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电化学发光法和ELISA法
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你可能喜欢http://www.paper.edu.cn1 聚苯胺聚苯胺-聚噻吩自组装超薄膜的电化学性能1肖妙妙 ，佟斌 ，田谋锋 ，赵玮 ，石建兵 ，潘月秀 ，支俊格 ，董宇平 ， 3 唐本忠1 北京理工大学材料科学与工程学院，北京（100081） 2 北京理工大学理学院，北京（100081） 3 香港科技大学化学系 清水湾 九龙 香港e-mail:chdongyp@bit.edu.cn11111121*摘 要：本论文以部分掺杂聚苯胺 PAN 为聚阳离子，聚（3-羧酸）噻吩 P3TEA 为聚阴离子， 通过自组装技术构筑全共轭自组装膜。 实验结果表明聚电解质沉积量随层数的增加而线性增 加， 形成均匀的自组装超薄膜； 循环伏安实验结果显示自组装膜的电化学性能与纯聚苯胺非 常相似，而聚噻吩却是相对稳定的；同时氧化-还原电化学峰位及其电流强度取决于掺杂剂 的种类：以 H2SO4 为最强，HCl 次之，而 1M KCl 由于对聚苯胺不能解离出掺杂离子，所以只 使聚苯胺呈现分子链中苯胺二聚体链节的氧化电化学反应。 关键词： 关键词：聚苯胺、聚噻吩、自组装、电化学1．引言随着超大规模集成技术的不断改进，已要求信息功能材料能够达到智能化和超薄膜化。 在这一进程中， 以高分子为基础的超薄膜研究与应用始终是一个非常活跃的领域。 制备超薄 膜方法之一的自组装法是 1991 年 Decher 等人 基于在稀溶液中静电相互作用而提出的一种 交替沉积制备超薄膜的方法。 该方法对设备和原材料没有特殊要求， 以水为溶剂而对环境友 好，在结构、厚度、表面特性上可以做到分子水平的调控，得到分子有序排列的多层膜，为 此人们已从许多方面进行研究。 虽然近几年以共轭高分子为聚离子的研究报道逐渐增多， 但 多是研究具有部分共轭结构的自组装膜性能[2-7] [1]。我们在前期分别以聚（4-羧酸）苯乙炔、部分掺杂聚苯胺等为聚阴、阳离子，通过自组装技术制备具有完全共轭结构的超薄功能膜。 研究结果表明该自组装膜对酸、 强电解质溶液和极性溶剂均具有良好的稳定性， 其光电转换 性质显著优于非共轭的自组装膜[8，9]。聚苯胺和聚噻吩作为两种典型的共轭聚合物，因其优异的导电性、电化学性、半导体性 和发光特性，广泛应用于许多半导体器件中，如聚合物场效应管、聚合物光电二极管、传感 器件、静电屏蔽、电致变色显示屏以及光学器件上。本文将在过去研究的基础上，以部分掺 杂聚苯胺（PAN）为聚阳离子，聚（3-羧酸）噻吩（P3TEA）为聚阴离子，基于自组装方法 构筑全共轭自组装膜体系， 利用UV-Vis吸收光谱研究自组装过程， 并通过循环伏安电化学方1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：），国家自然科学基金（项目编号：573008）北京理工大学基础科研基金（BIT-UBF-3）资助1http://www.paper.edu.cn法确定自组装膜的电化学性能与其层数、支持电解质种类之间的关系。2．实验部分2.1 材料a.聚苯胺（PAN）及其部分掺杂态水溶液分别按文献[10 b.聚 3－噻吩乙酸(P3TEA)的按文献[12]，11]制备；制备合成：在三口瓶中加入溶有 1.70g（10mmol）的 3－噻吩乙酸乙酯（购自 Alfa Aesar 公司）的 CHCl3，在 N2 的保护下，逐滴加入溶有 6.5g（40mmol）无水 FeCl3 的 CHCl3 溶液，氧化剂 对单体的摩尔比是 4:1。混合液在 N2 的保护下，0℃搅拌 24h，红褐色的聚合物直接倾入超 过 1L 的 CH3OH 中，有红褐色的聚（3－乙酸乙酯基）噻吩沉淀生成，搅拌，静置，过滤物 用无水甲醇和去离子水多次洗涤，直至滤液无色，去除残留的氧化剂和低聚物。得到红褐色 聚（3－乙酸乙酯基）噻吩。真空干燥 48h。将得到的产物加入到 2 mol/L NaOH 溶液中，100 ℃搅拌 24h，混合物过滤除去不溶物，向滤液中加 1 mol/L HCl 溶液，过滤收集沉淀物，并 用去离子水小心洗涤多次后，真空干燥 48h 得到聚 3－噻吩乙酸(P3TEA)。产率 38。2.2 基材处理石英片：放入双氧水和浓硫酸的混合液(体积比 H2O2:H2SO4=3:7)中煮沸 30min，取出， 冷却至室温， 用去离子水冲洗基片表面， 用手指摩擦基片表面数次， 再用去离子水冲洗干净， 然后放入新配制的混合液中继续煮沸 30min。 冷却后， 水洗吹干备用。 用于研究自组装过程。 铟-氧化锡导电玻璃：分别用乙醇、丙酮、洗涤剂反复轻轻擦洗，再用超声波处理，之 后重复用乙醇、丙酮处理，水洗吹干备用。用于研究自组装膜的电化学特性。2.3 超薄膜的自组装将 P3TEA 溶解于用氨水调节的 pH 为 11.7 的去离子水中，配制成 0.2mg/mL 溶液。首 先将处理过的基片（石英玻璃或 ITO 导电玻璃）浸入 PAN 溶液 2min 后，取出并用去离子水 漂洗、冷风吹干，再浸入聚阴离子 P3TEA 溶液 2min，取出并用去离子水漂洗、冷风吹干， 从而完成一个复合层的组装。经过多次反复循环，就可以得到多层自组装超薄膜。2.4 光谱测定UV-VIS 吸收谱采用 UV-2800 型 UV-VIS 光谱仪（日本 Shimadzu 公司产） 2.5 电化学性能测定 电化学性能用 CHI600A 型电化学工作站测定：三电极循环伏安法（CV）测定自组装膜 的电化学性能。附有自组装多层膜的 ITO 作为测试电极，以 Pt 电极为对电极；饱和甘汞电 极作为参比电极；分别用 0.5mol/L H2SO4 溶液、1mol/L HCl 溶液、1mol/L KCl 溶液作为支 持电解液。3. 结果与讨论由于在 200-900nm 范围内，石英玻璃无吸收，所以在其上形成自组装膜后的吸收为该 超薄膜的吸收光谱。图 1 为不同层数 PAN/P3TEA 膜组装过程的紫外特征吸收光谱，从图中 可以看出：在 616nm 处 PAN/P3TEA 多层膜的特征吸收随层数的增加而线性增加，这表明在2http://www.paper.edu.cn每一个循环过程中，聚电解质沉积量是相等的，形成自组装膜是均匀的。Hutchison 等人[13] 发现：由于在固体膜中共平面的程度增强，使聚噻吩衍生物的 UV-Vis 吸收峰位会由溶液状 态的 450nm 左右处红移到 460-520nm 范围区间内，但在 600nm 以上不会有聚噻吩衍生物特 征吸收。这就表明在 616nm 处只是聚苯胺醌式结构的 UV-Vis 吸收，所以即使层数增加，最 大吸收峰位吸收强度随之增加，但峰位不会产生移动。0.90.80.60.6AbsorbanceAbsorbance0.30.40.20.0 4005006007008009000.002Wavelength / nm4 6 8 Bilayer Number1012A自 组 装 膜 层 数 与 在 616nm 处 紫 外 特 征 吸 收 关 系 。B图 1 A： PAN/P3TEA 自 组 装 膜 在 400nm~900nm 处 的 紫 外 吸 收 光 谱 从 下 向 上 1~11 层 ） B： （ ； PAN/P3TEA聚苯胺在循环伏安电化学谱上一般表现为两种氧化-还原反应：完全还原态聚苯胺与其 自由基阳离子结构之间的反应； 完全氧化态聚苯胺与其自由基阳离子之间的反应， 相应就有 两对氧化-还原峰。各反应过程所对应的电化学峰位如图 2：H NH N nAMINE- eE0 = 0.050V E0 = 0.150V + eH NH N nRADICAL CATION+ 2H+ + eE0 = 0.750VN- 2H+ - eE0 = 0.800V QUINONE DIIMINEN n图 2 聚苯胺两种氧化-还原反应过程及其所对应的电化学峰位与其它共轭结构聚合物相比， 聚噻吩具有较窄的禁带宽度和较高的氧化掺杂电位， 这就 使得比较稳定的中性态聚噻吩不仅可以被氧化而p-型掺杂， 也可以被还原而n-型掺杂， 但只3http://www.paper.edu.cn有在较高的氧化掺杂电位时才会发生。这一点被Pereira 等人在研究聚邻甲氧基苯胺 （POMA）/P3TEA自组装膜电化学性质时得到证实，他们发现P3TEA膜在0～1.3V范围内， 没有氧化过程峰， 只有在0.57V处有一个还原过程峰。 依据他们的研究成果， 本论文在C0.2～ 1.0V范围内研究了PAN/P3TEA自组装膜的电化学性质。 图 3 是由 9 层 PAN/P3TEA 自组装膜在不同的扫描速度下的循环伏安谱。由于起始电位 是从+1.0 开始扫描，到C0.2V 折返，所以谱图中向下峰为氧化电位峰，向上即为还原电位 峰。由实验结果可以看出：在低扫描速率 20mV/s 时，自组装膜的氧化C还原电流强度非常 低，并且在 0.4～0.5V 处的还原C氧化峰以及在 0.2V 处的氧化峰都不是很明显。但随着扫 描速率的增加到 100mV/s 时，氧化C还原电流强度均有所增加，峰电位显现很更加明显， 说明了自组装膜的化学储能能力随着扫描速度的增加而增加。此时 0.2V 处氧化电位归属为 聚苯胺由还原态被氧化为自由基阳离子所对应的氧化蜂，相应的还原峰电位在 0.0V 处。这 一对氧化C还原峰电位基本不随扫描速率的提高而发生变化， 只是电流强度增加； 但对于由 自由基阳离子转化为醌式聚苯胺的氧化C还原峰电位（0.78V，0.67V） ，不仅峰位随扫描速 率提高而向高电位发生较小的移动，并且峰电流明显增强。与此同时也可以看出：在 0.57V 处始终没有出现 P3TEA 氧化-还原峰， 说明在该自组装膜中聚噻吩聚电解质没有发生电化学 反应，呈现稳定状态。总的结果表现为聚苯胺单一组分的电化学过程，而没有显现聚噻吩的 电化学反应过程。0.2 0.0001[7]Current / A0.1 -0.3 -0. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0100 50 20-0.2Potential / V图3 不同的扫描速率下 9 层 PAN/P3TEA 自组装膜循环伏安曲线。0.5M H2SO4 作为支持电解溶液。图 4 是在相同的扫描速度下， 不同层数的聚苯胺和聚噻吩羧酸自组装膜的循环伏安特性 曲线，实验结果表明：随着层数的增加，虽然氧化或还原峰位的电流强度也随之增加，但是 属于非线型增加， 3 层到 6 层的增加幅度明显大于由 6 层到 9 层的增加幅度。 由 这是因为无 论是聚苯胺还是羧酸化聚噻吩都是半导体， 而非良导体， 层数的增加从一定程度上增加沉积4http://www.paper.edu.cn导电介质的质量，有利于提高膜的导电性；同时也由于自组装膜是基于阴、阳离子相互作用 所形成，其内部的缺陷会随层数的增加而增加，障碍载流子的传输，降低导电性。所以这两 种相反作用同时存在，而且不是成比例增加，从而在低层数时，表现为聚电解质对导电性的 贡献明显，膜内部的缺陷较少而使膜的电阻也随之较小；但在高层数时，因膜的电阻与内部 缺陷增加大于聚电解质的沉积量增加所对导电性的贡献，使得膜的氧化-还原峰位电流强度 随膜的层数增加而增加幅度降低的现象。0.2 0.0001Current / A0.1 -0.3 -0. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.09 6 3-0.2Potential / V图4 3、6、9 层 PAN/P3TEA 自组装膜循环伏安曲线。扫描速率 V=100mv.s-1，0.5M H2SO4 作为支持电解溶液。虽然自组装膜在 H2SO4 中表现为与单一聚苯胺一样的电化学行为，但在其它电解质中 却会发生明显的改变，如图 5 所示。当以 1M KCl 溶液作为支持电解溶液，其本身对聚苯胺 不能解离出掺杂离子，所以就没有掺杂与解掺杂过程。但在 0.45V 处发生了聚苯胺分子链中 苯胺二聚体链节的氧化反应归属峰却表现比较明显；而在 HCl 中循环伏安谱中出现三个氧 化峰。除了有在 H2SO4 中所存在的两种氧化-还原电化学反应外，同时还存在第三对氧化还原反应（0.53V 氧化峰，0.46V 还原峰） ，即存在聚苯胺分子链中苯胺二聚体链节的氧化还原反应， 而且这一反应程度高于另外两对反应， 因为峰电位明显向高电位发生了移动的同 时，电流强度也明显增大，说明 HCl 的掺杂能力大于 KCl，但低于 H2SO4。说明分子链内部 部分链节发生了氧化反应， 与所处介质环境关系很大， 掺杂剂种类与掺杂程度的不同对自组 装膜的性质存在明显影响。5http://www.paper.edu.cn0.2 0.0001Current / A0.1 -0.0002H2SO4-0.4 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2HCL KCL0.0 -0.2Potential / V图5 9 层 PAN/P3TEA 自组装膜分别以 1mol/L HCl、1mol/L KCl、0.5mol/L H2SO4 为支持电解溶液时的循环伏安曲线。扫描速率 V=100mv.s-1。4．结论 ．本论文以水溶性 P3TEA 为聚阴离子，以部分搀杂 PAN 为聚阳离子，利用层-层自组装 技术成功地制备了具有完全共轭结构、多层自组装超薄膜，采用 UV-Vis 吸收光谱跟踪了组 装过程，结果表明每一自组装层所沉积的聚电解质量是相等的，即膜的厚度均匀增加。 运用三电极循环伏安法研究 3，6，9 层自组装超薄膜的电化学性能，实验结果表明：自 组装膜内的 P3TEA 未发生电化学反应，是稳定的，主要进行的是 PAN 的氧化-还原电化学 反应；同时实验结果也表明：氧化-还原电化学峰电位及其电流强度取决于掺杂剂的种类： 以 H2SO4 为最强，HCl 其次；而 KCl 由于对聚苯胺不能解离出掺杂离子，所以只呈现了聚苯 胺分子链中苯胺二聚体链节的氧化反应。参考文献[1] G. Decher．Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric Multicomposites [J]．Science, : . [2] M. Ferreira and M. F. Rubner．Molecular-Level Processing of Conjugated Polymers. 1. Layer-by-Layer Manipulation of Conjugated Polyions [J]．Macromolecules, 07-7114. [3] T. R. Farhat, P. T. Hammond．Engineering Ionic and Electronic Conductivity in Polymer Catalytic Electrodes Using the Layer-By-Layer Technique [J]．Chem. Mater, -49. 6http://www.paper.edu.cn[4] T. B. Cao, L. H. Wei, S. M. Yang, et al．Self-Assembly and Photovoltaic Property of Covalent-Attached Multilayer Film Based on Highly Sulfonated Polyaniline and Diazoresin [J]．Langmuir, 0-753. [5] E. K. Kim and S. K. Jung ． Layer-by-Layer Assembled Electrochromic Films for All-Solid-State Electrochromic Devices [J]．Chem. Mater., 81-6387. [6] A. Baba, M. K. Park, R. C. Advincula, et al．Simultaneous Surface Plasmon Optical and Electrochemical Investigation of Layer-by-Layer Self-Assembled Conducting Ultrathin Polymer Films [J]．Langmuir, 48-4652. 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Chiarelli, et al． Fabrication and Characterization of Optically Active Multilayer Thin Films Based on Polyaniline Colloids [J]．Langmuir, 39-4644. [13] S. C. Rasmussen, J. C. Pickens and J. E. Hutchison．A New, General Approach to Tuning the Properties of Functionalized Polythiophenes: The Oxidative Polymerization of Monosubstituted Bithiophenes [J]． Chem. Mater., 90-1999.7http://www.paper.edu.cnElectrochemical property of self-assembled ultrathin films based on polyanline and polythiopheneMiaoMiao XIAO 1 , Bin TONG 1 , MouFeng TIAN 1 , Wei ZHAO 1 , JianBing SHI 1 , YueXiu PAN 1 , JunGe ZHI 2 , YuPing DONG 1 *, BenZhong TANG 3College of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing, China,
College of Science, Beijing Institute of Technology, Beijing, China,
Department of Chemistry, Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, China AbstractThe novel multilayer films from two conjugated polymers, partially doped polyaniline (PAN) as polycation and poly(3-thiopheneacetic acid) (P3TEA) as polyanion, were fabricated with the layer-by-layer (LBL) technique. The experiments reveal that the UV-Vis absorbance of PAN/P3TEA LBL films increase linearly with the increase of dipping cycle number which indicates that the amount of polyelectrolytes’ deposition on the surface of the films in every cycle is uniform. The electrochemical properties of the LBL films employed by conventional three-electrode CV were similar with that of pure PAN film in 0.5mol/L H2SO4 solution as electrolyte, even in a potential range where P3TEA was inactive. The potential and current intensity of redox process corresponding to doped and dedoped depend on the sort and ability of dopant for polyaniline. The doping ability of 0.5mol/L H2SO4 is the highest than that of 1mol/L HCl or 1mol/L KCl. Because KCl did not provide doping ion, there is only the redox peak corresponding to the dimer of aniline within polyaniline chain when KCL solution is as supporting electrolyte Keywords: Polyaniline，Polythiophene，Self-Assembly，Electrochemistry18
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