您所在的位置：
& 任务攻略 & 正文
[任务]印象最深的任务-红衣教[画皮]前后
日14:20 　
从10级到长安的那一刻起，一直在做着红衣教给的任务。总感觉红衣教怪怪的，“红衣教”这个名字本身怪，那些匍匐在地膜拜红衣教的村民怪，给的任务更怪。但，既然给任务，就做！于是，与红衣教的关系从中立刷到友好，却从没在红衣教NPC处获得什么额外好处。就想，或许后面会有卖好东西的。到了洛道，红衣教任务仍然很多。于是，与红衣教的关系从友好刷到亲密。要知道，与本门派的关系才刚刚亲密，红衣教的声望如此轻松的刷到亲密，颇感欣慰！然后就看到许多级别高的人被红衣教追杀，开始不解。后来在红衣圣殿看到《画皮》任务，才知道原来这些玩家被“戏弄”了，错接了那个声望-99999的任务。于是小心翼翼，生怕接错任务导致与红衣教反目成仇。悠闲的走在红衣教众NPC中，看着那些策马奔逃，被打下马，直到被轮X而死的人们，不免一股得意与智商的优越感油然而生。渐渐的满级，看到别人背琴很是羡慕，因为自己还背着一个布娃娃。于是也想搞一个琴。经过百般周折，最后只差琴典第三章，而且这本书无法抄阅，只能做任务获得。并得知，这本书的由来，便是《画皮》的后续。不得已，还是去接了任务。接着就被洛道分坛主教沙利亚下了毒。真的感觉很迷糊？？？？？？这是为什么呢？？我为她们做了那么多事，反过来还要害我不成？回到江津找神医鲍穆侠治疗，才明白真相。原来，这一切都是红衣教所为。她们是制造僵尸元凶，是一群披着神圣外衣将人民视为草芥的刽子手。在神医的指引下，来到天罚林，看到幸存的几个人。尤其接到飞的账单后，抑制不住的愤怒。愤怒！真的！我想到了这一路来，为红衣教所做的一切！或许很多是在帮助她们为奸为恶！或许很多都是错误的——可谓助纣为虐！我想到了小邪子的天真，想到了她将是怎样的悲惨一生！想到了小邪子的父母是多么的想告诉自己的女儿——《天下无贼》，她们对平淡生活该有多么的向往！可是……我想到了将自己爱妻禁锢在棺材里，背在身后的慕容追风……这一笔笔血债！这一切的一切竟然是如此的残酷，而我，在这里面又扮演了什么样的角色？愤怒！真的！以后，我将与红衣教永生为敌！PS：《画皮》任务并不是独立的！开始是谷门口那几个NPC给的30级任务，杀很多神策军，最后给个大领主的召见还是什么任务，要你去见沙利亚，然后才是《画皮》。
[责任编辑：乐乐]
更多关于“”的新闻
( 14:08:15)
( 13:57:32)
( 13:48:06)
( 15:06:04)
( 13:06:32)
( 12:33:18)
( 10:31:50)
( 10:07:24)
请您文明上网、理性发言并遵守
新网游视频
新网游画廊
同时更新资讯所属地
暂无更新，休息一会儿
白羊座(03.21-04.19)
金牛座(04.20-05.20)
双子座(05.21-06.21)
巨蟹座(06.22-07.22)
狮子座(07.23-08.22)
处女座(08.23-09.22)
天秤座(09.23-10.23)
天蝎座(10.24-11.22)
射手座(11.23-12.21)
摩羯座(12.22-01.19)
水瓶座(01.20-02.18)
双鱼座(02.19-03.20)
今日运势：
本日可多参与公众事务，将自己的意见与兴趣结合，提供同好们做参考，让欢乐的气氛添加一些趣味性...
Copyright & 1998 - 2018 Tencent. All Rights Reserved双子表面活性剂的合成研究_甜梦文库
双子表面活性剂的合成研究
浙江大学 硕士学位论文 双子表面活性剂的合成研究 姓名：魏巍 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：蔡振云
浙江大学硕士学位论文摘要新一代双子表面活性剂的出现吸引了相关行业和学术研究机构的关注。这 些双子表面活性剂是具有两个亲水基团和两个亲油基团由联接基团连接的一类 表面活性剂。由这种方式组成的双子表面活性剂的聚集体极性头基间的斥力被大、大降低，表面活性大幅度得到提高。有关双子表面活性剂的合成路线报导己有不 少，但真正工业化的产品仅只有几种。本文研究了一种易降解，对环境友好，易 工业化的双子表面活性剂的合成，建立了测定酯化率的分析方法，筛选和制各了 催化剂，催化合成马来酸双酯，优化了合成工艺条件。 用马来酸酐的相对酯化率表征酯化反应。用类似测定酸值和皂化值相结合的 方法，建立测定酯化率的分析方法。通过对合成马来酸双酯催化齐Ｉ的筛选，确定 了使用负载了的磷钨酸催化剂。吸附法制备负载的磷钨酸催化莉：活性炭为载体， 回流时间６ｈ，烘干温度１８０℃，烘干时间８ｈ。马来酸双酯有两种不同合成路线， 路线一是联结基乙二醇先与马来酸酐酯化，再与月桂醇酯化形成疏水的碳氢链： 路线二是月桂醇与马来酸酐先酯化，再用乙二醇联接两条疏水链。本文对箢一种 路线进行了优化。确定合成马来酸单酯的最佳工艺条件，马来酸酐与乙二醇的最 佳摩尔比为２．１：１，反应时间为１ｈ，催化齐Ⅲ质量分数为１．Ｏ％，同时反应以丙酮为 溶剂。合成马来酸双酯的工艺条件，马来酸单酯与月桂醇（月桂醇聚氧乙烯醚） 的摩尔比为１：２．１，催化剂用量０．１％，一反应的真空度为０．０９ＭＰａ，反应温度控制 在１５０～１６０℃，反应时间８ｈ。亲水基的确定磺化反应的工艺条件，马来酸双酯 与亚硫酸氢钠摩尔比１：２．２，反应温度９５～１００℃，磺化时间６ｈ，相转移催化剂量１．５％。关键词：双子表面活性剂、固载杂多酸、酯化反应、磺化反应、表面活性浙江大学硕：｝学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴＡ ｎｅｗ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｇｅｍｉｎｉ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｈａｓ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｗｉｄｅｌｙａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｍｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｆｉｅｌｄｓ ａｎｄ ａｃａｄｅｍｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ Ｇｅｍｉｎｉ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｈａｓ ｔｗｏ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｔＷＯ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｇｒｏｕｐｓ，ｗｈｉｃｈｃｏｎｎｅｃｔｅｄｂｙａｓＰａｃｅｒ．Ｂｙｔｈｉｓ ｗａｙ，ｔｈｅ ｓｅＰａｒａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｐｏｌａｒｈｅａｄｇｒｏｕｐｓ ｗｉｔｈｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｉｓ ｓｔｒｏｎｇｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅｙ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ａｎｄｔｈｕｓ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ｇｒｅａｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｔｈｅｒｅ ｂｕｔ ｔｈｅｒｅａｒｅ ａｒｅｍａｎｙ ｒｅｐｏｔｓ ｏｆ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｎｏｎｌｙ ｓｏｍｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ａ ｓｔｕｄａｙ ｉｓ ｅａｓｉｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｏｏｆ ｇｅｍｉｎｉｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｗｈｉｃｈｄｅｇｒａｄａｂｌｅ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ ｆｒｉｅｎｄｌｙｔｈｅｒａｔｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｏｎｅ ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ．Ａ ｎｅｗ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｅｔ ｕｐ；Ｔｈｅ ｃｕｌｌｉｎｇ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｓｔｕｄｉｅｄ；Ａｎｄａｓｅｓｔｅｒｏｆｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｕｓｅｄ ｉｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅｒｅａｃｔｉｏｎ，ｗｅｒｅａｒｅｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｏｂｔａｉｎｅｄ，ｔｈｅ ｒｅａｓｕｌｔｓｇｏｔｆｏｌｌｏｗｓ：Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉＳ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ’Ｓｅｓｔｅｒｒａｔｅ．ＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔＯｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ａｃｉｄｅｓｔｅｒ ｒａｔｅｖａｌｕｅ’Ｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，ａ ｎｅｗ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ－ｗａｓ ｓｅｔｕｐ；Ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｕｉｃ ａｃｉｄ ｓｕｐｐｏｓｅｄ ｗｉｔｈ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｕｌｌｉｎｇ ｏｆ ｐｒｅＰａｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｇｏｔ １８０℃．ｄｒｙ ｔｉｍｅ ｉｓａｓｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅｆｌｕｘ ｔｉｍｅ ｉｓ ６ｈ，ｄｒｙ ａｎｄ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ａｒｅ ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｏｕｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｅ．Ｔｈｅ８ｈ．Ｔｈｅｒｅｒｏｕｔｅｄｉｅａｔｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔｏｐｔｉｍｕｍａｓｒｅａｃｔｉｏｎｍａｌｅｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｍｏｎｏｅｓｔｅｒ＇ｓ ｐｒｅＰａｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ“ｈｙｄｆｉｄｅ：ｎｆｏｌｌｏｗｓ：ｎｅｔｈｙｌｅｎｅ面卿Ｉ－２．１０：１，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｗａｓ１．Ｏ％（ｗｔ％），ｗｉｔｈｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｆａｃｅｔｏｎｅ．ｎｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｎｌａｔｔｒｙｌ ａＩｏａｈｏｌ：ｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｅｓｔｅｒ’Ｓ ｐｒｅＰａｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｇｏｔ ｍ。∞ｅｓＩｅｒ＝２．１０：１，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｕｒｅ ｗａｓ ｂｅｔｗｅｅｎｍ甜ｄｃ ａｃｉｄ１５０℃ｔＯ １６０℃，ｖａｃｕｕｍ ｄｅｇｒｅｅ ｗａｓ ａｂｏｕｔ Ｏ．０９ＭＰａ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ８ｈ，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓｍａｌｅｉｃａｃｉｄ０．１％（吼）．髓ｅｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｅｔ ｕｐ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｎｄｉｅｓｔｅｔ：ｎＮａＳ０３＝１：２．２０，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍＰａｔｕｒｅ Ｗａｓｂｅｔｗｅｅｎ９５。Ｃ ｔｏ １００℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ ｗａｓ ６ｈ．ａｎｄ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ １．５％Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｇｅｍｉｎｉ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；Ｓｕｐｐｏｓｅｄ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ；Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｉｔｙＩＩ浙江大学硕二｝学位论文第一章文献综述１．１各类表面活性剂的综述表面活性剂是在加入很少量时即能大大降低溶剂的表面张力的一大类有机 化合物。表面活性剂分子在溶液中和界面上可以自行结合形成分子有序体，从而 在各种重要过程，如润湿、铺展、起泡、乳化、加溶、分散、洗涤中发挥重要作 用。近期，表面活性剂在生命科学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术 发展中发挥了重要作用，成为物理、化学、生命三大学科和许多技术部门共同关 心的领域ｌｌＪ。 随着时代的发展，表面活性荆领域也日新月异。表面活性剂分子有两部分组 成，一部分是亲油的非极性基团，叫做输水基或亲油基；另一部分是亲水的极性 基团，叫做亲水基。 表面活性剂按其结构特征可分为３类：传统型、Ｂｏｌａ型和Ｇｅｍｉｎｉ型。 传统的表面活性剂是由碳氢链联接在一个离子或极性基团上，含有一个亲水 基和一个输水基（图１．１．ａ），对此类表面活性剂已有较多研究；也有的表面活性 剂含有一个亲水基和两个输水基（图１．１－ｂ），此类表面活性剂在形成囊泡等聚集 体方面有特殊的性质Ｉ ２１。 Ｂｏｌａ型表面活性齐４是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的 化合物，它形似南美土著人的一种武器，类似我国古代的流星锤。１９５１年，Ｆｕｏｓｓ 把疏水链两端各连一个离子基团的分子称为ｂｏｌａｆｏｒｍ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩ卅（图１．１．ｃ），简 写为ｂｏｌｙｔｅ或ｂｏｌｉｏｎ。从此，“Ｂｏｌａ”成为这种特殊结构表面活性剂的代称。 Ｇｅｍｉｎｉ型表面活性剂是一种新型二聚的表面活性剂，由两个双亲分子的离子 头经联接基团通过化学键联接而成。Ｇｅｍｉｎｉ是双子星座的意思。１９９１年，Ｇｅｍｉｎｉ 的概念由Ｍｅｎ鼬ｒ等第一次提出【４ｌ。典型的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的结构如图１．１．ｄ所 示，它是两个传统的单链表面活性剂由一个联接基团将极性头连接起来的分子。图１．１一ｅ是一个介于Ｇｅｍｉｎｉ和Ｂｏｌａ之间的分子，它是Ｂｏｌａ还是Ｇｅｍｉｎｉ，一般没有准确的分界。但Ｚａｎａ认为，Ｇｅｍｍｉ的极性头也就是亲水基应与联接基团尽可能地靠 近，如果离得较远，分子的性质就与普通的Ｇｅｍｉｎｉ分子相去甚远，这样的分子应浙江大学硕士学位论文称为具有支链的Ｂｏｌａ分子。图１．１表面活性剂的分子结构示意图１．２Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的研究历史Ｇｅｍｉｍ表面活性剂也称ｄｉｍｅｆｉｃ（－－聚）、ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ“氐聚）表面活性剂，Ｇｅｍｉｍ在天文学上意思为双子星座，因此，中文译为双子、双星、双联等意思，一般称 为双子表面活性剂。 该类结构新颖的表面活性剂的最早报导是１９４６年申请的美国专利ＵＳ ２，５２４，２１８１５１，ＦｒｅｄｅｒｉｃｋＣ．Ｂｅｍｗｏｒｔｈ等为开发一种新的洗涤剂助剂，主要起鳌合、 分散、润湿作用，合成了一系列化合物。其中有一种结构式为双子型的羧酸盐化 合物，该化合物是报导最早的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。 １９６６年ＡｎｄｒｅｗＴ．Ｇｕｔｔｍａｎｎ等为了开发一种织物的柔软剂，合成了一系列阳 离子及两性离子化合物，其中有一些化合物属于两性离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。 １９７１年，Ｂｕｎｔｏｎ［６１为探寻亲核取代反应的相转移催化剂，开发了一种Ｇｅｍｉｎｉ 阳离子型表面活性剂Ｃ１６Ｈ３３Ｍｅ２Ｎ＋（Ｃｒｈ）ｎＮ＋Ｍｅ２Ｃ１６Ｈ３３．２Ｂｒ＇（ｎ＝２，４，６），并用其作 为氢氧根离子与２，４．二硝基氯（或氟）苯亲核取代反应的催化剂，考察了联接基 团分别为亲水、疏水、柔性和刚性的双子表面活性剂的性质。这些表面活性剂被称为“双季铵盐”、“双子表面活性剂”、“二聚表面活性剂”等。１９７４年，Ｄｅｉｎｅｇａ Ｙ等也合成了该系列Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。 １９８８年，日本Ｏｓａｋａ大学的ＺｈｕＹ－Ｐ和ＯｋａｈａｒａＭ等合成并研究了柔性基团 联接离子头基的若干双烷烃链表面活性荆【７。９】。然而真正开展这类新颖表面活性 剂的工作则是从１９９１年开始。浙江大学硕：ｅ学位论文１９９１年，美国Ｅｍｏｒｙ大学的Ｍｅｎｇｅｒ等第一次提出了Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的概念【４ｌ，同时合成了以刚性基团联接离子基团的双烷基烃链表面活性剂，从此这类表面活性剂有了合适的名称，对此类表面活性剂研究的热潮由此展开。 同年，美国纽约州立大学Ｂｒｏｏｋｌｙ学院的ＲｏｅｓｎＭ Ｊ小组也采纳了“Ｇｅｍｉｎｉ”命名【１ｌ】，并系统合成研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。 法国Ｃｈａｒｌｅｓ Ｓａｄｒｏｎ研究所的Ｚａｎａ小组以亚甲基链作为联接基团研究了一系列 双烷基季按盐表面活性剂。有关Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成、性质、应用、专利 方面的报道增长较快，并成为胶体与界面科学领域的研究热点。随着对Ｇｅｍｉｎｉ 表面活性剂的研究不断深化，由最初的简单的季铵盐Ｇｅｍｉｎｉ起，各种类型的 Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂分子不断出现。 １９９０年，Ｚｈｕ等合成了一类磷酸盐类Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂【７１，这是最早见于 报道的阴离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。 １９９７年，Ｐｅｓｔｍａｎ等合成了糖基类非离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂【１１ｌ。 ２００１年，Ｍｅｎｇｅｒ等第一次合成了两性Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，他们合成的分子 一个极性头为季铵盐，另一个极性头为磷酸根。 考虑对环境友好和社会经济可持续发展，又开发了无毒或低毒、利用再生 资源以及功能性的双子表面活性剂，如以氨基酸、糖苷等为基的表面活性剂。 同时也报道了环双子表面活性剂和一种有４个离子基四面体为中心的金刚 烷相连的双子表面活性剂，以及不对称双子表面活性剂ｏ Ｊｌ。 在双子表面活性剂的合成上，随着研究者的期望升高而复杂，寻找新的化 合物是合成化学的重要任务之一。我国目前已生产～些双季铵盐类表面活性齐４就 是双子表面活生剂，然而没有认知它们与传统表面活性剂的根本区别。近年来已 有从双子角度探索的研究文章，但不多且主要是综述。１．３Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的结构与性质Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂分子中含有两个疏水基团、两个亲水基团和一个联接基团，且联接基团靠近亲水基团，联接基团可以亲水也可以疏水。因此Ｇｅｍｉｎｉ表面 活性剂可以视作由两个或两个以上的相同或不同的两亲分子，在其头基或者靠近浙江大学硕士学位论文头基处由联接基团（ｓＰａｃｅｒ）通过化学键连接而成，其分子结构顺序为：长的碳氢链 疏水链、离子头基、联接基［矛（ｓＰａｃｅｒ）、第二个离子头基、第二个碳氢链，如图 所示：厶。一疏水链联接基团疏水链／亲水基团Ａ『＼亲水基团Ｂ图１．２Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂分子结构示意图Ｂ结构中的亲水基团与联接基团靠得比较近，也属于Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。和 传统的单头基表面活性剂一样，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂可以分为离子型和非离子型两 大类，其中离子型又分为阳离子（如季按盐），阴离子（如磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐 和梭酸盐等）和两性表面活性剂。 双子表面活性剂结构特点： （１）所有的双子表面活性剂至少有两个疏水碳氢链、两个离子或者极性头基和 一个联接基团。 （２）联接基团可长（１２个亚甲基）或者短（２个亚甲基）；联接基团刚性（１，２－二苯 乙烯）或者柔性（遥甲基链）；联接基团极性（聚醚）或者非极性（脂肪族，芳香族）。 （３）离子头为阳离子（铵盐），阴离子（磷酸盐，硫酸盐，羧酸盐），或者非离子（聚 醚，糖苷）。 （４）根据两个离子头基和疏水烷烃链的结构可分为对称的和不对称的双子表 面活性剂４浙江大学硕士学位论文（５）特殊类型的双子表面活性剂，含有一Ｓ．Ｓ一键的双子表面活性剂以及疏水的 碳氢链上的氢为氟原子取代，形成碳氟链的双子表面活性剂。 双子表面活性剂结构的特殊性，决定了其性质的多样及复杂性。 在Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂分子结构中，由于两个离子头基靠联接基团通过化学键 连接，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更 容易产生强相互作用。既加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥 倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂与普通单链单头基 表面活性剂相比较，具有更高表面活性的根本原因。这种通过化学键联接方法提 高表面活性的方法和以往所用的物理方法不同，在概念上是～个突破，这种 Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂是结构新颖的新一代表面活性剂，具有优良的性能。１３．ＩＧｅｍｉｎｉ表面活性剂水中的溶解性Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂和普通表面活性剂一样，属于油包水还是水包油，主要取 决于构成此表面活性剂分子结构，就是ＨＬＢ值（亲水基和疏水基的平衡）。若亲 水能力大，水包油：疏水能力大，溶于油包水。 影响Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂在水中溶解性的主要因素是亲水基及疏水链的种类、 大小、数目、位置、以及溶液盼温度。 （１）离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的水溶性远远大于非离子型Ｇｅｍｉｎｉ：表面活性剂； （２）增加亲水基的数目，水溶性显著增加。 （３）离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的水溶性随温度的升高而增大。 Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂在油溶剂中的溶解性，主要取决于疏水链和亲水基的种 类、疏水链的长度、溶剂的种类、溶液的温度、不纯物的存在与否等因素。 （１）疏水链的亲油性越大，而亲水基的亲水性又十分弱时，则油溶性较大。 （２）就同族疏水链而言，如果溶剂的极性很小时，随着链长的增大，该表面 活性剂的油溶性增大。 ０）若在疏水链中引入极性基团时，油溶性减小，若引入支链、芳香环，Ｇｅｍｉｎｉ 表面活性剂分油溶性会变大。 ｆ∞温度升高时，表面活性剂在油溶剂中的溶解性增大。 由于分子中间含有两个亲水基的缘故，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂在水中的溶解度大浙江大学硕士学位论文于普通的表面活性剂，为该类双子表面活性剂的工业应用提供了方便。两条疏水 链的碳原子数都不大于１２的Ｇｅｍｉｎｉ的水溶性一般部很好。碳氢链的部分氟化使 Ｇｅｍｉｎｉ的水溶性变差。对经典单链离子表面活性剂来说其Ｋｒａｆｆｔ点ｆｎ（）与其熔点∞ｎ）的变化趋势相同，如Ｔｋ，１’ｍ都随表面活性剂疏水链长的增大而增大，但Ｇｅｍｉｎｉ无此性质１１４】。１．３．２Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的表面活性表面活性通过测量表面活性剂的ｃｍｃＮ来衡量的。表面张力是使液体表面尽 量缩小的力，是液体分子间的一种凝聚力的表现。表面活性剂能吸附在空气／液 体界面上，从而降低液体的表面张力【１ ２１。表面张力随浓度的变化曲线中有一突 变点，它所对应的浓度为ｌ｝每界胶束浓度。在该浓度时，表面吸附达到饱和，表面 活性剂分子在体相中开始聚集成胶束。当浓度低于ｃｍｃ时，表面活性剂分子选择 吸附在界面上，因而降低了表面张力；当浓度高于ｃｍｃ时，表面活性剂分子倾向 于聚集成胶束。衡量表面活性剂的表面活性的另一个重要参数是Ｃ加。Ｃ２０是指降 低溶液表面张力２０ｍＮ／ｍ，时所需的表面活性剂浓度。该值愈小，表面表面活性 剂在界面的吸附能力愈强，表面活性越好。ｃｎ］ｃ与Ｃ２０比值，ＢＰｃｍｃ／Ｃ２０，反应了 表面活性剂在界面的吸附能力与在体相中形成胶束能力的相对强弱，据此可以测 定表面活性剂降低表面张力的最终程度。双子表面活性剂的ｃｍｃ／Ｃ２０比普通表面 活性剂高，说明双子表面活性剂分子更倾向于吸附在气液界面，而形成胶束的倾 向相对较弱，这可能因为将两条疏水链同时排入胶束中比较困难。 一般来说，双子表面活性剂的ｃｍｃＬＬ其单体小一个数量级以上，如１２．２．１２（ｘ２ 亚甲基．１，２－双（十二烷基二甲基溴化铵）与ＤＴＡＢ（十二烷基三甲基溴化铵）的ｃｍｃ 分别为８．１ ｘ１０“和１．５ ｘ１０‘２ｍｏｌ／Ｌ１１４】。但它们的ＨＬＢ值相近。有人试图用胶团形 成自由能来解释它＇［／］ｃｍｃ的差异，但经计算，它们的胶团形成自由能也相差不大。 最合理的解释为Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂具有两条疏水链，更易靠近形成胶团，导致ｃｒｎｃ 变小，当普通表面活性剂的疏水链碳原子数加到一定程度时，该物质在水中的溶 解度剧减，限制了该物质的表面活性。而双子表面活性剂的两个亲水基使该类物 质可以同时拥有较长的疏水链和很好的水溶性。从联接基团方面来看，用化学键 将两个亲水基连接起来，减少了具有相同电性的亲水基间的静电斥力以及水化层６浙江大学硕二ｂ学位论文的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列。因此，双子表面活性剂在气液界面 的排列紧密，降低表面张力的效能比较高。 不同疏水链和间隔链对表面活性的影响是不一样的。普通表面活性剂随着疏 水链碳原子数的增加，临界胶束浓度降低，Ｃ２０值降低。但是当双子表面活性剂 的疏水链碳原子数增加到某一限度（该限度取决于分子环境，即离子浓度、温度等）后，会发生反常现象，即疏水链碳原子数多的ｃｍｃ和（３２０值反而太㈣。而且疏水链碳原子数为１６或更多的双子表面活性荆很难在瞬间达到吸附平衡，也很难 聚集成胶柬，不过提高温度可以加快这个过程。 间隔链的性质和长度对双子表面活性裁的表面活性的影响很大１１６－１７１，主要 表现在间隔链对ｃｍｃ．及气液界面表面活性剂分子的截面积的影响，其原因可能是 间隔链影响表面活性剂分子在体相及界面的空间构型和排列。双子表面活性剂的间隔链柔性且亲水时，其锄ｃ值最小；间隔链柔性且疏水时，ＣｌＴＩｃ值稍高：间隔链刚性且疏水时，ｃｍｃ值最高。这可能时由于亲水性的间隔链易与水形成氢键， 柔性且亲水的碳链使间隔链弯向水相，形成向外凸的胶束表面；疏水的间隔链倾 向于和两条疏水链一起逃离水相，形成胶束的困难程度更大。间隔链的长度对临 界胶束浓度的影响也比较显著。间隔链较短时，对整个表面活性剂分子空间构型 的影响较大，随着间隔链的增长，形成胶束的难度增加。间隔链较长时，主要影 响亲水基的水合作用和疏水链的旋转。间隔链越长，越容易与疏水链一起进入胶 束内部。间隔链还影响双子表面活性剂分子在气液界面的排列，也即表面活性剂 在空气／水界面排列时，根据间隔链的亲水性和疏水性、柔性和刚性的不同，有 下列几种方式： （１）整个分子直立在界面上，仅将一个疏水链伸入空气中，间隔链和另一个 疏水链全部浸在水中。 ｆ２）两个疏水链全部伸入空气中，间隔链横躺在界面上，形似马鞍。 （３）整个分子平躺在界面上 经典单链非离子表面活性剂的ｃｍｃ远小于离子型表面活性剂，与其相似，非离 子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的ｃｍｃ也远小于离子型Ｇｅｍｉｎｉ［１４，１８］。和经典单链表面活性 剂类似，疏水链碳原子数为６的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂无表面活性【１９１。Ｔａｔｓｕｍｉ等在季铵盐类Ｇｅｍｉｎｉ的疏水链中引入醚键，即疏水链变为一ＲＯ Ｒｔ，７浙江大学硕士学位论文发现这类Ｇｅｍｉｎｉ的表面活性受氧位置的影响很大，氧离氮越远，ｃｍｃ］遗大１２０１。 Ｔｏｋｉｗａ等在Ｇｅｍｉｎｉ疏水链中引入聚氧乙烯基团，发现Ｇｅｍｉｎｉ的ｃｍｃ随聚氧乙 烯链长的增大而变小【２１ｌ。 Ｏｄａ等合成了碳氟类的Ｇｅｍｉｎｉ。由于碳氟链强烈的疏水作用，这类表面活性 剂的ｃｍｃｔ＃常小，在２．８×１０巧ｔｏｏｌ／Ｌ左右１２２１。 对以聚氧乙烯链为联接基团的阳离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，ｃｍｃ随聚氧乙烯链 的增长而变大，但变化不大，都在１０‘５ｔｏｏｌ／Ｌ数量级。 Ｍｅｎｇｅｒ认为疏水联接基团的刚性增加，ｃｍｃ＇３芝大；亲水联接基团的刚性增 加，ｃｍｃ变小【２４Ｊ。Ｒｏｓｅｎ在季铵盐类Ｇｅｍｉｎｉ的研究中，也发现以亚二甲苯基为联接 基团的Ｇｅｍｉｎｉ的ｃｍｃ与以碳氢链为联接基团的相比要大一些１２４】。Ｍｅａｇｅｒ等合成了 以２一亚丁炔基为联接基团的季铵盐类Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，与联接基团为正亚丁 基的相比，ｃｍｃ在同一数量级，相差不大陋１。 表１．１几种Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂和一些单基表面活性剂的ｃｍｃ和Ｃ２０的比较ｃｍｃ：ｌｌ鑫界胶束浓度，该值愈小表明表面活性剂在溶液中聚集生成胶束的能力强。 Ｃ。：降低溶液表亟张力２０ｍＮ／ｍ，时所需的表面活性剂浓度，该值愈小，表明表面活性剂在浙江大学硕士学位论文界面的吸附能力愈强。 ｃｍｃ／Ｃａｏ：该比值大小可用来比较表面活性剂在界面层吸附和在溶液中聚集两种倾向的相对强弱。Ｎ勿Ⅸ…∞ＮＶ趣、审洲ａｃ９Ｈ１９Ｃ９Ｈ１９４，５，６７，８，９从以上表格可以看出，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂具有更优越的界面活性，但不会降 低ｃｎｌｃ浓度时的界面张力。 对浓度低于ｃｍｃ的Ｇｅｍｉｎｉ水溶液有如下性质。： （１）Ｇｅｍｉｎｉ可以完全解离成一个Ｇｅｍｉｎｉ的离子和两个反离子，也可以部分 解离。解离平衡服从质量作用定律，并与Ｇｅｍｉｎｉ浓度有关。 （２）园联接基团不同，Ｇｅｍｉｎｉ的两条疏水链可以相互作用，也可以不相互作用。（３）预胶团之类的聚集体可能存在，但其尺寸和聚集数都较小。 文献表明，在保持每个亲水基团联接的碳链碳原子数相同的条件下，Ｇｅｍｉｎｉ 表面活性剂与传统的单烷烃链和单亲水基团的表面活性剂相比较，具有如下特征 性质１１１】 （１）更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度。双予表面活性剂的ｃｍｃ值比对应的普通表面活性剂低１到２个数量级。例如，１Ｉ之一１２（双亚甲基．１，２－双Ｈ‘二烷基二甲基溴化铵））双子表面活性剂的ｃｍｃ为０．０５５ｗｔ％，而对应的普通表面 活性剂ＤＴＡＢ（十二烷基三甲基溴化铵）的ｃｍｃＮ为０．５０ｗｔ％。 （２）双子表面活性剂比普通表面活性剂更能有效地降低水的表面张力。这种效率 通常用Ｃ２０浓度来表示，ｃ如就是水的表面张力每降低０．０２ Ｎ／ｍ所的表面活性剂浓度。１２―２．１２和ＤＴＡＢ的Ｃ２０分别为０．００８３ｗｔ％和０．２１ｗｔ％。这可以作如下解 释：在羼面上双子表面活性剂的疏水基团比相应的普通表面活性剂中的疏水基厨堆积得更紧密，特别是当两个亲水基团之间的连接基的碳数为４或更低时。这就会在界面上产生更具自粘附能力的薄膜。更加紧密堆积的粘附陛薄膜在空气／水界面上意味着可以更降低表面张力和形成更稳定的泡沫，在液／液界面意味着更９浙江大学硕士学位论文加稳定的乳化，在固／液界面则意味着固体能更稳定地分散。 （３）强增粘能力 带有短联接基的双子表面活性剂的水溶液在浓度相对较低时即具有很高的 粘度，而普通表面活性剂在相同条件下的水溶液的粘度则很低。例如，ＤＴＡＢ的 浓度即使高达１０ｗｔ％时，其水溶液的粘度也只是稍高于纯水的粘度：而当１２―－２―１２的浓度为５ｗｔ％时，其水溶液的粘度即可达到为几百Ｐａ，Ｓ，并且还具有粘弹性。１２，２．１２的溶液在低浓度时也表现出剪切增稠性。这些性质反映了带有 短联接基的双子表面活性剂具有形成大的、蠕虫状聚集体的能力，而普通表面活 性剂只能形成小的、球形聚集体。 ｒ４）增溶性 当溶剂为水时，表面活性剂胶束内部是疏水链的集合体，对油性物质的溶 解性很大。如果在这种表面活性剂水溶液中加入那些在水中几乎完全不溶杂油类 物质，由于它和胶束内部疏水链的亲和性，因而可以溶入胶束中去。当溶剂为油 时，与前者相反，所形成的胶束的疏水链朝外，亲水基朝内，如果加入水等极性 物质时，同样可溶入胶束中。这种在溶剂中难溶乃至不溶的物质，由于表面活性 剂胶束的存在，而使溶解度增加的现象叫做增溶现象。可见增溶作用是因胶束的 存在而引起的，当表面活性剂浓度在ｃｍｃ以下时，由于不存在胶束，所以不发 生增溶作用。双子表面活性剂由于具有很低的ＯＴＩＣ值以及蓬松的胶束结构而使 其成为效率极佳的增溶性。 另外具有很低的Ｋｒａｆｔ点；能与普通表面活性剂（尤其是非离子表面活性剂） 间的复配能产生更大的协同效应；具有良好的钙皂分散性能；在很多场合是优良 的润湿剂。１．４Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的应用及发展前景双子表面活性剂的独特结构决定了它有独特的性能，独特的性能使得它有特殊的应用。例如，在化妆品中，低的锄ｃ意味着双子表面活性剂比普通的表面活性剂对皮肤的刺激性更小。这是因为皮肤刺激性来源于非胶束化的普通活性剂， ｃｍｃ值较低意味着在溶液中的单基表面活性剂（ｍｏｎｏｒｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）少。双子表面活性剂锄ｃ值较低表明它比普通活’陛剂在更低浓度下就能溶解不溶于水的物质，因１０浙江大学硕士学位论文为仅当溶液浓度超过ｔ３１１１Ｃ时溶解才会发生并且使不溶于水的物质进人胶束中而 被溶解１２６］。 与普通活性剂相比，双子表面活性剂在溶液界面的吸附能力大１００～１０００倍。 这意味着双子表面活性剂比普通活性剂效率更高。例如，降低溶液的表面张力、 起泡或形成乳液、微乳液所需的双子表面活性剂的浓度比普通活性剂的浓度更 低。 Ｋａｒｌｓｓｏｎ等人报道了阳离子双子表面活性剂用于压缩ＤＮＡ的功能。另据报 道，它们也能用作纳米材料、多孔材料、立方间隙多孔的石英和间隙多孔石英材 料以及六边形对称材料的合成模板。当用含有双子表面活性剂的溶液制备时，金 胶体颗粒或银胶体颗粒比用其他方法制各的大１０倍。 阳离子双子表面活性剂和阴离子双子表面活性剂都能用于胶束电动力学毛 细管色谱来分离电中性化合物或用作膜电极。Ｍａｓｓｉ等人发现，在季铵盐双子表 面活性剂的分子结构中引入全氟链能使活性剂变成高效杀菌剂。ＥＩＡｃｈｏｕｒｉ等人 发现一些阳离子表面活性剂能抑制铁的腐蚀。最近，Ｃｈｅｎ等人发现双子表面活 性剂能有效地降低原油中的油一水表面张力并且其降低表面张力能力优于普通 表面活性剂。 由于双子表面活性剂的特殊结构，它不仅具有高表面活性，而且产生新形态 聚集体和奇异性质，为多学科交叉创造条件，将在化学生物学、纳米科技、超分 子与合成化学的发展中受到重视。预期在抗ＨＩＶ、抗肿瘤、基因转染方面，在环 境保护、三次采油和新型功能材料制备等工业中有较好的应用前景。但是仅仅从 宏观的角度去研究双子表面活性剂的这些优异特性，是远远不够的．还必须深入 了解其性质和结构的关系，研究双子表面活性剂分子在溶液中聚集，缠绕的具体 状态。 双子表面活性剂是一类性能优良的新型表面活性剂，具有高的表面活性，好 的水溶性，有广泛的商业应用前景。目前国际上进行双子表面活性剂商业化生产 的公司很少，产量很低，价格十分昂贵。目前困扰双子表面活性剂产业化的瓶颈 问题是其高昂的价格。因此，如果能够充分利用中国等发展中国家的低成本劳动 力开发高效廉价的双子表面活性剂，或者将双子表面活性齐Ⅱ与普通表面活性剂复 配使用，双子表面活性剂一定能够找到更多的应用和更大的市场。浙江大学硕士学位论文１．５Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的一些合成路线介绍根据双子表面活性剂分子的结构，不难得出其有以下３种合成路线【”．２９】。 （１）用联接基团将两个单体在头基处键合起来，即两个现成的双亲体之间插 入一个联接基团。（２）用联接基团先将两个疏水碳氢联接起来，在接上亲水头基，如。◆Ｏ图１，３ＲＮ（ＣＨ３）２＋ＸＲ＇Ｘ―．’（（瑚３）２Ｒｔ（ｃＨ３）２―．Ｒ２ｉ。多“纛ｗ≤薹ｙＧｅｍｉｎｉ表面活性剂合成方法１举例盯‰―Ｃ１２Ｈ―２５ＮＨ２尸％一西。／’Ｃ１２Ｈ２５－ＨＮ―＼，ｏＨ＞ｃ１２Ｈ２Ｂ‘ＨＮ、／＼ｂＨ。洲一；生、，ｏＨ Ｌ、ＣＨ３ｂ耐。１２―６Ｈ３Ｎ【、、，０“ｑ卅一ｇ遵／＼ｏ．浙江大学硕：Ｅ学位论文ＲＯＨ可一ｏ―习一№ｙ－。吖㈨ ，＼ｂＲＲｄ８ ｒＣＨ２ＣＯＯＨ ＣＨ３０ＨＨ＋Ｈ３ＣＯＯｃＨｚＣＯｒ。弋∞邺００洲３、ｏＲＲｄＮａＯＨＮａＯＯＧＨ２ＣＯｃ卜ｂＯＨ＼＾ｏ＂－ＺｏｃＨ２ｃ００。№＜ｂＲＲｄ＞图１．４Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成方法２举例（３）直接引入碳氢疏水链，这种方法所采用的原料化合物含有间隔链，并且已 经和两个亲水基连接在一起了，只是缺了两条疏水链。因此只需加入两条疏水 链。ＣＨ，０ＲＲ ＯＯ Ｃ＼叫汐。． ＨＣｌＯ ＼ＨＣ０ＯＲ舭ｃ＼』／９１＼ｃ。。．ＲＨＣ№０Ｒ‘ＣＨｈ０ＲＮａ００ｃ＼ｊ／ｋ唰。 ３Ｈ’ｏＲＨＲ―ｒ邶Ｈ２ｋ－Ｘ―Ｒ一艮Ｈ皆ＬＪＲ――Ｎ＋ｘ――８――’Ｒ――妒――（ｃＨ２，石一１：了＋――Ｒ１ １【ｆＨ３ｉｌｌ３－２Ｘ．ｊ１．５．Ｉ阴离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成由于Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的一系列优异性能，使得其引起了研究者的广泛兴趣。浙江大学硕士学位论文真正对于Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂开展系统研究是在２０世纪九十年代，之后一系列的 Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂被合成出来。 不同类型的Ｇｅｍｉｍ表面活性剂的又有不同的合成方法。阴离子型Ｇｅｍｍｉ表面 活性剂主要有３种类型：磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型。 磷酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成 磷酸酯盐类化合物与天然磷脂有类似结构，易形成反相胶束、囊泡等缔合 结构，有望在生命科学、药物载体研究方面取得应用，它们的合成开发引起了 人们的重视。 磷酸酯型双子表面活性剂是一种新型的磷酸表面活性剂，目前合成的合成 方法主要有两种。一是在三乙胺和四氢呋喃存在下，将二元醇与ＰＯＣｌ３反应，在 搅拌下滴加脂肪醇，然后水解脱氯，最后用ＮａＯＥｔ／ＥｔＯＨ处理制得。如双十二烷 氧基双磷酸盐Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂哪】，的合成路线如图所示ＨＯ（ＣＨ山０Ｈ―孑“卜Ｐ｛－－Ｏ（ＣＨ．，）－ｑ＿ａ焉箭ｃ｜一Ｐ－Ｏ（ＣＨ：’，忙■纛０℃，ＰＯＣｋ，如日洳 ｝ ｜｜ＮＥ‘，．‘ｍｌｌ，邓Ｈ ；００００ ｝Ｈ撙Ｃｌ ０ ０ａ ００吲ｂ０（】（：Ｉ：Ｈ”Ｈ（卜；＿ｏ《ｃｆｌ出（卜１０Ｈ，幽；《曼哩，ｘ。ｏ＿．ｒ“－ｏ（ｃＨ：Ｌｏ．．－ｂ‰ＯＣｕＨ芑 Ｏｅｎ岵 １）ｃＩ：如峨：％图Ｉ．６磷酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成方法（１） 二是把长链的醇磷酸化，生成磷酸单酯，再与季胺碱反应，得到磷酸酯季 铵盐，然后引入联接基团，酸化后可值得磷酸盐Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂【３１１。讪ｔ吲．ｃｎ删＋“¨ｋｂ嚣ｃ㈣㈦ｍ。ｂ警０ 日㈣…如㈣，。旦艿㈣㈣飓扣赢叭―蔓ｃ◇ＣＯ阳（Ｃａｌ０。ＯｃＨ’Ｉ ｃｌｂ０Ｐｏ（ｃｌｉｔｌ。．ＩｃＨＪ，２＋Ｎ（ＣＨ，），Ｉ卫◇２“ｅＨｌＯｍ（Ｃ｝Ｉ＇０。ｌ ｃＨｌ０狮ｆｃ如）川ｃＨ，图１．７磷酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成方法（２）浙江大学硕士学位论文大多数磷酸酯双子表面活性剂的克拉夫特点都低于Ｏ℃，它们的钠盐能稳定 的溶于水中形成澄清的水溶液。这是由于分子中存在两个亲水基并由联接基将 二者紧密连接在一起，使其具有良好的水溶性。另外，与具有相同亲水基的经 典表面活性剂相比，磷酸酯双子表面活性剂有良好的润湿能力并且润湿速度较 快，这是它降低了水溶液表面张力的结果。 磷酸酯型双子表面活性剂同样具有低的ｃｍｃ值，这是由于其分子结构中拥有 两条长疏水链，在水溶液中使水分子扭曲程度加大，因而水溶液的表面活性提 高，ｔＩＴｌｅ值也随之下降。这类表面活性剂还具有良好的形成胶团的能力，Ｍｅｎｇｅｒ 等人问主要研究了这种物质在水溶液中的胶束性。由刚性基团连接的双子表面 活性剂水溶液在浓度还低于ｃｌｎｃ值时就产生胶束前聚合，这类表面活性剂的碳链 越长就越易发生胶柬前聚合，例如十六碳、十八碳这类表面活性剂的ｃＩｎｃ值要比短链同系物的锄ｃ值高（一般情况下碳链越长的化合物其ｃｍｃ值就越低）【３１】。通过研究表明这一类表面活性剂尤其是长碳链的化合物，当一与水接触时就开始聚 集成小胶束，然后吸附在气液界面上，发生了胶束前聚合，因而长碳链的这类 化合物要比短碳链同系物的Ｃｌｌｌｃ值高。 磷酸酯双子表面活性剂是一类具有高表面活性的新型磷酸酯表面活性剂。 它的低临界胶束浓度可以降低使用时表面活性剂单体的浓度，这也就降低了使 用成本并提高了生物安全性；从其良好的物化性能上看磷酸酯双子表面活性剂 将具有许多优良的使用性能，极具商业开发价值。 羧酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成 合成方法有３种。一是将二环氧炳基醚作为联接基团与长链脂肪醇反应，得 到二羟基化合物，再与溴乙酸反应，经酯化、水解制得ｌ３２Ｊ合成路线如下补～熙∞！：，器下Ｇ－Ｉ，ＯＨ胁：：。丽‰１）１１∞：：Ｙ８０、厶。 ＯＨ～０Ｈ～ＯＣＨ，ＣＯ＋ｃ坼～ＯＣＨ２ＣＯｚＮ４８Ｖ、８～【、ＯＣＨａＣ０２ＣＨｌＯＣＨ．，ＣＯ一．Ｎａ图１．８羧酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成方法（１）１５浙江大学硕士学位论文二是向酒石酸衍生物分子中引入疏水链，再水解得到产物【３３１，合成路线如下：衄◇。叱ｃ，甲．ｎ丫。塑！．Ｎｄｏｏｃ＾Ｈ．．６Ｈｃｏｏ№８００ｃｃ州ＨＣ００Ｒ０Ｋ’０９’ｃＨ２印： ㈨Ｈ ｊ ‘ｉ：Ｆ Ｒａ００矗Ｈ一亡ｆｌｃ００Ｎｎ０ ｏ图１．９羧酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成方法（２） 三是以１，２－二环氧十二烷尾原料先合成双链化合物，再还原、酯化、再水 解制得【３ ６１，合成路线如下：―～器峭。÷，ｒ苎～Ⅵ～ⅧＨ／＼＾＾，Ｍ、＾“，、＾．＾ｕＯＨＣＯＯＨ ＾＾＾＾＾，、ｉ强眦 ＼ＡＡ／Ｘ／Ｘ～？。Ｈ百ｍ秘帆口脚翩州蝴．／Ｘ，＇Ｘ／Ｖ协Ａ／＼ｌｏ＾，、＾＾＾＾＾Ｃ００Ｍｔ础ｃｏｏ毗１０ ｏｃｏｏ№ ｆ，００：ｌＩ、＾＾＾＾＾，Ｖ｝ｏ＼，、＾＾／＼＾，Ｖｉ图１．１０羧酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成方法（３） 羧酸盐类型的Ｇｃｍｉｎｉ表面活性剂不多，主要因为其溶解性和抗硬水能力差， 影响了其的开发。磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成 磺酸盐和硫酸酷盐类产品是普通表面活性剂中产量最大的一类产品，如 ＬＡＳ，ＳＤＳ．ＡＥＳ等。该类化合物在Ｇｅｍｉｎｉ表面活性荆中也开发得较早，并已有工 业化产品烷基苯醚磺酸钠供应。由于磺酸盐及硫酸酷类产品水溶性好，原料 来源广，因此该类产品有可能最先实现大规模工业化生产，以满足日化行业及 工业中的应用需求。浙江太学硕士学位论文岔。电号筹 卣。如翌堂生！！ｊ－ ――帮Ⅲｒ―――一。牟Ｓ０３ＨＩ＇１０］Ｓ夸。幸Ｓ０３Ｎａ Ｎａ０３Ｓ图１．１１烷基苯醚磺酸钠的合成烷基苯醚磺酸钠是一种己实现工业化的产品，Ｉ掴ＤＯＷ化学公司生产供应，产品具有稳定性好、易溶解、抗氧化、抗热分解的特点，特别适合油田及特殊 需求的行业使用。合成方法主要有两种。第一种方法类似于合成羧酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的第三种方法，以１，２－二环氧十二烷为原料合成Ｇｃｍｉｒｌ：ｉ表面活性剂【３２ｌ，合成路线 如图所示：黝 撒磐鬻鬻图１．１２磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成方法（１） 性剂，合成路线如下：岷０羔唑０Ｈ孙―ｏ―ＯＯＨ一殳强竺另一种提到过的方法［７１，先将二环氧丙基醚与长链脂肪醇反应，得到二羟／＼八～Ｖ、－ｃ／＼／、／、，八＾．基化合物，再经氯磺酸酯化，最后用氢氧化钠处理得到磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ：表面活１７浙江大学硕士学位论文八 八 饷ｏ、函ｃ｜ｓｏ一｛ｃ｝Ｉ删）。８ ｏ＼，：１―百面蒜蕊ｒ‘／１ＶＶＲ＝―ｃ孽Ｈｍ－－Ｃ悱ｍＩ；Ｙ＝－４２Ｈ２ｃ也一，―ｃ如ＣＨ２ＣＨ’ＣＨ３一图１．１３磺酸盐型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成方法（２）１．５．２阳离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成有关阳离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成性能应用方面研究的文献报道很多， 其中最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较多的 也是含氮原予的，而且主要是季按盐型表面活性剂，它们具有生物降解性好、毒 性低、性能卓越等特点表面活性剂的合成方法，大体分为两类∞】。 用基团连接两个单长链烷烃二甲基叔胺分子，这种方法是用二溴取代烷烃等 作为联接基团把两个单长链烷烃二甲基叔胺分子连接起来【３１ｌ，如用ａ，ａ＇２二溴对 二甲苯合成对二甲苯２ａ，∞２双（二甲基十八烷季铵盐），合成路线如图Ｈ３）２Ｎ（ＣＨ７．）ｎＯＨ３―２ＣＨ３（ＣＨ２）。Ｎ（ＣＨ３）２＋／ｉｉｉｉ＼图１．１４阳离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成（１） Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ＇－四甲基烷基乙胺和溴代十六烷烃反应，可以得到季铵盐型Ｇｅｍｉｎｉ 表面活性剂【斗３埘，合成路线如图：筝叫ＣＨ３２Ｂｒ＋Ｈ、３）２Ｎ（ＣＨ２）ｎＣＨａｆ玛 ｆ聩 Ｊｆ辑 丁－ｃ氆ｃ‘廷１ ｑ岛５碣丑‘――【礓正１１―．ｃＨ正‘勤１一ｃ１６马５】’２Ｂ。。ｆＨ’ＣＨ’Ｃ巩ＣＨ；图１．１５阳离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成（２）浙江大学硕士学位论文１．５．３非离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成非离子型结构较多，但具体构型不多，只有两大类：一类是糖苷的衍生物，另 ～类是醇醚、酚醚类。非离子双子表面活性剂能够制各高效的Ｏ／Ｗ型乳化剂， 并且在极低的浓度下，表现出很高的洗涤效能。 有文献报道了用Ｄ．葡萄糖合成非离子表面活性剂：１，５一二一【６一Ｏ一（ｎ一丁基ａ―Ｄ一 吡喃葡萄糖苷）］戊二酸酯【３６１，其合成路线如下：“。蹋帮坚ｎ心乱ＨＯ，ＯＨ ／０＾ｃ ＾亡ｏｎ“…６Ｈ、…邺‘ｗ‘４，Ｏｎ ，ＯＴｒ一喘釜妻§巡ｎ％采皇§嫩ｎ％￡港―ＢｎＢ矿ｒ＿ＮｚＨ ｎ锰妻念ｗＰｔＲ＇ＣＩ＇．ＤＯＲ ＢｎＯ唰删，，ＯＨ６ｌｃＩＩ批肌ｌｔＯ讯Ｈ拼Ｈ，ＨＯ ６（ｃＨ埘口ｂ图１．１６非离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成 糖类衍生物属于绿色表面活性剂，原料可再生、产品易生物分解，此类产品 已经引起人们的广泛关注，如糖苷类（ＡＰＧ）、蔗糖酯类，作为新型的Ｇｅｍｉｎｉ非离 子表面活性剂，糖类衍生物自然受到优先关注。不过糖的衍生物合成路线较长、 收率低、成分复杂，加之所用的试剂昂贵，虽然是一种绿色环保型产品，但上述 问题得不到解决，一时难以实现工业化生产。醇醚、酚醚产品已有工业化产品供 应，但是该类型联接基为炔基的产品价格昂贵，且浊点低、溶解性不好，它们是 一种非常好的润湿剂，只适合于高档涂料、农药等采用，难以大规模应用。Ｌ５．４两性离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成有文献１４１】报道了以乳糖为原料合成两性离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，其合成路 线如下：１９浙江大学硕士学位论文。跨ＯＨＯＨ０。黍蛩ＯＨ ｏ、。孑鼍器苎 。黪ＯＨ ＯＨ》泰Ｏ≤Ｈ》…㈣．一。鐾～。＆缸。～。嚆ｏ¨ＯＲ’Ｏ＼ｃ扩。爷《 箩世１．５．５不对称结构的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成 结构的Ｇｅｍｍｉ表面活性剂，合成路线如下【３８】：卸 ㈣图１．１７两性离子Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成１９９８年Ｒｅｎｏｕ Ｐ等首次以１，２－环氧十二烷为起始原料合成了具有不对称―～罟―ｗｅｎ可（。ＨＩｄ－Ｉ、＾＾＾＾人，ｏＨ≮坠■。蠹ｏｊ莎、＾＾＾＾＾只ｎ．／、＾＾＾＾ｊＥ，‰．／ｏｏ’ ＼０――执‰０／图１．１８不对称结构Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成我国的研究人员也在这方藤作了一些工作．比如，２００１年苏瑜的十二烷基二 苯醚二磺酸钠的合成，作者阻二苯醚为基本原料经过烷基化和磺化两步反应合成 该产品，对于开发次氯酸钠的系列复配清洁剂有着重要的意义。２０浙江大学硕士学位论文》。电詈９。电辈骂Ｆ牟咖ｌ｛审。一一图１．１９十二烷基二苯醚二磺酸钠的合成吁。 一 声守。～１．５．６其他Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成 Ａ．Ｐｉｎａｚｏ合成了分子中含有．Ｓ．Ｓ．键的两种Ｇｅｍｉｎｉ型表面活性剂１３９ｊ，合成路线 如下：Ｃｏｏｍ，ｃｏｏＣＨ?ｃ如ＣＨ，（ＣＨ―Ｉ‘Ｈ一’ｃＨ］Ｃ００Ｈ ＣＨ＼Ｃ／ Ｈ Ｃ啦Ｈ０呲 一甜 ∞删曲Ｉ”；ａ０“ 。－¨ 仳ｂ毗ｂＨａＨⅫＩｔｍｉ－§口】Ｗ也ｃ／删＼ａＨ“叭“执扣％擘∞蛐ｒＣＯＯＣＩ声Ｉ，。“’｝Ｃ“ＯＯＣ…Ｈ１№ｒ¨心“＃地＿２。ｃＨ】ｃＩＪｌ。，（ｏｋ，＿）ｍｅｌｔ，善：舢．．¨‘＼ｃ。盅一矾㈣删：０。：韭点毒№．。 ，ｃ“ｃＨ硝Ⅺ一ｃＨ“‘Ｈ’’?乒“：ｑ‘ｃＨ工一０．。ｃｏ删氓ｃＨ，啦阳ｂａ乜ｓ―州啦咧２蛐ｔ，Ｉ’ｃＨ―瑚＋＋∈Ｈ，。ａ％ｃＣ。ｔ１１．ｃＨ’ｃ嘞【ｃ叱（ｃＨ２’ｗＣＨ２ｔ‘ｃＨｃｏＮ眦如ｃ如卜ｓｃ王ｂｃ啦ＮＨ：卜ａ‘一。饥 ｆ．１， ｆｍ２。 ｆ２）ＬｃＨＪ（。呜）ｎｃ呜叶ｃＨ２ＣＯ，ＮＨＣ呜ｃ娲ｓ―５ＣＨｉＣ坞““。ＤｃＨ２＿１。啦‘。地’ｍ。心卜２ｃ图１．２０含…Ｓ Ｓ键Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成…＋～。。击蚺ｋ。吉斋％ｃ―ｋ。竺筹！Ｏｄａ合成了含有碳氟链的Ｇｅｍｉｎｉ表面插性剂，合成路线如下【３７】：ｋｃ?Ｊ八。，岩篙辫～×＼Ｎ／山一Ｆ”“￡，、里竖嬲燮墼堡．．幅认＾扩Ｎ／．Ｂｒ―臣‘进蠹ｃ１２Ｈ苫Ｂｆ．ＣＨＩＣＮ＼／＼Ｘ’ Ｈ＋／?２Ｂｒ‘（啦ｃ）．／Ｌ７＼ｃ．ＩＨ∞、／＼Ｎ／．２Ｂ，．Ｆ．７ｃｌ《心ｃ）‘／、√＼（ｃ心）。岛Ｆｌ，图１．２１含碳氟链的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成２１浙江大学硕士学位论文１．６本章小结（１）Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂因为其独特的双亲水基双亲油基结构特点，而成为当 前表面活性剂领域内的热点，引起了国内外广泛的关注，被誉为是表面活性剂 研究领域中“概念性的突破”，有着诱人的应用前景。与其相对应的“单体”一单 链单头基普通表面活性剂相比，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂具有许多优良的性质，尤其 是降低ｌ临界胶束浓度方面，是普通表面活性剂所不能比拟的。 ｆ２１国内外已经合成出了各种不同类型的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，研究其各种不 同的性质，包括胶束形状、聚集数、不同界面上的吸附、增溶、配伍性、润湿 性等等。在基础理论上对其性质进行了一些解释，提供了一些理论基础和合成 方法。 （３）综上，双子表面活性荆是一类性能优异的新型表面活性剂，具有高的表 面活性，好的水溶性和流变性等多种优点。随着使用标准的提高和日益严格的 工艺要求，传统的表面活性剂，由于其自身的结构限制，不能满足条件日益苛 刻的工业生产需要，在此情况下，需要性能更优异的表面活性剂来取代，适应 技术进步和科学进展。目前国内外对Ｇｅｍｉｎｉ类表面活性剂还处于研究开发阶段， 它能否工业化将取决于生产成本的高低以及能否满足环保要求。如果双子表面 活性剂的价格与市场上的表面活性剂价格相近，那么双子表面活性剂就会以它 的高的表面活性和效率优势，赢得消费者的亲睐。如果双子表面活性剂的价格 稍高于目前市场上所售表面活性剂，那么可以通过添加少量的双子表面活性剂 来改进传统表面活性剂的性能。因此研究高性能、低成本、易降解的Ｇｅｍｉｎｉ表 面活性剂是以后表面活性剂领域的重要研究方向之一。浙江大学硕士学位论文第二章课题背景及研究内容２．１课题背景表面活性剂最基本的物化性能是在界面（表面）产生吸附和在溶液中形成缔 合结构，由这两种最基本的物化性质可派生出一系列的应用性质，如乳化、增溶、 发泡、洗涤、柔软、缓蚀、分散等。表面活性剂产生吸附和形成缔合结构的原因 是１４ｌ】：离子型表面活性荆的碳氢疏水链在水中处于不合适的高自由能状态，从 而产生逃离水相的倾向，这使得水溶液中的表面活性剂离子自发吸附到气／水界 面上，降低溶液表面张力。当体相中表面活性剂离子浓度达到一定值后，气／水 界面吸附达到饱和，溶液中的表面活性剂离子通过扩散接触面聚集在一起，形成 胶团、囊泡等缔合结构，以此来降低体系的自由能。上述这种自发吸附和自发聚 集的驱动力来自碳氢链间的疏水相互作用。 传统的单头基离子型表面活性剂通过自发吸附于界面或者自发聚集形成胶 束来降低体系的自由能，它的驱动力来自碳氢链问的疏水相互作用。但是，由于 离子头基问的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集 体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。为了克服这一缺陷，人们进行了大量尝 试，如添加无机电解质屏蔽离子头基间电荷斥力、升高温度降低头基的水化倾向 及采用合适的二元表面活性剂复配等，其本质作用皆是为了减少表面活性剂分 （离）子在聚集状态中的分离倾向。传统的提高表面活性的手段存在很大的局限 性，如二元表面活性剂以等比例复配，在一定范围内大大提高了表面活性，但是 由于离子头基电荷被中和，降低了表面活性离子缔合对的水溶性而极易产生沉 淀。有人提出过在正，负离子表面活性剂分子结构中引进聚氧乙烯基团以增加亲 水性，但这不可避免地带来聚氧乙烯基团水化层的斥力副作用，没有从分子结构， 也就是内因上取得突破，所以，探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂一 直是人们非常重视的课题，Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂正是人们所寻找的表面活性剂。 Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的出现在分子结构上取得了突破，两个亲水离子头基靠 联接基团通过化学键而连接，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连 接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，浙江大学硕：Ｅ学位论文而且亲水离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这是Ｇｅｍｉｎｉ表 面活性剂与传统的单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。 另一方面，两个头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的 Ｇｅｍｉｎｉ表面活往剂的广泛应用提供了基础。由于Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂性能优良， 这促使人们加紧对它的合成开发研究。据资料报道田Ｊ，现在已合成了各种类型 的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂。但是大都工艺路线长，合成条件苛刻，很难工业化。到 目前为止，工业化的Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂只有ＤＯＷ的烷基苯醚磺酸钠。２．２研究内容有文献报道过酯类的双子表面活性剂，是一种易工业化、对环境友好的双子 表面活性剂。本文以乙二醇、马来酸酐、月桂醇（月桂醇聚醚）、亚硫酸氢钠等 原料合成酯类双子表面活性剂。ｃ洲扑。ｈ。、八。八／～ｏ、ｃ洲护９ ９／Ｓ０３Ｎａ Ｎａ０３ｓ Ｏ Ｏ对于此结构式，有两种合成路线：（１）作为联结基的乙二醇先与连接亲水头基的马来酸酐酯化，再与 月桂醇酯化形成疏水的碳氢链，最后磺化形成Ｇｅｍｉｎｉ表面活性 剂。（２）月桂醇先与马来酸酐酯酯化，再用乙二醇把两条疏水链联接起 来，最后再磺化。Ｈｏ一…：Ｘ乒Ｈ。ｋ。一。ｋ。ＨＣ―１２Ｈ２５―－ＯＨｃ１２Ｈ‰人夕吖。、小梳０、ｃ１２Ｈ２５ 旦％忆、。员ｎ～凡翠纛。ＮａＯａＳｏ０浙江大学硕士学位论文Ｃ１２Ｈ２５－ＯＨ＋Ｘｙ一％／。、姒。ＨＯ Ｏ图２．１马来酸双酯Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成路线一ｃ１２Ｈ一。八∥１。Ｖ，、。八夕、。、ｃＴ２Ｈ衢０ Ｏ图２．２马来酸双酯Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂合成路线二 最终的双子表面活性剂含有四个酯键，易降解，对环境友好；其合成 起始原料来源广泛，价格低廉；无论哪种工艺路线，反应的步骤少，反应 条件不苛刻，因此这种表面活性剂易工业化。浙江大学硕士学位论文第三章马来酸双酯制各路线一３．１马来酸酯磺酸钠盐的介绍马来酸酯磺酸钠盐，也称为琥珀酸酯磺酸钠盐（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ简称ｓｓ） 最早于１９３９年为美国所开发，四十年初期，ｓｓ就以商品形式出现在合成表面活 性剂市场上。早期开发的琥珀酸酯磺酸钠盐具有较好的表面活性，水溶液的表面 张力能降低到２７～３５ｍＮ／ｍ。最早的工业产品之一是二辛基琥珀酸酯钠ｆ简称快 Ｔ），它作为性能优异的工业用渗透剂和分散剂至今仍被广泛使用。日本在六十年 代进行了仿制，七十年代向外推销。自八十年代中期，这类表面活性剂的开发和应 用得到迅速发展，在应用数量和品种上均有显著增长，工业产品已发展为十几个系 列数十个品种。与此同时，单酯二钠盐也在美国市场上出现。仅美国１９８９年ｓＳ 总产量就达到１．３万吨。它在涂料、印染、医药、农业、矿山、造纸、皮革、 感光工业等多种领域也有广泛应用，其中单酯二钠盐产品量的９０％以上用于洗发， 护肤用品。 我国ＳＳ系列表面活性剂的开发是以快Ｔ为代表，始于六、七十年代。八十 年代末九十年代初，我国ｓＳ的研究和生产得到迅速发展。太原、北京、大连、上 海、无锡等地的科研部门和大专院校都相继进行了洗涤剂和化妆品等方面ＳＳ的 合成研究和应用开发工作。现在我国可生产５０多个品种ｆ相当于国外工业品种 数），已经工业化的有１５种以上。生产规模大都是小批量的间歇生产，分布在广 州、上海、辽宁、四川、甘肃、江苏等地１４１１。目前，ＳＳ应用范围日益扩大，它在 石油抗静电剂、药物缓泻剂、铁矿过滤脱水剂、金属去垢、合成树脂、皮革、照 相、胶粘剂等方面有广泛用途。 磺基琥珀酸酯钠盐分为两类，即磺基琥珀酸单酯二钠盐ｆ简称单酯二钠盐） 和磺基琥珀酸双酯钠盐（简称双酯钠盐）。磺基琥珀酸脂钠盐的分子结构可变性强， 可以按实际需要来设计分子，得到性能独特的产品。 １）双酯钠盐的两个疏水基上，如果碳原子数增加，则双酯钠盐在水中溶解度降低，润 湿性提高。在两个疏水基上共有８个碳原子或少于８个碳原子的磺基琥珀酸双酯钠 盐易溶于水，不宜作表面活性剂（如双丁基磺基琥珀酸酯钠盐）。在两个疏水基上浙江大学硕士学位论文共有２０个碳原子或多于２０个碳原子的磺基琥珀酸双酯钠盐ｆ如双十三基烷基琥珀 酸酯钠盐）如果用作表面活性剂，水溶性非常差。在两个疏水基上共有１４～１８个 碳原子的磺基琥珀酸双酯钠盐有好的润湿性。支链醇的磺基琥珀酸双酯钠盐比非 支链醇的磺基琥珀酸双酯钠盐溶解性大。对称双酯钠盐有好的润湿Ｉ ４２１。 ２）单酯钠盐比双酯钠盐的发泡性好，而润湿性则低于双酯钠盐。单酯二钠盐有 较小的刺激性。仲醇及其醇醚制得的产品在中性至弱酸性范围内有更好的耐水性， 且具有丰富的泡沫及优良的钙皂分散力。 进一步研究表明：疏水基碳链长度小于７，且不带支链时，随正构碳链的增 长润湿力增强，随支链数增加，润湿力减弱；当链长大于７后，则随碳链长度增 加润湿力下降，随支链的增加润湿力增加。近期在疏水基中引入不同聚合数的乙 氧基（ＥＯ）、丙氧基（ＰＯ）来改进琥珀酸磺酸盐的水溶性。 琥珀酸酯磺酸盐的亲水亲油平衡ＨＬＢ值在６一１２之间，由于它们的分子结构 中，一般存在酯键，所以在酸性或碱性溶液中都不稳定，会发生水解，稳定的ｐＨ 值范围在５～９之间，其中ｐＨ值在７附近时最为稳定。由于作为润湿渗透剂的双酯 盐的应用场合的ｐＨ值变化十分复杂，经常涉及较强的酸碱情况，这就限制了它 们的用途。如果用长链的伯胺或仲胺代替相应的醇与马来酸酐反应，则产物只有 在非常苛刻的条件下才分解，但两反应条件均十分苛刻。 表面活性的影响如下：一般随乙氧基数或疏水基碳原子的增加，临界胶束浓 度减小而最小表面张力增大，丙氧基化合物的临界胶束浓度及最小表面张力均小 于对应的具有相同乙氧基数的化合物，酸胺型的这两个参数小于对应的醇型。 磺基琥珀酸酯钠盐类表面活性剂的亲水基亲油基有较大程度的可调性：亲油 基碳链的种类、长度、支化度；亲水基的烷氧化程度、羟基个数、酰基、酰氧基 的接入与否，以及阳离子的选择都能作专门的设计。这样合成的产品必然能以其 独特的性能满足应用领域的特殊需要。浙江大学硕：ｔ学位论文３．２合成路线介绍ＨＯ＼／＼ＯＨ＋ｚ弋只Ｏ№∽ 一ｋＯ Ｏ Ｏ Ｏ ０１２Ｈ２５型兰二翌ｃ讹、ｈ。、／＼。八夕吖ｏ、ｃ１２Ｈ２５Ｏ竖！呈１２■ｃ１２Ｈ。。折 一脚合成路线１该路线合成双子表面活性剂，前两步都是酯化反应。第一步形成马来酸单酯 较易进行，反应条件也较温和，通过实验确定合适的配料比、催化剂用量、以及 反应时间：第二步酯化形成马来酸双酯，需要一种高效的催化剂来提高酯化率， 实验通过对几种催化剂的比较，确定以活性炭负载的磷钨酸为酯化反应催化剂， 以及酯化反应的反应条件。磺化反应中，用于磺化的亚硫酸氢钠溶于水与马来酸 双酯分属于水相和油相，实验选用了相转移催化剂，提高了磺化速率。３．３马来酸单酯的合成３．３．１主要实验药品表３．１实验药品浙江大学硕二ｌ一学位论文３．３．２实验方法酯化反应生成的马来酸单酯为白色固体物质，熔点在１２０℃左右。马来酸 酐与脂肪醇在５０℃下便能反应。实验发现，如果不加溶剂，反应温度过低，反 应物便变成白色糊状物，随着反应的继续，整个体系逐渐趋于固化成一块状物， 最后搅拌都不能进行，产物会把原料包裹起来，这将影响反应的迸一步进行。因 此，必须选择一种合适的溶剂，使反应物和产物能溶入其中。经过多次溶剂筛选 实验，发现丙酮是一种较好的溶剂，所以我们选用丙酮作为该反应的溶剂。。 在配有搅拌装置、温度计、冷凝管的四口烧瓶中按不同比例加入乙二醇、马 来酸酐、催化剂，以丙酮为反应溶剂，冷凝回流。定时取样分析马来酸酐的酯化 率。充分反应后，减压蒸馏脱去溶剂丙酮，得到粗产物，产物用丙酮重结晶得到 纯品。３．３３分析方法通过测定酸值ｆ４３】和皂化值ｆ删来确定马来酸酐的酯化率。样品的酸值的大小 可以表征样品中还有羧基（或酸酐）的含量，而皂化值的大小可以表征样品中含 有酯基量的多少。在反应过程中取样，此时体系中含有乙二醇单酯和双酯，马来 酸酐、丙酮等组分，用马来酸酐的相对酯化率来表示反应程度。 从第一步反应的产物马来酸单酯，以及中间产物乙二醇单酯的分子结构可以 看出，它们同时含有羧基和酯基。用测定酸值的方法来确定其中未被酯化的马来 酸酐的羧基（酸酐）的含量，用测定皂化值的方法来确定酯基的含量，即被酯化 的马来酸酐的羧基（酸酐）的含量。ＨｈＯｏ、／、ｏＨ乙二醇单酯从第一步反应的产物和中间产物的结构，乙二醇双酯含有两个酯基和两个羧２９浙江大学硕：｝举位论文基：Ｋ，－－醇单酯含有一个酯基和一个羧基，因此相对于马来酸酐（水解含有两个 羧基）的酯化率最大极限值（马来酸酐全部发生单酯酯化）为５０％。 在反应过程中取一定量的样（０．５～１．Ｏｇ）置与２５０ｍｌ的锥形瓶，以５０ｒａｌ ９５％的酒精为溶剂溶解。用标准的氢氧化钠溶液滴定，以为酚酞酒精溶液（质量 浓度为１％）指示剂，滴定至红色，３０ｓ内不褪色为滴定终点，记录消耗掉的标 准氢氧化钠溶液体积Ｖ１，这部分类似酸值的测定。然后加入ｖ。标准氢氧化钠溶 液，在８０～８３＂Ｃ的水浴中加热水解，接冷凝回流，保持２ｈ（实验证实按此水解 温度，１．５ｈ水解已完全），趁热以盐酸标准溶液滴定至红色恰消失为止，记录消 耗掉标准盐酸体积Ｖ２。 所以马来酸酐的酯化率可以表示为：Ｙ：里Ｋ＋（Ｋ―Ｋｘ＝量）２―――――――１＿＠１．，‘ｊ．Ｊ其中ｙ：马来酸酐的酯化率，％ Ｖ１：标准氢氧化钠溶液消耗的体积，表示样品中羧基的含量，Ｉｎｌ ｖ２：标准盐酸溶液消耗的体积，ｍｌ Ｃｌ：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度，ｍｏｌ／ｌ ｃ２：标准盐酸溶液的摩尔浓度，ｍｏｌｆｌ Ｋ―Ｋ×兰：表示样品中酯基的含量，ｍｌ３．３．４实验数据处理及分析３．３．４．１各组分含量的近似求解 马来酸酐很易与脂肪醇发生单酯化反应，即～份马来酸酐与一个羟基发生酯 化反应。在马来酸酐过量的条件下，乙二醇会迅速反应生成乙二醇单酯和乙二醇 双酯，有文献报道马来酸酐与脂肪醇反应生成单酯是不可逆反应【４５ｌ。在各组分 含量求解过程中，近似认为在反应进行了３０ｒａｉｎ后，即第一次取样时体系中乙二 醇已经基本上与马来酸酐发生酯化反应，生成乙二醇单酯、７，－－醇双酯，体系中浙江大学硕士学位论文乙二醇的含量为零。附录一１ＨＭＲ谱图也证实了，体系中不存在乙二醇：在谱 图中没有出现乙二醇亚甲基氢的特征峰（ｄ约为３．７左右）。 在马来酸酐与乙二醇，摩尔比为ｎ：１的反应体系中，令此时体系中乙二醇双 酯的含量为ｘ，则此时体系中乙二醇单酯的含量为１－ｘ，马来酸酐的含量为ｎ一１一Ｘ。 此时的马来酸酐的酯化率又可以表示为，＝熊２ｎ：等。２胆㈦ｚ， …～由上式可以得出乙二醇中有多少反应生成了乙二醇双酯，ｘ＝２砂－Ｉ乙二醇双酯的摩尔比可表示为：（３．３）口２―――■―――■――～＝―― （１－ｘ）＋ｚ＋（，ｚ－ｌ－ｘ）Ｘ工肛－－Ｘ（３．４） 、‘“乙二醇双酯的质量分数可表示为：ｗ乞二醇双酯一石瓦２５８百．１９丽ｘｗｚ乙二醇单酯＝ｉｉ糕×，。。％３…３ ４ ２催化剂含量以及反应时间的影响ｘ１００％（３．５）ｗｒ马来酸酐＝：；ｉ呈糍×ｚ。。％双酯的含量及其质量分数。（３．６）（３．７）研究催化剂的含量，以及反应时间对反应的影响，做了三组实验。固定了马 来酸酐与乙二醇的摩尔比为２．１：１，以无水乙酸钠为催化剂，不加催化剂，以及 催化剂的含量分别为反应物总质量的Ｏ．５％和１．Ｏ％，以丙酮为溶剂冷凝回流条件 下反应，３０ｍｉｎ、ｌｈ、２ｈ、３ｈ分别取四次样，测定马来酸酐酯化率，计算乙二醇３ｌ浙江大学硕士学位论文ｏ№ｏＨ＝０．４６６０ｍ０１／１，ＣＨＣＩ－－－－０．２３７７ｍ０１／１由上表的实验数据可以看出，乙二醇的酯化反应即使在没有无水乙酸钠作为 催化剂的条件下，０．５ｈ后乙二醇双酯的含量已经达到６０％以上。使用催化剂后， 反应进行得更完全，当催化剂含量为１％，ｌｈ后，乙二醇双酯的含量已经达到 ９２．８０％，高出不使用催化剂条件下的８６．０２％。马来酸酐和乙二醇的反应很容易 进行，从实验数据可以看出即使不用催化剂，也能达到很高的酯化率。有催化剂 的条件下，反应１ｈ后，体系中乙二醇双酯的含量就接近或是超过９０％，反应２ｈ 和３ｈ的马来酸酐酯化率差别不大。确定以无水乙酸钠为反应的催化剂，催化剂 的含量为１．０％。浙江大学硕士学位论文图３．１酯化率ｙ与反应时间的关系图３．２双酯含量随时间的变化关系由马来酸酐酯化率和乙二醇双酯的质量分数对时间的关系可以看出，第一步 反应比较容易进行，反应速率很快，催化荆的催化剂作用不是很明显，在１ｈ时 乙二醇双酯含量达到９０％。３．３．４．３反应物的摩尔比对反应的影响 研究不同摩尔比条件下马来酸酐的酯化率，实验固定催化剂的含量，即无水 乙酸钠的含量为反应物总质量的ｌ％，以丙酮为溶剂，冷凝回流。先在四口烧瓶 中加入马来酸酐，在７０＂Ｃ左右的油浴中，先使马来酸酐熔化，再按不同比例加 入乙二醇。分别在Ｏ．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ时取样，测定马来酸酐的酯化率。表３．３不同反应物摩尔比下的实验结果浙江大学硕士学位论文ｃＮａｏＨ２０．４６６０ｍｏｌ／１，ＣＨＣＩ＝０．２３７７ｍｏｔ／１从上述实验数据可以看出，反应物马来酸酐和乙二醇摩尔比２．０：１时，马来 酸酐的酯化率最高，但是反应产物中马来酸酐的质量分数最低。提高马来酸酐的 比例，可以提高乙二醇向乙二醇双酯的转化率，提高反应产物中乙二醇双酯的质 量含量，但是马来酸酐的相对酯化率降低。当摩尔比为２．１：１时，反应产物中的 乙二醇双酯的质量分数最高。图３．３不同摩尔比的马图３．４不同摩尔比的乙来酸酐酯化率与反应时间的二醇双酯的质量分数与反应从上图可以看出，当反应物摩尔比２．０：１或是２．１：１时，马来酸酐的酯化率较高，但是在摩尔比为２．１：１时，反应产物中的Ｋ，－－醇双酯的质量分数更高。增加马来酸酐的投料，可以提高乙二醇向双酯的转化。当反应物摩尔比为２．２：１，反 应１ｈ时，乙二醇中有９８．４９％转化为乙二醇双酯，乙二醇单酯的含量１％都不到。 相比较，反应物摩尔比为２．０：１和２．１：１时，反应１ｈ后，乙二醇中转化为双酯的浙江大学硕士学位论文含量为８７．５９％和９６．３１％。 增加马来酸酐的投料，可以提高乙二醇向双酯的转化，但是同时也增加马来 酸酐的量，在计算马来酸酐酯化率时，分母的数值也在变大，马来酸酐的酯化率 并不是在变大的，而在变小。以马来酸酐的酯化率和反应１ｈ后体系中乙二醇双 酯的含量对反应物投料的摩尔比作图，可以更为直观的看出反应物的摩尔比对反 应的影响。廿 掌 龌 盎 谢 ＊瓣 基 蜱 蘧旃图３．５摩尔比对酯化率的影响图３．６摩尔比对双酯转化率的影响上图可以看出，随着马来酸酐的量的增加，另一个反应物７－－醇向双酯的转 化率在增加。０．９６籁 求０．９２倒咖蟋 瀣０，８８癸媸Ｎ１ｊ０．８４０．８ １．９５ ２ ２．０５ ２．１ ２．１５ ２．２ ２．２５反应物摩尔比 图３．７ 反应物摩尔比向双酯质量分数的影响从图可以看出，随着马来酸酐投料的增加，马来酸酐的酯化率在下降，乙二 醇向双酯的转化率在提高，乙二醇双酯在反应体系中的质量分数先提高后下降，浙江大学硕士学位论文可以选择最优的反应条件，确定最佳的反应物投料ＥＥ为２．１：１。 由方程（５）、（６）（７），就可以计算出，反应体系在不同的时间时，各组分 的质量分数，分析出各组分的变化趋势。表３．４反应物摩尔比为２．１：１时，各组分含量的计算结果ｃＮ８０Ｈ＝０．４６６０ｍｏｌ／１，ｃＨｏ＝Ｏ．２３７７ｍｏｌ／１表３．５催化荆含量为１．０％时，反应物不同摩尔比下，各组分含量的计算结果浙江大学硕士学位论文ＣＨＯ＝Ｏ．２３７７ｍ０１／ｌ，ＣＮａＯＨ＝０．４２６０ｍ０１，ｌ图３．８摩尔比２．１：１，催化剂用量为１．０％时各组分随时问的变化由于反应比较容易进行，马来酸酐的含量迅速减少，１ｈ后，含量趋于平稳， ｌｈ～３ｈ之间含量几乎不变。乙二醇双酯的含量，随着反应的进行迅速增加，１ｈ～ ３ｈ变化缓慢。乙二醇单酯是合成双酯的中间产物，起始含量为０，可以判断出单 酯的含量是先增加后减少，图中也可以发现在ｌｈ～３ｈ之间，变化不大。由于单 酯是双酯的中间产物，反应初期，单酯的含量肯定大于双酯的含量。随着反应的 进行，过了某个时间点，单酯的含量在逐渐减少，而双酯的含量随着反应一直在 增加。图中１ｈ后，反应趋于平稳，双酯的含量已经远远大于单酯的含量。在计 算各组分含量的时候，做了３０ｍｉｎ后７，－－醇含量近似为０的假设，上图只是近似 说明了体系中各物质的含量随时间的变化。图中可以看出，反应在１ｈ后各物质浙江大学硕士学位论文的含量趋于平稳（由于测量数据少，也可能在１ｈ以前，３０ｒａｉｎ以后的某点时间 反应趋于平稳），可以确定反应的适宜时间为１ｈ。同时在图上可以看出，在反应 进入平稳段之后，体系中各物质含量均在这段时间内变化不大，而不是随着反应 时间的延长，反应物马来酸酐或中间产物乙二醇单酯完全反应掉，因此乙二醇单 酯与马来酸酐反应生成乙二醇双酯的反应是可逆反应。由于滴定测量精确度为只 为Ｏ．１ｍｌ，由此推算出来的反应平衡常数误差很大，无法用于准确求解。 反应平衡常数Ｋ值的近似推导： Ｋ是双酯的摩尔浓度与单酯和马来酸酐摩尔浓度乘积的比值。Ｋ： 兰：（１－ｘ）０－ｌ－ｘ）（２－２ｎｙ）（ｎ一２，咿） “一Ｋｘｌ！型二！』。：！＝一―１＿（２―４ｙ）２２―４ｙｙ＝ｙ“也卜而志小壶一ＯＫ：业；叫！一―土一．盥毗咖毗由实验数据可知，反应在达到平衡时０．４５ ｃＹ旦１（２―４ｙ）３（２一钾）”ｖ２ｃ２―２、：ｃ０．５所州南一毒嘉】＞９００Ｖｚ的测量只能精确到０．１ｍｌ，测量每变化０．１ｍｌ，而Ｋ值的变化大于１００。因 此无法通过计算准确求解Ｋ值。 ３．３．４．４马来酸单酯合成最优工艺条件的确定 由酯化率推导计算得出的马来酸单酯（乙二醇双酯）的质量分数作为选择最 优工艺条件的判断标准，通过对催化剂化剂的用量、反应时间和反应物的摩尔比 对反应影响的研究，得出了以马来酸酐与乙二醇的最佳摩尔比为２．１０：１，反应时 间为ｌｈ，催化剂质量分数为１％，同时反应以丙酮为溶剂，１滴，秒的速度冷凝回 流。 为了检验最优工艺的可靠性，做了多次平行实验，马来酸酐与乙二醇的摩尔浙江大学硕：ｂ学位论文比为２．１０：１，反应时间为１ｈ，催化剂无水乙酸钠的质量分数为１．Ｏ％。 表３．６ 三次平行实验的结果由上表可知，最优条件下，反应产物中，马来酸单酯的质量分数较高，同时 具有较好的重现性。产物用丙酮进行重结晶，抽虑得到的产物供下步使用。同时 对重结晶产物测定酯化率，酯化率在５０％左右。３．３．５结构分析运用核磁和红外来表征合成的马来酸单酯。（附录二、附录三） 氘代丙酮为溶剂的１ＨＭＲ分析：ｄ：４．４２（ｔ，４Ｈ，Ｈ２Ｃ―Ｏ）；６．４０（ｄ，４Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ）。 ＩＲ（ＫＢｒ压片）：１７３６（Ｃ＝０）；１６４５（Ｃ＝Ｃ）；１２２０～１２８１（Ｃ－Ｏ―Ｃ）；１１７０（ＣＯＯＨ）。结合核磁和红外谱图，所得产物的结构符合马来酸单酯的结构。３．４马来酸双酯的合成３．４．１月桂醇聚醚（ＡＥ０２、ＡＥＯＩｏ）的制各醇、酚等与环氧乙烷（Ｅｏ）的乙氧基化反应是人们所熟知并早已工业化应用 的重要反应，主要用于制备各种表面活性剂和聚氨酯用聚醚。该反应是一个逐级 加成反应，产物是一系列聚合度不同的混合物。加成产物分子量分布的宽窄是影 响产品物理化学性能的主要因素。产物分子量分布越宽，越不利于产品的合理应 用。因此，如何获得较窄分子量分布的产物，一直是国内外化学家们努力研究的 课题。影响乙氧基加成物分子量分布的因素有多种，如引发剂的种类和结构、催 化剂的性质及乙氧基化工艺等。催化剂一般采用碱性催化剂，如ＮａＯＨ、ＫＯＨ 等。这样，一旦引发剂确定后，乙氧基化工艺是影响乙氧基加成物分子量分布的浙江大学硕士学位论文关键因素。根据乙基化反应的传质过程，乙氧基化工艺可分为传统工艺和Ｐｒｅｓｓ 工艺。传统工艺是使用最早和最多的乙氧基化方法，传统工艺有利于掌握反应及 产物的组成，特别适用于制备原料变化频率大和多品种小批量的乙氧基加成韧。 因此，传统工艺仍是世界各国生产乙氧基加成物的主要方法。传统工艺有许多缺 点，最主要的是容易发生事故等。为了解决传统工艺存在的问题，以找到便于操 作、安全可靠和有利于制备高质量的乙氧基加成物的乙氧基化工艺，人们对传统 工艺的改进进行了大量的研究工作。 ３．４．１．１实验药品和实验仪器 表３．７ 实验药品高压釜 真空泵 电子天平 水浴锅ＧＳＨ一１ ２ＸＺ一２ ＢＳ２００Ｓ威海化工机械有限公司 台州市佳力真空设备有限公司Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ１升直联型旋片式Ｍａｘ＝２００９，ｄ＝０．００１９ Ｏ～１００℃数显恒温江苏金坛市江南仪器厂３．４．１．２实验部分 化学反应式如下：Ｃ１２Ｈ２ｓ－ＯＨ＋△』掣 ＋△掣２５。２ｎ２ＨＣＯ（．５２ Ｃ１２Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２ｌ『ＱＨＮａＯＨＣ１２Ｈ２５一ＯＨ＋ｌｏ／－Ｘ―――＋１１２Ｈ２５。（ＯＣＨ２ＣＨ２）＇ｉＱＨ环氧乙烷又名氧化乙烯、嗯烷，英文名称为ｅｐｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ 分子式为（ＣＨ２）２０。相对分子量为“．０５，密度０．８６９４，熔点为－１１１。Ｃ，ｏｘｉｄｅ。常温时为无色气体，低温时为无色易流动液体。有乙醚气味，有毒：溶于水、乙醇和乙浙江大学硕士学位论文醚等。常用于制乙二醇、抗冻剂、合成洗涤剂、乳化剂、塑料等和用作仓库熏蒸 剂，是重要的有机合成中间体；可直接或间接由乙烯经氧化而制得。化学性质非 常活泼，能与许多化合物起加成作用。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 ３．６～７８％（体积）。本实验采用的环氧乙烷储存在耐压圆筒状钢制容器中，外部 温度不宜过高。 在氢氧化钠为催化剂的条件下，环氧乙烷与月桂醇的开环聚合属于阴离子聚 合。在氢氧化钠作用下，月桂醇失去羟基上的活泼氢形成自由阴离子。自由阴离 子进攻环氧乙烷，使其开环，就是链引发，是反应的控制步骤。月桂醇的引发速 率大于酚、脂肪酸类，具有较快的链引发速率，反应比较容易进行。 ＡＥ０２的制备 称取１８６９月桂醇至于反应釜，根据反应计量式计算得需要８８９环氧乙烷， 按照Ｏ．５％的催化剂用量，反应釜中加入１．３诒氢氧化钠。盖好反应釜，用油泵 抽出釜中的空气，表压至－Ｏ．１ＭＰａ。先用氮气给环氧乙烷储罐加压至０．５ＭＰａ， 再把环氧乙烷储罐与反应釜联接。逐步升温，到９０℃，开始分批加环氧乙烷。 由于所加的工业环氧乙烷还有水，水的存在会影响月桂醇聚醚的聚合度，因此环 氧乙烷的投料过量了１０％。控制反应温度在１１０。Ｃ～１２０℃之问反应，投料时注 意始终要保持环氧乙烷储罐的压力要高于反应釜的压力，以防环氧乙烷倒灌，引 起爆炸。 ＡＥＯｌｏ的制备 ＡＥ０１０的制备同ＡＥ０２的制备，只是根据化学计量式的不同，环氧乙烷的用 量不同。 ３，４．１．３月桂醇聚氧乙烯醚的分析 月桂醇聚氧乙烯醚的聚合度通过羟值的测定来计算。 羟值ｔ（ＯＨ）的定义是酰化１９试样中羟基必需的乙酸，中和该乙酸所需的氢 氧化钾的毫克数；或相当于１９试样中羟基的氢氧化钾的毫克数。其理论上的算 法如下式： Ｉ（ＯＨ）＝（５６１００?Ｍ）／Ｍｗ 式中，Ｍ为一个分子上的羟基数；Ｍｗ为相对分子平均分子量。 而相对平均分子量又可以表示为Ｍｗ＝１８６．０＋４４ｎ４１浙江大学硕士学位论文其中ｒｌ为平均聚合度 此处羟值的测定酰化用１：２０的乙酐毗啶溶液，用于滴定的氢氧化钠溶液的 浓度为Ｏ．５０８０ｍｏｌ／１。原理 在吡啶溶液中用乙酐酯化羟基。用水水解过量乙酐。并以酚酞为指示剂，用 氢氧化钠溶液中和在酯化中所产生的酸度以及水解中生成的乙酸。根据滴定空白 和试液所耗用的氢氧化钠溶液体积之差，计算羟值。反应如下：ＣＨｌＣ０。≥ｏ＋ＲＯＨ＿ＣＨ３ＣＯＯＲ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ。＞．＋Ｈ２０―。２ＣＨ３ＣＯＯＨＣＨ３ＣＯ水解过量乙酐：ＣＨ，ｃｏＣＨＡＣＯ中和生成的乙酸：ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＮａＯＨ―斗ＣＨ３ＣＯＯＮａ＋Ｈ２０乙酐吡啶溶液（乙酰化试剂）的配制 小一ｔｌ，地混合１体积的乙酐和２０体积的吡啶，避免过热，存放于具有磨口塞 的棕色玻璃瓶中。以铂一钴色号，按ＧＢ／Ｔ ３１４３规定测定；若溶液色泽超过２００Ｈａｚｅｎ 单位，则不能使用。操作步骤 先将所有需要用的仪器清洁和干燥。取试样（精确至Ｏ．００１９），放进干燥并 已经称量的磨口烧瓶中。接下来做测定工作，这些操作必须在通风良好的通风橱 里进行。用移液管准确移取１５ｍｌ乙酰化剂（乙酐吡啶溶液）于平底烧瓶中，置于油浴中加热酰化。进行完酰化反应后，把过量乙酐水解和滴定。将２ｍｌ水经冷凝器加入平底烧瓶中，摇匀，在沸水浴中加热烧瓶５ｒａｉｎ，将烧瓶及其物料冷却浙江大学硕士学位论文至３０℃以下。酚酞指示剂溶液，在剧烈搅拌下用氢氧化钠标准液滴定溶液成粉 红色，维持１５ｓ不褪色即为终点。最后进行空白试验。在测定的同时，用相同试 剂加２～３滴水代替试样进行空白试验。数据处理 试样的羟值Ｉ（ＯＨ）以ＫＯＨｍｇ／ｇ表示，按式Ｉ（ＯＨ）＝Ｗｏ－Ｖ１）ｘｃｘ５６．１０／ｍ计算 式中ｖ。――空白实验时，耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ｍＬ； ｖｔ――试样耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ｍＬ； Ｃ――氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，ｍｏＩ／Ｌ： ｍ――试样的质量，舀ＡＥ０２羟值测定 ＡＥ０２是在月桂醇的羟基上接上两个环氧烯基，分子量为２７４，因此理论羟 值为２０５。 表３．９ ＡＥ０２羟值测定的结果由公式Ｉ（Ｏｍ＝（５６１００ｔＭ）／Ｍｗ和Ｍｗ＝１８６．０＋４４ｎ以及求得的平均羟值就能计算出ＡＥ０２的聚合度为２．０８。 ＡＥ０１０产物色泽较ＡＥ０２深得多，很难用以酚酞为指示剂，准确地判断滴定 终点，因此在测定ＡＥ０１０的羟值时实验采用了电位滴定的方法，并用二级微商 法来求解Ⅲ】。浙江大学碗士学位论文ｑＵＵ３００，ｆ―２００“１００ｌ’一Ｏ １０一ｌＵＵ／；ｑ０ｆ２０州―■ｏＶ（ｍ１）图３．９样品一用标准ＮａＯＨ溶液的滴定曲线表３．１０样品Ｉ滴定结果（Ｔ＝２５℃）Ｖ Ｅ ＡＥ ＡＶ一级微商（△Ｅ，△ｖ（ｍ１）（ｍＶ）（ｍｖ）（ｍ１）二级微商因此计算可得滴定终点时Ｖ＝３１．８４５ｍｌ 同理用电位滴定的方法测定样品的滴定终点。表３．１１ ＡＥ０１０羟值测定的结果因此计算可得ＡＥ０１０的聚合度为１１．３。浙江大学硕士学位论文３．４．２催化剂的选择由第二章的研究内容可知，马来酸双酯的合成经历了两步酯化应历程。第一 步反应是乙二醇与马来酸酐形成二元醇双马来酸酯的单元反应，该步反应很容易 进行，对催化剂的要求不高，但要提高马来酸单酯（乙二醇双酯）收率和反应速 率，可加入弱酸性催化剂或乙酸钠作为催化剂，最好采用乙酸钠作催化剂。第二 步反应是马来酸单酯与含羟基的化合物形成马来酸双酯的单元反应，该步反应由 于两种反应物分子量较大，空间阻碍大，加之是酸与醇的酯化反应，反应速率慢， 双酯收率不高，因此，选用高效催化剂的选择就显得尤其重要。已有许多文献【４７书】 介绍了各种催化剂在马来酸双酯合成中的应用情况，常用的催化剂种类有质子 酸、无机盐、杂多酸及其盐、分子筛、氧化物、高分子为载体催化剂、固体超强 酸、离子交换树脂等。 质子酸中通常采用浓硫酸作催化剂，这是由于浓硫酸价格低廉，催化活性 高，但浓硫酸易使有机物碳化、氧化，且选择性差，副反应多，工艺流程长，对 设备腐蚀严重，“三废”处理麻烦等缺点，己被逐渐淘汰。对甲苯磺酸作为醇酸酯 化的催化剂，并取得了较好效果，常采用甲苯、二甲苯溶剂携水剂来冷凝回流， 在分水气器中脱水。缺点是对甲苯磺酸会包裹在产物里很难分离。盐类催化剂具 有价廉，用量少，催化酯化反应迅速，安全、工艺简单等优点，主要包括氯化物 和含水硫酸盐。由于无机盐易吸潮水解，且酯化反应有一定残液，催化效果一般 较低，且有较强的腐蚀作用，所以较少使用。 ２０世纪７０年代以来，杂多酸以其优越的性能在催化剂领域内日益受到各国 学者的关注，一方面是由于有些杂多酸可能成为有实用价值的工业催化剂，另一 方面则是由于杂多酸的许多问题引起人们兴趣，从催化角度看，杂多酸有具特有 的特点化学计量的杂多酸组成简单，结构确定，既有配合物和金属氧化物的结 构特征，又兼有酸性和氧化还原性能。大多数杂多酸在水和含氧有机溶剂中溶解 度大，而且相当稳定，固体杂多酸热稳定性也好，因而即可作为酯化反应的均相 催化剂又可作为非均相催化剂。杂多酸具有活性高、不腐蚀设备、污染少等特点。 杂多酸（Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ ＨＰＡＳ）ＩＳＯ］同时具有酸和氧化一还原的特性，目前 用在催化剂的杂多酸主要分子式为Ｘ。Ｍ１２０一（８－ｎ）‘具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的一类ＨＰＡｓ。 这类ＨＰＡｓ由１２个配位离子（Ｍ）钨或钴和氧绕中心原子（Ｘ，通常为磷或硅），４５浙江大学硕士学位论文文献中已有很多关于ＨＰＡｓ的结构、合成、表征以及催化功能的总结和评论。杂 多酸成为酸催化剂最重要的原因来之于球形杂多酸分子表面上的低电荷密度，由 于电荷是非定域，质子的活动性非常大，因为具有很强的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸性，当以 固体或在非水溶液中使用时，大概比硫酸的酸性还要高１００倍，加上这类化合物 的一些优点，如挥发性和腐蚀性都很小，在某些反应中和一般矿物酸相比又有很 高的选择性等，这类化合物在～系列精细合成中取代硫酸作为催化剂以满足环保 的要求，显示出了很大的潜力。一个颇具代表性的例子就是在烯烃水台合成醇的 工业生成中，已用钨系或钼系的杂多酸来取代硫酸作为催化剂，这是一个典型的 有质子酸催化的反应。 杂多酸催化化学的研究进展十分迅速，利用杂多酸作为催化剂国内外已有不 少报道，用杂多酸进行均相催化酯化，催化剂回收并不理想，使其工业化应用受 到限制。杂多酸固载化后，不仅能在液相氧化和酸催化反应中把催化剂从反应介 质中方便地分离出来，而且还为这类均相催化反应的多相化，甚至利用催化蒸馏 新工艺等刨造了应有的条件，使得生成工艺大大地简化，获得更广泛的应用。固 载后的杂多酸结构、酸性、氧化一还原性都受到载体材料的性质的影响，这是杂 多酸固载化后需要研究解决的问题。 用离子交换树脂代替