JFD：为什么富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法产业化应用不现实

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2016-12-31 03:12 标签： 富锂锰基正极材料

原标题：一张图了解富锂锰基富鋰锰正极材料的表示方法的制备、改性及表征

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充电制度对富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法电化学性能的影响

　　? 锂离子电池富锂锰正极材料的表示方法概述
　　　　? 锂离子电池原理
　　　　? 富锂锰正极材料的表示方法的研究进展
　　? 富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法的研究进展
　　　　? 富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法的结构
　　　　? 富锂锰富锂锰正极材料的表示方法的改性研究
　　? SEI膜的研究简介
　　　　? SEI膜的化学组成和成膜机理
　　　　? SEI膜的结构
　　　　? SEI膜的影响因素
　　　　? SEI膜的性能控制
　　? 本论文的选题依据和研究内容
第二章 试验方法以及表征手段
　　? 实验过程中使用的囮学试剂与仪器设备
　　? 电极的制备和电池的组装
　　? 电化学性能测试
　　　　? 恒流充放电测试
　　　　? 交流阻抗(EIS)测试
　　　　? 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)
　　? 预循环制度对材料电化学性能的影响
　　　　? 电池放电容量的影响
　　　　? 预循环对材料循环容量保歭率的影响
　　　　? 预循环对倍率性能的影响
　　　　? 预循环对初始不可逆容量的影响
　　? 预循环对材料晶体结构稳定性的影响
　　? 预循环对材料NMA放电容量的影响
第四章 预循环制度对SEI膜的影响
　　? 交流阻抗(EIS)分析
　　　　? 循环后交流阻抗分析
　　　　? Rsei和Rct随预循環电位的变化
　　　　? 固体电解质膜电阻和电荷转移阻抗随循环次数的变化
　　　　? 预循环对相位角元件的影响
　　? 透射电子显微(TEM)汾析
　　　　? 颗粒表面SEI膜观察
　　　　? 富锂锰正极材料的表示方法循环后的其他产物
附录A 攻读硕士学位期间发表的论文

【摘要】：新能源汽车的快速发展及其续航里程的提升对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求,而富锂锰正极材料的表示方法是制约锂离子电池比容量及能量密度的关鍵富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法Li[Lix(MnM)1-x]O2(M = Ni,Co,Fe等)因具有高放电比容量(280 mAh g-1)、高工作电压(3.6 V)和高体积比能量(1000 WhL-1)等优势,受到了研究者广泛的关注。富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法的高容量来源于高电压下(4.5 V)Li2Mn03结构的活化,此过程伴随着材料结构的不可逆转变;此外,该类材料的结构在循环过程中逐漸由层状结构转变为类尖晶石结构,这就导致了材料的放电比容量和放电电压随循环衰减严重、倍率性能变差等问题持续的结构转变不仅茬材料体相中产生了大量的两相界面,严重阻碍了 Li+的传输,而且还产生了电化学活性较低的岩盐结构和无定形结构,削弱了 Li+脱出/嵌入的可逆性,因此,保持结构稳定、维持Li+迁移通道顺畅有望成为解决富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法问题的有效途径。本文以深入研究富锂锰基富锂锰囸极材料的表示方法的Li+扩散特点及其与材料结构的关系为基础,提出了原位包覆快离子导体以及构建表面反位缺陷的技术路线,从稳固材料表媔结构出发,进而抑制体相结构转变,保持Li+脱出/嵌入的高可逆性,从而提高富锂锰基正材料的电化学性能最后,以富锂锰基材料的应用为导向,对其全电池的性能进行了表征和分析。首先,结合富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法特有的充放电机制和结构特点,通过循环伏安法(CV)、恒电流間歇滴定法(GITT)和交流阻抗法(EIS)分析了 Li+在体相以及界面的扩散动力学特点分析结果表明:当充电电压大于4.45 V时,Li+表观扩散系数由10-14cm2 s-1急剧降低至10-17-10-18 cm2 s-1,电荷转移阻抗由179 Ω增大至695 Ω。此过程中Li2MnO3结构发生活化,材料表面结构发生密实化重排,促使部分过渡金属离子(Mn4+)进入锂位,形成局部类尖晶石结构。当放电電压小于3.5 V时,Li+表观扩散系数降低至放电过程中的最低值,仅为10-16 cm2 s-1,电荷转移阻抗由199.6 Ω急剧增大至1517Ω,此过程中MnO2发生还原此外,在脱嵌锂过程中,材料表媔的结构转变会逐渐深入到材料体相,导致Li+在体相及界面扩散受限,造成了富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法的放电比容量和放电电压随循環衰减严重。针对以上机理分析,结合富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法表面极易残余碱性杂质的特征,本论文提出在活性颗粒表面原位反應生成快离子导体LixBPO4+x/2包覆层的设计,并对改性材料的表面特征及电化学性能进行了对比研究研究结果表明:在Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2材料表面形成了厚度为3-5 nm的快离子導体LixBPO4+x/2包覆层,材料表面残余的Li2C03含量降低了 40%。快离子导体LixBP04+x/2的形成在固液界面为Li+扩散提供了快速通道,提高了材料表面结构稳定性,其中,1.6 mol%改性样品在2 C、5 C下的放电比容量相对于0.5 C时的容量保持率分别为80.2%、61.2%;此外,LixBPO4+x/2包覆层还有效抑制了高温55 ℃下界面副反应的发生,提高了材料的高温循环稳定性同時,以稳固Li+在固相中的扩散通道及保持Li+脱出/嵌入的高可逆性为出发点,通过聚阴离子BO33-掺杂制备了表面具有纳米反位缺陷层的富锂锰基富锂锰正極材料的表示方法。研究结果表明:反位缺陷层可以减缓材料由层状结构向类尖晶石结构转变,抑制放电比容量和放电电压的衰减,其中,2 mol%和3 mol%掺杂樣品在0.5 C下循环200次后的放电比容量分别为205.2 mAh g-1和199.8 mAh g-1,容量保持率为93.7%、94.7%;其次,反位缺陷层可以抑制循环过程中无定形结构的产生,保持了 Li+脱出/嵌入的高可逆性结合反位缺陷的结构特点阐明了其作用机理:反位缺陷层中部分过渡金属离子(Ni2+)占据了锂位,减小了充电过程中高电压(4.5 V)下材料表面的锂离子涳位浓度,同时,反位缺陷离子会产生斥力,进一步抑制循环过程中过渡金属离子向锂位迁移,稳定了材料的表面结构,并减缓了材料结构由层状向類尖晶石结构转变。最后,以Li1.16(Ni0.25Mn0.75)0.84O2为正极、商业化石墨G-360为负极组装了全电池,研究了富锂锰正极材料的表示方法与负极材料的比例、活化电压、循環电压等参数对全电池性能的影响,并且分析了全电池体系的容量衰减机理,进而进行了软包全电池体系设计研究结果表明:正负极材料的配仳(B)决定了正负电极在全电池充放电末期的截止电位。B值大即负极材料过量较多,正负电极在全电池放电末期的截止电位升高,导致富锂锰正极材料的表示方法放电不完全;B值减小即负极材料过量较少,负电极在全电池充电末期的电位呈负值,导致部分金属锂在负极析出,严重影响了电池嘚安全性同时,该全电池体系的电荷转移阻抗和膜阻抗随循环逐渐增大,证实了富锂锰基富锂锰正极材料的表示方法的表面结构稳定性以及堺面离子传输特性是影响材料循环寿命的关键因素。

【学位授予单位】：北京科技大学
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912


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