& 酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算知识点 & “已知：在25时H2O?H++OH-，KW...”习题详情
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已知：在25时H2O?H++OH-，KW=10-14；CH3COOH?H++CH3COO-，Ka=1.8&10-5（1）取适量醋酸溶液，加入少量醋酸钠固体，此时溶液中C（H+）与C（CH3COOH）的比值&（填“增大”或“减小”或“不变”）（2）醋酸钠水解的离子方程式为　&．当升高温度时，C（OH-）将　&（填“增大”“减小”“不变”）；（3）0.5moloL-1醋酸钠溶液pH为m，其水解的程度（已水解的醋酸钠与原有醋酸钠的比值）为a；1moloL-1醋酸钠溶液pH为n，水解的程度为b，则m与n的关系为　&，a与b的关系为　&（填“大于”“小于”“等于”）；（4）将等体积等浓度的醋酸和氢氧化钠溶液混合后，所得溶液中离子浓度由大到小的顺序是　&．（5）若醋酸和氢氧化钠溶液混合后pH＜7，则c（Na+）　&c（CH3COO-）（填“大于”、“小于”或“等于”），（6）若由pH=3的HA溶液V1mL与pH=11的NaOH{溶液V2mL．混合而得，则下列说法不正确的是　&．A．若反应后溶液呈中性，则c（H+）+c（OH-）=2&10-7moloL-1B．若V1=V2，反应后溶液pH一定等于7C．若反应后溶液呈酸性，则V1一定大于V2D．若反应后溶液呈碱性，则V1一定小于V2（7）在某溶液中含Mg2+、Cd2+、Zn2+三种离子的浓度均为0.01moloL-1．向其中加入固体醋酸钠后测得溶液的C（OH-）为2.2&10-5moloL-1，（不考虑溶液体积变化）以上三种金属离子中　&能生成沉淀，原因是　&（KSP[Mg（OH）2]=1.8&10-11、KSP[Zn（OH）2]=1.2&10-17、KSP[Cd（OH）2]=2.5&10-14）（8）取10mL 0.5moloL-1盐酸溶液，加水稀释到500mL，则该溶液中由水电离出的c（H+）=　&．&
本题难度：一般
题型：解答题&|&来源：2012-山东省青岛九中高二（上）期末化学试卷
分析与解答
习题“已知：在25时H2O?H++OH-，KW=10-14；CH3COOH?H++CH3COO-，Ka=1.8&10-5（1）取适量醋酸溶液，加入少量醋酸钠固体，此时溶液中C（H+）与C（CH3COOH）...”的分析与解答如下所示：
（1）根据醋酸钠固体对平衡CH3COOH?CH3COO-+H+的影响分析；（2）醋酸根离子结合水电离的氢离子生成醋酸，反应是可逆的；醋酸根离子的水解是吸热反应；（3）醋酸钠溶液中物质的量浓度越大，水解程度越越小，但是溶液中氢氧根离子浓度越大，溶液的PH越大；（4）将等体积、等物质的量浓度的醋酸和氢氧化钠溶液混合后，恰好生成CH3COONa，为强碱弱酸盐，溶液呈碱性；（5）pH＜7溶液显示酸性，溶液中氢离子大于氢氧根离子浓度，醋酸根离子浓度大于钠离子浓度；（6）pH=3的HA溶液中氢离子浓度和pH=11的NaOH溶液中的氢氧根离子相等，醋酸是弱电解质，氢氧化钠是强电解质，根据这些对选项进行判断；（7）根据离子的浓度和氢氧根离子浓度，计算出各种离子的离子积，然后根据KSP[Mg（OH）2]=1.8&10-11、KSP[Zn（OH）2]=1.2&10-17、KSP[Cd（OH）2]=2.5&10-14进行判断是否生成沉淀；（8）根据10mL 0.5moloL-1盐酸溶液，计算出氢离子的物质的量浓度，溶液稀释，氢离子物质的量不变，计算出稀释后溶液中氢离子浓度；盐酸溶液中水电离的氢离子等于溶液中氢氧根离子的浓度．（1）因醋酸钠固体电离产生CH3COO-，c（CH3COO-）增大，使的平衡CH3COOH?CH3COO-+H+逆向移动，C（H+）减小，C（CH3COOH）增大，所以C（H+）与C（CH3COOH）的比值减小，故答案为：减小；（2）醋酸钠水解的离子方程式为：CH3COO-+H2O?CH3COOH+OH-，该反应是吸热反应，温度升高，溶液中氢氧根离子浓度增大，故答案为：CH3COO-+H2O?CH3COOH+OH-；增大；（3）由于醋酸钠溶液中，醋酸钠的浓度越大，水解程度越小，但是溶液中的氢氧根离子的物质的量浓度反而越大，溶液的PH越大，所以m小于n，a大于b，故答案为：小于；大于；（4）醋酸为弱电解质，将等体积、等物质的量浓度的醋酸和氢氧化钠溶液混合后，恰好生成CH3COONa，为强碱弱酸盐，溶液呈碱性，c（OH-）＞c（H+），溶液中存在：c（CH3COO-）+c（OH-）=c（Na+）+c（H+），则c（Na+）＞c（CH3COO-），故答案为：c（Na+）＞c（CH3COO-）＞c（OH-）＞c（H+）；（5）由于溶液的PH小于7，溶液中氢离子物质的量浓度大于氢氧根离子的浓度，氢离子主要是醋酸电离的，所以醋酸根离子浓度大于钠离子浓度，故答案为：小于；（6）A、若反应后溶液呈中性，溶液中氢离子浓度=氢氧根离子浓度=1&10-7moloL-1c（H+）+c（OH-）=2&10-7moloL-1，故A说法正确；B、醋酸是弱电解质部分电离，醋酸的浓度大于氢氧化钠的浓度，若V1=V2，反应后溶液pH一定小于7，故B说法错误；C、若反应后溶液呈酸性，由于醋酸浓度大于氢氧化钠浓度，则V1≤V2，故C说法正确；D、若反应后溶液呈碱性，由于V1=V2溶液显示酸性，所以V1一定小于V2，故D说法正确；故选：BC；（7）溶液中氢氧根离子浓度是：[OH-]=2.2&10-5moloL-1，根据[M2+][OH-]2=5&10-12（moloL-1）3，由于5&10-12小于KSP[Mg（OH）2]=1.8&10-11，没有氢氧化镁沉淀生成，由于5&10-12大于KSP[Zn（OH）2]=1.2&10-17，有氢氧化锌沉淀生成，由于5&10-12大于KSP[Cd（OH）2]=2.5&10-14，有Cd（OH）2沉淀生成，故答案为：Cd2+、Zn2+；（8）稀释后溶液中的氢离子浓度是：c（H+）==0.01mol/L，由于盐酸溶液中，水电离的氢离子浓度等于溶液中的氢氧根离子的浓度，该溶液中由水电离出的c（H+）=1&10-12，故答案为：1&10-12．
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已知：在25时H2O?H++OH-，KW=10-14；CH3COOH?H++CH3COO-，Ka=1.8&10-5（1）取适量醋酸溶液，加入少量醋酸钠固体，此时溶液中C（H+）与C（CH3...
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经过分析，习题“已知：在25时H2O?H++OH-，KW=10-14；CH3COOH?H++CH3COO-，Ka=1.8&10-5（1）取适量醋酸溶液，加入少量醋酸钠固体，此时溶液中C（H+）与C（CH3COOH）...”主要考察你对“酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算”
等考点的理解。
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酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算
与“已知：在25时H2O?H++OH-，KW=10-14；CH3COOH?H++CH3COO-，Ka=1.8&10-5（1）取适量醋酸溶液，加入少量醋酸钠固体，此时溶液中C（H+）与C（CH3COOH）...”相似的题目：
下列溶液中有关物质的量浓度关系正确的是&&&&pH=2的醋酸溶液与pH=12的NaOH溶液等体积混合：c（Na+）＞c（CH3COO-）＞c（H+）＞c（OH-）向NH4HSO4溶液中滴加等物质的量的NaOH形成的溶液中：c（Na+）=c（SO42-）＞c（NH4+）＞c（H+）＞c（OH-）NaHCO3溶液中：c（OH-）-c（H+）=c（H2CO3）-c（CO32-）在浓度均为0.1&moloL-1Na2CO3、NaHCO3、、NH4Cl溶液中c（H+）分别为c1、c2、c3、c4，则c4＞c3＞c2＞c1
已知25℃时有关弱酸的电离平衡常数：则下列有关说法正确的是&&&&弱酸化学式CH3COOHHCNH2CO3电离平衡常数（25℃）1.8&10-54.9&l0-10K1=4.3&10-7K2=5.6&10-11等物质的量浓度的各溶液pH关系为：pH（NaCN）＞pH（Na2CO3）＞pH（CH3COONa）a&moloL-1HCN溶液与b&moloL-1NaOH溶液等体积混合后，溶液中c（Na+）＞c（CN-），则a一定小于b冰醋酸中逐滴加水，则溶液的导电性、n（H+）、pH均先增大后减小NaHCO3和Na2CO3混合溶液中，存在c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（HCO3-）+2c（CO32-）
下列叙述正确的是&&&&某醋酸溶液的pH=a，将此溶液稀释1倍后，溶液的pH=b，则a＞b0.2mol/L盐酸与0.1mol/L醋酸中c（H+）之比为2：11.0&10-3mol/L盐酸的pH=3.0，1.0&10-8mol/L盐酸的pH=8.0若1mLpH=1的盐酸与100mL&NaOH溶液混合后，溶液的pH=7，则NaOH溶液的pH=11
“已知：在25时H2O?H++OH-，KW...”的最新评论
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欢迎来到乐乐题库，查看习题“已知：在25时H2O?H++OH-，KW=10-14；CH3COOH?H++CH3COO-，Ka=1.8&10-5（1）取适量醋酸溶液，加入少量醋酸钠固体，此时溶液中C（H+）与C（CH3COOH）的比值____（填“增大”或“减小”或“不变”）（2）醋酸钠水解的离子方程式为____．当升高温度时，C（OH-）将____（填“增大”“减小”“不变”）；（3）0.5moloL-1醋酸钠溶液pH为m，其水解的程度（已水解的醋酸钠与原有醋酸钠的比值）为a；1moloL-1醋酸钠溶液pH为n，水解的程度为b，则m与n的关系为____，a与b的关系为____（填“大于”“小于”“等于”）；（4）将等体积等浓度的醋酸和氢氧化钠溶液混合后，所得溶液中离子浓度由大到小的顺序是____．（5）若醋酸和氢氧化钠溶液混合后pH＜7，则c（Na+）____c（CH3COO-）（填“大于”、“小于”或“等于”），（6）若由pH=3的HA溶液V1mL与pH=11的NaOH{溶液V2mL．混合而得，则下列说法不正确的是____．A．若反应后溶液呈中性，则c（H+）+c（OH-）=2&10-7moloL-1B．若V1=V2，反应后溶液pH一定等于7C．若反应后溶液呈酸性，则V1一定大于V2D．若反应后溶液呈碱性，则V1一定小于V2（7）在某溶液中含Mg2+、Cd2+、Zn2+三种离子的浓度均为0.01moloL-1．向其中加入固体醋酸钠后测得溶液的C（OH-）为2.2&10-5moloL-1，（不考虑溶液体积变化）以上三种金属离子中____能生成沉淀，原因是____（KSP[Mg（OH）2]=1.8&10-11、KSP[Zn（OH）2]=1.2&10-17、KSP[Cd（OH）2]=2.5&10-14）（8）取10mL 0.5moloL-1盐酸溶液，加水稀释到500mL，则该溶液中由水电离出的c（H+）=____．”的答案、考点梳理，并查找与习题“已知：在25时H2O?H++OH-，KW=10-14；CH3COOH?H++CH3COO-，Ka=1.8&10-5（1）取适量醋酸溶液，加入少量醋酸钠固体，此时溶液中C（H+）与C（CH3COOH）的比值____（填“增大”或“减小”或“不变”）（2）醋酸钠水解的离子方程式为____．当升高温度时，C（OH-）将____（填“增大”“减小”“不变”）；（3）0.5moloL-1醋酸钠溶液pH为m，其水解的程度（已水解的醋酸钠与原有醋酸钠的比值）为a；1moloL-1醋酸钠溶液pH为n，水解的程度为b，则m与n的关系为____，a与b的关系为____（填“大于”“小于”“等于”）；（4）将等体积等浓度的醋酸和氢氧化钠溶液混合后，所得溶液中离子浓度由大到小的顺序是____．（5）若醋酸和氢氧化钠溶液混合后pH＜7，则c（Na+）____c（CH3COO-）（填“大于”、“小于”或“等于”），（6）若由pH=3的HA溶液V1mL与pH=11的NaOH{溶液V2mL．混合而得，则下列说法不正确的是____．A．若反应后溶液呈中性，则c（H+）+c（OH-）=2&10-7moloL-1B．若V1=V2，反应后溶液pH一定等于7C．若反应后溶液呈酸性，则V1一定大于V2D．若反应后溶液呈碱性，则V1一定小于V2（7）在某溶液中含Mg2+、Cd2+、Zn2+三种离子的浓度均为0.01moloL-1．向其中加入固体醋酸钠后测得溶液的C（OH-）为2.2&10-5moloL-1，（不考虑溶液体积变化）以上三种金属离子中____能生成沉淀，原因是____（KSP[Mg（OH）2]=1.8&10-11、KSP[Zn（OH）2]=1.2&10-17、KSP[Cd（OH）2]=2.5&10-14）（8）取10mL 0.5moloL-1盐酸溶液，加水稀释到500mL，则该溶液中由水电离出的c（H+）=____．”相似的习题。第七章 氧化还原滴定法_百度文库
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第七章 氧化还原滴定法
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分析化学考研辅导(1)
聊城大学化学化工学院分析化学教研室绪论一、 分析方法的分类根据试液的用量及操作规模不同， 方 法 常量分析： 半微量分析： 微量分析： 超微量分析: 试样重量 &100 mg 10~100 mg 0.1~10 mg &0.1 mg 试液体积 &10 mL 1~10 mL 0.01~1 mL &0.01 mL根据待测成分含量高低不同，分为：常量成分（质量分数1%）分析微量成分（质量分数0.01%~1%）分析 痕量成分（质量分数0.01%）分析第一章一、定量分析过程：定量分析化学概论1．取样: 代表性、不变性 mQ≥kd22．样品处理: 防止待测组分损失，避免引入干扰组分1) 无机试样溶解法 2）有机试样干式灰化法 湿式消化法熔融法选择溶剂（熔剂）时，最好能使被测组分与干扰组分分离 3．分离及测定 掩蔽 干扰消除 分离：沉淀分离、萃取分离、色谱分离等4．分析结果的计算和评价熔剂铂 镍 铁 银 石英 无水 ＋ ＋ ＋ － Na2CO3 －坩埚陶瓷 刚玉 － ＋ 聚四氟乙烯 ＋NaOHNa2O2－ ＋ ＋ ＋－ ＋ ＋ ＋－－ ＋ ＋－－ ＋ ＋－－ － －＋＋ ＋ ＋K2S2O7 ＋ － － － KHSO4 ＋ － － －酸性熔剂― 石英、陶瓷或铂坩埚； 强碱性熔剂― 镍、铁、银坩埚弱碱性熔剂― 镍、铁、铂、刚玉坩埚HF ―聚四氟乙烯坩埚1. 试样用量为0.1~10 mg的分析称为（）（南开，2002） A. 常量分析 B. 半微量分析 C. 微量分析 D. 痕量分析 2. 从大量的分析对象中采取少量的分析试样，必须保证所 取的试样具有（）（南京理工，2003） A. 一定的时间性 B. 广泛性 C. 一定的灵活性 D. 代表性 3. 定量分析过程主要包括 、 、 、 等步骤。 （四川大学，2003）4. 常见分解试样的方法有 、 、 、 等。 5. 下列试样用什么试剂溶解或分解？（中科院，2009） （1）银合金（用HNO3溶解） （2）钠长石（NaAlSi3O8）中SiO2的测定（用Na2CO3 或 Na2CO3 ＋NaOH熔融分解）NaAlSi3O8 +3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑6. 采用光度法测定铝合金中铁的含量时，大量铝对铁 产生干扰，溶解试样最合适的溶剂是（） A. HCl B. HNO3 C. H2SO4 D. NaOH 7. 采用络合滴定法测定大量Fe3+、Al3+和少量Ca2+、Mg2+试 液中的Ca2+、Mg2+时，为了避免Fe3+、Al3+的干扰，分离Fe3+ 、Al3+最简便的方法是（） A. 萃取分离 B. NH3-NH4Cl沉淀分离 C. 离子交换分离 D. NaOH沉淀分离 8. 今欲测定某含Fe、Cr、Si、Ni、Mn、Al等试样中的Cr，用 Na2O2熔融，应选用的坩埚是（） A. 铂坩埚 B. 银坩埚 C. 铁坩埚 D. 石英坩埚 9. 用下列溶（熔）剂溶解（熔融）试样，请选择合适的坩埚 (1)K2S2O7 （ BCD ） (2) Na2O2 （ AD ） (3)HF （ D ） (4)Na2CO3 （ ABD ） A.铁坩埚 B.铂坩埚 C.瓷坩埚 D.聚四氟乙烯坩埚二、 分析化学中的误差1. 误差的定义及表示方法 2. 误差产生的原因 1）系统误差：重复性、单向性、可测性 (南开，2003) a.方法误差 c. 操作误差 b. 仪器与试剂误差 d. 主观误差选择合适的分析方法 消除方法: 做空白试验、对照试验、回收率试验 校正仪器设备规范操作2）随机误差：不确定性、不可避免性、多次测定， 服从统计规律减小方法: 适当增加平行测定次数，取平均值 3）过失误差：可以避免 3. 准确度与精密度 系统误差 随机误差 定义,表示方法,关系 准确度 精密度1. 以下情况产生的误差不属于系统误差的是：（南开，2006） A. 滴定管读数时，最后一位估测不准 B. 指示剂的变色点与化学计量点不一致 C. 砝码锈蚀 D. 试剂中含有少量被测组分 2.下面 情况可能引起系统误差。（华东师大，2005） A. 天平零点突然有变动 B. 加错试剂 C. 看错砝码读数 D. 滴定时溅失少许滴定液 E. 滴定终点与计量点不吻合 3. 重量分析中沉淀溶解损失属于:（华东师大，2004） A. 过失误差 B. 操作误差 C. 系统误差 D. 偶然误差4. 空白试验能减小下列 误差。 （华东师大，2005） A. 偶然误差 B. 方法误差 C. 仪器误差 D. 操作误差 E. 试剂误差 5. 做对照实验的目的是（南开，2007） A. 提高实验的精密度 B. 使标准偏差变小 C. 检查系统误差是否存在 D. 消除随机误差6. 检查和消除系统误差的常用方法有哪些？ 7. 指出下列情况属于系统误差还是随机误差，以及减小误差的 方法。（中科院，2009） A. 指示剂变色点与化学计量点不一致 B. 光度法测定水样中含磷量时，每次结果均不完全相同 C. 电解法测定溶液中铜含量时，铜无法完全析出 D. 配制标准溶液的容量瓶的容积比标志小0.20 mL8. 从精密度好就可以判断分析结果可靠的前提是（） （中山大学，2005，1分） A. 随机误差小 B. 系统误差小 C. 平均偏差小 D. 相对偏差小 9. 下列表述中最能说明偶然误差小的是（）（南开，2002） A. 高精密度 B. 标准偏差大 C. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致 D. 仔细校正所用砝码和容量仪器等 10. 实际分析工作中分析结果的好坏常用精密度而不用准确 度表示，其原因是（）（青岛科技大学，2003） A. 精密度反映系统误差的大小 B. 精密度反映准确度的好坏 C. 无法测得准确度 D. 精密度代表相对偏差11. 下列有关随机误差的正确论述是（）（中科院，2001） A. 随机误差可以用对照试验消除 B. 随机误差的正态分布曲线与总体标准偏差ζ无关 C. 随机误差在测定中不可避免 D. 随机误差具有单向性， 可以通过增加测定次数消除12. 某同学将标准溶液装入50 mL滴定管中，在滴定某测定物 时只消耗了10 mL左右，所造成的滴定剂的相对误差为 （±0.2%）（北师大，1分） 13. 欲使用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度，已知其浓 度为0.1 mol/L左右，则应称取邻苯二甲酸氢钾的质量为（） A. 0.1~0.2 g B. 0.2~0.4 g C. 0.4~0.6 g D. 0.6~0.8 g13. 用甲醛法测定(NH4)2SO4 （Mr=132）质量分数≥98%的 肥田粉中NH4+含量时，若将试样溶解后用250 mL容量瓶 定容，用25.00 mL移液管移取三份溶液做平行测定，分别 用0.2000 mol/LNaOH溶液滴定，则应称取多少克试样？ （中科院，2003） A. 2.6~4.0 g B. 1.3~2.0 g C. 5.2~8.0 g D. 1.0~1.5 g 14. 用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为2.0%， 使用称量误差为±0.002 g的天平称取MnSO4，若要配制成 每毫升含0.2 mg MnSO4的标准溶液，至少要配制的体积为 （）（四川大学，2003） A. 50 mL B. 250 mL C. 100 mL D. 500 mL三、有效数字1. pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数 取决于小数部分（尾数）位数。 2. 变换单位不会改变有效数字的位数 3. 修约规则 4. 运算规则 5. 分析结果对于有效数字位数的要求 1. 某溶液的pH为2.12，该pH具有 位有效数字， 其氢离子活度为 7.6?10-3 mol/L。（中山大学，2003）四舍六入五成双 一次修约2. 下列数值中，有效数字为4位的是：（中山大学，2005，1分） A. CaO%=25.30% B. pH=11.50 C. π=3.141 D. 10003. 分析SiO2 的质量分数得到两个数据：35.01％，35.42％, 按有效数字规则其平均值应表示为（）(中科院，2007，2分 ) A. 35.215％ B. 35.22％ C. 35.2％ D. 35％ 4. 按照有效数字的原则计算 [0.－1.52)?246.47]/(1.000?2)的结果有（）位 有效数字（中山大学，2004） A. 三位 B. 一位 C. 四位 D. 五位 5. 用加热法驱除水分以测定CaSO4? ? H2O中结晶水的含量。 称取试样0.2000 g，已知天平称量误差为±0.1 mg。试问分析 结果应以几位有效数字报出？（浙江工业大学，2004）0.0?136.14/（136.14＋9.01） ＝0.6＝0.0124 (g)四、滴定分析概论1. 滴定分析法的分类 2. 滴定分析对化学反应的要求 完全程度、速度、计量关系、指示终点 3. 滴定方式 直接滴定 完全满足四个条件 返滴定 反应速度慢，无合适的终点指示方法置换滴定 化学计量关系不确定，滴定剂不适合试样分 析的要求间接滴定 滴定剂不适合试样分析的要求1. 以下测定和标定应采用的滴定方式分别是： （1）用酸碱滴定法测定CaCO3试剂的纯度 返滴定 （2）用K2Cr2O7为基准物，标定Na2S2O3 置换滴定 （3）用草酸标定高锰酸钾 直接滴定 （4）以K2NaCo(NO2)6形式沉淀，再用高锰酸钾滴定以测定K+间接滴定Cr2O72-＋S2O32-→ S4O62- ＋SO42- ＋… Cr2O72- ＋6I- →3I2 ~ 6S2O32I2 ＋2S2O32- →2I- ＋ S4O62-2. 以下滴定应采用的滴定方式分别是（华中科技，2004） （1）佛尔哈德法测定Cl- 返 （2）甲醛法测定NH4+ 置 （3）KMnO4法测定Ca2+ 间 （4）莫尔法测定Cl直 NH4SCN Cl-(HNO3) 一定量、过量的 Ag+(过) AgNO3 AgCl↓ NaOH (CH2)6N4 Ca2+ AgNO3 C2O42H++3H+ H+ NH4Fe (SO4)24NH4+6HCHO CaC2O4↓KMnO4 C2O42-K2CrO4 Cl- (pH=6.5~10.5)4. 基准物质 定义、要求（组成，纯度、稳定性、摩尔质量）常用的基准物质 5. 标准溶液的配制 酸碱滴定： HCl、NaOH络合滴定： EDTA氧化还原滴定：KMnO4、K2Cr2O7、I2、Na2S2O3 沉淀滴定：AgNO3、 NH4SCN 6. 标准溶液浓度表示方法 滴定度：T 每mL滴定剂相当于被测物质的质量(g)或百分含量。 常以TM1/M2表示, M1是被测物质, M2是滴定剂。1. 请简明扼要地回答：什么是标准物质？它具备哪些基本 特征？它在分析化学中起什么作用？（厦大，2005） 2. 容量分析对于基准物质的要求 、 、 、 (南开，2002) 3. 分析纯的SnCl2?H2O能否用做基准物质，其原因是 。。4. 120℃干燥过的分析纯CaO能否用做基准物质，其原因是5. 基准物质必须具备的性质是什么？I2可以通过升华进行 纯制，能否直接配制I2标准溶液，为什么？（吉大，2004） 6. 为标定HCl、NaOH、EDTA、Na2S2O3溶液的浓度， 选用的基准物质分别为（）（中山，2003） A. 硼砂 B. 重铬酸钾 C. 邻苯二甲酸氢钾 D. 锌7. 既可以标定NaOH又可以标定KMnO4的基准物质 是（南开，2007）8. 为下列基准物质选择一种滴定分析中合适的常用标准溶 液进行标定，并选择滴定指示剂。（中科院，2006，4分） A. 硼砂 B. Na2C2O4 C. K2Cr2O7 D. NaCl9. 请为下列分析操作选择合适的器皿（华东理工，2002；华 南理工，2004） (1)配制HCl标液时量取HCl (2)配制NaOH标液时 (3)配制K2Cr2O7标液时 (4)量取某种未知液作滴定时 (5)灼烧后的坩埚需要冷却 (6)称取CaCO3基准物时 A. 量筒 B. 移液管 C. 容量瓶 D. 带橡皮塞的试剂瓶 E. 干燥器 F. 称量瓶 10. 以下物质必须采用间接法配制标准溶液的是（）（南开， 2004） A. K2Cr2O7 B. Na2S2O3 C. Zn D. H2C2O4?2H2O11. 为测定下列五种物质的含量，选择适当的标准溶液 （华东理工，2002） (1)Na2B4O7 (2) K2Cr2O7 (3)H3PO4 (4)FeSO4 (5) ZnSO4 A. NaOH标液 B. K2Cr2O7标液 C. Na2S2O3标液 D. EDTA标液 E. HCl标液 12. 下列哪些操作是错误的（兰州大学，2003） A. 用直接法配制NaOH标液 B. 把K2Cr2O7标液 装在碱式滴定管中 C. 把Na2S2O3标液装在棕色细口瓶中 D. 用EDTA滴定Ca2+时滴定速度要快 E. AgNO3标准溶液装入棕色磨口瓶中保存 F. 测定水的硬度时用自来水冲洗锥形瓶 13. 络合滴定常用KCN作掩蔽剂，在将含有 KCN的废液倒入水槽前应加入（），使其生成 稳定的（）络合物，以防止污染环境14. 差减法最适合于称量（）（南京理工，2003） A. 对天平盘有腐蚀性的物质 B. 剧毒物质 C. 易潮解、易吸收CO2或易氧化的物质 D. 要称几份不易潮解的试样 15. 移液管吸取溶液后，调节到刻度的方法是（）（中山，03、04） A.将容器倾斜30度，垂直吸管，吸管于容器液面下方，调节刻度 B.将容器倾斜30度，垂直吸管， 吸管与器壁紧帖，调节刻度 C.将吸管竖直，悬空于器皿液面上方，调节刻度 D.将吸管倾斜30度，容器竖直，调节刻度16. 某学生做实验时，不小心被NaOH灼伤，正确的处理方法是 （）（南京理工，2004） A. 先用水冲洗，再用2%醋酸洗 B. 先用醋酸洗，再用水冲洗 C. 先用水冲洗，再用3%硼酸洗 D. 先用硼酸洗，再用水冲洗17.判断下列情况对测定结果产生的影响（华东理工，2002） A. 用K2Cr2O7 标定Na2S2O3 时，部分I2挥发（偏高） B. 标定NaOH时邻苯二甲酸氢钾中含有邻苯二甲酸（偏低） C. 用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH时，滴定管中有气泡，但 在滴定过程中消失（偏低） D. 用于标定盐酸的硼砂失去了结晶水（偏低） Cr2O72-＋6I-→3I2 ~ 6S2O32-cS O 2- ?2 36mCr O227MrCr2O72-VS O 22 3邻苯二甲酸氢钾~ NaOH邻苯二甲酸~ 2NaOH B4O72- ~ 2H+c NaOHm KHP ? MrKHP VNaOHc HCl ?2m Na 2 B4O7 ?10H2O MrNa 2 B4O7 ?10H2O VHCl第二章酸碱平衡：酸碱滴定法（利用酸碱质子理论）处理 平衡问题，讨论水溶液中酸Acid-base equilibrium酸碱滴定：碱平衡体系各组分浓度、pH的计算。 讨论滴定过程中pH值的变化，Acid-base titration选择指示剂，求算终点误差。一、酸碱质子理论1. 共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相转变的一对酸碱2. 离解常数 HA + H2O 用Ka或Kb 的大小定量说明酸碱的强弱程度 H3O+ + A-Ka ?a H O ? a A?3Ka越大，该酸越强 A- + H2OHA +OH-Kb ?a HA a HA aOH ?Kb越大，该碱越强a A?共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 Ka Kb =Kw 多元酸: 逐级离解, 存在多个共轭酸碱对 Ka2 Ka1 Ka3 H3A H2AHA2Kb3 Kb2 Kb1A3-Kb1 = Kw/Ka3Kb2 = Kw/Ka2Kb3 = Kw/Ka1一般地：Ka1&Ka2&Ka3； 即酸性 H3A & H2A- & HA2K 共轭碱： b3&Kb2&Kb1即碱性 H2A- & HA2- & A3-3. 酸碱滴定反应的平衡常数 1)强酸强碱滴定 OH- + H＋ 2)强碱滴定弱酸 OH- + HA H2O A- + H2O HA Kt = 1/KW Kt =Ka /Kw Kt =Kb /Kw3)强酸滴定弱碱A- + H＋1. 根据酸碱质子理论来区分酸碱：（）是酸，（）是碱 （中国石油大学，2002） A. NH4+ B. H2N-R-NH2 C. SO42D. HPO42E. CH3COOH F. NH3 2. 按照酸碱质子理论，下列水溶液中碱性最弱的离子是( ) （浙大，2001） A. AcB. H2BO3C. C2O42D. ClO43. 在水溶液中，HClO4与HCl均显示强酸性质而无法区别其 强度，是由于（）（中科大，2003） A. 两种酸本身性质相同 B. 两种酸均含有氯元素 C. 对两种酸而言，水是较强的碱 D. 水易形成氢键 4. 在下列何种溶剂中，HCOOH、HAc、HCl、HNO3的强度 基本相同（浙江工业大学，2004） A. 乙二胺 B. 水 C. 苯 D. 氯仿 非水滴定4. 分布分数δ： 溶液中某种酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数分布分数定义?0 ??1 ?…[H ? ] n [H ]n ? [H ]n -1 K a1 ? ? ? K a1 K a2 ..K an??物料平衡[H ]n -1 K a1 [H ]n ? [H ]n -1 K a1 ? ? ? K a1 K a2 ..K an???酸碱解离平衡?n ?pHK a1 K a2 ..K an [H ]n ? [H ]n -1 K a1 ? ? ? K a1 K a2 ..K an?…?δ[ ]δ 1.0磷酸(H3A)的分布系数图 H2PO4HPO42PO43-H3PO40.0 0 2 pKa1 H3PO4 4 6 8 pKa2 H2PO4HPO4210 12 pH pKa3 PO43-1. 某人吞服10 gNH4Cl，一小时后，血液的pH为7.38。 已知H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，此时他血液中 [HCO3-]/[H2CO3]为（） （南开，2007） A. 1：10 B. 10：1 C. 1：2 D. 2：1 6.38 10.25H2CO3pKa1 HCO3-pKa2 CO32-2. 今欲配制一pH=7.20的缓冲溶液，所用0.10 mol/L H3PO4和 0.10 mol/L NaOH溶液的体积比是（南开，2007） （H3PO4：pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32） A. 1：3 B.3：1 C. 2：3 D. 3：2 2.16 7.21 12.32H3PO4 H2PO4HPO42PO43-H3PO4＋ NaOH ＝ NaH2PO4 ＋H2O H3PO4＋ 2NaOH ＝ Na2HPO4 ＋2H2O二、三个平衡关系式1. 物料平衡(MBE)：物质守恒 2. 电荷平衡(CBE)：电中性 3. 质子平衡(PBE)： 1. 在酸碱平衡处理中，零水准物质指的是（）（浙大，2001） 2. 浓度为c (mol/L)的NH4H2PO4 （厦大，2007） NH4+ H2PO4- H2O 3. 用HCl滴定相同浓度的NH3溶液至化学计量点时的PBE为 （四川大学，2003） NH4+ H2O4. 用NaOH滴定二氯乙酸（HA，pKa=1.3）和NH4Cl混合 液中的二氯乙酸至化学计量点（吉大，2006）NH4+ Cl2CHCOO- H2O 5. 50 mL 0.10 mol/L H3PO4溶液和50 mL 0.10 mol/L NH3?H2O溶液混合，溶液的质子条件式为：（南开，2007） NH4+ H2PO4- H2O 6.含0.10 mol/L HCl和0.20 mol/L H2SO4的混合溶液 （吉大，2006） HCl H2SO4 H2O[H+]=[OH-]+[Cl-]+[HSO4-]+2[SO42-]7. 浓度为c1(mol/L)的NH3+ c2(mol/L)的NaOH （厦大，2007） MBE CBE PBE c1=[NH3]+[NH4+] c2=[Na+] [H+]+[Na+]+[NH4+]=[OH-] [H+] =[OH-] +[NH3 ]- c1- c2三、pH的计算1. 一元强酸（碱） c ? c 2 ? 4K w [H ? ] ? 2 若c2≥20Kw，2.一元弱酸（碱） c/Ka≥500 cKa≥20Kw c/Ka500 则[H+]≈c―― 精确式―― 最简式[H ? ] ? cKa ―― 最简式[H ? ] ? ? K a ? K a ? 4cK a22酸极稀，Ka＞10-5 cKa＜20Kw 酸极弱，Ka＜10-9Kw [H ] ? c ? [H ? ]?[H ? ] ? cKa ? K w3. 多元酸（碱）2K a2 ? 0.05 cK a14. 混合酸（碱） （1）强弱混合------按一元弱酸处理[H ] ? cHCl当cHCl≥20[B-] ，?Ka ? cHB [H ? ] ? Ka[H+] = cHCl--------近似式--------最简式（2）弱弱混合[H ] ? K HB [ HB ] ? K HA [ HA]当c/Ka≥500 ，?[H ? ] ? K HA cHA ? K HB cHB若KHAcHA≥20KHBcHB 4. 两性物质 （1）酸式盐 NaHA[H ] ? K HA cHA?[H ] ??K a1 ( K a 2 c ? K w ) K a1 ? c（2）弱酸弱碱盐NH4Ac4[H ] ??K HAc( K NH ? c ? K w ) K HAc ? c（3）非共轭酸碱混合液[H ] ??HAc + NaFK HF ( K HAc c HAc ? K w ) K HF ? c F-1. 以下溶液稀释10倍时，pH改变最大的是 （南开，2006） A. 0.10 mol/L NH4Ac B. 0.10 mol/L NaAc C. 0.10 mol/L HAc D. 0.10 mol/L HCl 2. 以下溶液稀释10倍时，pH改变最小的是 （中科大，2004） A. 0.10 mol/L NH4Ac B. 0.10 mol/L NaAc C. 0.10 mol/L HAc D. 0.10 mol/L HCl 3. 将pH=4.00的强酸与pH=12.00的强碱等体积混合，混合溶 液的pH为（青岛科技大学，2003） A. 8.00 B. 7.00 C. 11.69 D. 9.68 4. 已知0.10 mol/L一元弱酸HB溶液的pH=3.0，则0.10 mol/L 共轭碱NaB溶液的pH是：（中山大学，2005，1分） A. 11.0 B. 9.0 C. 8.5 D. 9.5 pH Ka=10-5 Kb=10-9 pH=95. 求0.1000 mol/LNaHCO3溶液的pH值，要求写出质子条 件。（H2CO3的pKa1=6.37，pKa2=10.25）（武大，2003） 6. 某H3PO4的三级离解常数分别为7.6?10-3、6.3?10-8、 4.4?10-13，若以NaOH滴定，则第二化学计量点的pH约 为（）（厦大，2000） A. 10.7 B. 9.7 C. 7.7 D. 4.9 7. 下列溶液中pH最小的是（）（浙江工业大学，2004） A. 0.2 mol/L NH3?H2O中加入等体积的0.2 mol/L HCl B. 0.2 mol/L NH3?H2O中加入等体积的蒸馏水 C. 0.2 mol/L NH3?H2O中加入等体积的0.2 mol/L H2SO4 D. 0.2 mol/L NH3?H2O中加入等体积的0.2 mol/LNH4Cl8. 含有cHA=cHB=0.10 mol/L的混合溶液（pKHA=5.0， pKHB=9.0） 的pH应为（）（厦大，1999） A. 1.00 B. 3.00 C. 4.00 D. 7.00四、酸碱缓冲溶液定义、作用原理、组成、种类 1. pH的计算 HAc H+ +Ac--------精确式?cHA - [ H ? ] ? [OH ? ] [H ? ] ? K a ? c _ ? [ H ? ] - [OH ? ]A若pH≤6 当pH≥8cHA - [ H ] [H ] ? K a ? ? cA ? [H ]?[H ] ? K a ??cHA ? [OH ? ] c A - [OH ]?当c≥20[H+]（[OH-]）?或 6≤pH≤8 ------最简式cHA [H ] ? Ka cA2. 缓冲容量缓冲范围物理意义，计算方法β = 2.30cδHAδA- = 2.30cδHA (1-δHA) 当δHA=δA-= 0.5 时，β有极大值 (1) c愈大，β愈大 (2) 当[H+] = Ka，即缓冲组分为1：1时，β最大 当[HA]:[A-] = 10：1(1：10)时 δHAδA-=1 10 ? 11 11β极大 = 0.575cβ = 0.19c= 1/3β极大以cHA: cA- = 10 ~0.1为有效的缓冲范围，即pH=pKa±13. 常用缓冲溶液 HAc―NaAc 六次甲基四胺―盐酸 KH2PO4―Na2HPO4 NH4Cl―NH3 HNO3 NaOH 4. 缓冲溶液的选择原则 不能产生干扰 足够的缓冲容量 pKa=4.74 pKa=5.15 pKa=7.20 pKa=9.26 3.74~5.74 4.15~6.15 6.20~8.20 8.26~10.26pH2pH12 缓冲范围 价廉无污染1. 0.20 mol/L的HCl溶液与下列何种物质组成的缓冲溶液， 其pH=5.5？（厦大，2007） 已知：CH3COOH的pKa=4.76；NH3的pKb=4.75； (C5H5N)的pKb=8.74；(CH2)6N4H+的pKa=5.13。 A. 吡啶（C5H5N） B. CH3COOH C. NH3 D. (CH2)6N4H+2. 配制pH=5左右的缓冲溶液，缓冲体系最好选择( )。(中科 院，2006，2分) A. 一氯乙酸(pKa=2.86)-共轭碱 B. 氨水(pKb=4.74)-共轭酸 C. 羟胺(pKb=8.04) -共轭酸 D. 乙酸(pKa=4.74)-共轭碱 3. 20 mL0.10 mol/L HCl和20 mL 0.20 mol/L NH3?H2O混合， 其pH为（）（华东理工，2003） A. 11.25 B. 4.75 C. 9.25 D. 4.254. 某弱酸HA的Ka=2.0?10-5，若需配制pH=5.00的缓冲溶 液，与100 mL 1.00 mol/L NaA相混合的1.00 mol/L HA的 体积约为（）（浙江工业大学，2003） A. 200 mL B. 50 mL C. 100 mL D. 150 mLpH ? pK a ? lg c NaA cHAc NaA cHA ? nNaA nHA ?25. 与缓冲溶液缓冲容量大小有关的因素是（）（兰州大学， 2003） A. 缓冲溶液的pH范围 B. 缓冲溶液的总浓度 C. 缓冲溶液组分的浓度比 D. 外加的酸量 E. 外加的碱量6. 在弱酸性条件下用EDTA滴定Pb2+，应选择（）缓冲溶液 以控制酸度。 A. HAc―NaAc B. 六次甲基四胺―盐酸 C. NH4Cl―NH3 D. KH2PO4―Na2HPO47. 向pH=5.00的HA-NaA（pKa=5.30）100 mL缓冲液中， 加入10 mmol HCl后，可使溶液的pH改变0.20个单位，问 原缓冲溶液中HA和NaA的浓度为多少？（华东师大， 2003） c NaA c NaA nNaA 1 pH ? pK a ? lg ? ? cHA nHA 2 cHA 加入10 mmol HCl后1 pH ? 4.80 ? pK a ? lg ? nHA ? 10 2 nNaA ? 10n NaA ? 10 nHA ? 10 ? 0.32nHA=73.3(mmol) nNaA=36.7(mmol)cHA=0.733(mol/L) cNaA=0.367(mol/L)8. 某50 mL溶液中含有一氯乙酸（Ka=1.4?10-3）和一氯 乙酸钠，浓度均为0.050 mol/L，计算此溶液的缓冲容量， 若在此溶液中加入0.10 mol/L的NaOH溶液1.0 mL， 不考虑体积变化，计算此溶液的pH变化值。（华东师大， 2004）β= 2.30cδHA (1-δHA) =2.30?(0.05+0.05)?0.5?0.5=0.0575（mol/L）pH ? pK a ? lg c NaA cHA0.05 ? 50 ? 0.10 ?1.0 ? pK a ? lg ? pK a ? 0.03 0.05 ? 50 ? 0.10 ?1.09. 已知质子化乙二胺盐酸盐（以H2en2+表示）的pKa1=6.85， pKa2=9.93，欲配制1L pH=6.55、总浓度为0.15 mol/L的乙 二胺盐酸盐缓冲溶液，需加入固体NaOH多少克？（已知 MrNaOH=40.00）(吉大， 9.93H2en2+cpKa1 Hen+cpKa2n 1 ? 2en判断组成：H2en2+―Hen+pH ? pK a ? lgHen?2Hen?2cH en2?2cH en2??Hen?2nH en2?n H en 2? ? 0.1 mol2n H en 2? ? n Hen ? ? 0.15 moln Hen ? ? 0.05 molH2en2+ ＋OH-＝Hen+ ＋H2On NaOH ? n Hen ? ? 0.05 mol五、酸碱指示剂1.作用原理 2.变色范围HIn[H ? ][In - ] Ka ? [HIn]H+ + In[HIn] [H ? ] ? [In ] Ka[HIn] 当 - ? 1时，pH ? pK a [In ]当理论变色点 理论变色范围1 [HIn] 10 ? ? 时，pK a ? 1 ? pH ? pK a ? 1 10 [In ] 13.影响变色范围的因素 双色指示剂：指示剂的用量对变色范围无影响，但影响变 色的敏锐程度， 单色指示剂：若 c ↑ ，变色范围向酸性区域内移动T↑， I ↑， pKa ↓,变色范围向酸性区域内移动4. 常见的指示剂 pKa: 3.4 5.2 7.4 NR 6.2 6.8 8.0 9.1 PP 10.0 百里酚酞 9.6 10.6MO3.1 4.4MR混合指示剂:利用颜色的互补或加合作用使变色范围 窄，变色敏锐 5. 选择指示剂的原则 指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围以内， pKHIn≈pHsp1. 有关酸碱指示剂，下列说法错误的是（ ）（华中 科技，2003） A. 指示剂本身是有机弱酸或弱碱 B. 指示剂的变色范围越窄越好 C. HIn与In的颜色差异越大越好 D. 指示剂的变色范围必须全部落在滴定突跃范围之内2. 酸碱滴定中使用混合指示剂是因为（ ）或（ ） （中科大，2004） 3. 某酸碱指示剂的Ka=1.0?10-5，其变色点的pH为（ ），理 论变色范围是（ ）（华东理工，2002）4. 用0.100 mol/L NaOH滴定含有0.10 mol/L NH4Cl和0.10 mol/L HCl混合溶液中的HCl，选择 作指示剂。 （已知:NH3的pKb=4.74 ）（四川大学，2003）4. 用邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸：pKa1=2.95， pKa2=5.41）标定NaOH溶液浓度时，应选用的指示剂是 （ ）（中科院，2006，2分） A. 甲基橙（pKa=3.4） B. 甲基红（pKa=5.2） C. 中性红（pKa=7.4） D. 酚酞（pKa=9.1） 5. 以甲基橙为指示剂，能用NaOH直接滴定的酸是（ ）（四 川大学，2003）A. H2C2O4 B. H3PO4 C. HAc D. HCOOH 6. 以酚酞为指示剂，能用HCl标准溶液直接滴定的碱是:（中 山，05，1分）A. CO32- B. HCO3- C. HPO42- D. Ac7. 用0.1000mol/LHCl滴定相同浓度的NaOH溶液时，分别采 用甲基橙和酚酞作指示剂，比较两种方法的滴定误差（） （华南理工，2004） A. 前者小 B. 后者小 C. 没有区别 D. 无法判断六、酸碱滴定必须解决的几个问题： 1) 被测物质能否被准确滴定?2) 滴定过程中pH值的变化情况如何? 3) 怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点? 4) 滴定误差的大小? 1.强酸（碱）的滴定 OH- + H+ = H2O Kt = 1/Kw = 1.0?1014 （25℃）NaOHc V1) 滴定前：[H+] = c02) 滴定开始到sp前（V0&V） HCl c0 V0c0V0 - cV V0 - V [H ] ? ? ? c0 V0 ? V V0 ? V?V=19.98 mL Φ=99.9%L [H+]= c0?0. 02/39.98 =c0?5.0?10-4 mol? -1 pH=pc0+3.303) spΦ = 100%-pH = 7.00cV - c0V0 V - V0 4) sp后（V&V0） [OH ] ? ? ? c0 V0 ? V V0 ? VV=20.02 mL Φ=100.1%[OH-]= c0?0. 02/40.02 =c0?5.0?10-4 mol? -1 LpH=10.70-pc0强酸（碱）滴定曲线pH0.1000 mol? -1 L 12 NaOH ↓ 10 0.1000 mol? -1 L 8 HCl9.7sp+0.1%sp 7.04.3突跃:4.3~9.7PP :8.0~9.66 4 2突 跃sp-0.1%0.1000 mol? -1 L HCl ↓ 0.1000 mol? -1 L NaOH 突跃:9.7~4.3MR:4.4~ 6.2MO:3.1~ 4.40 0 1 2滴定分数 a 突跃范围：pc0+3.30~10.70-pc0突跃范围与浓度的关系pH14 12 10碱缓冲区0.001~0.001 6.3~7.78 6 4 2 0 0 40 80突跃区 0.001mol? -1 L 0.01mol? -1 L 0.1mol? -1 L 1.0mol? -1 L120 160 2000.01～0.010.1～0.1 1～15.3～8.74.3～9.7 3.3～10.7酸缓冲区滴定百分数%浓度增大10倍, 突跃范围增大2个pH单位终点误差(TE):由滴定终点(ep)与化学计量点(sp)不一致引起 的误差。 理论 实际 绝对误差(Ea)= 实际消耗滴定剂的量理论上应消耗滴定剂的量Ea 相对误差(E r ) ? 理论上应消耗的滴定剂的量代数法(准确 ) 林邦终点误差公式(简便)终点误差(TE)的计算TE ? TE ?[OH ? ]ep ? [H ? ]ep c [H ? ]ep ? [OH ? ]ep cep ep?100 % ?100 %( 强碱滴定强酸)( 强酸滴定强碱)注：1) [H+]、[OH-]对应滴定终点，由指示剂决定c 0 V0 ? csp 2) c ep ? V0 ? V10 ?pH ? 10 ? ?pH TE ? ? ? 100 % sp c Kt（碱滴定酸：取+号；酸滴定碱：取-号） 1. 在酸碱滴定中总是选择强酸强碱作滴定剂的理由是 (中科 院，2006，2分) A. 标准溶液配制较方便 B. 突跃范围较大 C. 指示剂变色范围大 D. 滴定反应速度快2.弱酸（碱）的滴定 NaOH（c0、V） HA （c0、V0）1) 滴定前： HA溶液[H ? ] ? cKaOH- + HA = A- + H2O Kt = Ka / Kw &10142) 滴定开始至sp前（V0&V） HA-NaA缓冲体系pH ? pKa ? lgc A? cHAV ? pK a ? lg V0 ? VpH= pKa当V=10.00 mL （Φ=50%）当V=19.98 mL （Φ=99.9%）19.98 pH= pKa + lg = pKa + 3 20.00 ? 19.983) sp时体系为A-cAc- = c0/2[OH ] ? K b c A?4) sp后 体系为NaOH+NaA [OH-] = cNaOH 与NaOH 滴定HCl 相比，sp后的情况完全相同 V=20.02 mL ,Φ=100.1% [OH-]= c0?0. 02/40.02 =c0?5.0?10-4 mol? -1 LpH=10.70-pc014pH 1210 8 6 4 2 0 0 50 100HA HCl150 200 ? ¨°? ? ? ? ? ?? %1)起点高 3)化学计量点在碱性范围内2)化学计量点前形状不同，两端陡峭，中间平坦 4)化学计量点后的形状与滴定强酸的曲线重合 5)突跃范围小, 可供选择的指示剂少影响突跃范围的因素――Ka、c0pH 14 1210 8 6 4 2 0 0 50 100HClKa 10-8 10-7 10-6 10-5150 200 ? ¨°? ? ? ? ? ?? %突跃范围 pKa+3~10.70-pc0c一定, Ka增大10倍，曲线前部分下移，突跃增大1个单位 Ka一定, c增大10倍，曲线后部分上移，突跃增大1个 单位一元弱酸能否准确被直接准确滴定的判据：cKa≥10-8 (即cKt≥106) （pH=±0.2 TE≤±0.1％）一元弱碱被滴定的判据：cKb≥10-81.下列溶液中能用NaOH溶液直接滴定的是（ ）。（华东理 工，2003） A. 0.1 mol/L NH2OH?HCl(盐酸羟胺) （pKb(NH2OH)=8.04） B. 0.1 mol/L NH4Cl(氯化铵) （pKa(NH4Cl)=9.26） C. 0.1 mol/L (CH2)6N4(六次甲基四胺) （pKb ((CH2)6N4) =8.85） D.0.1 mol/L C5H5N(吡啶) （pKb (C5H5N)=8.87） 2. 滴定0.1 mol/L的两性物质HA-（pKa1=3， pKa2=7）时， 应选用的标准溶液为（）（华中科技，2003） A. HCl B. NaOH C. 均可 D. 不能滴定3. 酸碱滴定曲线是以（ ）变化为特征，滴定时酸碱的浓 度越大，滴定突越范围越（ ）（华中科技，2002）4. 酸碱滴定曲线描述了滴定过程中pH变化的规律性。滴定 突跃的大小与（ ）和（ ）有关。（华中科技，2002） 5. 用0.1 mol/LHCl标准溶液滴定同浓度的NH3的pH突跃为 6.30~4.30。现若用上述0.1 mol/LHCl标准溶液滴定同浓度的 pKb=2.7的某种碱，则其突跃范围应为（ ）（华东理工， 2002）A. 6.30~4.30 B. 8.30~4.30 C. 6.30~2.30 D. 8.30~2.30 6. 若滴定剂与被测物质的浓度增加10倍；NaOH滴定HCl的滴 定突跃（ ）； NaOH滴定HAc的滴定突跃（ ）； NaOH滴定 H3PO4（至H2PO4-）的滴定突跃（ ）。（指pH↑或↓多少单位） （厦大，2002）7. 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定 量过量的HCl标准溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过 量HCl，上述操作是否正确？试述其理由。（南开，2006）8. 用0.1000 mol/L NaOH滴定一元弱酸HA，当加入NaOH 溶液16.00 mL时，pH=6.2，计量点时消耗NaOH溶液40.00 mL，求此弱酸的离解常数pKa。（华东师大，2005）pH ? pKa ? lgc A? cHAV = pKa + lg V0 ? VpKa=6.389. 用0.1000 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L某弱酸HA，当滴 定完成一半时溶液的pH=5.00。试计算化学计量点的pH， 并指出选择什么指示剂。（厦大，2007）pH50%=pKa=5.00 pKb=9.00 pHsp=8.85 PP10. 称取1.250 g 纯一元弱酸HA，溶于适量水后稀释至 50.00 mL，然后用0.1000 mol/L NaOH 溶液进行电位滴定， 从滴定曲线查出滴定至sp时，NaOH 溶液用量为37.10 mL。 当滴入7.42 mL NaOH 溶液时，测得pH = 4.30。计算：(1) 一元弱酸HA 的摩尔质量；(2)HA 的解离常数Ka；(3)滴定 至sp时溶液的pH。(中科院，2007，15分)c NaOH VNaOH ?pH ? pKa ? lgm HA MrHAMrHA=3374.30 ? pKa ? lg 7.42 37.10 ? 7.42c A? cHApKa=4.90sp时溶液为NaA c NaA37.10 ? 0.1000 ? ? 4.26 ?10 ?2 ?mol/L ? 50.00 ? 37.10pHsp=8.76[OH ] ? [H ] ep TE ? ? ? HA c ep? ep? ep( 强碱滴定一元弱酸 )TE ?[H ] ? [OH ]ep?-epc ep??ep A-( 强酸滴定一元弱碱 )?pHTE ?10?pH? 10 K a sp c Kw? ?pH?10? 10 K t c sp? ?pHΔpH=±0.2 ，要使TE≤± 0.1% ，须满足cspKt≥106 cKa≥10-8 一元弱酸能否被准确滴定的判据1. 称取化学纯的某弱酸HA 0.8050 g配成100 mL溶液，用 移液管移取此溶液25.00 mL，用0.1000 mol/LNaOH标准溶 液滴定。当HA被中和50%时，用电位法测得溶液pH=5.00， sp时溶液的pH=8.85，用PP作指示剂滴定至pH=9.10。若该弱 酸的相对分子质量为74.08。计算：（1）试样中HA的百分含 量（2）终点误差（兰州大学，2001） 。 pH50%=pKa=5.00 sp时溶液为NaA，pH=8.85 c0 (HA) =0.10 mol/L c (NaA) =0.05 mol/LHA%=92%[OH ? ]ep ? [H ? ]ep ep TE ? - ? HA =0.02% cepTE ?10 ?pH ? 10 ? ?pH K t c sp=0.017%3.多元酸（碱）的滴定1)多元酸（碱）在水中是分步离解的， 各步离解出的H+是否均可被准确滴定？ 2)各级H+（OH-）能否分步滴定?能形成几个明显的pH突跃？3)各化学计量点的pH值?4)如何选择指示剂? 5)终点误差是多少?以HnA为例 cKan≥10-8 该步离解的H+可被准确滴定要使形成n个突跃，必须使Kan、Kan+1相差较大才行 若分步滴定允许误差±0.3%，ΔpH= ± 0.2 则：Kan/Kan+1≥105 ------ 分步滴定的条件 Kan/Kan+1 ≥ 104 ---------误差小于±１%， 基本可以分步滴定NaOH（c0、V） pKa：2.12、7.20、12.36 H3PO4 （c0、V0）sp1：H2PO4-[H ] ??K a1 ( K a2 c ? K w ) K a1 ? cpH = 4.70 sp2：HPO42pH = 9.66选MO (3.1～4.4)，颜色由红→黄[H ] ??K a2 ( K a3 c ? K w ) c选PP (8.0-9.6)，颜色由黄→橙HPO42-与CaCl2后生成Ca3(PO4)2, 将H+释放出来，也可准确滴定。[OH ? ]ep ? [H ? ]ep ep ep TE1 ? ? ? H3A ? ? HA 2c ep 1 [OH ? ] ep ? [H ? ] ep ep TE 2 ? ( ? ? H A - ? ? ep3- ) 2 A 2 c epTE1 ?K a1 K a210?pH? 10 K a1 K a2K a1 K a2? ?pHTE 2 ?K a1 K a210?pH? 10 K a2 2 K a3? ?pH≥106TE≤ ±0.1%≥104TE≤ ±1%≥105TE≤ ±0.3%能否分步滴定的判据1. 判断多元酸直接被滴定且有两个滴定突跃的原则是（） （华东师大，2005） A. 每级H+的离解常数Ka≥10-7 B. 只要其每级H+的离解都符合cKa≥10-8 C. Kan/Kan+1≥105 D. cKa≤10-8 E. B＋C 2. 已知三元弱酸的三级离解常数分别为pKa1=3，pKa2=5， pKa3=6，如将它配成溶液以后，用标准NaOH滴定时应有 个 pH突跃，宜选用 为指示剂。（华东师大，2005） sp时溶液为Na3A pKb1=8，pKb2=9，pKb3=11pHsp=9.5百里酚酞3. 下图是用0.1000 mol/L NaOH滴定25.00 mL相同浓度的 二元酸H2A的滴定曲线。请简要分析滴定曲线的特点： 请指出图上所标明的5个区域的主要酸碱型体、pH变化 斜率的大小以及原因。请简要画出1~4区域缓冲容量β随 滴定体积Ｖ变化的示意图。（厦大，2005，８分）pH５Sp2A２-+NaOH A2-４HA-+A2-３sp1２ １ H A+HA2HA-02550(VNaOH)4. 某二元酸的δ-pH分布图如下图所示，请简要回答以 下问题：（1）此二元酸能否用标准碱溶液直接滴定， 为什么？（2）可否准确、分步滴定此二元酸？为什么？ （3）滴定分析H2A→HA-时，分析结果的误差是多大？ （厦大，2006，8分）δ1.0 0.0H2AHA-A2-pKa1=2.90 pKa2=5.4002.95.4pHTE ?10?pH? 10 K a1 K a2? ?pH=±5.4%5. 称取纯H2A 0.1829 g，溶解后，用0.09540 mol/L NaOH 进行电位滴定，出现两个突跃，得到下表数据： 加入NaOH的量/mL pH 9.21 2.85 4.26 18.42（sp1） 27.63 5.66 计算H2A的摩尔质量和 pKa1、pKa2。（华东师大， 2002）36.83（sp2）8.50c NaOH Vsp1 NaOH?m H 2A MrH 2 AMrH 2 A ? 104V=9.21 mL: H2A~HA-(1:1)pKa1=2.85V=27.63 mL: HA-~A2-(1:1)pKa2=5.664. 混合酸（碱）的滴定(１) 强酸＋弱酸（H+＋HA） cHAKHA 10-5，一个突跃，测定的是总酸量 cHAKHA 10-8 ，一个突跃，测定的是强酸量 10-8
cHAKHA 10-5, 可以分步滴定，有两个突跃 sp1:弱酸HAsp [H ? ]sp ? K HA cHAsp2: 弱碱A-KW [OH ]sp ? c ? K HAsp A-sp1：H+ HA H2O AHA OHH+[OH - ]ep1 ? [A - ]ep1 - [H ? ]ep1 TE1 ? ep1 c HClsp2： A - H2O[OH - ]ep2 - [HA]ep2 - [H ? ]ep2 TE 2 ? ep2 ep2 c HCl ? c HAOH-(２) 两弱酸混合(HA+HB，KHA KHB ) 若cKa≥10-8K HA c HA ? 10 5 (10 4 ) K HB c HBK HA ( K HB cHB ? KW ) K HA ? c A?则可以分步滴定 sp1：A- + HB sp2: A- + B-[H ] ??[OH - ] ? K b ( A? ) c A? ? K b ( B ? ) cB ? ≈K b ( B ? )cB ?sp1：HAH+sp2：HA HBH+A- HB H2OBOH-A - B- H2O OH-[OH - ]ep1 ? [B - ]ep1 - [H ? ]ep1 - [HA]ep1 TE1 ? ep1 c HATE 2 ?[OH - ]ep2 - [HA]ep2 - [H ? ]ep2 - [HB] ep2 c HA?pHep2? c HBep2TE ?10? 10 K HA c HA K HB c HB? ?pHK HA c HA ? 10 5 (10 4 ) K HB c HB能否分步滴定的判据1. 以0.10 mol/L NaOH溶液滴定0.10 mol/L HCl和0.20 mol/L H3BO3的混合溶液。计算：（1）化学计量点时溶液的pH； （2）若测定终点的pH比化学计量点高0.5个单位，计算终 点误差。（已知Ka(H3BO3)=5.8?10-10）（吉大，2009） sp时溶液为H3BO3 (0.10 mol/L) pHsp=5.12pHep=5.62[OH - ]ep ? [A - ]ep - [H ? ]ep TE ? ep c HCl[A - ]ep ? c HA ? ? [A - ]ep ep10 -9.24 ? 0. 1? ?5.62 ? 10 -4.62 (mol/L) 10 ? 10 ?9.2410 ?8.38 ? 10 ?4.62 - 10-5.62 TE ? ?100 % ? 0.043 % 0.052. 用0.2000 mol/L NaOH滴定0.2000 mol/LHNO3和0.02000 mol/L HAc混合溶液中的HNO3，已知HAc的pKa=4.74。请 计算：（1）滴定至sp时的pH；（2）滴定至sp前0.1%时的 pH；（3）若以甲基橙为指示剂，滴定至变色点pH=4.0时， 终点误差为多少？（厦大，2006，9分） sp时溶液为HAc (1?10-2 mol/L) pHsp=3.37sp前0.1%溶液为：HAc (1?10-2 mol/L) ＋HNO3 (1?10-4 K amol/L) pH [H ? ] ? c HNO ? c HAc -0.1%=3.333[H ] ? K a?[OH - ]ep1 ? [A - ]ep1 - [H ? ]ep1 TE1 ? ep1 c HCl [Ac-]ep=0.01?10-4.74/[10-4 ＋10-4.74]=10-2.81（ mol/L ）TE=(10-10 ＋10-2.81－10-4)/0.1 =1.4%3. 用0.01000mol/LNaOH标准溶液滴定0.010mol/L一氯乙酸 （HChl）和0.0010mol/L硼酸（H3BO3）混合溶液，请计算： （1）滴定一氯乙酸至sp时溶液的pH？应选用何种指示剂？（2） sp时硼酸反应的百分率？（3）滴定至pH=7.60时的终点误差。 （HChl的pKa=2.86，H3BO3的pKa=9.24）(中科院，05，14分)指示剂 甲基橙 甲基红 溴百酚蓝 甲酚红 酚酞变色范围颜色变化3.1~4.4红―黄4.4~6.2红―黄6.2~7.6黄―蓝7.2~8.8黄―红8.0~10.0无―红sp时溶液为: 5?10-4 mol/L H3BO3＋5?10-3 mol/L NaChl[H ] ??K HChl ( K H3BO3 c H3BO3 ? K w ) K HChl ? cChl-pHsp=6.60溴百酚蓝? H BO23Ka 10 -9.24 ? ? ? ?6.60 ? 0.22% ?9.24 [H ] ? K a 10 ? 10[OH - ]ep1 ? [B - ]ep1 - [H ? ]ep1 - [HA]ep1 TE1 ? ep1 c HA[OH - ] ep1 ? [H 2 BO 3 ]ep1 - [H ? ]ep1 - [HChl] ep1 ? ? 0.23 % ep1 c HChl-10 ?pH ? 10 ? ?pH 101.0 ? 10 ?1.0 TE ? ? ? 0.20 % K HA c HA 10 ? 2.86 ? 10 ? 2 K HB c HB 10 ?9.24 ? 10 ?34. 用0.1000 mol/LHCl滴定0.1000 mol/L乙胺（C2H5NH2， pKb=3.25）和0.2000 mol/L吡啶（C5H5N，pKb=8.77）的混 合溶液，以滴定误差不大于±0.3%为依据，请判断：（1） 能否分步滴定，有几个滴定突跃？（2）滴定乙胺至sp时， 吡啶反应的百分数；（3）滴定至pH=7.80时的终点误差。 （中科院，2003，15分） sp溶液为: 5?10-2 mol/L C2H5NH3+ ＋0.1 mol/L C5H5N pHsp=8.14? C H NH ? 0.12%? 5 5[H ? ] ? [C 5 H 5 NH ? ] - [OH - ] - [C 2 H 5 NH 2 ] TE ? ? 0.54 % c C 2 H 5 NH 210 ?pH ? 10 ? ?pH 10 0.34 ? 10 ?0.34 TE ? ? ? 0.43% ?3.25 K HB1 c HB1 10 ? 0.1 10 ? 8.77 ? 0.2 K HB 2 c HB2七、酸碱滴定的应用1.混合碱的测定 (1) 双指示剂法 NaOH PP H2O MO Na2CO3 NaHCO3 NaHCO3 V1 NaHCO3 V2H2CO3V1=V2 V1&V2 Na2CO3 ; V1&V2H2CO3 NaOH+Na2CO3 ;Na2CO3+NaHCO3 ;NaHCO3 ; V1≠0, V2=0V1=0, V2≠0NaOH1. 用HCl滴定NaOH和Na2CO3的混合液，以酚酞为指示 剂耗去HCl V1（mL），以甲基橙为指示剂继续滴定，又 耗去HCl V2（mL），V1与V2的关系是（）（中科院， 2004，2分） A. V1＞V2 B. V1＝V2 C. V1＝2V2 D. V2 ＝2V1 2. 某混合碱试样1.0000 g溶于水后，0.2500 mol/LHCl滴定， 以酚酞为指示剂，耗用20.40 mL，再以甲基橙为指示剂继续 滴定，总共耗去48.86 mL，求试样中各组分的百分含量。 （江南大学，2004）（54.06%，16.93%） 先根据V1和V2的相对大小判断混合碱的组成，再计算含量3. 用双指示剂法测定可能含有NaOH 及各种磷酸盐的混合 液。现取一定体积的该试液，用HCl 标准溶液滴定，以酚 酞为指示剂，用去HCl 18.02 mL。然后加入甲基橙指示剂 继续滴定至橙色时，又用去20.50mL，则此溶液的组成是 （）（中科院，2007，2分） A. Na3PO4 B. Na2HPO4 C. NaOH+Na3PO4 D.Na3PO4+Na2HPO4 NaOH PP H2O MO Na2HPO4 Na2HPO4 V2 NaH2PO4 NaH2PO4 Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 V1 V1=V2=0，NaH2PO4 V1=0，V2≠0，Na2HPO4 V2=0，V1≠0，NaOH V1=V2 ≠ 0，Na3PO4 V1＞V2， NaOH+Na3PO4 V2＞V1， Na3PO4+Na2HPO44. 已知某试样可能含有Na3PO4、Na2HPO4 和NaH2PO4， 同时含有惰性杂质。称取该试样2.0000 g，用水溶解后以 甲基橙为指示剂，用0.2020 mol/L HCl滴定至甲基橙变色 时，用去32.00 mL。同样质量的试样溶液以百里酚酞为指 示剂，滴定至百里酚酞变色时，用去0.2020 mol/L HCl 12.00 mL。（1）试样的组成是什么？（2）各组分的含量 是多少？（Mr (Na3PO4)=163.9，Mr (Na2HPO4)=142.0， Mr (NaH2PO4)=120.0）（南开，2007） Na3PO4 Na2HPO4 百里 V =12.00 mL Na3PO4%=19.86%酚酞1Na2HPO4 Na2HPO4 V2=20.00 mLNa2HPO4%=11.47%MONaH2PO4 NaH2PO45. 称取Na3PO4和Na2B4O7?10H2O试样1.000 g，溶解后通过 氢型阳离子交换树脂收集流出液，以甲基红为指示剂，用 0.1000 mol/L NaOH标准溶液滴定，耗去30.00 mL。随后 加入足够的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH 标准溶液滴定，又耗去40.00 mL。求原混合试样中Na3PO4 和Na2B4O7?10H2O的百分含量。为何用甲基红做为指示剂？ （Mr (Na3PO4)=164.0，Mr (Na2B4O7?10H2O)=381.4） （南开，2006）（49.20%、9.54%）H2O Na3PO4 阳柱 2NaH2BO3 Na2B4O7?10H2O 2H3BO3 Na3PO4 NaH2PO4 +甘露醇 2H3BO3 2H3BO3 +百里酚酞 H3PO4 NaOH滴定 2H3BO3 2H3BO3 V1，MR NaOH滴定 Na2HPO4 2络合酸V2 2络合酸-(2). BaCl2 法 第一份 NaOH Na2CO3如：NaOH + Na2CO3H+ H2O H2CO3总碱度甲基橙V1黄色第二份 NaOH Na2CO3橙色n HCl ,1 ? n NaOH ? 2n Na 2CO3NaOHBaCl2H+酚酞 V2H2 OBaCO3?n HCl , 2 ? n NaOH红色无色2.混合酸的测定HCl H3PO4OH甲基橙黄色H2OH2PO4-OH酚酞 HPO42-红色V1黄色V2橙色2. 氮含量的测定 处理 (1). 蒸馏法 凯氏定氮 NH + 4 法 HCl 标液吸收 NH3 HCl NH4Cl + HCl （过量） 试样 OH蒸馏 NH4+ HCl 标准溶液吸收 H3BO3 溶液吸收NH3↑NaOHpH ? 5.28H2O + NH4+指示剂： 甲基红WN（cV） ? cV) NaOH ]ArN [ HCl （ ? m s ?1000H3BO3 溶液吸收 H3BO3 NH4+ + H2BO3HCl H3BO3 + NH4+NH3pKb = 4.76[ H ]sp ?pH ? 5?K a ( NH ? ) c sp(NH ? ) ? K a ( H 3BO3 ) c sp(H 3BO3 )4 4指示剂：甲基红WN（cV） ArN HCl ? ms ?1000(2). 铵盐中氮的测定――甲醛法 4NH4 + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H + 6H2O pKa = 5.13 NH4+ ≌ NaOH NaOH滴定 PP+ +(CH2)6N41. 测定(NH4)2SO4中N含量，不能用标准NaOH溶液直接 滴定，这是因为 （南开，2006）2. 奶制品中蛋白质含量的测定一般是将其用浓H2SO4消化， 形成NH4HSO4，再加入浓碱后，蒸出NH3，并吸收在过量 H3BO3中，然后用标准HCl溶液滴定。若已知某奶制品蛋白 质的平均含氮量为16.0%，称取0.6000 g奶制品按照上述手续 测定，耗去标准盐酸溶液12.60 mL，再用0.2100 g纯NH4Cl按 上法同样处理后，耗去标准盐酸溶液21.15 mL。写出吸收反 应式及滴定反应式，并求蛋白质的百分含量。（复旦，2001）吸收：NH3＋H3BO3＝ NH4+ ＋ H2BO3滴定：H+＋H2BO3-＝ H3BO3 cHCl=0.1856 mol/L（cV） ArN HCl N% ? ?100 % m s ?10000. ?14 .01 ? ?100 % ? 5.46% 0. 蛋白质%=5.46%/16.0%=34.13%四、极弱酸的测定--弱酸的强化1. H3BO3的滴定(利用络合反应强化)pKa = 9.24 加甘油或甘露醇NaOHHH? H 3BO3H2R―C―OH R―C―OHHR―C―O R―C―OHBO―C―R O―C―RHH ? 3H 2O络合酸 pK a ? 4.26指示剂PP1. 硼酸的测定中，通常可加入甘油、甘露醇或转化糖等 使其转变成中强酸的方法称为（）（华东师大，2005） A. 强化法 B. 蒸馏法 C. 生成沉淀法 D. 离子交换法 2. 用指示剂确定终点时，弱酸能够被强碱准确滴定的条件 是（）。当酸太弱时，通过（）和（）两种方法仍可以用 强碱准确滴定。（兰州大学，2001） 3. 请设计测定0.10mol/LHCl―0.10mol/LNH4Cl混合溶液中 两组分浓度的分析方案。（中科院，2003 ， 15分） HCl NaOH滴定 NaCl AgNO3滴定 AgCl↓ MR NH4Cl K2CrO4 NH4ClHCHO (CH2)6N4H+ NaOH滴定 PP(CH2)6N44. 请设计测定HCl+H3BO3混合溶液中二者的浓度的 方案（酸碱滴定）（南开，2004）NaOH标液滴定 Cl- +甘油+PP 红 V1 H3BO3 （黄） ClNaOH标液滴定 H2BO3V2 （橙） 5. 硼酸＋硼砂混合液中二者的浓度（酸碱滴定法） （南开，2005；中科大，2004） HCl +MO H3BO3 （红） Na2B4O7 HCl标液滴定 4H3BO3 +甘油+PP NaOH标液滴定 H3BO3 V2 V1，MO H3BO3 络合酸-6. 有一H2SO3与H3BO3的混合溶液，其浓度均为0.02 mol/L， 若用同浓度的NaOH滴定，已知H2SO3的pKa1=1.90，pKa2=7.20， H3BO3的pKa=9.24。试问:(1)能否准确滴定H2SO3？若能，请计 算sp时的pH，选何种指示剂？(2) 能否用NaOH直接滴定 H3BO3？请设计一酸碱滴定法测定H3BO3浓度的方法（简要写 明分析步骤、包括加入何种试剂对H3BO3进行处理，采用何种 滴定剂及指示剂）（华中科技大学，2002）pHsp=4.73，MR H2SO3 H2O2 H2SO4 NaOH滴定 △ 测H2SO4 H3BO3 H3BO3 除多余的H O MO 2 2 甘油 H2SO4 NaOH滴定 测总量 配合酸 PP7. 请设计一个实验方案：分析食品中蛋白质的含量 （食品中蛋白质的含氮量按16.0%估算），要求给出分 析方法、指示剂和计算式（厦大，2007） 8. 实验室备有：标准酸碱溶液、常用酸碱指示剂（甲基橙、甲 基红、酚酞）、广泛与精密pH试纸。现有一个未知一元弱酸样 品，可用碱标准溶液直接滴定，请用上述物品以最简要的分析 方法测定该一元弱酸的解离常数（Ka）近似值。（厦大，2007） 9. 以0.05000 mol/L HCl标准溶液滴定50.00 mL饱和Ca(OH)2 溶液，终点时消耗20.00 mL，则Ca(OH)2的Ksp 为：（中山， 06，1分） A. 1.6?10-5 B. 2.0?10-6 C. 4.0?10-6 D. 8.0?10-6 10. 磷以MgNH4PO4?6H2O形式沉淀，经过滤、洗涤后用适量 HCl标准溶液溶解，再用标准NaOH溶液返滴定，选甲基橙为指 示剂，这时P与HCl的物质的量之比为1：2（南开，06）11. 用HCl滴定Na2CO3接近终点时需要煮沸溶液，其目的 是（华东师大，2005） A. 驱赶O2 B. 加快反应速度 C. 驱赶CO2 D. 因为指示剂在热的溶液中容易变色 E. 因为Na2CO3中有少量微溶性杂质12. 已标定出准确浓度的NaOH 溶液，由于保存不当吸收了空 气中的少量CO2，如果用此NaOH 标准溶液测定工业HAc溶液 的含量，会使分析结果（偏高），如以甲基橙为指示剂，用 此NaOH 标准溶液测定工业HCl的含量，对分析结果（无影响） 8NaOH 8HAc 8NaAc 10NaOH1Na2CO310NaOH1HAc1NaHCO3 8NaOH 8HCl 8NaCl 2HCl 1Na2CO3 H2CO313. 在下列情况中，对测定结果产生负误差的是（ABCD） A. 用部分失水的硼砂作基准物质标定HCl 溶液的浓度 B. 标定NaOH溶液的邻苯二甲酸氢钾含有少量邻苯二甲酸 C. 以HCl标准溶液滴定某碱样时，滴定完毕滴定管尖嘴处进入 气泡 D. 测定某石料中钙镁含量时，试样在称量时吸了潮 E.以MO为指示剂标定含有Na2CO3的NaOH溶液，再以该标准溶液 滴定某酸，以PP为指示剂14. 已知氯乙酰（CH3COCl）和水及醇（ROH）在吡啶介质中及 适当条件下发生如下反应： CH3COCl＋H2O＝HCl＋CH3COOH CH3COCl＋ROH＝HCl＋CH3COOR 利用以上反应设计测定水的方法，指出测定方法，标准溶液， 指示剂以及n(H2O)的计算式。（中科院，2009 ， 10分）移取同量氯乙酰溶液两份： 其一：在一干燥瓶中准确加入一定量氯乙酰及被测水和 吡啶，在适当条件下反应完全后，加入过量无水乙醇， 以pp为指示剂，用标准NaOH溶液滴定，消耗V1; 其二：为空白实验，仅不含水，方法同前，用标准 NaOH溶液滴定，消耗V2; n(H2O)= c (NaOH) (V1-V2)第三章一、EDTA及其络合物络合滴定法CH2COO：HOOCH2C NH+：-OOCH2CCH2COOH酸性 EDTA性质 配位性质溶解度：C H2C H2NH+：-? ?? ?1.0 0.8? ? ? ? ?? ? ?0.6H6Y 2+ H Y 22HY 3-Y 4-分 布 0.4 分 数 0.20.0 0H5 Y +H3Y H4 Y2 4 6 8 10 12EDTA 各种型体分布图14 pHH6Y H5Y H4Y H3Y H2Y pKa：0.9 1.6 2.0 2.67 6.16HYY 10.26HOOCH 2C -OOCH 2CH N CH2 CH2 ++ N HCH2COO-CH2COOH★广泛 ★结构稳定 ★络合比简单★络合反应速度快，络合物带电荷, 水溶性好；★ EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金 属离子形成颜色更深的络合物。 型体 H4Y Na2H2Y? 2O 2H 溶解度 （22 ? C） 0.2 g? -1 , 7?10-4 mol ? -1 L L 111 g? -1, 0.3 mol ? -1(pH=4.4) L L1. 络合滴定中最常用的滴定剂是什么？它有哪些特点？ （复旦，2001） 2. EDTA有（ ）种存在形式，在pH＞10时以（ ）形式存 在，此时K'MY 与KMY的关系是（ ），EDTA-M配合物的 特点是（ ）、（ ），滴定时选择合适的pH范围的主 要依据是（ ）（青岛科技大学，2002） 3. 由于EDTA在水中的溶解度很小，在滴定分析中使用它的 二钠盐，此二钠盐的表示式为（ ） （青岛科技大学，2002） A. Na2H4Y? 2O B. Na2H2Y2 2H C. Na2HY4? 2O D. Na2H2Y? 2O 2H 2H 4. 将市售的EDTA溶于水后，此溶液的pH约为（）（华东 师大，2004，1分） A. 7.0 B. 12.0 C. 4.4 D. 5.5二、络合物的平衡常数M＋Y＝MY[MY] K稳 ? [M ][ Y]M＋L＝MLn [ML] K 稳1 ? [M ][ L]K不稳[M][ Y] 1 ? ? [MY] K稳?1 ? K 稳1? 2 ? K 稳1 K 稳 2K稳2K 稳n[ML2 ] ? [ML][ L][MLn ] ? [ML( n ?1) ][ L]? n ? K 稳1K 稳 2 ? K 稳 n? n ? ? ( K 稳i )i ?1 n质子络合物HnB的形成:B+H=HB HB+H=H2B[HB] K ? [H][B] [H 2 B] H K2 ? [H][HB]H 1酸HnB的离解:HnB=Hn-1B +H Hn-1B=Hn-2B +HK a1 ?Ka2 ?1 K nH1 K nH?1[H n B] Hn-1B+H=HnB K ? [H][H B] n -1H n[HB] ? ?K ? [H][H]H 1 H 1? 2H ? K1H K 2H ?…[H 2 B] [H]2 [B]HB=B+H…Kan 1 ? H K1? nH ? K1H K 2H ... K nH ?[H n B] [H]n [B]分布分数[MLi ] ?i ? CMcM ? [M] ? [ML] ? [ML2 ] ? .... ? [MLn ]? [M] ? ?1[M][L] ? ? 2 [M][L] 2 ? .... ? ? n [M][L]nc M ? [M ](1 ? ? ? i [L] i）i ?1 n[MLi ] ? i [M][L] ?i ? ? i ? cM [M](1 ? ? ? i [L] )i? i [L] i 1 ? ? ? i [L]i1.0 0.8Cu2+Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+分布系数分 布 0.6 分 0. 4 数0.2 0.06Cu(NH3)2+Cu(NH3)32+5lgK1-443210 pNH34.1 3.5 2.9 2.11. 简单配合物一般不适用于配位滴定，其主要原因是（） （中科院，2009） A. 配位反应速度慢 B. 稳定常数小 C. 无法进行定量计算 D. 酸度无法调控三、副反应系数和条件稳定常数α：除主反应外, 包括副反应在内的各物种的总浓 度与平衡浓度的比值。MOHL+H+YN=H+MYOH-主反应MOH● ● ● ● ● ●ML● ● ● ● ● ●HY● ● ● ● ● ●NYMHY MOHY副 反 应M(OH)n MLn [M']H6Y [Y'] [MY']1. 络合剂(EDTA)的副反应系数： ? Y[Y ' ] [Y] ? [HY] ? [H 2 Y] ? ?.. ? [H 6 Y] ? [NY] ?Y ? ? [Y] [Y]酸效应系数? Y(H)共存离子效应系数[Y] ? [HY] ? [H 2 Y] ? ?.. ? [H 6 Y] 1 ? ? ? f (pH) [Y] ?Y[ Y] ? [ NY ] ? ? 1 ? K NY [N] [Y]? Y(N)n种共存离子? Y(N) ? ? Y(N ) ? ? Y(N ) ? ? ? ? Y(N ) - (n - 1)1 2 n?? Y ? ? Y ? H ? ? ? Y ? N ? ? 12. 金属离子的副反应系数?M ??M[M' ] [M] ? [ML] ? ?.. ? [MLn ] ? [MOH] ? ?.. ? M(OH) n ] ? [M] [M]辅助络合效应效应? M(L)[M] ? [ML] ? ?.[ML n ] 1 ? ? [M] ?M=1+?1[L]+ ?2[L]2+…+ ?n[L]n 若有n种配体共存? M(L) ? ? M(L ) ? ? M(L ) ? ? ? ? M(L ) - (n - 1)1 2 n羟基络合效应系数? M(OH) =1+β [OH-]+β [OH-]2+…+? [OH-]n 1 2 n? M ? ? M(L) ? ? M(OH) ? 13. 条件稳定常数：K'MYK' MY?[ MY '] [ M '][ Y ']?[ MY ]? MY [ M ]? M [ Y ]? Y?K? MY MY ? M? YlgK'MY = lgKMY - lg?M - lg?ＹK'MY反映了当副反应存在时，主反应进行的实际程度1. 指出下列叙述中错误的结论（）（华中科技，2004） A. 配合剂的酸效应使配合物的稳定性降低 B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低 C. 辅助配合效应使配合物的稳定性降低 D. 各种副反应均使配合物的稳定性降低 2. 副反应系数?M(L)=1表示( )（厦大，2000） A. M与L 没有副反应 B. M与L 的副反应相当严重 C. M与L 的副反应较小 D. [M]=[L] 3. 以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪一个是错误的？（中山 大学，2004） A. 在酸度较高的溶液中，可以形成MHY配合物 B. 在碱度较高的溶液中，可以形成MOHY配合物 C. 不论形成MHY 或MOHY，均有利于滴定反应 D. 不论pH的大小，只形成MY4. 用EDTA滴定金属M，若M分别与A、B、C三者发生副 反应，此时计算?M的公式是（ ）（华中科技，2004） 5. 在pH=10的含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定 同浓度的Pb2+，计算得此条件下lg?Pb(A)=2.8，lg?Pb(OH)=2，则 lg?Pb为（）（华中科技，2004）A. 2.7 B. 2.9 C. 3.8 D. 5.56. 在pH=10的溶液中，用EDTA滴定0.020 mol/L Zn2+和0.020 mol/L Al3+混合溶液中的Zn2+，加入三乙醇胺掩蔽Al3+，此时 EDTA和三乙醇胺的酸效应将（厦大，2007） A. 同时削弱主反应 B. 前者增进主反应，后者削弱主反应 C. 同时增进主反应 D. 前者削弱主反应，后者增进主反应Zn2+ ＋Y＝ZnY H+ H+ Al3+ R AlY AlR Al3+ ＋ R ＝ AlR H+7. 若EDTA滴定M的反应为：M＋Y＝MY， A 以下表示正确的是（） （华中科技，2004） MA A. cM=[M']+[MY] B. cM=[MA]+[MY] C. cM=[M]+[M']+[MY] D. cM=[MA]+[M] 8. 在pH=5的介质中，0.05 mol/L的EDTA溶液中用于与金属离 形成配位反应的有效浓度为（）（lgαY(H)=6.45） A. 0.05 mol/L B. 0.02mol/L C. 2?10-8 mol/L D. 0.04 mol/L 9. 配位滴定中KMY和K'MY的区别和联系（南京理工，2003） 10. 在pH=6.0的NaF溶液中已知?Al(F)=103.5，?Al(OH)=101.3， ?Y(H)=104.7，在此条件下lgK'AlY为（）（ 已知lgKAlY =16.3） （中科大，2001） A. 11.6 B. 6.8 C. 10.3 D.8.1lg?25 20 15 10 5 0 025lg ? Ylg ? Y(N)2 4 6lg ? Y(H)8 10 12 14 pH11. 某溶液含有M和N两种离 子，已知KMY＞KNY。 lgK'MY 先随溶液的pH增加而增大， 为什么？而后当pH增加时， lgK'MY 保持在一定值（N在此 条件下不水解），为什么？ （吉大，2009）lg K'MY 2015 10 5 0 0 2 4 612pHa 10 81214 pH12. 0.02 mol/LEDTA滴定等浓度的Zn2+，在pH=10的氨性缓冲溶液中，若氨溶液的总浓度为0.2 mol/L。计算K'ZnY， 并判断能否准确滴定。（青岛科技大学，1999） （已知：lgKZnY=16.50，NH3的pKb=4.74，lg?Zn(OH)=2.4， lg?Y(H)=0.5，锌氨配合物的lgβ1~ lgβ4分别为2.27、4.61、 7.01、9.06， pH=10时lg ?Y(H)=0.5）Zn2+ ＋ Y ＝ ZnY NH3 OH- H+ 0.085 mol/L C pH 104.82 ?Zn ?Y(H) lgKZnY[NH3]?Zn(NH3) ?Zn(OH)104.8211.18 lgK'ZnY四、金属指示剂1. 定义、作用原理、应具备的条件、注意事项 滴定前： M + In MIn 滴定中： M + Y MY sp： MY + In MIn + Y (1) MIn与In的颜色 (2)MIn与MY的稳定性 条件 (3)显色反应灵敏、快速、可逆；(4)MIn易溶于水 (5) 稳定，便于贮藏和使用。 注意：封闭、僵化、氧化变质2. 常用的金属指示剂颜色、适用的pH范围、封闭离子、注意事项指示剂pH 范围颜色变化直接滴定离子 In MIn封闭离子铬黑T (EBT)二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K 磺基水杨酸 (Ssal) 钙指示剂(NN)9~10&6 8~13蓝 紫红Mg2+, Zn2+, Pb2+黄 紫红 Bi3+, Pb2+, Zn2+, Th4+ 蓝 紫红AI3+, Fe3+, Ti4+,Cu2+, Co2+, Ni2+Ca2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+Fe3+ Ca2+ AI3+, Fe3+, Ti4+,Cu2+, Co2+, Ni2+,Mn2+1.5~2.5 无 紫红 12~13 蓝 紫红1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN)2~12黄 紫红Cu2+, Co2+, Ni2+PAN低温下易僵化，可加入乙醇、丙酮或者加热3. 变色点 pM' （1）M无副反应：M + In = MIn? K 'MIn[MIn] [MIn] K MIn ? ? ? [M][ In ' ] [M][ In ]? In ? In?MIn? ? 1 变色点 : ?In'?（2）M有副反应pMep ? lgK 'MIn ? lgK MIn - lg? InK 'MIn[MIn] K MIn ? ? [M' ][ In' ] ? M? InpM'ep ? lg K 'MIn ? lg K MIn ? lg ? In ? lg ? M? pM'ep ? pMep ? lg ? M1. Ca2+与PAN不显色，但在pH10~12时，加入适量的 CuY，却可以用PAN滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。 （东北大学，2002，4分） lgKCuY=18.80，lgKCaY=10.69 滴定前： Ca2+ ＋ CuY ＝CaY ＋Cu2+ Cu2+ ＋ PAN ＝Cu- PAN 滴定中： Ca2+ ＋Y ＝CaY sp时： Cu-PAN ＋Y ＝CuY ＋ PAN 2. EDTA滴定Ca2+时，以EBT为指示剂，则需要加入少量镁 盐，目的是（）（华东师大，2005） A. 使滴定反应进行完全 B. 使CaY的稳定性更高 C. 使终点变色更加敏锐 D. 使CaIn更加稳定 Ca2+ ＋ MgY ＝CaY ＋Mg2+ E. 为了控制溶液的酸度 105.4 Mg2+ ＋ EBT ＝ MgEBT Ca-EBT+Y= CaY+EBT 107.0 Ca2+ ＋Y ＝CaY Mg-EBT+Y= MgY+EBT MgEBT ＋Y ＝MgY ＋ EBT1. 关于金属指示剂，下列说法正确的是（）（青岛科技 大学，2002） A. MIn越稳定越好 B. MIn与MY的稳定性应接近相等 C. 指示剂本身随pH变化而显不同的颜色 D. 指示剂僵化是由其变质引起的2. 对金属指示剂的描述不正确的是（）（青岛科技大学，2003） A.一般为有机弱酸，存在酸效应 C. K'MIn只是随pH变化而变化 B. 没有确定的变色点 D. 指示剂的pM'ep应与pM'sp尽量一致 3. 在配位滴定返滴定中，终点颜色变化是（）（浙江工业大 学，2004） A. 红变蓝 B. 游离In色变为MIn色 C. MIn色变为游离In色 D. 蓝变红 M 滴定中: M ＋Y＝MYYsp时：M＋In ＝MIn4. 某显色剂在pH为3~6时呈黄色，pH为6~12时呈橙色， pH＞13时呈红色，该指示剂与金属离子配位后呈现 红色，则该显色反应必须在（）（华东师大，2004） A. 强酸性溶液中进行 B. 弱酸性溶液中进行 C. 强碱性溶液中进行 D. 弱碱性溶液中进行 5. 铬蓝黑R指示剂H2In- 呈红色，HIn2- 呈蓝色，In3-呈橙 色。其pKa2=7.4， pKa3=13.5，它与金属离子生成的MIn 是红色的配合物，它作为金属指示剂时使用的pH范围是 （ ）（厦大，1999） In3H3In H2InHIn2pKa1 pKa2=7.4 pKa3=13.56. EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，Mg-EBT的lgKMgIn=7.0，则在pH为10.0时lgK'MgIn=（）（华南理工，2004） A. 7.0 B. 6.2 C. 5.4 D. 5.07. 在络合滴定中,有时出现指示剂的封闭现象，其原因是（） A. K'MY&K'NY B. K'NY&K'MY C. K'MIn&K'MY D. K'NIn&K'NY (青岛科技，2004) 8. 用EDTA滴定Mg2+，采用EBT为指示剂，少量Fe3+的存在将 导致（）（中科院，2009） A. 终点颜色变化不明显，以致无法确定终点 B. 在化学计量点前指示剂即游离出来，使终点提前 C. 使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长 D. 与指示剂形成沉淀，使其失去作用 9. 用EDTA法测定Ca2+、Mg2+时，若溶液中存在少量Cu2+和Ni2+， 消除干扰的方法是（）（中科院，2009） A. 碱性条件下加KCN掩蔽 B. 加入硫脲掩蔽Cu2+，加入丁二酮肟掩蔽Ni2+ C. 加NaOH掩蔽 D. 在酸性条件下加入三乙醇胺，再调至碱性五、络合滴定1. 滴定曲线Y（cY VY） M（cM VM）（1）滴定前：[M']=cM （2）sp前：[M' ] ?c M VM ? c Y VY VM ? VYV=19.98 mL，φ=99.9%1 ? c M ? 0.04 c M ? 0.02 2 sp -3 [M' ] ? ? ? c M ?10 (mol/L) 39.98 40.00突跃范围的起点:pM'? pc ? 3.00sp M(3)sp时：K 'MY ?csp M' K MY[ MY] [ M'][Y']? [ M']2csp M[M' ] ?(4) sp后：1 sp pM'sp ? (pc M ? lgK 'MY ) 2c M VM [MY] ? ' [M' ] ? ' K MY [Y' ] K MY ?c Y VY - c M VM ?1 ? ' K MY ?? - 1?pM' ? lgK' MY突跃范围的终点:' pM' ? lgK MY ? 3? lg ?? - 1?sp突跃范围： pM : pcM? 3.00 ~ lgK 'MY -3.00cM影响sp前，cM↑10倍，突跃↑1个pM单位K'MY影响sp后，K'MY↑10倍，突跃↑1个pM单位1. 在pH=5.0的六次甲基四胺缓冲溶液中，用0.02000 mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+，化学计量点时，pY值是(D) （lgKPbY=18.0，pH=5.0时，lgαY(H)=6.4）（南开，2006；中 科院，2004 ） A. 6.8 B. 7.2 C. 10.0 D. 13.2 sp [Y ' ] cM [ MY] ?Y ? K 'MY ? [ M'][Y'] ? [ M']2 [Y]1 sp 1 pY' sp ? pM'sp ? (pc M ? lgK 'MY ) ? ?2 ? 18.0 ? 6.4? ? 6.8 2 2pY'= pY-lgαY(H) pY=13.2 2. 在pH=5.0 的六次甲基四胺缓冲溶液中，用EDTA 滴定Pb2+，化 学计量点后pPb 的叙述中，正确的是（）（中科院，2007，2分） (A) 与lgK'(PbY)和c(Pb2+)有关 (B) 只与lgK'(PbY)有关 (C) 只与c(Y)有关 (D) 只与c(Pb2+)有关pM' ? lgK' MY? lg ?? - 1?3. 今欲配制pZn为11.0的溶液，若控制pH=5.5，在20 mL 0.020 mol/L Zn2+溶液中，应加入同体积，浓度为 0.04 mol/L 的EDTA溶液（lgKZnY=16.5，pH=5.5时，lgαY(H)=5.5）。 （南开，2007）1 1 sp pZn'sp ? (pc M ? lgK 'MY ) ? ?2 ? 16.5 ? 5.5? ? 6.5 2 2pM' ? lgK' MY? lg ?? - 1?11 ? 16.5 ? 5.5 ? lg ?? - 1?φ=24. 用EDTA滴定金属离子M，下列叙述正确的是（） （华东师大，2002） A. 若cM一定，lgK'MY越大，则滴定突跃越大 B. 若cM一定，lgK'MY越小，则滴定突跃越大 C. 若lgK'MY一定，cM越小，则滴定突跃越大 D. 若lgK'MY一定，cM越大，则滴定突跃越大5. 当配位滴定反应和误差要求已确定时，该滴定反应的 pM突跃范围大小取决于滴定反应物的（ ）和滴定 反应的（ ）。 （南京理工，2002）6. 络合滴定中，滴定曲线突跃大小与溶液pH的关系为 （南开，2007，2分） A. pH越小，突跃越小 B. 酸度越大，突跃越大 C. 酸度越小，突跃越大 D. pH越大，突跃越小 7. 用0.01000 mol/LEDTA滴定20.00 mL相同浓度的金属离子 M溶液，当EDTA加入量从19.98 mL到20.02 mL时，pM'改 变了2个pM单位，则K'MY为若干？（厦大，0pM : pc ? 3.00 ~ lgK 'MY -3.00sp M19.98 mL:pM'? pcsp ? 3.00 M2. 终点误差TE ?10?pM '? 10? ?pM ' sp MK 'MY c当?pＭ' ＝?0.2, TE≤ ? 0.1％c K 'MY ? 10sp M6----金属离子能否被准确滴定的条件1. 配位滴定的终点误差不仅与cMspK'MY有关，而且与（ ） 有关。单一金属离子能够被准确滴定的判别式为（ ） （兰州大学，2002） 2. 以0.02mol/LEDTA滴定同浓度的Zn2+，若△pM=0.2， TE=0.1%，要求lgK'ZnY的最小值为（）（四川大学，2003） A. 5 B. 6 C. 7 D. 83.如用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L Mg2+溶液，用 NH3-NH4Cl缓冲溶液控制pH=10.0，试判断能否准确滴 定？求当达到计量点时溶液中未配位的Mg2+浓度所占的 百分数。又当溶液的pH=5.0时，情况又如何？（华东师 大，2002）（已知：lgKMgY=8.70，pH=10.0时， lgαY(H)=0.45; pH=5.0时, lgαY(H)=6.45 ）K 'MY ?[ MY] [ M'][Y']? [ M']2csp M[M' ] ?c sp M' K MY?0.01 ? 7.5 ?10 ?6 (mol/L ) 10 8.257.5 ?10 ?6 未配位的Mg2+的百分数 ? ?100 % ? 0.075 % 0.01 7.5 ?10 ?3 pH=5.0：未配位的Mg2+的百分数 ? ?100 % ? 75% 0.014. 在pH=5.5时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000 mol/L EDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/L Ca2+，计算sp时的 pZn'sp和pCaY，并由计算说明能否准确滴定Zn2+。如果不能准 确滴定，应采用何种措施，简述其理由。（中科院，2009） （已知lgKZnY=16.5，lgKCaY=10.7；pH=5.5，lgK'ZnIn=5.7， lgαY(H)=5.51） Zn2+＋Y＝ZnYH+[Ca2+] aY(Ca)=108.7 aY(H)=105.51 lgK'ZnIn=5.7Ca2+ lgK'ZnY=7.8 pZn'sp=pY'=4.9aY=108.7pZn'ep=5.7 pH↓△pZn'=0.8TE=0.8% TE ↓pZn'ep ↓△pZn' ↓解题途径MYlgK'MY = lgKMY - lg?M - lg?ＹpH→?Y(H)1 sp pM'sp ? (pc M ? lgK 'MY ) 2[L] ? ? M(L)MInpH →?In(H)? K 'MY ? pM' sp[L] ? ? M(L)? K 'MIn ? pM'ep?pM' ? TElgK'MIn = lgKMIn - lg?M - lg?InpM'ep ? lgK 'MIn ? lgK MIn - lg? In - lg? M ? pMt - lg? M1. 在pH=10的氨性缓冲溶液（终点时有0.01mol/L游离氨） 中，用0.02000mol/LEDTA滴定相同浓度的Cu2+溶液，分别 计算滴定至化学计量点附近0.1%时的pCu和pCu'，若使用 PAN为指示剂，计算滴定的终点误差。（中科大，2003） （CuY：lgK稳=18.8，pH=10时，lgaY(H)=0.5，lgaM=0.8； PAN：pCu=13.8；Cu-NH3配合物的各级累积稳定常数lgβ1~ lgβ4分别为4.13、7.61、10.48、12.59） [NH3] aCu(NH3)=104.86 aM =100.8 aCu=104.86 aY(H)=100.5 lgK'CuY=13.44 pCu'sp=7.72pCu =9.86 sp前0.1%: pCu'=5.0 sp后0.1%: pCu'=10.44 pCu =15.30 pCu=13.8 aCu=104.86pCu'ep=8.94△PCu'=1.22TE=0.003%2. 分步滴定的判据 若M、N离子共存，且KMYKNYM + Y N H+⑴ ?Y(H) && ?Y(N) ，则?Y= ?Y(H)MYK? Y(H)sp MY Mc? 10 6准确滴定M的条件⑵ ?Y(H)≈ ?Y(N) ，则?Y= ?Y(H)+ ?Y(N) -1K MY c sp M?Y? 10 6准确滴定M的条件⑶ ?Y(N)&&?Y(H) ,?Y= ?Y(N) =1+KNY [N] ≈ KNY cNsp Mc K 'MY ?sp Mc K MY?Yc K MY ? 10 6 c K NY105sp M sp Nc K MY ? c K NYTE=±0.1% ±0.3% 分步滴定的判据sp M sp N104±1%1. 在pH=1时，用0.02000 mol/L的EDTA标准溶液滴定含 0.02 mol/L Bi3+和0.02 mol/L Pb2+的混合溶液中的Bi3+含量。 已知：lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04，pH=1时，lgαY(H)=18.01。 请计算说明：（1）Pb2+是否干扰Bi3+的测定？ （2）滴定的副反应主要是酸效应还是Y4-对Pb2+的络合效应？ （3）滴定至化学计量点时溶液中[PbY2-]为多少？参加反应的 Pb2+的百分数为多少？ （4）滴定Bi3+时，应选用EBT或二甲酚橙为指示剂，为什么？ 0.01 mol/L （厦大，2005） 0.01 mol/L 9.93 10K 'BiY ?[ BiY ] [ Bi'][ Y' ]K 'PbY ?[ PbY ] [ Pb'][ Y' ]K 'BiY [ BiY ][ Pb'] ? [ Bi'][ PbY ] K 'PbY10 ?7.94 ? ?100 % ? 1.15 ?10 ?4 % 10 ?2[PbY2-] 10-7.94 mol/L100.0310-5.96配位的Pb2+的百分数2. 如果要求终点误差为±0.1%,下列含有等浓度金属离子 混合液中能通过控制酸度进行选择性滴定的是(兰州大学， 2001) A. Tb3+(lgKTbY=17.67)， Cb2+(lgKCbY=16.31) B. U(VI) (lgKUY=25.8)，Ag+ (lgKAgY=7.32) C. Er3+(lgKErY=18.85)， Be2+(lgKBeY=9.3) D. Co3+(lgKCoY=36.0)， Tl3+(lgKTlY=33.8)3. 在Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+混合液中，用EDTA 法测定Fe3+， Al3+含量时，为了消除Ca2+，Mg2+的干扰，最简便的方法是（） （中科院，2007，2分） (A) 沉淀分离法 (B) 控制酸度法 (C) 络合掩蔽法 (D) 溶剂萃 取法六、酸度控制用缓冲溶液控制pH的原因: A. H4Y 中Y4- 与M反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ B. pH影响 lg?Y(H)，影响突跃范围大小 C. M与OH-反应生成沉淀 D. In需要一定的pH值 1. 单一离子K 'MY c ? 10sp M6'若只存在酸效应，cMsp=0.01mol/L 则lgK'MY= lgKMY- lg?Y(H)≥8最高酸度pHAEDTA的酸效应曲线: pH~ lg? Y ?H ?关系曲线1. EDTA的酸效应曲线是指lg?Y(H)~pH曲线，随着溶液pH增大，则?Y(H)（ ）(中山大学，2006，1分)A. 变大 B. 变小 C. 不变 D. 无法判断2. 林邦曲线即EDTA的酸效应曲线不能回答的问题是（）（南 京理工，） A. 进行各金属离子滴定时的最低pH B. 在一定pH范围内滴定某种金属离子时，哪些离子可能干扰 C. 控制溶液的酸度，有可能在同一溶液中连续测定几种离子 D. 准确滴定各金属离子时溶液的最低酸度1. 用0.02000 mol/L的EDTA标准溶液滴定相同浓度的Mg2+， 已知lgKMgY=8.7，滴定Mg2+的最高酸度为( )，用什么指 示剂( )，终点由( )色变为( )色。(北师大，4分)lgαY(H) pH 24 18.3 0 1 13.8 10.8 2 3 8.6 4 6.6 5 4.8 6 3.4 7 2.3 8 1.4 9 0.5 10 0.5 11 0 12lgK'MgY=lgKMgY－lgαY(H)≥8 pH lgαY(H) 8 2.3 9 1.4lgαY(H)≤0.7x 100.7 0.5 X=9.86x -9 10 - x ? 1.7 - 0.7 0.7 - 0.5Mn+
nOH- = M(OH) n 要使Mn+不沉淀, 需满足: [Mn+] [OH-] n ≤ Ksp[OH ] ? n-K sp [M ]n?最低酸度pHB适宜的酸度范围： pHA~pHB若加入一种辅助试剂防止M水解, 则可在更低的酸度下进 行滴定。 如: Zn2+可在 pH=10时被准确滴定 (NH3-NH4Cl) 2. 在弱碱性介质中用EDTA滴定Zn2+，常使用NH3-NH4Cl 溶液，其作用是什么？（吉大，2003）pM'ep = pM'sp时的pH值为配位滴定的最佳酸度2. 混合离子 ?Y(H) = ?Y(N)时对应pH为pHa，为滴定 M时的最高酸度 最低酸度pHB：M不水解时的酸度 适宜的酸度范围： pHa~pHB 最佳pH: 即 pM'ep = pM'sp 时pH M滴定完成后, 滴定N时按单一离子求适宜的酸度.1. 0.020mol? -1的EDTA滴定同浓度的Zn2+、Mg2+ L (1)可否分别滴定？ 有几个滴定突跃？ (2)测定Zn2+如何控制酸度？以XO为指示剂最佳酸度是多少？ (3)测定Mg2+如何控制酸度？（已知lgKZnY=16.5， lgKMgY=8.7，Zn(OH)2、Mg(OH)2的pKsp分别为16.92、10.74）指示剂XOpHpZnep4.54.15.04.85.55.7 7.24 4.66.06.5 6.65 4.9 6.07 5.2 1.77 8.5 1.48 8.8 0.75 9.6lgαY(H) pH(2) 测定Zn2+?Y ( H ) ? ?Y ( Mg ) ? 1 ? 10 ? 0.010 ? 108.76.7[OH ] ??K sp 0.020pHa=4.9 pHB=6.4? 10 ?7.61 (mol/L )适宜酸度范围： pH=4.9~6.4 lgK'max=16.5 - 6.7=9.8，pZnsp = (2.00 + 9.8)/2=5.9 当pZnep=pZnsp=5.9时， pH≈5.5 最佳酸度(3)测定Mg2+csp=0.020/3=10-2.18 mol/L, K'MgY≥107.18lg ? Y ( H ) ? 8.7 ? 7.18 ? 1.52[OH ] ??pHA=8.8 pHB=9.6K sp 0.010? 10 ? 4.37 ?mol/L ?Mg2+适宜酸度范围：pH=8.8~9.62. 溶液中有Ni2+、Zn2+、Mg2+三种金属离子，欲用 EDTA滴定法测定，查得如下数据：EDTA配合物的lgK稳 允许滴定的最低pH 氢氧化物的Ksp Ni2+ 18.64 3.0 6.5?10-18 Zn2+ 16.5 4.0 Mg2+ 8.7 9.71.2?10-17 1.8?10-11现有pH分别为2.0、5.0、7.0、10.0的四种缓冲溶液。如果不 存在辅助络合效应，那么欲单独滴定Ni2+时，应控制pH=（）， 且掩蔽（）；欲单独滴定Zn2+时，应控制pH=（），且掩蔽 （）；欲单独滴定Mg2+时，应控制pH=（），且掩蔽（）。 （青岛科技大学，2000）Ni2+ EDTA配合物的lgK稳 18.64 允许滴定的最低pH 不发生水解的pH 3.0 6.4Zn2+ 16.5 4.0 6.5Mg2+ 8.7 9.7 9.6单独滴定Ni2+时，应控制pH=（5.0），且掩蔽（Zn2+）； 单独滴定Zn2+时，应控制pH=（5.0），且掩蔽（Ni2+）； 单独滴定Mg2+时，应控制pH=（10.0），且掩蔽（Zn2+、Ni2+）七、提高滴定选择性的途径M、N共存，lgKMY lgKNY若Δlg(Kc) ≥5，控制酸度分别测定若Δlg(Kc) ＜5，N对M有干扰 1. 加入L，与N反应，使[N] ↓ N+L→NLn 络合掩蔽法 ?Y(N)=1+KNY[N]N+A→NA↓2. 改变N的价态，使KNY↓ 3. 改变滴定剂沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法若X能使Δlg(Kc) 5， 选X作滴定剂1