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绝缘导热填料在金属基板高导热胶膜中的应用(初稿)
绝缘导热填料在金属基板高导热胶膜中的应用
赵来辉1、顾云峰1 王鹏2
(1上海百图高新材料科技有限公司，上海201203 ；2北京化工大学，北京100029）
通讯联系人：&&
摘要：介绍了金属基板导热胶膜导热系数的影响因素和金属基板高导热胶膜的研究现状，同时介绍了高分子复合材料的导热机理，提出了金属基板高导热胶膜用绝缘导热填料的研究方向。
关键词：金属基板、高导热胶膜、绝缘导热填料、球形氧化铝
引言：随着集成技术、微电子封装技术以及照明大功率LED技术的发展，PCB 板上所搭载的元器件的数量越来越多，功率越来越大，电子设备所产生的热量迅速积累、导致元器件的工作环境向高温方向变化，为了保证元器件和大功率LED的寿命及可靠性，必须及时的将产生的热量散逸出去。然而，传统的FR-4 覆铜板的热导率仅为0.18～0.25 W /m•K ，无法满足高导热的需求。虽然市场上出现了一些高导热的覆铜板，如Arlon的99N，91ML 系列产品，但是此类产品都是采用了导热率低的玻纤布作为增强材料，所以其产品导热率仍然偏低。这种情况下，金属基覆铜板应运而生，作为新兴基板材料被广泛应用于大功率LED、军用电子设备及高频微电子设备中，和FR-4相比，高导热金属基板具有近10倍以上的热导率，高击穿电压，体积和表面电阻，耐高温等优异性能。
图1 金属基覆铜板的典型结构
金属基覆铜板的典型结构如图1所示，基板包括三部分，一是底层金属基散热层，一般由金属铝板、铜板或铁板构成；二是中间导热绝缘层，主要起绝缘和热传导作用；最上面一层是导电线路层。
其中，线路板与金属基板之间的导热绝缘层即是通常所谓的“导热胶膜”，是高导热金属基板的关键核心技术所在，也是高导热金属基板的研究热点。高导热胶膜必须具备较高的导热性，与金属基板和导线层良好的粘结性，优异的耐热性，较高的电气强度，耐浸焊性，良好介电性及柔韧性等。
1 有机高分子材料的导热机理
热能传输不是沿着一条直线从物体的一端传到另一端，而是采用扩散形势。根据热的动力学理论，热是一种联系到分子、原子、电子等的移动、转动和振动的能量，即所有物质的热传导，都是由于物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。热能的载体包括电子、光子和声子。有机材料的主要导热载体是声子，但是有机高分子材料的结构规则性差，声子传导性差，因此导热性能较差。
2 填充型高分子复合材料的导热机理
制造具有优良综合性能的导热材料一般有两种途径：一种是合成具有高导热率的结构聚合物；另一种是在聚合物中填充高导热性的填料。由于具有高导热率结构的聚合物合成复杂，且高分子材料本身的热传导系数比较小，而树脂基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，因此，其导热性能较差，导热系数一般只有0.2W/(m•K)。所以填充型导热高分子复合材料在市场中比较常见。
填充型高分子复合材料导热性能主要依赖于填充物的导热系数、填充物在基体中的分布以及与基体的相互作用。填料用量较小时，填料虽均匀分散与树脂中，但彼此间未能形成相互接触和相互作用，导热性能提高不大；填料用量提高到某一临界值时，填料间形成接触和相互作用，体系内形成了类似网状或链状结构形态，即形成导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时，材料导热性能提高很快；体系中在在热流方向上未形成导热网链时，会造成热流方向上热阻很大，导致材料的导热性能很差。虽然金属材料导热系数较高，也可作为导热高分子复合材料的填料，但是由于金属材料具有导电性，制成品绝缘性差、易击穿，不能应用在金属基板高导热胶膜的生产中。因此，绝缘导热填料在金属基板高导热胶膜的生产和研发中扮演着极为重要的角色。
3& & & & 常见绝缘导热填料介绍
3.1 常见绝缘导热填料的特点
具有电绝缘性的导热填料很少，目前在复合高分子材料领域所使用的导热填料多数为氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化硅等，其热导率分别见表1。
表1 常见绝缘导热填料及其热导率
Tab.1 Some common heat conductive fillers and their thermal conductivities
填料& & & & 分子式& & & & 热导率(W/m•K，20℃)& & & & 密度(g/cm3)
六方氮化铝& & & & AlN(hexagonal)& & & & 320& & & & 3.3
氧化铍（有毒）& & & & BeO& & & & 219& & & & 3.02
六方氮化硼& & & & BN(hexagonal)& & & & 110（a-axis）& & & & 2.29
氧化镁& & & & MgO& & & & 36& & & & 3.58
α-氧化铝& & & & α- Al2O3& & & & 30& & & & 3.9
氧化硅（结晶型）& & & & SiO2& & & & 10& & & & 2.7
氮化铝，导热系数非常高，但是价格昂贵，通常每公斤在几百元至上千元；氮化铝比表面积大、吸油值高，随着氮化铝在树脂中填充率的增加，体系粘度急剧上升，实际制成的导热胶膜中氮化铝填充率很低，严重影响导热胶膜的导热性。另外，氮化铝吸潮后会与水发生水解反应AlN+3H2O=Al(OH)3↓+NH3↑，水解产生的Al(OH)3会使导热通路产生中断，进而影响声子的传递，因此做成制品后导热率会不断降低，即使用硅烷偶联剂进行表面处理，也不能保证100%填料表面被包覆。
氧化铍，虽然其热导率很高，但是由于其毒性大，导致其在导热胶膜的实际应用受到了很大的限制。
氮化硼，导热系数非常高，性质稳定。根据产品纯度和粒度不同价格差别较大，从几百元到上千元每公斤不等。虽然单纯使用氮化硼可以达到较高的热导率，但与氮化铝类似，随着氮化硼在树脂中填充率的增加，在体系中添加量大于40%后体系粘度会急剧上升，给混胶和填料的分散造成很大影响，实际制成的导热胶膜中氮化硼填充率很低，导热率较低。有国外厂商生产球形氮化硼，产品粒径大，比表面积小，填充率高，不易增粘，但是价格极高，限制了其在高导热胶膜中的应用。
氧化镁，价格便宜，但是在空气中易吸潮，容易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碱式碳酸镁，增粘性较强，不能大量填充，由氧化镁制成的导热胶膜导热率会不断降低，导热率极不稳定。另外，由于其耐酸性差，限制了其在酸性环境下的应用。
氧化硅，结晶型硅微粉价格较低，适合大量填充降低成本。但由于其导热性偏低，不适合生产高导热产品。
实验研究证明， 当填料与基体热导率之比大于100时，提高填料导热系数已意义不大。这就意味着应用电绝缘填料如AlN、BN、BeO、MgO等可制备具有较高导热性能的电绝缘复合材料。而与其他导热填料相比，Al2O3的导热率不高，但是其价格较低、来源较广、填充量较大，因而Al2O3通常单独填充或与其他填料混合填充生产高导热胶膜。
3.2 氧化铝的形态及特点
氧化铝主要有α- Al2O3，β-Al2O3，γ- Al2O3三种形态，其中α-Al2O3是各种氧化铝变体中最稳定的结晶形态，晶型为六方结构，晶体形态呈柱状、粒状或板状，一般所指Al2O3的性质主要指α- Al2O3的性质。目前市售的α相氧化铝导热粉主要有针状、圆柱状、类球形和球形四种形态（见图2至图5）。
& && & 图2 针状氧化铝& && && && && && &图3 圆柱状氧化铝
图4 类球形氧化铝& && && && && && &&&图5 球形氧化铝
针状氧化铝，由大颗粒氧化铝经过粉碎制成，产品价格低。其在树脂中填充率极低，最大添填充量仅为70~75%，制成的导热胶膜导热率非常有限，仅能达到0.5~0.8W/m•K。
圆柱状氧化铝，使用氧化铝在特点温度经过高温煅烧，使氧化铝晶体生长成圆柱状，高温煅烧工艺增加了其成本，所以价格略高于针状氧化铝，但是其填充率可以达到75~80%左右，提高了产品的导热率，能达到1.0~1.5W/m•K。
类球形氧化铝，是使用大晶粒的氧化铝经过整形和研磨而成，由于大晶粒氧化铝需经过高温煅烧，而将其制成类球形又增加了整形和研磨等工序，所以其价格又略高于圆柱状氧化铝。类球形氧化铝的球形率一般为70%左右，其填充率可达80~85%，制成导热胶膜导热系数可达1.5~2.0W/m•K。
球形氧化铝，采用高温熔融喷射法生产，球形率可达90%~95%，相较于不规则的α氧化铝拥有更好的填充密度和流动性，紧密堆积后可构成四通八达的导热链体系(见图6)。在导热胶膜中，球形氧化铝最大填充率可达到85%~90%，导热系数达到2.0~3.0W/m•K。
图6 球形氧化铝在树脂中颗粒致密排列
4 将不同的填料混合填充
复合高分子材料的导热性除了与填料本身导热性有关以外，还与填料的尺寸、形状等密切相关。将不同粒径、不同形状、不同种类的导热填料以适当比例混合使用，可有效地提高复合高分子材料的导热性。
赵红振等采用20μm、3μm、0.5μm三种不同粒径的氧化铝混合填充硅橡胶，发现当配比为15：30：10时，热导率可达1.23W/(m.k)，大于单一粒径填充时的导热率。这是因为不同粒径的粒子堆积时比单一粒子的堆积更紧密，相互接触点更多，可以形成更多的导热通路。唐明明发现在相同填充量下，采用纳米Al2O3 填充比用微米Al2O3填充的导热橡胶具有更好导热性能和物理力学性能。随着纳米复合技术的发展，可以预见纳米Al2O3 的研究、纳米Al2O3 与聚合物基体复合新技术的开发和应用等将成为今后的研究方向。
5 对填料表面进行改性
体系的导热系数不仅取决于填料本身的导热率，还取决于离子表面的易润湿程度。这是因为填料表面的润湿程度影响着填料与基体的粘结程度、基体与填料表面的热障、填料的分散性、填料的加入量等一些直接影响体系导热性的因素。尤其是纳米填料，如果不能有效的进行表面改性，则无法以纳米尺寸分散于树脂中。通过特殊的工艺使导热填料在基质中形成“隔离分布态”时，即使很小的用量也会赋予复合材料较高的导热性。
综上，不同填料有各自特点，生产高导热胶膜选择填料时应充分利用各填料的优点，采用几种填料进行混合使用，发挥协同作用，既能保障填料与树脂基体的混溶性达到高填充率，又能有效的降低成本，同时达到较高的热导率。
伴随着电子产品的大功率化、高集成化、高密度化和节能环保，资源可再生性的要求，给金属基板提供了广阔的市场需求，特别是大功率LED和LCD对金属基板的需求呈爆发式增长态势。
然而，目前国内企业开发的金属基板仍然具有导热率低这一缺陷，主要为2.0W/m.k以下的产品，热阻为0.33℃/W以上，而日本和美国等国际领先金属基板企业生产的金属基板导热系数可达到3.5W/m.k以上，热阻降低到0.15℃/W。另外，目前国内对于导热胶膜的研究仅限于简单的共混复合，高导热树脂本体材料和复合材料在导热机理、应用开发等方面的研究远不如导电材料研究深入；热导率预测理论局限于复合材料各组分导热率的经验模拟，缺乏导热机理的理论支持。
所以，纳米绝缘导热填料的研究和开发、树脂基体的物理化学改性、基体与导热填料的复合新技术的开发、导热机理的研究等应成为绝缘导热胶膜的研究方向。
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Application of Insulative Thermal Conductive Fillers in High Thermal Conductive Adhesive Film Used for Metal Based Copper Clad Laminate
Zhao Lai-hui 1, Gu Yun-feng 1, Wang Peng 2
(1 Shanghai Bestry Performance Materials Co., LTD, Shanghai
Beijing University of chemical industry, Beijing 100029)
Abstract:&&Introduces the influence factors of the thermal conductivity of thermal conductivity adhesive film, and introduces the present research situation of high thermal conductivity adhesive film, proposed the research direction of insulative thermal conductive fillers in High Thermal Conductive Adhesive Film Used for Metal Based Copper Clad.
Keywords: Insulative thermal conductive fillers, High thermal conductivity adhesive film, Metal Based Copper Clad Laminate (CCL), Spherical alumina
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填料氧化铝粉体特性对环氧树脂浇注件力学性能影响研究 ...
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填料氧化铝粉体特性对环氧树脂浇注件力学性能影响研究
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3秒自动关闭窗口[发明专利]一种氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法有效
申请/专利权人：
公开/公告号：CNB
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【说明书】：
技术领域本发明涉及一种低电导率高导热率的环氧树脂复合材料，具体涉及一种氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法。背景技术随着我国经济建设的飞速发展，各种电路器件不断沿集成化、微型化的趋势发展，由此引发的问题是电子元器件在工作过程中容易产生大量的热量，并严重影响电路器件工作的可靠性、稳定性和使用寿命等。因此，在电子元器件的封装领域，需要开发新的高导热率的电子封装材料，将工作废热及时导向环境而不滞留在设备内部。环氧树脂是电子封装材料中用量最大的塑料制品之一，为提高环氧树脂电子封装材料的导热率，通常向基体树脂中添加高导热系数的无机填料，如石墨、碳纤维、碳化硅、氮化硼、氧化铝、银及其它金属或无机非金属填料。这些填料具有较高的导热系数，在环氧树脂基体中形成导热网络，可有效提高基体的导热系数。但是，为了达到高导热系数，填料必须在高填充量时才能发挥较好的导热效果，造成了树脂封装材料的加工性能和力学性能劣化。近年来，碳纳米材料(如碳纳米管、石墨烯)逐渐被用来作为导热填料以增强高分子基体的导热系数。单壁碳纳米管的导热系数为6000W/m·K，多壁碳纳米管的导热系数为3000W/m·K；而石墨烯的导热系数也高达5000W/m·K以上，且导热方向为二维的，因此将上述碳纳米材料作为导热填料具有很强的优势。然而，这些高导热系数的填料具有优异的导电性，填充到树脂基体中提高了基体的电导率，不能很好的满足封装材料对电气绝缘性能的要求。因此，如何降低石墨烯填充的树脂基体的电导率，并改善复合材料的导热性能，将在电子封装材料领域具有巨大的应用前景。发明内容本发明的目的在于提供一种低电导率高导热率的环氧树脂复合材料及其制备方法，所述的复合材料具有较高导热性能和良好的电气绝缘性能，在高热绝缘材料领域具有巨大的应用前景。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料，以环氧树脂、氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料、固化剂和有机溶剂为原料制备而成，环氧树脂与氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料的质量比为(10～1000):1，固化剂的添加量为环氧树脂质量的5～50％，氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料与有机溶剂的料液比为(5～20):1mg/ml。根据上述方案，所述环氧树脂为双酚A型E-51或双酚A型E-44或双酚F型树脂。根据上述方案，所述氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料的制备方法为：将氧化石墨加入到去离子水中，超声分散0.5～2h，得氧化石墨烯溶液；向所得氧化石墨烯溶液中，加入可溶性镁盐，在搅拌条件下升温至60～100℃，然后逐滴加入碱性溶液，并加热回流4～12h，反应完成后进行抽滤，将得到的过滤物在60～100℃下烘干，得到氢氧化镁包覆氧化石墨烯灰褐色固体；将得到的灰褐色固体加入去离子水中，超声分散0.5～2h，再向其中加入还原剂，在搅拌条件下、在60～100℃加热回流6～24h后，经抽滤、烘干，得氢氧化镁包覆还原石墨烯灰黑色固体；将得到的灰黑色固体在惰性气体保护下,经500～700℃煅烧2～5h，得所述的氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料。根据上述方案，所述可溶性镁盐与氧化石墨的质量比为(1～30):1；所述氧化石墨烯溶液浓度为0.5～5mg/ml；所述可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁或它们的水合物；碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，所添加的碱性溶液中氢氧根离子与可溶性镁盐中的镁离子的摩尔比为(2～4):1；所述还原剂为硼氢化钠、乙二胺或水合肼，还原剂与氢氧化镁包覆氧化石墨烯的质量比为(1～30):1。根据上述方案，所述氨水的浓度为28wt％，密度为0.89g/ml；氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为10～50mg/ml。根据上述方案，所述的固化剂为1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、593固化剂或甲基四氢邻苯二甲酸酐。根据上述方案，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃或氯仿。上述一种氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料加入到有机溶剂里，超声分散0.5～2h得分散液，再依次将环氧树脂和固化剂添加到分散液中，首先在70～90℃超声分散0.5～2h，然后强力搅拌0.5～3h，形成氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料均匀分散的环氧树脂液；然后，将得到环氧树脂液进行真空脱气泡后，浇铸在不锈钢模具上，并在室温至150℃的条件下固化12～48h，最后脱模后得到所述的氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1)氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料利用氧化镁的绝缘性能，将氧化镁包覆在石墨烯的表面，提高该复合材料的绝缘性能；同时结合氧化镁和石墨烯的导热性能，使该复合材料表现出良好的导热性。将所述氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料应用于环氧树脂，可明显降低环氧树脂的导电性能并提高其导热性能。2)氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料改善了石墨烯在环氧树脂中分散性，可提高复合材料的力学性能并形成有效的导热网络，使氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料在添加量较少的 情况下即可表现出良好的绝缘导热性能。3)所述氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料制备方法简单、效率高、成本低、工业化生产潜力巨大，所得产品具有良好的导热性能和优异的绝缘性能。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料，由以下步骤制备而成：1)将100mg氧化石墨加入100ml去离子水中，超声分散1h，获得氧化石墨烯溶液，再向其中加入2g六水合氯化镁(0.01mol)，在搅拌下升温至80℃，向其中逐滴加入40ml氢氧化钠溶液(20mg/ml)，并加热回流12h，反应完成后，反应完成后进行抽滤，将得到的过滤物在80℃下烘干，得氢氧化镁包覆氧化石墨烯灰褐色固体；取100mg氢氧化镁包覆氧化石墨烯加入100ml的去离子水中，超声分散1h，然后加入1g的硼氢化钠，在搅拌条件下、在80℃加热回流6h后，经抽滤、80℃下烘干，得氢氧化镁包覆还原石墨烯灰黑色固体。再将氢氧化镁包覆还原石墨烯在氮气保护下，经600℃煅烧3h，得氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料。2)取800mg氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料加入到160ml乙醇中(5mg/ml)，超声分散0.5h得分散液，依次将800g双酚A型E-51环氧树脂和40g 2-乙基-4-甲基咪唑添加到分散液中，先在70℃超声分散0.5h，紧接着机械强力搅拌0.5h，形成氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料均匀分散的环氧树脂液。然后，将得到的环氧树脂液进行真空脱气泡后，浇铸在不锈钢模具上，并在室温条件下固化12h，脱模后得所述氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料。将本实施例制得的氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料进行导热和导电性能测试，其导热系数为0.2012W/m·K，电导率为2.8×10-13S·cm-1。实施例2一种氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料，由以下步骤制备而成：1)将240mg氧化石墨加入到480ml去离子水中，超声分散0.5h，获得氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)，再向其中加入240mg硫酸镁(0.002mol)，在搅拌下升温至60℃，向其中逐滴加入33ml氢氧化钾溶液(10mg/ml)，并加热回流4h，反应完成后进行抽滤，将得到的过滤 物在60℃下烘干，得氢氧化镁包覆氧化石墨烯灰褐色固体；取200mg氢氧化镁包覆氧化石墨烯加入400ml的去离子水中，超声分散0.5h，然后加入200mg乙二胺，在搅拌条件下、在60℃加热回流6h后，经抽滤、60℃下烘干，得氢氧化镁包覆还原石墨烯灰黑色固体。再将氢氧化镁包覆还原石墨烯在氩气保护下，经500℃煅烧5h，得氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料。2)取500mg氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料加入到50ml丙酮中(10mg/ml)，超声分散1h得分散液，依次将10g双酚A型E-44环氧树脂和3g的593固化剂添加到分散液中，先在80℃超声分散1h，紧接着机械强力搅拌1h，形成氧化镁纳米晶包覆石墨烯复合材料均匀分散的环氧树脂液。然后，将得到环氧树脂液进行真空脱气泡后，浇铸在不锈钢模具上，并在80℃条件下固化24h，脱模后所述氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料。将本实施例制得的氧化镁纳米晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料进行导热和导电性能测试，其导热系数为0.3584W/m·K，电导率为1.6×10-10S·cm-1。实施例3
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高智&让创新无法想象2000万件&专利数据袁腾等：高导热率低膨胀复合型硅橡胶及导热填料研究；2（01-06文章编；高导热率低膨胀复合型硅橡胶及导热填料研究进展；12周显宏，王腾，；113；锋，涂伟萍，柯文皓；（1．华南理工大学化学与化工学院，广东东莞523；3．东莞市柏力有机硅科技有限公司，广东东莞523；及导热填料的研究进展；关键词：高导热率；低膨胀；导热填
袁腾等：高导热率低膨胀复合型硅橡胶及导热填料研究进展20001）20-20001-06文章编号：1001-高导热率低膨胀复合型硅橡胶及导热填料研究进展袁12周显宏，王腾，113锋，涂伟萍，柯文皓*（1．华南理工大学化学与化工学院，广东东莞523808；广州．东莞理工学院化学与环境工程学院，3．东莞市柏力有机硅科技有限公司，广东东莞523000）摘要：主要综述了高导热率低膨胀加成型硅橡胶及导热填料的研究进展。首先介绍了常见的导热填料及其基本性能，主要包括金属类、氧化物类、氮化物类、碳化物类等；详细描述了各类填料的性能特点，并指出了填料基本性能对导热系数的影响，主要包括填料的比例、尺寸、尺寸分布、形状及填料的表面性质等。其次详细介绍了提高导热系数的基本途径，主要包括导热机理介绍；基体材料研究；研发新型高性能导热填料；进行导热填料表面改性；对硅橡胶成型工艺进行优化等；然后介绍了降低热膨胀系数的一些基本途径，主要包括无机纳米粒子改性等。最后指出了目前该研究领域存在的一些基本问题及解决思路，并对未来的发展方向进行了展望。关键词：高导热率；低膨胀；导热填料；复合型；硅橡胶；热界面材料中图分类号：TQ327；TB332；TQ336．8文献标识码：ADOI：10．3969/j．issn．．1。如何选列的碳纳米管的有效导热率提高了一倍择合适的导热填料及使其在体系中形成与热流方向平行的导热网链是提高导热性能的关键。由于高导热硅橡胶的主体仍是硅树脂，其受热膨胀系数较大，将会对电子元件的各个组成部分造成较大的压力，导致电子元件变形或损坏，因此如何降低膨胀系数是高导热硅橡胶面临的另一关键问题。本文主要综述了提高导热效率和降低膨胀系数等方面的研究进展。［1-3］22．1导热填料常见填料及其基本性能导热填料即添加在基体材料中用来增加材料导热［4-5］（金属颗粒、金率的填料，常用的导热填料有金属类［6-8］（Al2O3、MgO、ZnO、SiO2等）；属纤维等）；氧化物类1引言随着微电子技术的发展，电子元件向薄、轻、小、多功能化方向变化，元件组装密度越来越高，发热元件的散热已成为一个突出问题。如果积聚的热量不能及时散出，将导致元件工作温度升高，直接影响到各种高精密设备的寿命和可靠性。在电子原件封装过程中，为了更好地降低器件组装时存在的热阻，提高整体传热能力，需要在传热部件和散热部件之间使用热界面材料（TIM），将其制成柔软的导热贴片可以较好地贴合在发热部件和散热部件之间，既可使二者紧密贴合，起到减震作用，又可以解决缝隙中空气热导率低、影响散热的问题。导热硅橡胶具有优异的绝缘性能，同时能够快速有效地散除电子设备产生的热量，提高电子设备的使用寿命和工作效率。高导热率硅橡胶主要是填充型导热橡胶，由高分子基体和高导热填料组成，其中导热填料是主要的导热载体。使连续碳纳米管（CNT）在硅胶中定向排列，制备的复合材料导热率比随机排*［7-9］（AlN、BN、Si3N4等）；碳化物类［10-14］（SiC、氮化物类CNT、CB等）等。石墨、石墨烯、碳纤维、金属类填料的导热系数很高，但是金属都能导电，限制了其在导热绝缘材料中的应用。另外，金属纤维及颗粒均与聚合物的相容性很差，导致复合材料易于发生微观相分离，从而使复合材料的导热系数不高。以上问题可以通过金属表面聚合物化接枝改性来加以克服。氧化物类填料中MgO价格便宜，但在空气中易吸潮，增粘性较强，不能大量填充；耐酸性差，很容易被酸Al2O3价腐蚀，限制了其在酸性环境下的应用。针状α-但添加量低，在液体硅胶中，其最大添加量一格便宜，Al2O3般为300份左右，所得产品导热率有限。球形α-在液体硅胶中，最大可添加到600～800份，填充量大，所得制品导热率高，价格较贵，但低于BN和AlN。ZnO粒径及均匀性很好，适合生产导热硅脂，但导热性偏低，不适合生产高导热产品；质轻，增粘性较强，不适适合灌封；价格低，适合灌封。SiO2（结晶型）密度大，合大量填充，降低成本，但是导热性偏低，不适合生产高导热产品，密度较高，可能产生分层。AlN导热系数非氮化物类填料价格均较为昂贵，基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（）；华南理工大学中央高校基本科研业务费学生科技创新资助项目（）；广东省重大科技专项计划资助项目（02）；广州市国际科技交流与合作专项资助项目（）；广东省绿色化学产品技术重点实验室开放基金资助项目（GC201201）03-0706-31E-mail：zhouxh@dgut．edu．cn收到初稿日期：2014-收到修改稿日期：2014-通讯作者：周显宏，男，湖北黄冈人，在读博士，师承涂伟萍教授，从事有机无机杂化功能材料研究。作者简介：袁腾（1987－），200022014年第20期（45）卷常高，每千克在千元以上；吸潮后会与水发生水解反进而影响应，产生的Al（OH）3会使导热通路产生中断，声子的传递，因此做成品后热导率偏低，即使用硅烷偶联剂进行表面处理，也不能保证100%填料表面被包覆。单纯使用AlN，虽然可以达到较高的热导率，但体系粘度急剧上升，严重限制了产品的应用领域。BN导热系数非常高，性质稳定，价格从几百元到上千元，虽然单纯使用BN可以达到较高的热导率，但与AlN类似，大量填充后体系粘度急剧上升，严重限制了产品的应用领域。国外有生产球形BN，产品粒径大，比表面积小，填充率高，不易增粘，但价格极高。碳化物类填料中SiC导热系数较高，但是合成过程中产生的碳及石墨难以去除，导致产品纯度较低，电导率高，不适合电子用胶；密度大，在有机硅类胶中易沉淀分层，影响产品应用，环氧胶中较为适用。纤维状高导热碳粉导热系数极高，沿纤维方向的导热率是铜3倍，的2-最高可达到700W/（m?K），同时具有良好的机械性能和优异的导热及辐射散热能力，并且可设计导热取向；但价格昂贵，并且不易与塑料混合。鳞片状高导热碳粉导热系数高，粒径在纳米级，填充率高；但堆积密度大，不易加工，价格昂贵，但低于纤维状高导热碳粉。炭黑（CB）是我国最早生产并广泛应用的无机纳米填料，其原生粒子的尺寸在10～100nm，在导热填料应用方面的研究还较少。综上，不同填料有各自特点，选择填料时应充分利用各填料的优点，将不同种类的填料按一定比例配合使用，可以充分发挥单一填料的特点，达到协同作用，既能达到较高的热导率，又能有效地降低成本，同时保障填料与基体材料的混溶性。2．2填料基本性能对导热率的影响2．2．1填料添加量的影响当填料量较少时，彼此能够均匀分散在基体中，填料之间不发生接触和相互作用；当填料量达到一定程度时，填料之间间距减小并发生相互作用，在基体中形成了类似链状和网状的结构，称为导热网链。当填料在体系内部形成与热流方向平行的导热网链后，由于填料的热阻远远小于高分子基体，热流会通过导热网链传递，因此整个体系的热阻变小，导热性能提高。2．2．2填料尺寸的影响填料填充复合材料的热导率随粒径增大而增加，在填充量相同时，大粒径填料填充所得到的复合材料热导率均比小粒径填料填充的要高。由于相同用量时小粒子比表面很大，被橡胶包裹的几率大，彼此连接的几率较小；而大粒子被橡胶包裹较少，相互直接接触而形成更畅通导热通路的几率较大，故热导率提高较［8-12］。但是导热填料经过超细微化处理可以有效提快［13-15］。高其自身的导热性能2．2．3填料尺寸分布的影响对于多组分填料填充型导热复合材料来说，使用大小颗粒混合堆积能够提高填料的填充量和材料的热导率。这是因为小颗粒能够进入大颗粒无法占据的空间，存在于大颗粒之间的间隙中，与大颗粒或小颗粒形成更紧密的堆积，这样填料之间可以形成更多的有效接触，导热网络更密集，材料的导热性能可以有效提［16-17］。高2．2．4填料形状的影响填料可以是粒状、片状、球形、纤维等形状，填料的外形直接影响其在高分子材料中的分散及导热率。粒状填料具有最高的理论堆积密度，可以增加填料之间的接触点，使制备的复合材料拥有良好导热性能。片状填料一般具有较高的比表面积，分布在聚合物基体中更容易形成声子导热通道，有利于导热性能的提［18］高。对于纤维状填料而言，填料的取向分布和长径［19］比对热导率有较大影响。具有高纵横比的填料可以在聚合物基体中形成更多的连续热传导通路，从而有效地提高导热性。当填料聚集成的传导块平行于聚合物传导块的热流方向时，热导率达到最大值，因此通过制备高取向的填料可以大幅度提高高分子复合材料的导热性能。选择不同尺寸和形状的填料进行混合填充，可以最大程度地形成导热通道，从而提高复合材料［20］的热导率。2．2．5填料表面性质的影响导热高分子复合材料是由导热填料和聚合物基体在热量传递（即晶格振动传递）复合而成的多相体系，过程中，必然要经过许多基体-填料界面，因此界面间的结合强度也直接影响整个复合材料体系的热导率。基体和填料界面的结合强度与填料的表面处理有很大关系，取决于颗粒表面易湿润的程度。这是因为填料表面润湿程度影响填料与基体的粘结程度、基体与填料界面的热障、填料的均匀分散、填料的加入量等一些直接影响体系导热率的因素。增加界面结合强度能提高复合材料的导热率。2．2．6填料复合方式的影响填料复合方式主要有不同种类填料之间、不同粒径填料之间、不同微观表面形态填料之间的混杂复合。不同的导热填料分子的形态和大小各不相同，若利用填料分子形态之间的差异进行相互混合相互补充，可以更好地减少导热分子之间的间隙，有利于导热链的形成，更有利于提高体系的综合性能。不同粒径的粒子混合搭配及不同填料混合使用比单一填料更能提高材料的热导率，是由于大小粒子混杂填充可使不同粒径粒子间形成较密集堆积，相互接触几率增大，实现较高填充量。多种粒径导热填料混合填充时，填料的配合对提高导热性能和降低粘度有明显影响，不同粒径导热填料分布变化时，体系的导热性能和粘度发生规律性变化，当粒径分布适当时可同时得到最高热导率［21］和最低粘度。将粒子和具有大长径比的晶须配合由于混杂效应，填料间相互接触几率增大，更易使用，袁腾等：高导热率低膨胀复合型硅橡胶及导热填料研究进展20003比单一微观形态的粒子更能提高体系形成导热通路，［22］的导热性能。33．1提高导热性能的途径导热机理固体内部导热载体分为电子、声子、光子3种。金属晶体因存在大量自由电子故热导率很高。晶体导热是通过排列整体的晶粒热振动来实现，通常用声子来描述。非金属材料中，晶体由于微粒远程有序性比非晶体大得多，故导热性也较好。结晶型聚合物由于结晶度高，导热系数远比非晶聚合物高；非晶聚合物因声［8］子自由程很小，故导热率很低。目前的理论认为TIM要达到高导热，必须高填充，使填料在体系中相互接触、堆积，形成导热网链。导热网链贯穿整个聚合物基体，大部分热量通过该网链传导，导致整个体系的导热性能大幅提高。而根据刚性粒子对弹性体增强的理论，在刚性填料粒子的体积分数较小时，填充型弹性体的模量随着粒子体积分数增加而缓慢提高，当体积分数超过某一临界值后，填料与填料之间会相互自聚集形成强填料网络结构，导致复合材料模量突然大幅提［23-24］。因此高柔顺和高导热对填料分散特征的要求高是相互矛盾的。但是国外已经研制成功了兼具高弹性高导热的弹性体TIM，这说明现有的填充型导热高分子复合材料的热传导机理尚存在一些不完善之处。纪［25］“隔离分散导热设想”，拓提出了一种采用适当的表面改性技术在导热填料粒子表面沉积或包覆一层有机薄层，使填料粒子无法直接接触，破坏粒子直接接触形成强力学网络结构，达到模量不会骤然增加的效果；当两个导热填料粒子间的有机分子隔离层足够薄时，热量可通过有机隔离薄层在填料之间快速传导，这种状态下复合材料的整体导热网链已经贯通，可获得较高的整体导热性能。若以上设想能够实现，则高导热和高柔顺性可以兼得，是对传统导热理论的有力补充。3．2基体硅树脂研究作为导热绝缘复合材料的树脂基体，应具有下列性能：具有良好的力学性能及加工成型性能；能够被填料高质量分数填充；树脂自身本征绝缘，具有较高的热导率；热膨胀系数低，介电常数低；原料来源广泛。硅树脂因其优良的物理化学性能和工艺性能成为导热复合材料基体的首选。3．3新型导热填料研究开发新型导热材料，如利用纳米颗粒填充，导热系数可大幅增加，尤其是某些共价键型材料变为金属键型材料，导热性能急剧升高。纳米填料由于内部原子间距和结构发生变化，使其变为金属键型材料，拥有较高的热导率。普通AlN粉末的热导率约为36W/（m?K），而纳米级AlN的热导率可达320W/（m?K）。研究开发新型导热填料是提高复合材料热导率的重要手段之一。通过高取向、超微化等方法处理后，填料粒子的导热特性因内部结构的改变而发生质的变化。石墨烯以其独特的结构，导热系数高达5300W/（m?K），高于CNT和金刚石。2013年贵州新碳高科研制出了柔性石墨烯散热薄膜。采用单片厚度1～5个原子层，横向尺寸0．5～5μm，比表面积500～1000m/g的高质量石墨烯粉末，通过制备高浓度不团聚的石墨烯溶液，利用辊涂技术（ＲolltoＲoll）形成有良好定向性的石墨烯微片层状结构，然后在高温特定气氛下还原，使石墨烯微片边缘晶粒长大，最后扩展成为大面积连续二维结构的石墨烯柔性散热薄膜。其热扩散率达2到700～900m/s，热导率在800～1600W/（m?K），其散热效果比常用的散热材料铜（429W/（m?K））要提高2～4倍，而且具有良好的可加工性能。3．4导热填料表面改性同填料本身的高导热系数相比，制备复合材料的导热系数远远低于理论计算值，一个重要原因是由于填料与基体之间的相容性较差，存在着较高的界面热阻。因此对导热填料进行改性，提高其与基体之间的相容性，是提高最终材料导热系数的方法之一。填料粒子表面改性处理，树脂和导热填料界面对塑料导热性能有重要影响，所以导热填料表面的润湿程度影响着导热填料在基体中的分散情况、基体与填料粒子的粘结程度及二者界面的热障。经偶联剂处理后的填料其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，［26］极易分散在特定的介质中，可有效提高导热性能。3．4．1表面接枝制备特殊形状的导热填料制备特殊形状的导热填料，可以使导热填料的接触点增多，从而提高导热系数同时减少添加量。徐睿［27］杰等制备了一种多导热点星形导热填料；以CB作为内核，将CNT接枝到CB的表面，利用CNT的高导热性在CB的表面形成多导热点的星形导热填料，能极大程度地解决碳纳米管的分散及改善导热效果。3．4．2无机物包埋改性CNT和SiC虽然导热系数很大，但是表面活性低，与基体树脂的相容性差，导致复合材料易于发生微观相分离，导热率低；碳和CB表面活性高，因此可考虑采用碳包覆低表面活性高导热率的填料进行改性。雷［28-29］彩虹等制备了一种CB包覆CNT导热填料，利用CB和CNT之间的化学反应，用若干CB粒子包覆一根CB为外围的或多根CNT，制备了一种以CNT为内芯、包覆填料；包覆后的CNT保持了原有的高热导率性能，而且团聚现象明显减少，分散效果优良。利用石墨电弧放电方法，在SiC表面包裹一层碳层，制备了一种以SiC为核、碳为壳的核壳结构纳米粉末；通过在SiC表面包裹碳层，在不破坏其本身原有的化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好的基础上，提高SiC的表面活性，通过后续的表面处理可以在碳包覆SiC粉体表面接枝官能团或大分子，扩大该填料在聚合物基复合材料中的应用程度，并能维持聚合物基200042014年第20期（45）卷体原有的力学性能。3．4．3硅烷偶联剂改性因此可由于大部分导热填料表面含有大量羟基，利用硅烷偶联剂进行水解缩合反应将有机链段接枝于［30］填料表面进行改性。Wang等采用羟基硅油对CB表面修饰，制备了高导热系数CB填充硅橡胶，研究了填料CB与硅橡胶的相容性及CB/硅橡胶的导热系数。结果表明与原CB/硅橡胶体系相比，经修饰的CB与硅橡胶的相容性得到明显改善。当经表面修饰CB的质量分数为36．59%时，表面修饰CB/硅橡胶的导热系数可达到0．591W/（m?K），较同含量未修饰CB/硅橡胶的导热系数高38．7%。3．4．4低温等离子体改性等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质。带25电粒子温度为3×10～3×10K且处于热力学非平衡态的等离子体被称为冷等离子体，其中的重粒子（原子、分子、离子、自由基等）的温度接近于室温，能量范围较高，完全可以断裂有机大分子的化学键而形成新键。由于其能力范围远低于高能放射性射线，故低温等离子体改性技术的最大好处是只改变填料10nm左右厚度的表面，并不会对整个填料的性能产生影响，而且污染小、易控制，与传统偶联剂改性相比可以省掉去［31-32］。Hody等［33］在等离子体沉积反除溶剂这一步骤应中，调控不同比例的氧气/六甲基二氧硅烷气氛，在SiC表面包覆上一层无定形硅的氧化物，该方法使SiC表面羧基化，该包覆层大约2nm厚。这为今后进一步表面官能化SiC并制备复合材料奠定了基础。3．4．5多巴胺沉积聚合改性贝类生物通过分泌一种特殊的蛋白质可以附着在各类材料上，这是由于贝类生物分泌的蛋白质中含有3，4-K），Lee等［34］模仿该蛋白质二羟苯丙氨（DOPA-的粘合机理，首次使用小分子物质多巴胺（Dopamine）在贵金属、氧化物、聚合物、半导体和陶瓷等材料上成功氧化自聚合了一层聚多巴胺薄膜。然后利用多巴胺的―NH2基团的反应，可以在无机粒子上接枝上各类有机链段，利用此思想可以进行导热填料的表面改性。［35］Fei等将多壁碳纳米管分散于多巴胺溶液中，在室温下搅拌，成功在碳管表面包覆了一层纳米级的聚多pH值和反应温度来获巴胺膜，并通过控制反应时间、得一系列厚度的聚多巴胺膜。此方法并没有对碳管本身的结构造成任何破坏。3．5成型工艺优化控制填料在基体中的局部有序结构可提高导热性能，在加工过程中，通过工艺控制，使填料按照预定方向排列，可获得单一方向的高导热率。成型工艺条件选择及优化，导热填料与基体材料的复合方式及成型过程中温度、压力、填料及各种助剂的加料顺序等对导热性能有明显影响。多种粒径导热填料混合填充时，填料的搭配对提高导热性能和降低粘度有明显影响，导热填料不同粒径分布变化时，体系导热性能和粘度发生规律性变化，当粒径分布适当时可同时得到最高导热系数和最低粘度的混合体系。3．5．1插层聚合法BN等，针对层状高导热无机填料如石墨、采用聚合物融体或溶液与层状填料混合，利用化学力或热力学作用使纳米尺度的片层分散在聚合物基体中，实现纳米尺度复合，保持层状无机填料的局部有序排列，可提高材料导热性能。插层复合技术包括插层聚合法和聚合物插层。插层聚合法是先将聚合物单体分散，插层进入层状片层中，然后原位引发聚合，利用聚合放热，克服层间相互作用，剥离成片，实现与聚合物基体［36］的纳米尺度复合。Giuseppe在真空下使St单体渗透进多孔AlN，在高温下反应聚合得到高热导率型AlN/PSt纳米复合材料，该方法可使AlN的含量高达80%，热导率变化范围宽广，热膨胀系数与电子基片可相适应，避免产生大的应力和界面剥离。聚合物插层，采用分子自组装技术可制备聚苯胺/V2O5纳米复合材料，反应中发现客体分子V2O5作为结构导体使主体聚苯胺的结构更为有序，这种化学插层原位聚合技术可用于制备更多生物性能的新型结构。3．5．2溶胶-凝胶法使用烷氧金属或金属盐等前驱物溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米粒子［37］并形成溶液，溶液经蒸发干燥转变为凝胶。采用gel法可以制备SiO2、sol-Al2O3等金属氧化物导热填gel法利用水解缩聚反料。基体硅树脂也可以采用sol-gel应生成，因此将制备导热填料和硅树脂基体的sol-反应放在一个容器内进行，进行原位复合，可以达到纳米级和分子水平的复合，从而两者之间有着极好的相gel法制备纳米复容性，故而可极大提高导热率。sol-合材料其优点在于易于形成大面积膜，聚合物与纳米组分之间易形成互穿网络，能实现分子层次上均匀分布混合。3．5．3电场诱导法当施加外加电场时，介电颗粒在感应偶极距与电场的相互作用下，会沿电场方向形成链状p柱状结［38］［39］构。Han等利用BN片状颗粒的偶极距对电场有响应的性质，分别在直流电场和工频交流电场下制备了复合导热硅橡胶。结果表明BN颗粒的高导热晶面（002）沿电场取向，取向度随填料含量的增加而降低。当体积分数为0．23时，直流和交流电场作用下制备的硅橡胶导热率较未加电场分别提高62%和152%。由于BN颗粒同时具有形状、导热各向异性，电场辅助固化对提高其导热率具有显著效果。这种方法的好处是用较少的填充量就能得到较高热导率的复合材料，且由于填料体积分数小，所得复合材料柔顺性好。袁腾等：高导热率低膨胀复合型硅橡胶及导热填料研究进展20005磁场诱导法磁性物质在磁场的作用下会进行定向有序排列，磁性金属纤维和磁性金属粒子同样具有较高的导热效率，因此在外加磁场作用下，将硅橡胶基体与磁性导热填料复合，可以使其在基体中定向排列，从而形成有序［4-5］导热网链，提高导热系数。沈湘黔等将磁性金属纤维和磁性颗粒、非磁性颗粒混合制备复合导热填料，与硅树脂基体、固化剂混合后，在磁场中诱导成型，制备了高导热磁性金属纤维/硅橡胶复合材料，其导热系数是基体的1．71倍，是未加磁场诱导的相同复合材料的1．18倍。3．5．4路的形成等）的研究；探索高导热本体聚合物材料的制备途径；引入计算化学及计算机模拟等手段指导导热填料的形状及尺寸优化，导热填料的复配及导热填料与树脂基体的复配等。参考文献：［1］LiKanshe，WangQi．Advancesinthermalconductivepoly-mericmaterials［J］．JournalofFunctionalMaterials，）：136-144．［2］JianXuezhen，LiHua，FangGuangqiang，etal．FrictionandwearpropertiesofPTFEcompositescontainingCNTandgraphene［J］．JournalofFunctionalMaterials，）：．［3］HuangHua，LiuChanghong，WuYang，etal．Alignedcar-bonnanotubecompositefilmsforthermalmanagermen［J］．AdvancedMaterials，）：．［4］ShenXiangqian，XieDongsheng，Zhulin，etal．Ahigh-thermal-magneticmetalfiber/siliconerubbercompositemate-rialandpreparationmethod［P］．CNA，．［5］ZhuLin，LiJingkui，ShenXiangqian．Amagneticmetalpowder/siliconerubberthermalcompositematerialandprep-arationmethod［P］．CNA，．［6］QiaoLiang，ZhaoHongqiang，ZhengJingwu，etal．EffectsofaluminaplateletsonthermalconductivityofAl2O3/FEPcomposite［J］．ActaMateriaeCompositaeSinica，）：37-41．［7］ZhouWenying，QiShuhua，WangCaifeng，etal．Hightem-peratureandinsulatingheatconductivecoating［J］．ActaMateriaeCompositaeSinica，）：28-32．［8］ZhouWenying，QiShuhua，TuChunchao，etal．Propertiesofheatconductivesiliconerubberfilledwithhybridfillers［J］．JournalofMaterialsEngineering，2006，（8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　(1) 、合成型导热油使用温度范围宽,低、高温都...5.避免导热油氧化 通常设置高位膨胀槽,用以隔绝高温...二、导热油应用行业: 化学化工行业、塑料橡胶行业 ... 　热导率高、化学稳定性强、热膨胀 系数小,取代传统...以聚硅氧 烷为基础,辅以高导热填料,无毒无味无腐蚀...3.2 散热胶 又称导热胶、导热硅胶。是以有机硅胶... 　导热填料来制备导热复合材料, 即合成填充型导热高...热膨胀系数小, 耐腐蚀性好, 在改善材料导热性能的...3.2 硅橡胶复合导热材料 由于目前对导热硅橡胶的... 　导热填料研究现状及进展-各种填料分析介绍_机械/仪表_工程科技_专业资料。导热...高导热率低膨胀复合型硅... 暂无评价 7页 2下载券 ©2017 Baidu 使用百度... 　导高分子复合材料热导系数推测的数学模型研究工作,...导热橡胶、导热塑料、导热胶粘 剂都有了长足的发展...材料中添加导热填料的方法来制备添加型导热高分子材料... 　聚丙烯基导热复合材料的配方设计 7、填充型聚合物基导热材料的研究和应用。。。...本文以甲基乙烯基硅橡胶为基体, 氧化铝和氮化铝无机粒子为主要导热填料 制备出... 　导热硅橡胶复合材料应用探究摘要:加工的工艺、填料及...导热的硅橡胶可同时获得粘度较低与热导率较高的...溶液插层法膨胀石墨/硅橡胶复合材料的制备及导热性能... 　组进行划分,填料的填充体系可分为复合型与单一型。...导热的硅橡胶可同时获得粘度较低与热导率较高的...溶液插层法膨胀石墨/硅橡胶复合材料的制备及导热性能...