拉曼光谱定性 波长位移偏差在多少可以认为同一个位置_百度知道
拉曼光谱定性 波长位移偏差在多少可以认为同一个位置
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拉曼光谱一般用拉曼位移表示；计算方式基于你的激发波长为准。一般看斯托克斯线：（1/λ0 - 1/λ）*10^7λ0为你的激发波长，λ0&λ
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拉曼光谱原理及应用
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现代仪器分析1
现代仪器分析方法 ――拉曼光谱分析主讲： 胡继明 教授武汉大学化学与分子科学学院2011.12.现代仪器分析方法? 光谱分析? X射线谱分析 ? 放射性分析 ? 质谱分析 ? 波谱分析? 电子显微分析与电子能谱分析? 电分析? 分离分析牛顿 －对可见光谱首次科学研究“Spectre”（幽灵）“Spectrum”
瑞利散射公式RQ ? IQr 2 I 9?N 0V 2 n1 ? n0 2 ? ( 2 ) (1 ? cos2 Q ) 2 2?4 n1 ? 2n02 2Rθ――溶胶θ散射角处的瑞利比R ――散射距离Iθ――散射角为θ，散射距离为r时的散射光强度 I――入射光强度V――质点的体积N0――单位体积中散射质点数N1――分散相的折光指数n0――介质的折光指数λ――入射光的波长从瑞利公式可以得到如下几点结论： (1) 散射光强度与入射光波长的四次方成反比，即入射光波长越短，散射越强烈。 (2) 分散相与分散介质的折光率相差越大，散射越显著。 (3) 散射光强度与粒子浓度成正比。第四章主要内容ξ4-1 拉曼效应及其理论一. 拉曼效应 二. 拉曼散射的理论ξ4-2 激光拉曼光谱仪一. 色散型拉曼光谱仪 二. 傅立叶变换拉曼光谱仪 三. 共焦拉曼显微镜ξ4-3 激光拉曼光谱的应用References§4-1拉曼效应及其理论一、拉曼效应1. 弹性散射：在散射过程中没有发生能量变化的散射。 2. 非弹性散射：在散射过程中发生能量变化的散射。3. 拉曼散射：对称地分布在瑞利散射光的两侧但其强度大大弱于瑞利散射（约为10-6―10-9）的散射 ，低于入射光频率 的散射线称为斯托克斯线，高于入射光频率的散射线称为反 斯托克斯线。4. 拉曼效应的历史渊源1923年，德国的Smekal理论上预言了光的非弹 性散射，同期，印度物理学家Raman发现苯的散 射光谱是不连续的； 1926年，Raman在论文中并没有肯定这种散射是 非弹性的，以后的许多次实验最终证明了这种散射 的非弹性，他将这种效应称为“一种新辐射”； 1928年，Raman和Krishnan首先在液体苯中观察 到了这种散射效应。此后不久，俄国物理学家 Lardsberg和Mandelstam在石英中也发现了同样的 光散射现象，他们称之为“联合散射光谱”，同时，C.V Raman，印度物理学家Cabanues和Rocard在巴黎也证实了Raman的观察结果。Pringsheim撰文总结并指 出Raman所发现的是一种全新的现象，并建议称之为Raman效应，即在1928年， 有关Raman效应的论文就发表了58篇，第二年多达175篇，这在当时是数量惊人的；1930年，42岁的Raman获得了诺贝尔物理学奖，这是亚洲人获得的第一个诺贝 尔科学奖；二、拉曼散射的理论1.拉曼散射的经典理论依据：以物质分子（散射体）当作为电介质，光波当作电磁场，当物 质分子受电场强度为E的电磁场作用时，会产生感应电偶极矩P P=P(1)+P(2)+P(3)+… P(1)=α?E P(2)=1/2β?E?E （1） （2） （3）P(3)=1/6γ?E?E?E（4）α是分子的极化率，数量单位在10-40cv-1m2，是二阶张量， β是分子的超极化率，数量单位在10-50cv-2m3，是三阶张量， γ是分子的二级超极化率，数量单位在10-61cv-3m4，是四阶张量。不考虑超极化率和二级超极化率的影响： 将（1）式改为P=α?E（5）假设入射光为频率ν0的单色光E ? E0 cos 2??0t0（6） （7）p ? ?E0 cos 2??0t0如果将产生感应电偶极矩的分子视为各向同性，即α作为常数，感应电偶极 矩将发射频率为ν0的电磁辐射，它的频率和入射频率相同，这就是瑞利光散射。但实际上分子是非各向同性的，极化率α是一个张量，那么所加电场在X、Y、Z轴方向上产生的感应电偶极矩可以表示为：PX=αXXEX+αXYEY+αXZEZ PY=αYXEX+αYYEY+αYZEZ PZ=αZXEX+αZYEY+αZZEZ（8）（9）（10）αXX等九个系数称为极化率张量分量，αXY的意义是沿Y轴 方向的单位电场强度EY在X轴方向所产生的极化率张量，其 他八个依此类推。如考虑实对称的极化率张量分量，则 ：αXY=αYX， αXZ = αZX，αYZ=αZY这六个极化率张量分量与坐标X、Y、Z可以组成一个椭球 方程：αXXX2+αYYY2+αZZZ2+2αXYXY+2αXZXZ+2αYZYZ=1 （11）极化率椭球的尺度决定于上述极化率张量分量的值，如果 分子在振动或转动时，六个极化率张量分量的任何一个发生 变化，那么产生拉曼光谱的条件就可以满足简正振动：组成分子的所有原子都近似的看作在平衡位置附近作同频率、同位相的谐振动，分子中任何一个复杂振动都可以看作是这些简正振动的叠加。?? 1 ?? ? ? ? 0 ? ? ( )Q? ? ? ( )Q? Ql ? ...... ? ?Q? ? ,l 2 ?Q? ?Ql（12）? 0 ――极化率在平衡位置时的值 、 Q? 、 l …. ――振动频率为 ? ? ? l …. 的振动的简正坐标 Q脚注“0” ――导数在平衡位置时的取值 只考虑一个简正振动Q?， （13）?? ? ? ? 0 ? ( ) 0 Q? ?Q?简正振动频率与简正坐标的相互关系为：Q? ? Q0 cos(2??? t )Q0 为初始位置的简正坐标，由（7）和（8）式可得：（14）PX ? (? XX E0 X ? ? XY E0Y ? ? XZ E0Z ) cos 2??0t0将（13）、（14）代入（15）式可以得到：（15）PX ? (? 0 XX E0 X ? ? 0 XY E0Y ? ? 0 XZ E0 Z ) cos 2??0t0 ?? XX ?? XY ?? XZ ? [( ) 0 E0 X ? ( ) 0 E0Y ? ( ) 0 E0 Z ]Q0 cos 2??? t0 cos 2??0t0 ?Q0 ?Q0 ?Q0利用三角公式化简可得：PX ? (? 0 XX E0 X ? ? 0 XY E0Y ? ? 0 XZ E0 Z ) cos 2??0t0 Q0 ?? XX ?? XY ?? XZ ? [( ) 0 E0 X ? ( ) 0 E0Y ? ( ) 0 E0 Z ] 2 ?Q? ?Q? ?Q? [cos 2? (? 0 ?? ? )t0 ? cos 2? (? 0 ?? ? )t0 ]（16）这个方程式右边的第一项包含入射光频率 ，它对应于瑞利散射，并确定 了瑞利散射的性质。这个方程式右边的第二项除了包含入射光频率 还包含有?0??? 和 ? 0 ?? ? 的光频率，它们对于于振动拉曼频率，分别代? 0 以外，表斯托克斯线和反斯托克斯线，这一项实际上确定了拉曼散射的性质是一种非弹性散射。2.拉曼散射的量子理论频率为? 0的入射单色光是具有能量 h? 0的光子，光子与物E4E3 质的分子碰撞产生弹性散射和非弹性散射。在非弹性散射过 h(? ?? nm ) 程中，光子与物质之间有能量交换，光子的频率发生改变。放出或者吸收的能量是分子的两定态之间的能量差，引入虚h? 0h(? ?? nm )E2 能级用来表示高于初始态对应于入射光量子能级的能级，以 h? nm En 和 Em为分子的初始态和终态的能量，? 0 和 ? 1 分别为入斯托克斯线 反斯托克斯线 瑞利散射线 射光和散射光的频率。光与物质作用时，会产生三种情况：E1拉曼和瑞利散射的能级图E3然后从 E3上发射出光子回到终态E1上h? 0E2E1E3h? 0h? nmE2E1E4E3h? 0h? 0h? nmE2E1E4与其它光谱的原理相同，拉曼散射的强度正比于初始态中的分 E3子数。对于斯托克斯线来说，初始态h? 0 反斯托克斯线来说，它的初始态h(? ?? nm )总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线 E2 h? nm 强度。斯托克斯线 瑞利散射线 反斯托克斯线为一振动激发态。基态分子 E2h(? ?? ) E1为振动态基态，而对于nmE1拉曼和瑞利散射的能级图h? 1 ? h? 0 ? ( En ? Em )对于瑞利散射线： 对于斯托克斯线：对于反斯托克斯线：En ? E m ? 0 h? 0 ? h? 1 ? 1 ? ? 0 En ? Em ? ?h? nm ? 1 ? ? ?? nm ? 1 ? ? ?? nm En ? Em ? h? nm处于基态的分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远 远高于反斯托克斯线强度。斯托克斯线与反斯托克斯线的 强度比可用这样一个式子表示：I 反斯托克斯 / I 斯托克斯(?0 ? ? ) ? exp( ?h? / kT ) 4 (?0 ? ? )4(17)三、转动拉曼光谱分子转动时，极化率椭球也跟着转动，产生频率为 ?0?? r和?0?? r的纯转动拉曼散射，产生纯转动拉曼光谱的条件是分子在转动时，在某一 固定方向上的极化率必须发生变化。纯转动拉曼光谱的特点：谱线位置紧靠激发线； 转动谱线间隔很小，很难分辨； 可以提供分子核间距、键角、分子对称性以及核的统计权重等重要信息。四、振动―转动拉曼光谱实际观察到的拉曼谱带是在振动拉曼谱带中含有转动精细结构的光谱五、退偏比与拉曼光活性Z 当光与物质的分子相互作用时，偏振态常常发生改变，如果入射光 为自然光时，可以产生完全偏振或部分偏振的散射光，如果入射光为平 面偏振光，散射光也能产生偏振态的改变，这种改变就叫做散射光的退 偏，它与散射体的对称性有密切关系 。 X EzI111 Ey I⊥2Y 1：入射光 ； 2：散射光 （y轴上与x轴的平行光为I⊥ ）图： 入射光为自然光时退偏比的测量ZZOY P2OP121（1：入射光； 2：散射光； O：样品； P：偏振器 ） （a）XY平面取向的偏振器 （b）YZ平面取向的偏振器图： 入射光为偏振光时退偏比的测量退偏比公式：I? P? I //A.入射光为平面偏振光：退偏比是偏振方向和入射光垂直的拉 曼散射光光强（ I ?）与偏振方向和入射光平行的拉曼散射光光 强（ I //）的比值。 B.入射光为自然光：偏振方向和入射光电矢量所构成的平面YZ 垂直的拉曼散射光光强（ I ? ）与偏振方向和YZ平面平行的拉曼 散射光光强（ I // ）的比值。假定入射光为自然光 ： 入射光为偏振光：6(r ) 2 Pn ? 45(? ) 2 ? 7(r ) 23(r ) 2 Pp ? 45(? ) 2 ? 4(r ) 2极化率的各向同性部分引起极化率椭球大小的变化，各 向异性部分引起极化率椭球外形和取向的改变两种极端情况： 全对称振动：P=0 其拉曼散射光为完全的偏振光非对称振动：Pn=6/7（自然光） Pp=3/4（偏振光），……. 退偏比Pn越接近于零，产生的拉曼光越接近完全偏振光， 分子的振动含有对称振动成分越多；退偏比Pn越接近6/7，Pp 越接近3/4，则分子的振动含有非对称振动成分越多。四氯化碳（CCl4）的拉曼偏振光谱举例：拉曼位移（cm-1）459 314/218 退偏比 0.007 0.75 振动方式 对称伸缩振动 非对称的伸缩振动拉曼光活性拉曼光活性是左旋及右旋圆极化光产生拉曼散射强度的微 小差异。 这种技术通过手性分子对左旋和右旋圆极化光产生拉曼散 射的微小强度区别来测量振动光活性。无量纲的圆形强度差（CID）表示拉曼光活性:Δ=（IR-IL）/（IR+IL）式中IR和IL分别为右旋和左旋激发光条件下的散射强度。拉曼光活性测量装置图六、拉曼光谱与红外光谱的比较相同点：红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动； 不同点： A、红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是光散射光谱；B、在分子振动或转动中，分子偶极矩发生变化才能产生红 外光谱，分子 极化率发生变化才能产生拉曼光谱。选择定则：从量子观点看，两本征态之间的跃迁几率不为零的就是允许跃 迁。 在选择定则上，二者可以归纳为以下三条差别： A、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活性， 则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红外就是非活性 的 B、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼都 是活性的 C、相互禁阻规则：少数分子的振动红外和拉曼都是非活性的CO2分子的振动模式及光谱活性 拉曼位移（cm-1） 7振动方式对称伸缩振动 非对称的伸缩振动 弯曲振动拉曼活性红外活性活性非活性 非活性非活性活性 活性SO2分子的振动模式及光谱活性 拉曼位移（cm-1） 8振动方式对称伸缩振动 非对称的伸缩振动 弯曲振动拉曼活性 活性 活性 活性红外活性 活性 活性 活性振动模 极化率椭球OCOα极化率随简 正坐标的变化极化率的微分(Qα Q( ?????Q)0?Q)0 ? 0拉曼活性活性偶极距偶极矩随简 正坐标的变化 偶极矩的微分( ?P0P Q0P Q( ?P ) ?0 ?Q 0?Q)0红外活性非活性 图1：CO2分子的对称伸缩振动 γ1振动模 极化率椭球 极化率随简 正坐标的变化 极化率的微分(OCOαQα???Q)0Q拉曼活性 偶极距 偶极矩随简 正坐标的变化_ + + _(P=0)非活性_ +●+_(P ? 0)P Q偶极距的微分( ?P ?Q )0P Q红外活性活性 图2 CO2分子的非对称伸缩振动 γ2振动模 极化率椭球 极化率随简 正坐标的变化 极化率的微分( ?? ?Q )0OCOαQ αQ(?? ) ?0 ?Q 0拉曼活性 偶极距 偶极矩随简 正坐标的变化(P=0)非活性O C OPQP Q( ?P ) ? 0 ?Q 0偶极距的微分( ?P ?Q )0红外活性活性图3：CO2分子的弯曲振动γ3和γ4振动模OSO极化率椭球极化率随简 正坐标的变化αQ α极化率的微分( ??Q)0 (?? ?Q?Q)0 ? 0拉曼活性活性S O OP Q偶极距偶极矩随简 正坐标的变化 偶极距的微分( ?P ?Q )0PQ?P ) ? 0 ?Q 0(红外活性活性图4： SO2分子的对称伸缩振动 γ1振动模 极化率椭球OSOα极化率随简 正坐标的变化 极化率的微分( ?? ?Q )0Q α?? ) ?0 ?Q 0Q(拉曼活性 偶极距 偶极矩随简 正坐标的变化 偶极距的微分( ?P ?Q )0活性S O OP Q P Q?P ) ? 0 ?Q 0(红外活性活性图5：SO2分子的弯曲振动γ2振动模 极化率椭球 极化率随简 正坐标的变化 极化率的微分( ?? ?Q )0OSOαQαQ ( ?? ) ? 0 0?Q拉曼活性偶极距 偶极矩随简 正坐标的变化 偶极距的微分( ?P ?Q )0活性S O OP Q P Q( ?P ) ? 0 ?Q 0红外活性活性图6：SO2分子的非对称伸缩振动γ3小结：A、极性基团的振动和分子的非对称振动使分子的偶极矩发生变化， 因而它是红外活性的，而非极性基团和分子的全对称振动时分子的 极化率发生改变，因而它是拉曼活性的，所以拉曼光谱最适用于研 究同原子的非极性键振动，而红外光谱最适用于研究不同原子的极 性键振动。 B、对于大多数有机化合物分子来说，具有不完全的对称性，因而 它们在红外光谱和拉曼光谱中都出现相应的谱带。红外光谱中可以 出现因极性基团和分子非对称振动而产生的吸收谱带，如强极性基 团-OH、-C=O、-C-X（X为卤原子）等，在红外光谱中有强烈的吸 收带，但在拉曼光谱中却没有相应的谱带。但是对于非极性易于极 化的键或基团如-C=C-C=C-、-N=N-、-S-S-等在红外光谱根本不能 或不能明显出现吸收峰，但在拉曼光谱中却出现相应的谱峰。由此 看来，这两种方法对于研究分子结构互为补充，而不能相互替代。1928年发现非弹性散射 《Nature》的三封电报日 日 日同年 Pringsheim（普林斯海姆） 建议称为“拉曼效应”1930年诺贝尔物理学奖 印度物理学家 Raman 1962年激光作拉曼光谱的光源拉曼 传奇般的人生亚洲第一个获得诺贝尔奖的人 14岁被推荐上马德拉斯学院 16岁那年取得学院的学士学位 18岁那年取得硕士学位 做助教和中学教师受阻，作书记员在政府工作了十年 1914年 他受聘于马德拉斯学院任兼职教授References1. B. Schrader. “Infrared and Raman Spectroscopy: Methods and Applications” VCH, 19952.N. B. Colthup. L. H. Daly, S. E. Wiberley “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy” (Third edition) Academic Press. 19903.朱自莹、顾仁敖、陆天虹，“拉曼光谱在化学中的应用”东北 大学出版社，1998
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