酸度计的使用_专用仪器仪表_中国百科网
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酸度计的使用
    酸度计在日常生活中简称为pH计（酸度计），它的主要由电极和电计两部分组成的。PH计在使用中一定要能够合理维护电极、按要求配制标准缓冲液和正确操作电计,这样做的话就可大大减小pH示值误差，从而提高化学实验、医学检验数据的可靠性。所以PH计作为一种精密仪器，它的使用方法非常的重要，以及日常的维护一定要精心准备。　　一、 如何正确的认识PH计使用的方法和PH计的保养电极　　首先、安装　　①电源的电压与频率必须符合仪器铭牌上所指明的数据，同时必须接地良好，否则在测量时可能指针不稳。　　②仪器配有玻璃电极和甘汞电极。将玻璃电极的胶木帽夹在电极夹的小夹子上。将甘汞电极的金属帽夹在电极夹的大夹子上。可利用电极夹上的支头螺丝调节两个电极的高度。　　③玻璃电极在初次使用前，必须在蒸馏水中浸泡24小时以上。平常不用时也应浸泡在蒸馏水中。　　④甘汞电极在初次使用前，应浸泡在饱和氯化钾溶液内，不要与玻璃电极同泡在蒸馏水中。不使用时也浸泡在饱和氯化钾溶液中或用橡胶帽套住甘汞电极的下端毛细孔。　　其次、校整　　①将“pH—mv”开关拨到pH位置。　　②打开电源开头指示灯亮，预热30分钟。　　③取下放蒸馏水的小烧杯，并用滤纸轻轻吸去玻璃电极上的多余水珠。在小烧杯内入选择好的，已知pH的标准缓冲溶液。将电极浸入。注意使玻璃电极端部小球和甘汞电极的毛细孔浸在溶液中。轻轻摇动小烧杯使电极所接触的溶液均匀。　　④根据标准缓冲液的pH，将量程开关拧到0~7或7~14处。　　⑤调节控温钮，使旋钮指示的温度与室温同。　　⑥调节零点，使指针指在pH7处。　　⑦轻轻按下或稍许转动读数开关使开关卡住。调节定位旋钮，使指针恰好指在标准缓冲液的pH数值处。放开读数开关，重复操作，直至数值稳定为止。　　⑧校整后，切勿再旋动定位旋钮，否则需重新校整。取下标准液小烧杯，用蒸馏水冲洗电极。　　最后、测量　　①将电极上多余的水珠吸干或用被测溶液冲洗二次，然后将电极浸入被测溶液中，并轻轻转动或摇动小烧杯，使溶液均匀接触电极。　　②被测溶液的温度应与标准缓冲溶液的温度相同。　　③校整零位，按下读数开关，指针所指的数值即是待测液的pH。若在量程pH0~7范围内测量时指针读数超过刻度，则应将量程开关置于pH7~14处再测量。　　④测量完毕，放开读数开关后，指针必须指在pH7处，否则重新调整。　　⑤关闭电源，冲洗电极，并按照前述方法浸泡。　　在注重使用酸度计方法的时候，也要正确认识酸度计的电极使用。目前实验室使用的电极都是复合电极，其优点是使用方便，不受氧化性或还原性物质的影响，且平衡速度较快。使用时，将电极加液口上所套的橡胶套和下端的橡皮套全取下，以保持电极内氯化钾溶液的液压差。下面就把电极的使用与维护简单作一介绍：　　⒈复合电极不用时，可充分浸泡3M氯化钾溶液中。切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。　　⒉使用前，检查玻璃电极前端的球泡。正常情况下，电极应该透明而无裂纹；球泡内要充满溶液，不能有气泡存在。　　⒊测量浓度较大的溶液时，尽量缩短测量时间，用后仔细清洗，防止被测液粘附在电极上而污染电极。　　⒋清洗电极后，不要用滤纸擦拭玻璃膜，而应用滤纸吸干, 避免损坏玻璃薄膜、防止交*污染，影响测量精度。　　⒌测量中注意电极的银—氯化银内参比电极应浸入到球泡内氯化物缓冲溶液中，避免电计显示部分出现数字乱跳现象。使用时，注意将电极轻轻甩几下。　　⒍电极不能用于强酸、强碱或其他腐蚀性溶液。　　⒎严禁在脱水性介质如无水乙醇、重铬酸钾等中使用。　　第一、PH标准缓冲液的配制及其保存　　⒈pH标准物质应保存在干燥的地方，如混合磷酸盐pH标准物质在空气湿度较大时就会发生潮解,一旦出现潮解,pH标准物质即不可使用。　　⒉配制pH标准溶液应使用二次蒸馏水或者是去离子水。如果是用于0.1级pH计测量，则可以用普通蒸馏水。　　⒊配制pH标准溶液应使用较小的烧杯来稀释，以减少沾在烧杯壁上的pH标准液。存放pH标准物质的塑料袋或其它容器，除了应倒干净以外，还应用蒸馏水多次冲洗，然后将其倒入配制的pH标准溶液中，以保证配制的pH标准溶液准确无误。　　⒋配制好的标准缓冲溶液一般可保存2—3个月，如发现有浑浊、发霉或沉淀等现象时，不能继续使用。　　⒌碱性标准溶液应装在聚乙烯瓶中密闭保存。防止二氧化碳进入标准溶液后形成碳酸，降低其pH值。　　二、pH计的正确校准　　pH计因电计设计的不同而类型很多，其操作步骤各有不同，因而pH计的操作应严格按照其使用说明书正确进行。在具体操作中，校准是pH计使用操作中的一重要步骤。表1的数据是精度为0.01级、经过计量检定合格的pH计在未校准时与校准后的测量值，从中可以看出校准的重要性。━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━标准pH┄┄┄校准前误差（pH）┄┄┄校准后误差（pH）━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━13.000┅┅┅ 00.0600┅┅┅┅ 00.000012.000┅┅┅ 00.0450┅┅┅┅ 00.000511.000┅┅┅ 00.0500┅┅┅┅ 00.001010.000┅┅┅ 00.0300┅┅┅┅ 00.00009.000 ┅┅┅ 00.0200┅┅┅┅ 00.00058.000 ┅┅┅ 00.010┅┅┅┅ 00.00057.000┅┅┅ 00.0015┅┅┅┅ 00.00006.000┅┅┅ -00.0100┅┅┅┅-00.00055.000┅┅┅ -00.0105┅┅┅┅ 00.00054.000┅┅┅ 00.0150┅┅┅┅ 00.00003.000┅┅┅ -00.0300┅┅┅┅ 00.00002.000┅┅┅ -00.0200┅┅┅┅ -00.00031.000┅┅┅ -00.0350┅┅┅┅ -00.0001━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━　　尽管pH计种类很多，但其校准方法均采用两点校准法，即选择两种标准缓冲液：一种是pH7标准缓冲液，第二种是pH9标准缓冲液或pH4标准缓冲液。先用pH7标准缓冲液对电计进行定位，再根据待测溶液的酸碱性选择第二种标准缓冲液。如果待测溶液呈酸性，则选用pH4标准缓冲液；如果待测溶液呈碱性，则选用pH9标准缓冲液。若是手动调节的pH计，应在两种标准缓冲液之间反复操作几次，直至不需再调节其零点和定位（斜率）旋钮，pH计即可准确显示两种标准缓冲液pH值。则校准过程结束。此后，在测量过程中零点和定位旋钮就不应再动。若是智能式pH计，则不需反复调节，因为其内部已贮存几种标准缓冲液的pH值可供选择、而且可以自动识别并自动校准。但要注意标准缓冲液选择及其配制的准确性。智能式0.01级pH计一般内存有三至五种标准缓冲液pH值，如科立龙公司的KL-016型pH计等。　　其次，在校准前应特别注意待测溶液的温度。以便正确选择标准缓冲液,并调节电计面板上的温度补偿旋钮,使其与待测溶液的温度一致。不同的温度下，标准缓冲溶液的pH值是不一样的。如表2所示：━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━温度（℃）┄┄ pH7 ┄┄ pH4 ┄┄ pH9.2━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━10┄┄┄┄┄┄6.92 ┄┄ 4.00 ┄┄9.3315┄┄┄┄┄┄6.90 ┄┄ 4.00 ┄┄9.2820┄┄┄┄┄┄6.88 ┄┄ 4.00 ┄┄9.2325┄┄┄┄┄┄6.86 ┄┄ 4.00 ┄┄9.1830┄┄┄┄┄┄6.85 ┄┄ 4.01 ┄┄9.1440┄┄┄┄┄┄6.84 ┄┄ 4.03 ┄┄9.0150┄┄┄┄┄┄6.83 ┄┄ 4.06 ┄┄9.0250┄┄┄┄┄┄6.83 ┄┄ 4.06 ┄┄9.02━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━　　校准工作结束后，对使用频繁的pH计一般在48小时内仪器不需再次定标。如遇到下列情况之一，仪器则需要重新标定：　　⑴溶液温度与定标温度有较大的差异时；　　⑵电极在空气中暴露过久，如半小时以上时；　　⑶定位或斜率调节器被误动；　　⑷测量过酸（pH＜2）或过碱（pH＞12）的溶液后；　　⑸换过电极后；　　⑹当所测溶液的pH值不在两点定标时所选溶液的中间，且距7pH又较远时。　　2．酸度计注意事项　　（1）防止仪器与潮湿气体接触。潮气的浸入会降低仪器的绝缘性，使其灵敏度、精确度、稳定性都降低。　　（2）玻璃电极小球的玻璃膜极薄，容易破损。切忌与硬物接触。　　（3）玻璃电极的玻璃膜不要沾上油污，如不慎沾有油污可先用四氯化碳或乙醚冲洗，再用酒精冲洗，最后用蒸馏水洗净。　　（4）甘汞电极的氯化钾溶液中不允许有气泡存在，其中有极少结晶，以保持饱和状态。如结晶过多，毛细孔堵塞，最好从新灌入新的饱和氯化钾溶液。　　（5）如酸度计指针抖动严重，应更换玻璃电极。　　3．标准缓冲液的配制　　酸度计所用的标准缓冲液的试剂容易提纯也比较稳定。常用的配制方法如下：　　（1）pH=4.00的标准缓冲液 称取在105℃干燥1小时的邻苯二甲酸氢钾5.07g，加重蒸馏水溶解，并定容至500ml。　　（2）pH=6.88的标准缓冲液 称取在130℃干燥2小时的磷酸二氢钾（KH2PO4）3.401g，磷酸氢二钠（Na2HPO·12H2O）8.95g或无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.549g，加重蒸馏水溶解并定容至500ml。　　（3）pH=9.18的标准缓冲液 称取硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）3.8144g或无水硼酸钠（Na2B4O7）2.02加重蒸馏水溶解并定容至100ml。
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　　在化工生产中，大多数反应在液相中进行，其中间产物和最终产品的酸碱度往往是影响生产过程质量的重要因素。因此，介质酸碱度的在线监控对稳定工艺过程、提高产品质量、降低原料消耗、减少设备腐蚀等起着重要作用。工业作为连续检测溶液酸碱度的仪器，其发信部分&&电极(工作电极与)的应用是仪器能否获得正确参数的关键。以下针对南京东方化工有限公司在线检测pH计电极使用中的常见问题和处理方法进行分析。
　　1、电极测量的电化学原理
　　pH玻璃电极(工作电极)、参比电极(以甘汞电极为例)和被测介质构成一个化学原电池，其电势表达式为：
　　Ag/AgCl，缓冲溶液(pH0)| 玻璃膜
　　‖ 被测介质(pHx)‖KCl，Hg/Hg2Cl2
　　式中：E1&&玻璃电极内电极电位;
　　E2&&玻璃膜内边界电位;
　　E3&&玻璃膜外边界电位;
　　E4&&参比电极电位。
　　原电池电动势：
　　E=(E1-E4)+(E2-E3)
　　pH玻璃电极敏感膜表面结构为：
　　&Si & O-& Na+
　　浸在水溶液中一段时间后，Na+将与溶液中的H+发生离子交换，形成一层很薄(约10-4mm)的硅酸水化层(H+Gl-)。膜电位(E2-E3)由缓冲溶液和介质溶液以及水化层中的H+活度决定，其关系符合能斯特方程式：
　　E M=K + X P H
　　由此，原电池电动势可表示为:
　　E=E O+ &p H
　　可见，单位pH值的改变会引起原电池电动势的改变,这一转换关系称为特性互异。
　　2、影响电极使用的原因分析
　　2.1温度因素
　　2.1.1温度对玻璃电极的影响
　　1.由原电池电动势表达式可以看出，电极电位与溶液温度成正比。在电极标定使用温度范围内，一般可以通过温度电极(pt100或pt1000)在转换器反馈电路中加以补偿。
　　2.玻璃电极有很高的内阻(工业用玻璃电极电阻一般小于500M&O)，其大小不仅与玻璃膜的成分和厚度有关，同时与温度有关(成指数关系，温度每降低10℃，阻值约增大1倍)。
　　3.高温下会促使敏感玻璃膜表面水化层中的可溶部分溶解，影响电极电位，导致电极老化。其老化周期取决于介质成分及温度，相同介质中，假设25℃下活性周期为100%，80℃下则为20%，而120℃下仅有5%。
　　2.1.2温度对参比电极的影响
　　1.在环境温度较高的情况下，流式可充式参比电极内部(充满饱和KCl溶液)常会有KCl结晶析出，造成参比电极液接电位不稳定;同时，结晶可能堵塞电极底部陶瓷塞，致使不能渗出到测量溶液中而阻断电通路。
　　2.甘汞电极易受温度变化影响，应避免应用于高温或温度波动较大的介质，而银-氯化银电极工作温度可以高得多，具有较高的稳定性。
　　2.2流式参比电极微渗压的影响
　　参比电极底部的陶瓷塞在电通路上产生一个中间阻抗，当此阻抗大于0.1M&O时，会导致参比电极电位不稳定或漂移。非常污浊的介质污染电极表面，会阻塞陶瓷塞。
　　对于流式参比电极，电通道的形成依靠电极内电解液的微渗压，使电解液渗入测量溶液。当介质压力或浓度较高以及补液通道不畅，或有气泡存在等情况时，都可能阻碍电解液的外渗，增大电通路中间阻抗，如果介质反渗入电极，则污染盐桥，甚至可能与电解液或内电极发生化学反应(例如：AgCl+硫化物&Ag2S)而使电极中毒。
　　2.3溶液酸碱度对电极的影响
　　玻璃电极在pH2～pH9以外不具备良好的线性关系，在强酸性溶液中易形成大量水合氢离子H3+O，使到达电极表面的H+数目相对减少，pH值增大。在强碱介质中的Na+也会参加溶液中的H+与电极水化层上的H+的交换过程，导致玻璃电极电位升高，pH值偏低。
　　另外，在强氧化性介质中，敏感玻璃膜中碱性物质(主要为一价阳离子)损失，使水化层受到破坏，会引起电极中毒。可选用抗酸性电极，其制造过程中采用的特殊工艺措施(特别的添加离子配方)，增强了玻璃膜抗酸中毒能力，同时其电极零电位对应pH0=2，从而使酸性范围内的线性得到校正。
　　2.4敏感玻璃膜的活性
　　当玻璃电极内溶液pH值与外溶液pH值相等时，玻璃膜两边电位差应为零，但实际上存在一不对称电位Ea，其大小与玻璃的组成、厚度及制作条件有关。将玻璃电极在蒸馏水或酸性溶液(0.1N稀盐酸)中浸泡24h后，玻璃膜表面会形成一层水化层，从而使Ea大大降低，此时电极处于活性状态。相对应的，称Ea较大时为电极老化。为了使测量准确，玻璃电极使用前应活化，使用中也必须定期活化。
　　2.5信号对地阻抗
　　由于电极产生的电动势E范围很小(每个pH对应60mV)，要想保证测量精度，就必须使测量系统内阻远远大于原电池内阻。玻璃电极内阻在
　　20℃时高达100M&O，转换器输入阻抗可达1012&O，连接电极与测量系统的同轴电缆也是高阻抗的(大于107&O)。若电缆连接插头上被污染或进水、电缆被腐蚀或破损导致阻抗降低，将使信号在传递过程中被短路，从而不能正确测量。
　　2.6环境磁场干扰
　　由于玻璃电极的电阻特别大，微小的电磁感应都会造成一个电压降而附加到E上，造成测量误差。
　　3、常见故障的处理方法
　　3.1玻璃电极老化
　　现象：响应滞后;灵敏度下降;零漂。
　　处理：1.定期进行电极校正。
　　2.电极活化：老化的电极可浸泡在1M醋酸和1M氯化钾的混合溶液(1:1)中，活化10min后取出清洗干净。老化情况不严重的电极，可浸泡在蒸馏水或0.1N稀盐酸溶液中活化24h。
　　3.2玻璃电极污染
　　现象：灵敏度下降;测量偏差。
　　处理：1.电极上碱性沉淀物可在稀盐酸溶液中清洗去，然后用蒸馏水清洗干净电极。
　　2.附着在电极上的油脂可用热水及家用清洗，或用纱布擦洗。
　　3.胶质污物可用强盐酸溶液清洗，洗后注意用蒸馏水将电极清洗干净。
　　4.当用酸、碱性溶剂或有机溶剂进行清洗后，应将电极在蒸馏水中浸泡一段时间，以便使被破坏的水化层恢复。
　　3.3参比电极污染(陶瓷塞堵塞)
　　现象：测量值偏高;指示不稳定。
　　处理：可用热水和家用洗涤剂清洗;油性或碱性污物可用有机溶剂(如酒精)或稀盐酸溶液清洗;若污染较重，可用软毛刷刷洗或用滤纸条擦拭。对于非流式电极，可将电极置于80℃电解液中，直至电解液变凉。
　　3.4参比电极中毒
　　现象：错误指示;指示不稳定;无法校正。
　　处理：若仅是参比电极内电解液污染，则更换电解液;非流式电极或内电极中毒，则需更换电极。
　　3.5信号电缆对地阻抗降低( &107&O)
　　现象：指示不稳定、跳变;显示超范围，无法测量。
　　处理：更换电缆，用电吹风烘干电缆插头或。
　　4、电极实际应用中的经验
　　4.1迅速判断电极是否良好
　　1.玻璃电极：与一支已知良好的参比电极配套与转换器连接，以两种标准缓冲液测试，分别读出mV和pH，检验是否为60mV/pH。
　　2.参比电极：与另一支已知良好的参比电极配套与转换器连接，待测电极接工作电极端子(注意两电极必须为同类参比系统)，将两电极同时浸入一种缓冲溶液，通过&调零&操作，转换器上应能读出稳定的0mV(pH7)。
　　4.2电极保护
　　1.定期校正：电极在使用过程中应定期校正，以确保测量值的准确，同时通过状态检查可及时发现故障，校正周期视应用情况而定。玻璃电极不完全是能斯特响应，用于校正的标准溶液pHS应尽量靠近测量介质pHX。
　　2.定期活化：电极使用一段时期后，应主动拆下进行活化，同时更换另一套电极使用，如此轮换使用可延长寿命，更换周期应低于老化周期1～2个月。
　　3.长期浸泡会由于玻璃膜中可溶部分溶解而导致玻璃膜氢功能减退，因此如果玻璃电极长期不用，以洗净后干燥保存为好。
　　4.对于已老化或中毒后经活化处理的电极，最好不要再用于介质环境较差、检测要求较高的工艺条件，可改用于水介质的pH检测，这样能使电极得到充分利用并延长其使用寿命。当电极灵敏度低于25mV/pH时，则不宜继续使用。关于PH（玻璃）电极使用时常出现的问题-仪表展览网
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&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 关于PH（玻璃）电极使用时常出现的问题1、测定溶液pH值时为什么要先用标准pH缓冲溶液进行定位？ 使用新的玻璃电极前为什么要将它浸泡24小时以上？玻璃电极之所以具有氢电极功能，主要是其玻璃球泡是由碱金属的硅酸盐熔制而成的特殊的玻璃薄膜，这种薄膜玻璃经充分浸泡后，其硅酸盐水解形成活化的水化层就能产生电极电位，具有了氢电极功能；若是干燥电极，因不能形成活化的水化层也就不具有氢电极功能。薄膜玻璃的吸水量与浸润程度直接关系到pH测量结果。凡充分浸泡即浸润程度好的电极，因电化转换系数高，电极内阻及不对称电位迅速变小，因此在其形成的活化水化层中电极反应易达到平衡，电计示值不会漂移，便于读数，测量结果准确；反之结果必然误差很大甚至使测量无法进行。以电极内阻变化为例，同一支电极干燥时内阻为92&107&O，在蒸馏水中充分浸泡后内阻就降为24&107&O了，可见玻璃电极的充分浸泡对pH测量是至关重要的。浸泡时间与玻璃组成、薄膜厚度有关，一般新制电极及玻璃电导率低、薄膜较厚的电极浸泡时间以24小时为宜；反之浸泡时间可短些。最近生产的玻璃电极包括E－201－C型、65－1A型复合电极，因玻璃质量与制作工艺的提高，其说明书上都注明初用或久置不用的电极，使用时只需在3Mol的KCL溶液或去离子水中浸泡2～10小时即可。2、PH电极生霉了怎么办？玻璃电极可用5％HF溶液浸10～20分钟，立即用水冲洗干净，然后浸入0.1N HCl溶液一昼夜后继续使用，锑电极用沙纸把电极头打磨几下就好了。高分子膜电极那你就要换新的了。3、测量温度对电极有什么影响？（1）温度对玻璃电极电化转换系数有影响，其变化为0.1983mV/℃。在不同温度下测同一溶液的pH值数据是不相同的，因此pH计上都设置了温度补偿器用以抵消温度变化引起的误差。在pH测量中使用者必须把温度补偿器线标放在被测液温上，选择该温度下标准缓冲溶液对应的pH值作定位的示值，然后再测被测液的pH值。（2）温度对玻璃电极的&碱误&有关，温度越高，&碱误&越大；另外甘汞电极只能在（0～70）&C范围内使用，温度超过70&C，甘汞易于分解而使电极不稳定，给测量带来困难与误差，一般pH计温度补偿器设置的最高温度为60&C就是这个道理。（3）温度对玻璃电极的内阻及不对称电位的变化有很大影响。电极在较高温度溶液中浸泡或测量，由于其内阻及不对称电位迅速变小，电计示值就能很快稳定且较准确；反之电计示值就会不断漂移，稳定很慢，误差也大。再以内阻为例：同一支电极23&C时测量，内阻为25&108&O，而13&C与3&C时测量，内阻就增高至96&108&O与54&109&O了，这就是低温天气进行pH测量，电极反应迟钝，示值不断漂移，需长时间才能稳定读数的原因。（4）测量过程中温度变化或标准缓冲溶液与被测液温不一致时也将产生误差或示值不稳。这是因为内阻越高的玻璃电极要求温差变化越小；而且甘汞电极具有温度滞后性，对温度的变化也要求尽量减小才能使电极电势稳定。因此在pH测量过程中必须使标准缓冲溶液与被测液液温尽量接近并保持恒定。防止温度的急剧变化是保证测量结果准确度的必要条件之一。4、被测溶液对电极有什么影响？被测溶液的化学性质、物理状态在pH测量中对电极的影响不可忽视，有些甚至危及电极的使用寿命，因此必须高度重视。（1）在测量高碱溶液时，若被测液pH值大于10，其碱金属离子（如Na＋）浓度很大可与玻璃电极薄膜上的H＋发生离子交换而使溶液中H＋浓度增加，测出的pH值小于实际值，产生了&碱误&。此时应选用锂玻璃电极并在较低液温下测量可减少&碱误&引起的误差；在测量高酸溶液时，如被测液pH值小于1，由于玻璃敏感膜的溶解而产生&酸误&，误差值大小与酸的浓度及电极浸入时间有关，浓度愈高，浸入时间愈长、误差就愈大。因此凡在高碱、高酸溶液中测试，最好先将电极在类似pH溶液中浸泡一下再进行测量，可提高响应速度，减少浸入时间以提高测量准确度。（2）在对玻璃电极有损害的溶液中测量pH值时，除对高碱、高酸溶液中必须操作迅速，用后必须用合适清洗剂及时清洗外，其它如氢氟酸、氟化物、浓乙醇、重铬酸钾浓硫酸洗液等千万不可使用玻璃电极测量，因为这些溶液不仅会腐蚀破坏玻璃敏感膜，而且还会使薄膜玻璃脱水而失效，严重损坏电极。（3）测量粘度较大的有机溶液如蛋白质、鞣料、染料时，因这些粘性物质会在玻璃电极薄膜上产生沉积，影响H＋交换而降低测量灵敏度，也会堵塞甘汞电极盐桥口，使饱和KCL溶液泄漏速度变慢，增大了甘汞电极内阻及液接界电极电势而出现反应迟缓、电计示值不稳的现象。因此电极用后必须根据污染物性质进行复新。（4）在对非水溶液的pH测量时，由于玻璃电极薄膜内外溶液的性质不同，玻璃电极薄膜两侧的固有电位显然不同，非水溶液中氢离子活度及pH值与水溶液中的H＋活度及pH值具有了不同的意义，因此用现在的pH测量装置对非水溶液进行pH测量尚有困难。但是对非真溶液如乳浊液、悬浊液、胶体溶液的pH测量时，只要这些溶液中含水量足够大，且水不分离时，仍可对这些溶液进行pH测量。只是由于这些溶液中玻璃电极灵敏度下降，甘汞电极液接界电极电位变大而使电极反应迟缓，平衡时间相对延长，但测量结果终能显示并保持了一定的测量准确度。笔者曾在墨水生产厂观察过对墨水的pH值测量，pH计的数量经过较长时间的漂移后，最终稳定在一个数据上，这个测量值对表征墨水的pH实际值就很有一定的参考价值。pH测量是由一次仪表电极和二次仪表酸度计组成。通常一次仪表是以玻璃电极为指示电极，以甘汞电极为参比电极组成的原电池，它们是pH测量中直接放入被测溶液中的敏感元件，它们性能的好坏直接关系到测量结果的准确性。其中玻璃电极的转换系数、内阻、不对称电位、响应速度、甘汞电极的电极电势、内阻、玻璃电极球泡的浸润程度、测量温度的影响以及被测溶液的物理化学性质等因素都会影响pH测量结果。玻璃电极等的清洗保存液的制作方法
专利名称玻璃电极等的清洗保存液的制作方法
技术领域本发明涉及玻璃电极等所使用的清洗保存液及其使用方法。
背景技术玻璃电极被用作为比较电极和离子电极，广泛用于环境测定、给水测定以及其他种类 的测定，其中，所述离子电极是为了测定pH或其他离子而对试样中的氢离子或其他离子简 便定量的离子电极。
这里，作为这些玻璃电极所使用的玻璃，由于必须对氢离子等具有响应等，因此使用 含有锂的多组分系玻璃。
但是，有这样的担心由于继续使用或其他原因，玻璃电极被污染的话，会导致产生 不对称电位或响应性的恶化等，会给测定带来不良影响。
因此，为了用玻璃电极对试样水中所含有的各种成分进行稳定的精度良好的测定，有 必要通过清洗除去附着在电极表面等的附着残留物以保持清洁，作为清洗方法以前就有过 一些提议。
例如，有通过使用硝酸溶液作为清洗剂来浸渍电极等，从而清洗电极表面的方法(参 考专利文献l)。这种方法是着眼于附着残留物由过渡金属的离子或其氧化物构成的这一 占。
专利文献l:日本公开专利申请特开平5-119014号公报
但是，即使使用硝酸溶液作为清洗剂，仅仅通过通水不能充分溶解上述金属氧化物等。 又，即使能够溶解，与玻璃电极的初期性能相比，也还是会劣化的，尚不能说完全恢复作 为玻璃电极的性能。
本发明人潜心研究后首次发现，上述电极性能的劣化或不能恢复初期性能的原因是由 于存在碱金属的钾离子或钠离子的影响，并完成了本发明。
艮P，本发明的发明人首次査明，由于玻璃电极的使用，试样水或内部溶液中含有的上 述碱金属附着在玻璃表面的水合凝胶层上，或在制造过程中混入的上述碱金属通过使用进入水合凝胶层，是响应性和再现性劣化的原因之一。
本发明鉴于上述这些问题点而完成，主要目的在于提供一种玻璃电极用清洗液或保存 液等，其不仅能够除去附着在电极表面的过渡金属的金属离子或其金属氧化物，也能够除 去碱金属。
艮P，本发明的清洗保存液用于清洗或以浸渍方式保存具有含锂玻璃的玻璃电极，其特 征在于，含有至少一种具有还原作用的还原试剂。
这里，具有还原作用的还原试剂是指从作为对象的物质中夺取电子的试剂或是产生夺 取电子的物质的试剂。
这样的清洗保存液的话，由于能够通过还原作用使过渡金属或重金属等变化为易于扩 散的状态，因此能够有效地清洗玻璃电极，同时，能够防止由于使用中或保存中以各种形 态包含在空气中或水中的金属类被氧化进入玻璃电极的水合凝胶层而引起的不对称电位 的发生。
这里，通过从盐酸羟胺、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠和抗坏 血酸中选择具有还原作用的还原试剂，可以长期保存玻璃电极。
又，通过使具有还原作用的还原试剂为离子化倾向比氢大的金属和/或其盐，可以获 得由氢引起的还原作用和由气泡引起的清洗效果。
又，通过使具有还原作用的还原试剂为氧化钛，则对有机物也是有效的。
这里，本发明人发现，通过含有pH调整试剂，可以根据情况较有效地扩散污渍。
进而，通过含有酸作为pH调整试剂，通过还原作用和酸的效果可以更有效地使其扩散。 其中，理想的是使用含有氢离子浓度为2mol/L以下的酸的试剂作为pH调整试剂。酸的氢离 子浓度超过2mol/L的话，会有由于长期浸渍电极的响应玻璃表面被侵蚀从而变质的担忧。
又，通过含有中性磷酸盐作为pH调整试剂，通过还原作用使污渍逐渐扩散，由于中性 磷酸盐的化学性质是已知的，电极性能的确认成为可能。
又，通过含有pH调整至13以下的碱作为pH调整试剂，可以通过还原作用和碱的作用使 污渍扩散。
接着，通过在具有液体接触部的玻璃电极中使用本发明的清洗保存液，从而不仅能除 去在玻璃电极的玻璃上的污渍也可以除去液体接触部上的污渍。
又，通过使用本发明的清洗保存液的含玻璃电极的测定装置的清洗方法，不仅能除去 玻璃电极的污渍，也可以除去液体装置内部的配管等的污渍。
通过本发明的清洗保存液，不仅能除去过渡金属，也能除去碱金属，能够有效除去玻 璃表面或液体接触部的污渍，能够将玻璃电极的性能恢复到初期状态。又，在制造过程中混入碱金属的情况等中，通过本发明的清洗保存液，也可以确认能 回到初期状态以上。
进而，通过本发明的清洗保存液，也能够防止由于在使用中或保管中，以各种形态包 含在空气中或水中的金属类被氧化并进入玻璃电极的水合凝胶层而发生的不对称电位。
另一方面，通过将本发明的清洗保存液用于具有液体接触部的玻璃电极，也能够洗净 残留在构成液体接触部的液体接触部件上的过渡金属的金属离子或其金属氧化物等，能够 减轻附着残留物的影响。
又，将本发明的清洗保存液用于使用了玻璃电极的测定装置，无需分解装置就能够洗 净装置内部和配管，能够减轻附着残留物的影响。
图l:表示本发明的实施方式的清洗方法的结构图。
图2:表示为了进行本发明的实施例等的试验而进行的液体间电位测定装置的结构的 概要图。
图3:表示本发明的实施例中液体间电位测定结果的表。 图4:表示本发明的实施例中液体间电位测定结果的表。 图5:表示本发明的实施例中灵敏度的测定结果的表。 图6:表示本发明的实施例中响应性的测定结果的表。 符号说明
11电极主体 12响应部21液体收容容器22清洗保存液
具体实施例方式
以下，参考附图对本发明的实施方式的清洗保存液及其使用方法进行说明。 本实施方式中，制作如下所示的实施例作为用于玻璃电极的清洗保存液的一例，进行
确认清洗保存液使用前后玻璃电极的性能变化的试验1 试验3。
(1) 关于实施例
各试验中使用的本发明的实施例如下所示。 &实施例&
本实施例中的清洗保存液是通过在l当量(lmol/L)的稀盐酸100mL中添加盐酸羟胺2g、 再通过搅拌溶解而配制的。清洗保存液的pH约为O，盐酸羟胺的浓度约为2%。
(2) 试验概要以下对试验的概要进行说明。
在试验1中，进行关于液体间电位的清洗保存液的效果的试验。
试验方法如下。将表面清洁的电极浸渍在确认试剂中，测定液体间电位，将其记录为 初期状态，其中，所述确认试剂是pH4标准液(苯二甲酸氢钾水溶液)"pH7标准液(磷酸 二氢钾和磷酸氢二钠的水溶液)'pH9标准液(十水合四硼酸钠水溶液)以及lmol/L稀盐酸 (相当于pH0)和O. lmol/L氢氧化钠水溶液(相当于pH13)。
接着，将电极浸渍在被检液中14天后，同样地，浸渍在pH々pH7'pH9的各标准液以及 lmol/L稀盐酸(相当于pH0)和O. lmol/L氢氧化钠水溶液(相当于pH13)中，再次测定液 体间电位。
使用水溶液法配制的afeOOH (Goethite)的10。/。水溶液作为污渍对象的被检液。这 里，由于被检液中含有的a-FeOOH (Goethite)是氢氧化铁的纳米粒子，易于吸附在电极 等上，适用于清洗效果的研究。
进行这样的试验通过将电极浸渍在被检液中14天从而使污渍附着在电极表面上，将 这样的玻璃电极浸渍在清洗保存液中以确认作为电极的性能怎样变化，由此可以确认清洗 保存液的效果。
这里，使用如图2所示的液体间电位测定装置，通过计测作为基准的比较电极和作为 测定对象的比较电极之间的电位差(以下，作为液体间电位差)进行由清洗保存液引起的 效果的确认。
作为用于试验中的玻璃电极，使用下述复合电极和具有陶瓷制液体接触部的比较电极 (以下，称为比较电极)2种类的电极，其中，所述复合电极是将具有含氧化硅和锂的玻
璃的测定电极和比较电极组合作为1根电极组合的复合电极(以下，称为复合电极)。 复合电极的情况下，对作为基准的比较电极和复合电极的比较电极的部分之间的电位
差进行测定作为液体间电位。严格来说，通过比较电极的液体接触部在比较电极的内部液
体和外部试样之间存在少量的液体间电位，但是因为这个电位与测定对象的比较电极之间
的电位差相比可以忽略不计，因此，采用这个方法进行。
接着，作为试验2也对复合电极的浸渍前后的灵敏度变化进行确认。 灵敏度是以将复合电极浸渍在pH4'pH7'pH9的各个标准液中得到的电极电位为基础，
通过pH4-7间、pH7-9间以及pH4-9间的电位差与从能斯托响应的理论值求出的电位差之间
的比来求出。这里，灵敏度100%与理论值一致，非常好。
进而，在复合电极中，也确认浸渍前后的响应性变化作为试验3。 响应性是通过对复合电极测定以下4个条件中的电位变动来进行的。(条件l)浸渍在pH7标准液中当指示值的变动纳入到再现性的范围内时取出，浸渍在 pH4标准液中测定从浸渍开始后10秒至15秒的电位变动。
(条件2)浸渍在pH4标准液中当指示值的变动纳入到再现性的范围内时取出，浸渍在 pH9标准液中测定从浸渍开始后1 O秒至15秒的电位变动。
(条件3)浸渍在pH9标准液中当指示值的变动纳入到再现性的范围内时取出，浸渍在 0.1mol/L氢氧化钠(相当于pH13)中测定从浸渍开始后10秒至15秒的电位变动。
(条件4)浸渍在0.1mol/L氢氧化钠(相当于pH13)中当指示值的变动纳入到再现性 的范围内时取出，浸渍在lmol/L稀盐酸(相当于pHO)中测定从浸渍开始后10秒至15秒的 电位变动。
在任何一个试验中都是采用这样的方法进行的作为清洗保存液的使用方法，如图l
所示，将在被检液中浸渍了14天的具有响应部12的玻璃电极11在室温下浸渍在装有本发明 的清洗保存液22的容器21中。
接着，为了确认浸渍时间引起的变化，在1小时W小时后将电极从浸渍的清洗保存液 中取出。进而，为了确认长期浸渍对电极的影响， 一并进行在清洗液中连续浸渍14天的试 验。
(3)试验结果和考察 (3-1)试验l的结果 试验1的结果示于图3至图4。
图3表示实施例中，复合电极的初期状态(被检液浸渍前)、清洗前(被检液浸渍后)、 在清洗保存液中浸渍l小时后、浸渍8小时后以及浸渍14天后的液体间电位的测定结果。
图4表示实施例中，比较电极的初期状态(被检液浸渍前)、清洗前(被检液浸渍后)、 在清洗保存液中浸渍1小时后和浸渍14天后的液体间电位的测定结果。
从图3至图4可知，在清洗保存液中浸渍l小时后，玻璃电极中的液体间电位基本恢复 至初期性能，具有清洗效果。由此可以确认，通过清洗，电极表面和液体接触部基本恢复 至初期状态。
进而，复合电极中，浸渍8小时后在任何一个确认试样中，液体间电位都纳入-1.5mV 到+1.5mV的范围内。这可以确认，在任何一个电极中与初期性能相比同等或提高，通过浸 渍在该清洗保存液中，不仅电极表面恢复至初期状态，与初期状态相比也得到了改善。
而且，在任何一个玻璃电极中，即使在清洗保存液中浸渍14天，与浸渍8小时后相比， 液体间电位的变动也小，可以说在电极表面和液体接触部，没有带来由清洗保存液引起的 侵蚀、清洗保存液的吸附和污渍的再次附着或吸附等不良影响。(3-2)试验2的结果 试验2的结果示于图5。
图5表示的实施例中，复合电极的初期状态(被检液浸渍前)、清洗前(被检液浸渍后)、 在清洗保存液中浸渍l小时后、浸渍8小时后以及浸渍14天后的灵敏度。
从图6可知，浸渍1小时后灵敏度恢复至初期性能以上、.具有清洗效果。由此也可以确 认，通过清洗，电极表面和液体接触部恢复至初期状态。
进而，浸渍8小时和14天后，任何一个的灵敏度中，通过清洗，比起初期状态，灵敏 度都提高，由此可以确认，通过浸渍在该清洗液中，电极表面恢复至初期状态或者改善到 初期状态以上。
(3-3)试验3的结果
试验3的结果示于图6。
图6表示实施例中，复合电极的初期状态(被检液浸渍前)、清洗前(被检液浸渍后)、 在清洗保存液中浸渍l小时后、浸渍8小时后以及浸渍14天后的响应性。
从图6可知，在试验3的(条件l)和(条件2)中，从浸渍清洗保存液后10秒到15秒之 间，变动纳入0.4mV以内。由此可以说，在这些条件中响应在10秒以内结束。
又，在(条件3)和(条件4)中，初期性能在5秒钟内变动6mV左右的电极浸渍后成 为4mV (换算为pH的话相当于0.065pH)以内，可以得到电极响应提前的效果。
由以上结果可知，根据本实施方式的清洗保存液，能够使受到金属类影响的玻璃电极 在l小时左右恢复至初期状态。即，可以说对金属类具有有效的清洗效果。
这里，通过试验1至试验3，由于清洗保存液，与玻璃电极的初期性能相比同等或提高 的主要原因之一是因为消除了金属类的影响，而金属类的影响正是阻碍玻璃电极的性能的 碱误差的原因。
这里，构成碱误差原因的金属类有，钠和钾这样的碱金属、铁或锰等的过渡金属、以 及重金属。
这些金属类是通过在玻璃电极的制造阶段中烧结玻璃时作为杂质混入，或者内部液体 或被检液中含有的成分吸附，与玻璃的基本骨架以共价键或离子键而结合在玻璃电极上， 从而能够成为碱误差的原因。
这里，本发明的清洗保存液，通过还原作用使过渡金属或重金属等变化为易于扩散的 状态，通过酸或碱的作用，使金属类从玻璃表面的水合凝胶层向外部扩散从而发挥清洗效 果。
由此可以说，这是因为，由于电极表面被清洗、进而被改善，作为电极的性能恢复至初期状态或比初期状态提高。
又，作为其他的原因，可以说，对于具有液体接触部的电极，除去了堵塞或附着在液 体接触部的孔内的金属类等污渍。
可以说这是因为，本发明的清洗保存液通过还原作用和酸或碱的效果使金属类及其他 给液体接触部带来影响的物质扩散，由此，在液体接触部，不会给内部液体中含有的氯化 钾等电解质的扩散带来影响。
又，跨越14天的长期浸渍后，作为电极的性能得以提高可以说是由于发挥作为清洗液 的效果，且玻璃难以变质。
接着，作为清洗保存液的使用方式，根据用途和清洗对象，通过进一步含有pH调整试 剂，能够将液体性质调节至从酸性到碱性的规定的pH。
本实施方式的酸性的清洗保存液，通过还原作用使过渡金属或重金属等变化为易于扩 散的状态，利用酸使金属类从玻璃表面的水合凝胶层扩散至外部从而具有清洗效果，又， 即使长期保存也不会给玻璃带来影响，因此，对于玻璃电极的保管也是有效的。
又，通过pH7标准试剂的中性磷酸盐使液体为中性，在含有具有还原作用的试剂的清 洗保存液中，能够在由还原作用进行清洗的同时，通过pH7标准液对电位进行测定，能够 进行电极性能的恢复和确认。
又，若是pH13以下的碱，对于附着在玻璃电极上的污渍，通过还原作用使过渡金属或 重金属等变化为易于扩散的状态，通过碱使金属类从玻璃表面的水合凝胶层向外部扩散， 从而具有清洗效果。
清洗保存液中含有的酸没有特别限制，盐酸、硫酸和硝酸等无机酸的强酸，不仅有助 于具有还原作用的试剂发挥作用，而且酸本身也能够使金属类等溶解，因此更为适宜。
尤其是，盐酸对铁或锰这样的金属的溶解性高，更为适宜。
这里，作为酸的添加量，按照当量浓度，若是2当量(来自酸的氢离子浓度为2mol/L) 以下，通过长期浸溃，不会发生由于电极的响应玻璃表面被侵蚀而引起的变质，更为适宜。
又，清洗保存液中使用的碱没有特别限制，氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属或者碱土金 属的氢氧化物有助于具有还原作用的试剂发挥作用，且通过氢氧化物离子与金属类等结 合，能够更有效地清洗，更为适宜。
又，碱条件下，对于在陶瓷等液体接触部表面存在的氢氧化物离子，能够促进钠离子 和钾离子之间的交换反应，更有效。
这里，碱的pH在13以下的话，玻璃表面不会被显著侵蚀，清洗时的操作变得容易，更 为适宜。又，污染原因的金属离子的氢氧化物为了溶解的最适pH根据金属离子的种类而不同， 因此，在污渍对象明确时，能够通过调节清洗保存液的pH提高效果。
清洗保存液所使用的具有还原作用的还原试剂没有特别限定，可以适宜地使用盐酸羟 胺、氧化钛、氧化锡、铝、镁合金、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠 以及抗坏血酸等。
这是因为，这些对于包含在玻璃电极用玻璃中的二氧化硅或锂等没有螯合作用，即使 长期保存玻璃也不易变质。
这里，光催化剂氧化钛可以使用例如通过使具有80nm左右粒径的粉末悬浊在适宜的溶 剂中而用作为清洗保存液。
氧化钛等光催化剂通过照射自然光等的光能够从金属类夺取电子，使金属类变为更易 于扩散的状态。尤其，光催化剂对银等的离子化倾向小的金属有效。又，光催化剂也可以 分解有机物，因此更有效。
又，氧化锡、铝和镁合金等金属在水中能够通过溶解产生氢。产生的氢通过夺取电子 的效果能够有效地使金属类变为易于扩散的状态。又，也具有由产生的气泡而引起的物理 剥离的清洗效果。
这里，清洗保存液中具有还原作用的试剂的添加量没有特别限制，只要是0.1%以上就 有效。抑制添加量的情况下，可以通过延长浸渍时间获得效果。
由于通过用0.1%浸渍半日左右就有清洗效果，因此，例如使用后将其浸渍，第二天就 可以成为清洁的状态。
反之，为了用短时间的浸渍来提高效果可以采用增加添加量的方法。例如，用1%浸 渍2 3小时左右、用2%浸渍约1小时左右就可以获得效果。
考虑到长期保存，更好的是具有还原作用的试剂的浓度在10%以下。
进而，通过本发明的清洗保存液，在使用玻璃电极的测定装置中不仅是电极，也可以 一并清洗配管等。
作为一个例子，在测定自来水等的水质监测装置中，例如定期检修时，转换供给测定 的试样水的管道、从转换的管道用泵等输送清洗保存液直至循环管道，由此，不仅能够清 洗玻璃电极，也可以清洗装置配管等。
通过将本发明的清洗保存液用到使用玻璃电极的测定装置中，无需分解装置就可以清 洗装置内部直至配管，通过减轻附着残留物的影响，能够对装置的指示稳定做出贡献。
这里，关于装置，即便是测定自来水等的供水的水质监测装置，也不局限于自来水， 只要是将连续或间歇供给的试样用玻璃电极测定的装置即可。此外，当然，在不脱离本发明宗旨的范围内，本发明可以进行各种变形。 产业上实用性
本发明的清洗保存液适用于玻璃电极的清洗和保存。
1.一种清洗保存液，用于清洗或以浸渍方式保存具有含锂玻璃的玻璃电极，其特征在于，含有至少一种具有还原作用的还原试剂。
2. 根据权利要求1记载的清洗保存液，上述还原试剂选自盐酸羟胺、连二亚硫酸钠、亚硫 酸氢钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠和抗坏血酸。
3. 根据权利要求l记载的清洗保存液，上述还原试剂是离子化倾向比氢大的金属和/或其 ±卜
4. 根据权利要求l记载的清洗保存液，上述还原试剂是氧化钛。
5. 根据权利要求1 4中任一项记载的清洗保存液，还含有将pH调整到规定值的pH调整试剂。
6. 根据权利要求5记载的清洗保存液，上述pH调整试剂含有氢离子浓度为2mol/L以下的酸。
7. 根据权利要求5记载的清洗保存液，上述pH调整试剂含有中性磷酸盐。
8. 根据权利要求5记载的清洗保存液，上述pH调整试剂含有pH被调整到13以下的碱。
9. 一种玻璃电极的清洗或保存方法，其特征在于，使用权利要求1 8记载的清洗保存液对 具有液体接触部，并且具有含锂玻璃的玻璃电极进行清洗或保存。
10. —种玻璃电极等的清洗或保存方法，其特征在于，使用权利要求1 8记载的清洗保存液 对具有含锂玻璃的玻璃电极或安装有所述玻璃电极的测定装置主体进行清洗或保存。
一种清洗保存液(22)，其能够基本完全除去附着在具有含锂玻璃的玻璃电极表面上的过渡金属或碱金属等污渍，能够将作为电极性能的测定时的响应性和再现性等恢复到初期状态或以上，其特征在于，所述清洗保存液中含有至少一种具有还原作用的还原试剂。作为还原试剂，可以举出盐酸羟胺、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、抗坏血酸或氧化钛。
文档编号G01N27/30GKSQ
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发明者岩本惠和, 西尾友志 申请人:株式会社堀场制作所