，两者均有选择余地，固定相一般为化学键合固定相价格太贵。选择流动相的 配比较为合理。 B.改变温度可以控制 k' 。特别是对于 GC，可采用程序升温。对于 LC，温度会影响柱 效。 综上所述，对于 GC，用选择固定液的办法。对于 LC，用选择流动相配比的办法。再加 上程序升温（GC）或梯度淋洗（LC）等技术，将是提高分离度的有效办法。 第二节 谱学基本理论 一、塔板理论 塔板理论的基本假设 1、柱内各段塔板高度 H 不变，柱子塔板数 N = L/H2、在塔板高 度 H 内，组分在两相间达到瞬时平衡。 3、流动相以脉冲方式进入一个体积。 4、分配系数 K 在每个塔板上均不变，是常数。5、组分加在 0 号塔板上，轴向扩散可忽 略。 理论塔板数: L tR2色tR2N = ─── = 16（ ───） = 5.54（───） H 塔板理论的物理意义 Yi Y1/2N 说明组分在柱中反复分配平行的次数的多少，N 越大，平衡次数越多，组分与固定相 的相互作用力越显，柱效越高。形象地说明了色谱柱的柱效，是反映柱效能的指标。 能很好地解释色谱图， 如曲线形状、 浓度最大值位置、 色谱峰的宽度和保留值的关系等。 塔板理论的局限性及原因 不能解释同一色谱柱对不同组分 N 或 H 的不同。 不能解释不同操作条件下，同一色谱柱对相同组分 N 或 H 的不同。 不能找出影响 N 或 H 的内在因素。 不能为操作与应用色谱方法提供改善柱效的途径和方法。 原因： 只考虑组分热力学因素，而没有考虑动力学因素。 二、速率理论 1、 速率理论公式 H = A + B/U + (Cs + Cm )U 2γ DM f(df ,K’)2 2f(dP ,K’) + ─── DM ）U= 2λ dp + ─── +（ ─── U DSA－涡流扩散项(Eddy diffusion) B/U－分子扩散项(Molecular diffusion) (Cs + Cm )U ??传质阻力项(Mass transfer) ) A、涡流扩散项(Eddy diffusion) 当流动相带着被分离组分分子通过颗粒大小不同、 填充松紧不同的固定相时， 会形成紊 乱的类似“涡流”的流动，形成流速不同的流路，造成组分谱带的展宽。固亦称多径项。 B、分子扩散项(Molecular diffusion) 当样品进入色谱柱后， 由于存在着浓度梯度， 组分分子由浓度高的区域向浓度低的区域 运动，产生浓度扩散，造成组分谱带展宽。 HB=B/u=2γ DM/u B-分子扩散项系数；γ -弯曲因子（扩散阻止系数） M-组分在流动相中扩散系数 ；D C、传质阻力项(Mass transfer) 由组分在两相中质量传质阻力引起固定相传质阻力项： CSU=f(df2,K')U/Ds df-固定相液膜平均厚度；Ds-组分在固定相中扩散系数 流动相传质阻力项： CMU=f(dP2,K')U/DM第七章气相色谱的特点：气相色谱法(Gas Chromatography，简写 GC)1、高选择性；2、高效能；3、高灵敏度；4、分析速度快；5、应用范围广。第一节气相色谱仪它由气路系统 ；进样系统；分离系统；检测系统；记录和数据处理系统；温度控制系 统六部分组成。 （一）气路系统 由载气源、载气压力和流速控制装置、载气压力和流速显示三部分组成。 1、载气源： 流路顺序：高压钢瓶→减压阀→净化器→稳压阀→压力表→转子流量计 高压钢瓶：常用氮氢氦氩及二氧化碳等高压气体。 高压钢瓶外表颜色： 黑色－氮气；灰色－CO2，惰性气体；绿色－氢气、氧气。 减压阀：可从 50kg/cm2～150kg/cm2 减到 2 ～ 5kg/cm2。 2、载气压力和流速控制装置 包括：开关阀，稳压阀，稳流阀，针阀，阻力管等 3、载气压力和流速显示 转子流量计 显示柱前流速。由于气体的可压缩性，色谱柱内存在压力梯度。转子流速计显示的 柱前流速只能作为分离条件的相对参数，不能反映色谱柱内真实流速。 皂膜流速计： 测定大气压下柱后流速，求出柱内平均流速。 （二）进样系统 进样器： （1）微量注射器－误差 2％进样阀－误差 0.5％ 气化室： （三）分离系统 由固定相和柱组成。 填充柱 柱型 材料 柱长 柱内径 特性 Ｕ形，螺旋形 不锈钢，玻璃 0.5－6 米 2－6mm 渗透性小，传质 阻力大, n 低， 速度慢 毛细管柱 螺旋形 玻璃，弹性石英 30－500 米 0.1-0.5mm 渗透性大，C 小， n 高，速度快（四）检测系统 热导池检测器（TCD,Thermal conductivity detector） 氢火焰离子化检测器（FID,Flame ionization detector） 火焰光度检测器（FPD，Flame photometric detector）又称氮-磷检测器(NPD） 电子俘获检测器（ECD, Electron capture detector ） （五）记录和数据处理系统 样品→色谱仪→ 采样开关→ 数据放大、模数转换 ↓ 数据处理程序→ 光电输入机→ 计算机← 接口 ↓ 打印机← 数模转换← 接口→ 数字图片显示 （六）温度控制系统 要求：控温范围 0.5℃ ±0.1～±0.3℃ 温度梯度 &±第二节GC 检测器 分类:通用型和选择型；破坏型和非破坏型；TCD) 适用范围: 几十个 PPM2.1 热导池检测器(Thermal conductivity detector, 以上组分测定 属于通用型,不破坏样品设计原理:根据所有物质均具有不同的热传导系数,当载气中混有其它气态物质时,热导 率会发生变化的原理而设计的。对于热导池检测器，被测物质与载气的导热系数相差越大， 测量的灵敏度越高。2.2 氢火焰离子化检测器(Flame ionization detector,FID)特点:灵敏度高(10-13g),线性范围宽(107)响应快。 工作原理: R → R++е 约 105 个分 子在氢焰中约有 1 个分子被电离， 产生 10－5~10－14A 的微弱离子流， 经放大， 被记录下来。 FID 检测原理被测有机组分在高温环境中发生分解、产生碳的自由基（CH） ，自由基氧 化产生电离，在电场中，正、负离子分别向两个电极迁移，形成电流，当电流通过测量电阻 时产生压降，再进行放大处理、记录色谱图。理论上，不含碳的组分 FID 没有响应，如 H2O， H2 等。组分分子中含碳数目越多，灵敏度越高。 2.3 电子捕获检测器(Electron capture detector ECD) 特点: 1、对电负性基团具有高度选择性，对非电负性基团无响应。 2、灵敏度高（10－14g/ml） 。 3、线性范围窄。使用电子捕获检测器的注意事项 （1）防止检测器污染，否则抑制正常电子俘获效应。 （2）载气选用高纯氮气（99.99%以上） 。气路系统中加载净化管除去微量氧和微量水。 （3）检测室温度不允许超过最高使用温度。第三节 3.1GC 定性分析和定量分析 定性分析1. 根据保留值与已知物（标准物）对照定性 (1)利用保留时间定性 tR 法定性需要严格控制色谱条件和进样量。 （2）利用峰高增量定性 （3）利用双柱或多柱定性 2.与其它分析仪器联用定性（检测器定性法） （1）色-质联用定性（GC/MS)定性 （2）色谱-红外光谱联用（GC/FT-IR）定性法 3.2 定量分析 定量分析依据: 在一定的操作条件下，被分析物质的质量与响应信号（峰面积或峰高）成正比。 mi＝fi?Ai(hi) fi＝mi／Ai(hi) 各种定量分析方法: 1. 外标法(标准曲线法) 2. 归一化法（面积归一化和峰高归一化） m iAi×fi pi%＝ ?100%＝ ?100% m (A1×f1+ A2×f2E¨¨¨+ An×fn) 优点： A、 不必知道准确进样量。 B、仪器操作条件变动对结果影响不大。 C、 当 f 值相近或相同时，可不必求出 f 值。故特别 适合同系物、同分异构体等分 析。此时公式可简化为： Ai ?100% (A1+ A2E¨¨¨+ An) fi 称校正因子pi%＝3. 内标法 试样中加入一定量的标准物，再进样分析。 此时： mi Ai fi Ai fi ms ____ = _______ 故 pi%=____________?100% ms As fs As fs W 3.3 色谱分析误差及误差范围色谱分析误差: 用标准偏差或相对标准偏差表示。 色谱定量分析允许误差范围 试样浓度（％） 0. 01～0.05 0.05～0.5 0.5～3 ζ％ ＜100 ＜50 5～10 试样浓度（％） 3～10 10～30 ＞30 ζ％ 3～5 2～3 ＜2第四节 填充柱气相色谱 （Packed column gas chromatography） 一、固定相的种类 气液色谱固定相 二、气固色谱固定相 用途： 气固色谱在分离分析永久性气体、 无机气体和低分子碳氢化合物方面不可缺少。 改性固 体吸附剂、 新型固体吸附剂及高灵敏度检测器的发展， 气D固色谱在分析高沸点和极性样品 方面取得某些进展。 不能广泛应用的原因： 比气D液色谱具有较大的平衡常数，因而保留值很高。 气D固色谱的分布等温线呈非线性， 形成不对称的拖尾色谱峰， 且保留值随进样量 变化。 种类： 多孔高聚物（高分子多孔微球） ；分子筛；氧化铝 ；硅胶；碳质吸附剂（活性碳） 。 1、多孔高聚物（高分子多孔微球） 主要特点： 选择性强，分离效果好，尤其是对水p含烃化合物，作用力小，可提前洗出，是分析有 机化合物中水的最有效的方法。 热稳定性好，无流失现象，能在 250 ℃长期保存。 具有一定比表面积，但吸附能力比较弱，对极性化合物亦能洗出对称峰。 粒度均匀，机械强度好, 不易破粹。 耐腐蚀，耐辐射。 各种类型的高分子多孔微球 2、分子筛 具有特殊吸附活性的吸附剂，属于合成硅铝酸钠盐和钙盐，结构为： A 型：Na2O(CaO) ? Al2O3 ? 2SiO2 分为 3A、4A、5A 型。 X 型：Na2O ? Al2O3 ? 3SiO2 分为 10X、13X 型。 气固色谱固定相3、氧化铝 可分离 C1～C4 烃类，组分保留时间与氧化铝含水量有关，欲控制氧化铝含水量，可将载 气通过恒温水泡或通过含 10 个结晶水的硫酸钠，然后进入色谱柱，带入恒量的水。 改性：减少时间。 无水氧化铝溶解在乙醚内； 异丙醇等有机铝涂到载体上。 4、硅胶 脱水硅胶，氢键型强吸附剂，分离能力取决于孔径的大小和含水量。 结构：SiO2 ? XH2O。 改性： 表面不均匀活性吸附点，采用涂渍固定液作减尾剂制成薄层硅胶。 5、碳质吸附剂（活性碳） 能用来分析永久性气体和低分子碳氢化合物， 不宜分离高沸点化合物、 极性化合物和活 泼气体。 三、气液色谱固定相 1、气液色谱填充柱的载体（Support） 载体－承载固定液用的多孔结构支持物。 作用－提供一个大的惰性表面,让固定液在上面形成一层薄的均匀的液膜。 要求 比面积要大，孔隙要均匀，化学惰性，热稳定好，机械强度高。 种类 无机担体 有机担体 －非硅藻土担体（玻璃担体,素瓷。高分子多孔微球,氟担体。 ） －硅藻土担体：如（国产 6201，国外 Chromosorb P，Chromosorb W, Celite.国产 101，405） 硅藻土担体 红色担体 --主要用于非极性固定液。 白色担体 --主要用于极性固定液。 硅藻土担体的预处理: 酸洗，碱洗，硅烷化，釉化等 原因: a. 担体表面的微孔结构。 b. 担体表面的硅醇和硅醚基结构(形成氢键)。 c. 担体表面的金属氧化物活性中心。 a. 消除办法： A. 酸洗:6N HCl 处理半小时,洗至中性。目的:除去担体中的金属氧化物。 C. 碱洗:5% KOH--甲醇回流,洗至中性。目的:除去担体中的酸性氧化物,如三氧化 二铝。 E. 硅烷化处理目的：除去硅醇结构。 2、气液色谱固定液 要求 (1) 挥发性小，在使用温度下有较低蒸气压，以免固定液流失。 （2）热稳定性好，在使用温度下不发生分解。在使用温度下是液体。（3）有适当的溶解性能，对易挥发的组分有足够的溶解能力。 （4）选择性好，对试样各组分分离能力强，即各组分的分配系数差别要大。这对分离 沸点相近的异构体以及难分离物质对尤为重要。 （5）化学稳定性好，不与被分析物质起化学反应。 分类 按极性：非极性、中等极性、强极性、氢键型 固定液选择原则： 1) 相似性原则 ① 非极性样品选用非极性固定液(主要作用力为色散力)。 流出顺序:沸点低的先流出,同沸点的极性组分先流出。 ② 中等极性样品选用中等极性固定液(主要作用力为色散力和诱导力) 流出顺序: 沸点低的先流出, 同沸点的极性小的组分先流出。 ③ 强极性样品选用强极性固定液(主要作用力为静电力)。 流出顺序: 极性低的先流出。 2) 利用固定液与组分之间的特殊作用力选择形成氢键样品选择氢键型固定液。 流出顺序:形成氢键能力小的先流出。 使用固定液时的注意事项 （1） 注意固定液的最高使用温度。 （2） 考虑固定液的热稳定性和化学稳定性。 四、色谱柱的制备 色谱柱的老化 目的：除去固定液的残余溶剂和挥发性杂质，并促进固定液在担体表面分布均匀。 注意事项： 老化温度高于操作温度而低于固定液的最高使用温度； 柱出口端不接检测 器，以免污染检测器。 第五节 毛细管气相色谱 (Capillary column gas chromatography) 一、毛细管气相色谱 的发展历史 1955 年，M.J.E.Golay 发明了毛细管柱。 1957 年， Golay 发表了第一篇毛细管气相色谱论文， 介绍 91m 长 12000 理论塔板数的用 聚乙烯做的毛细管柱。 柱材料的发展： 聚乙烯－不锈钢－玻璃－弹性石英。 固定液的固定方式的发展：涂渍固定相－交联固定相－键合固定相。 柱型发展：小口径柱－大口径柱－集束毛细管柱－耐高温柱。 二、毛细管气相色谱柱的类型 填充毛细管柱（packed capillary columns）内径≤ 1mm，粒度与柱径比值：0.2～0.3， 固定相为吸附剂。 微型填充柱(micropacked columns) 内径≤ 1mm，粒度：30～50μ m ，液体固定相。 涂壁开管柱(wall coated open tubular columns)多孔层开管柱(Porous layer open tubular columns)管壁上涂有固体或液体固定相。 键合型开管柱(bonded open tubular columns) 交联型开管柱（Cross-linked open tubular columns)涂渍在管壁上的固定液在自由基 引发下，产生原位分子间其价交联，使固定液固化。 石英开管柱（Fused silica open tubular columns) ) 三、毛细管气相色谱与填充柱气相色谱的比较 1、载气在柱中的阻力比较 柱渗透性参数：B0 Lη u B0= jS P 2. 载气流量的比较 毛细管柱载气流量上般为每分钟几毫升，比填充柱少二倍以上。 。 3. 柱性能的比较 色谱柱类型 长度／m 内径／mm 液膜厚度／?m 单峰容量／ng 分离能力 4. 涂壁毛细管柱 多孔层开管柱 填充柱10－100 0.1- 0.8 0.1- 5 &100 高10－50 0.5－0.8 0.5－0.8 50－300 中1－5 2－4 10 10000 低速率理论在毛细管柱与填充柱中的比较 2γ DM 2k'df 0.01(k') dp H = 2λ dp + ─── +(────── + ──────) U 2 2 U 3(1+k') Ds (1+k') Dm2 2 2填充柱毛细管柱 2DM （k’） r 1+6k’+11(k') r H = ── +(──── ? ── + ────── ? ---) U 2 2 2 U 6(1+k') K Ds 24(1+k') Dm 毛细管柱无涡流扩散项；柱半径减少可以大幅度提高柱效； 四、毛细管和填充柱气相色谱仪的比较3 2 2 2五、毛细管气色谱的操作方式的不同 1. 进样方式不同 常采用分流进样。 2. 增加了尾吹气 目的：减少死体积；提高检测器的灵敏度。 3. 通常采用程序升温 程序升温：是在一个分析周期内使柱温按预定的程序由 低向高逐渐变化。该法可使不同沸点的组分在各自的最 佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。六、毛细管柱气相色谱的优点 其它类型的气相色谱 裂解气相色谱(Pyrolysis gas chromatography ) 顶空气相色谱( Headspace gas chromatography) 气相色谱应用 应用范围： 碳氢化合物、有机含氧化合物、有机含氮化合物、有机含硫化合物、农药（含氯、含磷、 含氮） 、高分子材料、药物、香料和精油、临床医学样品、食品、环境保护等。 食品分析： 食品组成（水溶性类、类脂类、糖类） 污染物（农药、生产和包装中的污染物） 添加剂（防腐剂、香料和色素、乳化剂、营养补剂）本章作业1.气相色谱仪有哪些主要部件，各有什么作用？第八章 高效液相色谱第一节 概述液相色谱( Liquid chromatography ) 高效液相色谱( High performance liquid chromatography) 超临界流体色谱( Supercritical fluid chromatography) 高效毛细管电泳(High performance capillary electrophoresis) 毛细管电色谱(Capillary electrochromatography) 液相质谱联用技术（Liquid chromatography- Mass Spectrometry） 1、经典液相色谱与 HPLC 的区别 (1) (2) (3) (4) 共同点: 1.色谱基本理论一致 2.定性定量分析原理一样 3.可对操作条件、数据处理进行程序控制,自动化程度高 差异点: 1. 流动相差异 组分在液相中的扩散系数比在气相中的扩散系数小 104～105 倍, 与固定相与流动相的作用力不能忽略。液体流动相多,气体流动相少,可供选择范围广。 2. 固定相差别。 3. 利用范围更广。GC 15％，HPLC 85％以上的物质均可测定。 4. 仪器结构的原理上亦有差别。 采用了高压输液泵 采用了新型的固定相 采用了高灵敏度的检测器 自动化程度高2、 HPLC 与 GC 的比较第二节 HPLC 类型及类型的选择 一、 液-液色谱 正相色谱: 固定相为极性的流动相为非极性或弱极性的液相色谱。 流出顺序:非极性向极性过渡。 反相色谱: 固定相为非极性,流动相为极性的液相色谱。 流出顺序:极性向非极性过渡。 正相离子对色谱: 固定相为极性流动相为非极性或弱极性的并含有适当的有机反离子,这种反离子能与组分形成离子对的液相色谱。 流出顺序: 按离子对极性大小流出,极性小的先流出。 反相离子对色谱: 固定相为非极性流动相为极性的并含有适当的有机反离子,这种反 离子能与组分形成离子对的液相色谱。 流出顺序: 按离子对极性大小流出,极性大的先流出。 二、 液-固色谱 固体固定相表面的吸附活性中心对组分的吸附能力不同而达到分离的色谱。 特点: 1. 对同系物的选择性小,不利于同系物的分离,而有利于按族的分离。 1. 吸附中心的吸附力与分子的几何形状有关,有利于异构体的分离。 3. 由于吸附中心主要是表面的硅醇结构,吸附能力大小决定于羟基对组分分子吸 附与解吸能力的强弱,因此对流动相含水量要严格控制,方能得到良好的重复性。 三、离子交换色谱 利用固定相中离子交换基团与组分离子的交换能力的不同而达到分离的液相色谱。 R+ r- + X- == R+X- + rR+ r- 阴离子交换树脂 X- 组分离子 r- 平衡离子 四、凝胶色谱(排阻色谱,空间排阻色谱) 利用固定相凝胶内孔穴大小与组分分子大小而进行分离的一种技术,分子体积大,不能 渗透到孔穴内部去,较快流出色谱柱,相反较慢流出色谱柱。 凝胶过滤色谱(Gel Filtration Chromatography, GFC):用含水的流动相的凝胶色谱。 凝胶渗透色谱(Gel permeation Chromatography, GPC)非水流动相的凝胶色谱。 五 液相色谱分离机理示意图 六、分离类型的选择 第三节 高效液相色谱仪 3.1 HPLC 仪的流程 3.1 HPLC 仪的基本构成 (一)流动相输送系统 1.贮液糟 B.无脉冲 C.流速稳定性±1%,重复性±0.5% D.泵室体积小 E.分析用泵最大流速 3 毫升/min 以上；制备用泵最大流速 50 毫升/min 以上。 2. 梯度淋洗装置 2.高压泵 要求: A.较高压力 300～500KG/CM2梯度洗脱是利用两种或两种以上的溶剂,按照一定时间程序 连续或阶段地改变配比浓度，以达到改变流动相极性、离子强度或 pH 值，从而提高洗脱能力，改善分离的一种有效方 法。(二)进样系统 进样阀,注射器（与气相色谱相同） 。 (三)色谱分离系统 色谱柱:不锈钢柱, 固定相 恒温器： （通常柱温：室温～65℃） A、柱温升高 6℃，组分保留值减少 30％左右。 B、温度升高，传质阻力减少（C 项降低） ，柱效增加。 C、降低流动相粘度，压力下降。 (四)检测系统 光学检测器：紫外－可见光、荧光、红外、二极管阵列检测器、质谱等。 电学检测器：库仑、电导检测器等。 (五)数据处理和记录系统 与 GC 完全相同。 第四节 高效液相色谱固定相 一、液-液色谱固定相 主要采用化学键合固定相：即以硅胶为担体，在其表面硅醇基团上，键合了特效基团。 化学键合固定相特点： 1、由于表面键合了特效基团，消除了表面的吸附活性点，使表面更均一。 2、柱效高，峰形对称。 3、可通过键合不同基团来改变选择性。 4、无固定液流失，柱寿命长，稳定性好。 5、耐各种溶剂，有利于梯度淋洗和样品、溶剂的回收。 6、价格高。 二、液-固色谱固定相 以硅胶为基体的各类硅珠，主要有三种类型：全多孔硅珠；多孔层硅珠；堆积型硅珠。 目前常用的是全多孔硅珠。 柱效以堆积型最好，多孔层次之。全多孔最好。 固定相粒度对柱效影响很大，粒度小，板高低，柱效高。 三、 离子交换固定相 主要有两种类型： 1.硅质键合离子交换基团或涂覆一层离子交换树脂 2.苯乙烯与二乙烯基苯共聚物为基质键合离子交换基团 四、凝胶色谱固定相 主要有三种类型： 1.软性凝胶 2.半软性凝胶 3.刚性凝胶 Sephadex G 系列, 不适用于 HPLC 压力不能超过 150kg/cm2, 主要为聚苯乙烯凝胶。 多孔硅胶,多孔破璃,主要用于 HPLC。第五节 液相色谱流动相 一、 对流动相的要求 1. 惰性 2. 对样品有较大的溶解度 3. 对所选用的检测器没有干扰 4. 粘度少,扩散系数要大,以减少传质阻力 5. 纯度高,成本低 6. 毒性少,稳定性好 二、溶剂的极性 溶剂的极性大小,可用溶剂强度表示,溶剂强度大致如下： 正庚烷＜正已烷＜环已烷＜CCl4＜苯＜乙醚＜CHCl3&CH2Cl2＜四氢呋喃＜二氧六烷＜ 丙酮＜醋酸乙酯＜乙腈＜甲醇＜水 三、液液色谱流动相的选择原则 1、正相色谱 A、选择单一非极性溶剂，使所有的组分的 1≤k’≤10。 B、加极性改性剂（甲醇、四氢呋喃、CHCl3 等） 。 2、反相色谱 A、以水作为基体。 B、加溶剂甲醇、乙腈等改性。 3、离子对色谱 主要选择反离子和浓度，然后按正相或反相色谱流动相选择原则选择即可。 四、液固色谱流动相选择原则 1、选择正确的溶剂强度 2、选择适当的溶剂组成。 3、严格控制流动相的含水量。 五、离子交换色谱流动相选择原则 1、选择 pH 值。 六、凝胶色谱流动相选择原则 1、 控制分离温度下的粘度。 第六节 液相色谱检测器 紫外吸收检测器 示差折光检测器 荧光检测器 二极管阵列检测器 电导检测器 安培检测器 2、 流动相必须有较强的溶解样品的能力。 2、选择离子强度。 3、选择缓冲溶液。 使所有的组分的分配比在 1≤k’≤10 之间。化学发光检测器 高效液相色谱应用 （一）正相色谱的应用 适用范围： 1）由反相色谱法很难分离的异构体可以采用以硅胶为固定相的正相色谱分离分 析； 2）根据被分离样品的极性差别进行族类分离； 3）易于水解样品的分离分析； 4）在极性有机溶液中溶解度很小的高油溶性样品的分离分析。 （二）反相色谱的应用 1.反相色谱在食品分析中的应用 （1） 食品本身组成，尤其是营养成分的 分析（蛋白质、氨基酸、糖类、色素、 维生素、脂肪酸、香料、有机酸、有机胺、矿物质等） （2） 食品添加剂分析（甜味剂、防腐剂、着色剂、抗氧剂） （3） 在食品的加工、 贮运、 保存过程中由周围环境引起的污染物分析 （农药残留、 霉菌毒素、病原微生物）本章作业 1.在液相色谱中，如何选择分离类型？ 2.HPLC 液液色谱流动相的选择原则？
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