高纯钨酸铵溶液结晶制取超高纯APT的研究
高性能钨材料是21世纪具有广泛应用前景的一种材料。电子和微电子工业生产要求钨材料的纯度达到99.999%~99.999 9%甚至99.999 99%~99.999 999%。APT中杂质含量对钨材料的性能影响很大,目前在工业生产中控制杂质含量制取高纯APT的方法有:重溶法、离子交换法、偏钨酸铵法、电解法、重结晶法等。但由于杂质元素的化学性质不同,只采用一种方法难以达到除去所有杂质的目的,故须引入专门的净化工艺。文献[1]~[3]报道了采用二次离子交换和活性炭吸附法制取超高纯APT的工艺。本文选择P、Mo、S、Fe四种具有代表性的杂质,在分析其析出行为的基础上,考察了APT蒸发结晶过程结晶率、钨酸铵溶液中WO3初始浓度和结晶温度对产品杂质的影响,为制取超高纯APT提供技术途径。1杂质析出原理1.1 P的析出机理高价P在钨酸铵溶液中一般以含氧酸根的形式存在,由于其体积较大,以间隙杂质的形式进入APT的可能性较小。PO43-与WO42...&
(本文共5页)
权威出处：
1前言偏钨酸铵(AMT)是钨冶炼过程中重要的化合物产品,其用途很广,是制备电容器、核屏蔽、阻燃剂、减蚀剂的原材料,也是制取超细钨粉、高比重合金钨粉、磷钨酸、砷钨酸、硅钨酸的优良原料。随着国民经济的不断发展,石油的战略意义愈加凸显,而钨系催化剂因在某些反应中具有类似铂的催化活性,使其在石油工业中获得了广泛应用。研究表明,偏钨酸铵作为碳化钨和三氧化钨等催化剂的重要前躯体,其粒径和结构对催化剂的制备过程和性能有较大影响,故对偏钨酸铵制备过程中的形貌和结构控制也就更加重要,这也是近年来推动偏钨酸铵制备方法发展的最主要动力之一。偏钨酸铵的制备方法较多,由于各生产厂家自身的差异,所采用的制备技术也不尽相同。根据其工艺前段制取偏钨酸铵溶液的的不同,大致可以分为两类:一为固相转化法,如以仲钨酸铵为原料的热降解法;二为液相转化法,如溶剂萃取法、离子交换法、中和法、电渗析法、纳滤法等。这类方法主要是通过调节原料溶液的pH值来获取偏钨酸铵溶液。本文将...&
(本文共3页)
权威出处：
偏钨酸铵———(NH4)6(H2W12O40)·nH2O(AMT),一种钨的同多酸铵盐,是一种具有大分子量和高水溶性的钨化合物[1]。AMT主要用于制备钨系石油加氢催化剂[2]。AMT的制备方法大致可分为固相转化法和液相转化法两大类。固相转化法的典型工艺是以APT为原料的热分解法[3],该方法是通过控制分解温度和氨、水的分压,使大部分APT热解生成水溶性大的AMT非晶态物质,再经水溶解为AMT溶液,此溶液经浓缩结晶获得AMT固体产品。APT热分解法具有技术成熟和产品质量好的优势,是目前工业上生产AMT的主流方法,但工业上APT的热解转化率一般小于90%,存在原料成本高、直收率低和废气需处理等缺点。液相转化法一般是以(NH4)2WO4溶液为原料,采用酸中和[4-5]、萃取[6-7]、离子交换[8-9]或者离子膜电解等方法获得AMT溶液,然后通过浓缩结晶获得固体AMT。上述液相转化法的研究较多,但因产品质量不稳定、废液处理量大或技术...&
(本文共5页)
权威出处：
前 。偏钨酸铰固体是一种无色透明的十一 口 面体晶体,极易溶于水,且随着温度的提高溶 偏钨酸铰(AMT)是近年发展较快的 解度增加。复旦大学宋源等测量了AMT的一种钨化工产品。由于石油化工的发展,钨 溶解度,如表二所示。其水溶液澄清透明,催化剂应运而生,这类催化剂的活化成分为 呈酸性,不同浓度偏钨酸铰溶液的PH值如三氧化钨,载体为球状硅、铝氧化物。为了 表2所示。制得这种催化剂,需选用一种合适而又不带进其它杂质离子的钨化物,偏钨酸铬就是这 表 IAMT在水中的溶解度及固体比重 。I。。。_。、。、;。。、。。·J。。、H。·、-。。。温联,℃D15520 撞温S 温度,℃128旺,仕至榆 卜兴爪浴撇挺叨地lbUUgj乙(以 溶解度,g/100g水!270 303.gi 3001比重,g/Cm“13.7449三氧化钨计),这是其它钨化物所不能比拟的。其次,它有良好的热分解特性,经高温、。^、。。。。。T、。。。。。、H、乡/YuL...&
(本文共5页)
权威出处：
。,。3.5。浆淬坠保4:!f50—120C,直到仲钨yZYR 久 叨 汛w—AM/V。J、。。:。,。。。。,。_。11;。;。。。。 ——”“’—一 元全籽比力屈玛&联力止。然伍从)yT得橙敝 乍发明介绍J一种上产纯固体偏钨梭铰 中结晶出偏钨隧枚。川人法,即从扁钨庭馁溶液和甲醇的混合液 上述方法生产的偏钨酸按,特别容易受中沉兆1m体的方法。到凋节…湛用酸的阴离子污染。 __。,__生产纯偏钨酸按的方法,由于调节州值 11口口 一u一 上1——”一‘”一’“——”—””～’”——”——”””’-’一 J人。y】RAI 用酸的阴离子污染问题,工艺上有待改进。 8,Ho,仲钨酸按和偏钨酸镣都用作催化,;、、、。剂IJV小钨的来源。由于仲钨酸铰的水溶性 一”‘”‘—一/J’(宁温卜勺为2—3%),为了制备催化剂,本发叨一方IN让要捉供一种生产纯偏钨川)’1要把冲钨梭按转化为溶解度大的过氧 酸诊的方江,它包括制备一种偏钨酸按溶液化积;...&
(本文共2页)
权威出处：
(一)前 言 偏钨酸铰(Ammonium Metat。nzstate)简称 A.M.T.(下同),化学式为 (NH。)。HM;。O。。·XHp.该化工产品在化学工业中广泛应用,特别是在石油裂解及有机合成工业中,做为一种催化剂广为使用。 在生产工艺上,最近虽采用了离子交换技术,使A.M/.的成本和能耗得到了大幅度下降,且提高了产品质量,但由于对干燥机理认识不足,因而对干燥操作中的温度、湿度及空气流速等条件控制不当,致使成品A.Mr.中水份含量较高,甚至在干燥过程中出现结块、干裂等现象,再加上干燥工艺及设备的陈旧落后,在干燥过程中有微量杂质带入产品中,使产品的催化作用大为下降。为提高产品质量,我们与某化工厂协作,对A.M厂.的干燥机理进行研究,现将研究小结综述如下: (。)试验部分 1.试验设备:A.M人.的干燥试验是在厢式干燥器及洞道干燥器中进行的,设备结构如下。 厢式干燥器:如图1所示,干燥器为外壁绝热的厢形设备,厢内设有物料托...&
(本文共6页)
权威出处：
扩展阅读：
CNKI手机学问
有学问，才够权威！
xuewen.cnki.net
出版：《中国学术期刊（光盘版）》电子杂志社有限公司
地址：北京清华大学 84-48信箱 大众知识服务
京ICP证040431号&
服务咨询：400-810--9993
订购咨询：400-819-9993
传真：010-当前位置： >>
冶金专业毕业设计优秀范文
年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计摘要本文是以白钨精矿为原料年产 1000 吨 APT(仲钨酸铵)生产车间的设计说明 书。 按照一般有色冶金生产车间设计的步骤， 文章首先介绍了 APT 生产的的现状； 结合原料特征，通过对 APT 整个工艺过程生产方法的比较，选择了 NaOH 高压浸 出分解白钨精矿―离子交换法除杂和转型―选择沉淀法分离钨钼―蒸发结晶生 产 APT；通过对各生产工序金属平衡、物料平衡计算和设备选型，确定了各工序 所需原料的量和设备的型号、规格和数目；并进行了合理的车间配置；通过分析 生产过程中工业三废的产生和危害， 提出了三废处理的方案； 根据生产过程需要， 对车间进行了劳动定员；进而对整个工艺过程进行了技术经济分析，计算结果表 明本设计所采用工艺流程技术上可行，经济上合理。 「关键词」 白钨精矿 NaOH 高压浸出 离子交换 APT 设计AbstractThe specification is a workshop of 1000t/y Ammonium paratungstate(APT) produced with scheelite concentrates. Following the general design steps of nonferrous metallurgy workshop, the present situation of the APT production was first presented. According to the characteristics of the raw material , technological process of sodium hydroxide(NaOH) leaching at high pressure―ion exchange―selectively precipitation to separate Mo―evaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. The quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected(include the type, size and number) originated from the result of calculating of the balance of metal and matter. The workshop is reasonably designed. The strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the waste. The work force was arranged according to the requirement of producing process. At last, the economic target was analyzed. All these results shows that the process of this design is reasonable and economical. Keywords: Sc sodium hydroxide leach am design.-1-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计第一章 文献综述1.1 钨冶金概况 自1781年由瑞典化学家舍勒发现以来，钨以其具有熔点高、硬度大、耐磨和耐腐蚀等优 良性能而得到广泛应用，在冶金机械、石油化工、航空航天和国防工程等诸多领域中有着极 其重要的地位。 在解放之前，中国的钨冶炼处于空白 ，但新中国成立后,从20 世纪50 年代苏联援建[1]的黑钨精矿―苏打烧结―净化除杂―白钨沉淀―钨酸煅烧制取三氧化钨的冶炼工艺开始,我 国钨冶炼技术走上了工业化生产的道路， 并针对我国钨精矿资源的特点， 我们自主开发了 “白 钨精矿经典工艺制取仲钨酸铵”的工业项目。20 世纪80 年代以来,先进的离子交换和溶剂 萃取技术在钨冶炼生产中得到广泛应用。 “黑钨精矿碱压煮―溶剂萃取―蒸发结晶”和“黑 钨精矿碱压煮―离子交换―蒸发结晶”制取仲钨酸铵新工艺的采用,标志着我国钨冶炼工业 开始向世界先进行列迈进。但是经过20多年的发展，中国钨业迎来了自己辉煌的成果，在若 干个技术领域已经能够和世界先进国家媲美， 某些技术已经是世界的先进水平， 并具有自主 的知识产权，例如：机械活化(热球磨) NaOH 分解工艺，离子交换膜技术， 法分离钨钼，离子交换一步分离磷、砷、硅、钼工艺等。 1.2 世界及中国钨矿资源分布及其特点 根据美国地质调查局（USGS）2006 年公布的数据，在地球上全部 290 万吨（钨含量） 的储量中，中国拥有 180 万吨，占 61％，远远高于第二位加拿大的 26 万吨。此外，俄罗斯 和美国的储量分列为 25 万吨和 14 万吨。 中国是钨矿资源最丰富的国家，一向被国际矿业界称为“钨王国”。据 1996 年底全国 钨矿保有储量统计显示，在全国已探明钨矿储量有 21 个省、自治区、直辖市。其中保有储 量在 20 万 t 以上的有 8 个省区，依次为湖南 179.89 万 t、江西 110.09 万 t、河南 62.85 万 t、广西 34.92 万 t、福建 30.67 万 t、广东 23.02 万 t、甘肃 22.29 万 t、云南 21.66 万 t，合计 485.39 万 t，占全国钨保有储量的 91.7%，其中湖南(白钨矿为主)和江西(黑钨矿为 主)两省占了全国的三分之二，主要有湖南柿竹园钨矿、江西西华山、大吉山、盘古山等几 大矿区。具体的钨矿分布如图 1-1 所示：M 115选择沉淀-2-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计图1-1 中国钨矿分布状况我国钨储量中， 白钨约占70％， 黑钨约占30％， 但长期以来是以开发利用黑钨资源为主。 据国土资源部统计, 1998 年前我国黑钨的开采利用率占95 % , 白钨的开采利用率不到10 % , 95 %以上的钨冶炼企业使用黑钨矿原料。白钨矿之所以长期未能作为我国钨冶炼企业的主要 原料, 是由于我国白钨资源中90 %以上 WO 3 含量在0. 5 %以下, 常与其它金属元素共生,品 位低, 组份复杂, 冶炼难度大。 为了解决钨资源与冶炼生产间结构性矛盾, 国家计委、 科委 和原有色工业总局从 “八五” 开始就组织了针对难冶炼白钨矿的冶金新工艺的技术攻关， 现 已开发出了多种处理白钨矿原料的冶炼方法。 1.3 钨及其化合物在国民经济中的重要作用 钨以其高强度、高硬度和优良的导电、传热、耐腐蚀性能成为现代工业、国防及高新技 术应用中的极为重要的功能材料之一。 在机械加工工业中，中国有 45%的钨中用于生产碳化钨硬质合金，如制作刀具、钻具、 顶头、顶锤、拉丝模具等，所制得的硬质合金不仅硬度高，而且耐磨性能好，作为切削工具 时，在 600℃下切削速度仍可以达到 150～250m/min，相当于工具钢的 3～4 倍，因此，钨被-3-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计喻为“工业牙齿” 。此外钨还大量用于制作合金钢（如钨钢、高速切割钢、磁钢、模具钢） ， 提高材料的耐磨性、韧性、热硬度、可淬性等性能，合金钢的用量占到钨产量的 36%。 在电子工业中， 大量的电灯的灯丝和电子管的阴极,汽车的电接点,高温电阻炉的加热元 件,航天航空工业上使用的平衡锤和摆等等都是用钨及其合金制成的。 化工行业中，钨还是纺织染料、油漆颜料、陶瓷釉料、调色剂、玻璃着色剂和荧光材料 的重要原料。 APT 不仅可以作为产品，应用于工业生产中，而且可以作为钨的氧化物及金属的原料， 如何生产合格的氧化钨，意义重大。 1.4 钨品价格趋势、目前市场状况存在的问题和相应的对策 2007 年 5 月 25 日，中国钨业市场形势研讨会在南昌召开。于会专家领导就钨行业的发 展历程，市场现状和趋势做了权威性发言。专家普遍认为钨行业正处于高盈利时代，未来几 年将是高盈利低增长：长期以来，由于钨价低迷，钨行业一直处于微利状态。近几年发展可 以划分为三个阶段。01-03 年，是微利时期；04 年是转折期，钨价开始上涨，行业收入利润 同比接近翻倍；05-06 年，高盈利时代。钨行业生存状态已经今非昔比。 钨价走势是：04 年开始回升，05 年大幅上涨，06 年高位震荡，如图 1-2 所示。 我们预计 07 年走势平稳，波动小，价格高企。如果国内钨产量没有大的变化，整个行 业将维持高收入和高利润水平。但相对于 06 年增长会非常有限。未来几年钨行业将是高盈 利和低增长。 但钨资源需求量与社会经济增长是同步的， 钨品市场的需求量并没有因为价格的上涨 而减少。 “十五”以来，国内经济一直保持高速增长，GDP 增长在 9%～10%以上。建材、汽车、 钢铁、机械加工、金刚石、电子、IT、工程机械等工业的发展，新领域的应用开发，都促使 钨消费进一步增加。 年我国年平均钨消费为 19680 吨(折合金属量)，2006 年我 国钨消费量已达到 23500 吨，比上年增长 7.6%，是 2002 年钨消费量的 1.59 倍，已占世界 钨消费量的 1/3 强，我国已成为了世界第一钨消费大国。国内外经济增长增加对钨需求、政 府宏观调控和行业协调自律等综合因素导致“十五”期间钨价逐步上扬。因此，未来钨需求 还将保持稳定的增长， 国内开采总量的控制和市场供应的有序， 国际钨市场价格趋于稳定是 必然。-4-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计钨铁APT钨精矿图 1-2 年我国钨精矿、APT、钨铁价格走势图我国是钨资源大国，钨的储量居世界第一位，但是这一资源优势尚未转化为产业优势， 当前我国钨业存在诸多问题， 与国外企业相比差距明显， 这些因素制约了钨业进一步发展壮 大。 首先，资源保证程度渐现短缺趋势。中国钨的储量居世界前列，但由于技术、经济条件 的限制，目前可利用的黑钨矿资源仅占钨矿资源总量的 30%。如果资源勘探没有增加，中国 钨矿资源优势将很快处于劣势地位。 其次，钨产品规模过大，生产集中度低。冶炼产品以仲钨酸铵为例，目前全国 36 户企 业产能已达 108 万吨，但是实际规模产量在 3000 吨以上的仅有 17 户。 第三，技术装备水平总体不高。目前国内大多数冶炼企业技术装备比较落后，主要表现 在生产细钨粉、超细钨粉和碳化钨粉过程中，由于提纯技术、装备和控制问题，产品质量不 稳定、品种规格少、缺少性能优良的钨材、深加工产品少等问题。 第四，研发水平较低。与先进国家比较，我国缺乏一批拥有自主知识产权、主业突出的 大公司。在资源开发利用水平、超纯化合物、高性能硬质合金、新应用领域的开发等方面差 距较大。 第五，生态平衡形势严峻。由于钨矿乱采滥挖，盲目生产仍未从根本上解决。-5-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计为了我国钨工业的可持续发展，针对上述情况，我们应采取如下具体措施： 1.提高选冶能力，综合处理多金属混合矿、复杂矿和白钨矿，注重金属综合回收利用。 现行钨冶金的流程还比较冗长，为了提高效率，降低成本，有必要探索新的、简短的工艺。 2．加强钨行业的生产管理，严格限制钨品企业的生产规模，鼓励企业向大型化、国际 化、自动化方向发展。 3．引进先进技术装备，加强高附加值钨冶金产品生产技术的开发及其产业化，提高技 术实力，并争取早日结束作为国外原料基地的状况，提高经济效益。 4．高度重视科技创新和产业升级，加强企业和科研院所、高校的协作，集中人力、物 力攻克科技难关，提高自主创新能力，缩短与国际上的竞争能力。 5． 制定严格法律，规范钨开发生产行为，禁止乱采滥挖，保护生态环境。 1.5 生产 APT 在技术上的可行性 目前我国仲钨酸铵的生产已相当成熟， 并达到了一定的规模生产。 并且我国的钨技术储 备和钨冶炼的先进企业所代表的技术水平和技术装备已经达到国际先进水平！ 可按国内外用 户的需求生产各种钨冶炼产品 ，且技术经济指标也有了较大提高。而钨冶金中的一大技术 难点就是众所周知的钨钼分离问题， 但经过冶金学者的不断探索， 现现已发明了选择沉淀法， 萃取法以及离子交换法等几种方法，使钨冶金这一重大难题得以解决。 综上所诉，生产 APT 在技术上是可行的。 1.6 厂址选择 厂址选择是工业基本建设中的一个重要环节，是一项政策性、技术性很强，牵涉面很 广、影响面很深的工作。它的选择是否得当，关系到工厂企业的投入和建成后的运营成本， 对工厂企业的经济效益影响极大，正确的厂址选择，对全国的工业布局、一个地区或城市的 合理发展、各工业区之间的经济协调以及农业发展等起着重要的作用。 厂址选择的一般原则是： （1）应符合工业布局及区域性总体规划和城市建设规划的要求； （2）要尽可能利用城镇设施，节约投资； （3）要靠近原材料、水、电供应充足和产品销售便利的地方，有良好的交通运输条件； （4）要注意节约用地，少占或不占农田，留有发展余地； （5） 要有适当的自然地形和适宜的工程地质、 水文、 地震等级条件及较好的协作条件等。 另外，厂址应在城市和居民住宅主导风向的下风；应在主要水流的下游位置；厂区应有-6-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计良好的通风条件；应安排好三废处理场地和废渣堆放场地；应考虑厂址附近居民点，城市发 展规划、农牧渔业及旅游胜地，自然资源保护区等问题。 基于以上条件和考察，我们选择江西省修水县作为厂址所在地，理由如下：（1） 修水县钨矿资源丰富，储量巨大，拥有储量全国第三、省内排名第一的香炉山白钨矿床。现已探明矿产地80余处，矿产29种，三氧化钨（白钨）资源储量21.43万吨， 平均品位0.668%，为国内同类型第二大矿，江西省第一大钨矿。钨矿也是修水县最 具优势的矿产，保有储量17万吨，占全省保有有储量的73%，全国的17%。矿产资源 潜在经济价值达1000亿元以上（人民币） 。（2） 修水县交通便利，信息便捷。修水县紧靠105国道，县内有省道310公里，大庆至广州高速公路横穿修水， 缩短了与广州、 深圳等沿海城市的距离。 此外， 距离武汉330Km， 长沙、南昌270Km，,九江217Km，为多条干线的交汇点，这使得地处湘、鄂、赣三省 交界处的修水县，具有极强的边贸地域、物流集散中心之优势。（3） 修水县水资源充沛，气候条件优越。修水县年均气温 16.5 度，年均日照 1680 小时，年均降水量 1617 毫米。水资源丰富，河道众多，自然落差大，雨量充沛，水利资源 蕴藏量 40 万千瓦，可开发量在 20 万千瓦以上，年地表水总量 3.7 亿立方米，平均 地下水总量 4.8 亿立方米， 人平均拥有水量 6500 立方米。 生产 APT 是湿法冶金过程， 需要大量的水资源，丰富的水资源无疑将大大降低 APT 的生产成本。（4） 修水县电力资源丰富。2000 年前修水县境内已建成水电站 75 座，装机容量 8.8745万千瓦，年发电量 2.12 亿度，占可开发量的 44.37%。目前，全县有在建和已建电 站 163 座，投产发电 145 座，利用民间资金和社会资本达 6 亿元以上，总装机容量 20.7 万千瓦，年发电量达 6.4 亿度。这为钨冶金的顺利进行提供了有力的保证。（5） 修水县工业企业发达，劳动力资源丰富。全县有厂矿 550 家，规模以上工业企业 42家。其中，矿业企业 96 户，规模以上矿业企业 11 户，众多的工矿企业为 APT 厂的 发展提供了有力的企业氛围，可加强其他企业的协作与交流。在劳动力方面，修水 县有 80 余万人口，其中有 20 余万劳动力在浙江、广东、福建等城市打工，农村剩 余劳动力务工愿望强烈。 为了充分发挥修水县在土地、资源、区位方面的优势，决定在修水县矿区建立 APT 厂。-7-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计第二章 工艺流程的选择与论证2.1 概论由矿物原料经过若干工序加工成成品就需选择一个生产方法和工艺流程， 在生产出产品 的前提下，还应考虑工序的多少、经济成本的高低、投产后利润的好环等诸多因素，来选择 最佳的生产方法和工艺流程。 稀有金属生产流程各不相同，但一般说来其生产过程都经历以下四个阶段：精矿分解、 纯化合物制取、金属生产、高纯致密稀有金属生产。在本设计中，设计的最终产品是仲钨酸 铵，而仲钨酸铵是金属钨生产过程的中间产品，也就是说，本设计的生产流程只包括精矿分 解和纯化合物制取两个阶段。 从白钨精矿到仲钨酸铵(APT)的生产过程有多方法，从总体上来说，矿物分解大致可以 分为酸法和碱法两类，净化方法有经典化学法、溶剂萃取法和离子交换法，再经结晶生产出 APT，综合来讲，应用到生产中的有四种方法： （1） 白钨酸法 白钨酸法主要是用盐酸将白钨精矿分解，W 以 H2WO4 的形式存在，并与杂质初步分离， 后将 H2WO4 进行氨溶，得到钨酸铵溶液，再进行蒸发结晶，便可得到产品仲钨酸铵。 （2） 经典碱法烧结法 经典碱法烧结法是用碱与钨精矿在高温下反应，生成粗钨酸钠溶液，后经净化除杂，氨 溶后进行蒸发结晶得到产品仲钨酸铵。 （3） 苏打压煮萃取法 苏打压煮萃取法是用苏打与钨精矿在高温高压下进行反应，后净化得到粗钨酸钠溶液， 再利用有机溶剂萃取，最后进行蒸发结晶，便可得产品仲钨酸铵。 （4） 碱法压煮离子交换法 碱法压煮离子交换法是用苛性钠与钨精矿在高温高压下进行压煮，然后利用交换树脂 进行净化与转型，最后经蒸发结晶得到仲钨酸铵。 下面，我们对各个工艺流程进行选择论证：-8-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计2.2 工艺流程的选择与论证2.2.1 钨矿物原料分解工艺的选择钨矿石分解是钨冶炼工艺的主要工序之一， 分解技术的发展直接影响钨冶炼过程原料的 选择和整个工艺流程的选择和发展。 钨矿物原料主要是黑钨矿、白钨矿及混合矿。从热力学角度分析，在水溶液中无机酸和 碱都能分解钨矿物，碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液亦能分解钨矿物，但考虑到动力 学条件及工业上的可行性因素，实际中常用方法主要有：苏打高压浸出法、苛性钠浸出法、 酸分解法、苏打高温烧结－水浸法。此外，高温氯化法及氟化法亦呈现出较好的发展前景， 但未形成工业规模。热球磨碱浸法流程短，可以获得高的 WO3 浸出率，但是，此方法为分批 间歇性操作，且由于设备承受能力有限，目前未能进行大规模生产。 表 2-1 列出了各种工艺主要工序的金属回收率[10]，如下：表 2-1 各种钨矿分解工艺技术条件 原料 分解工艺 苛性钠压煮 盐酸分解 苏打高压浸出 种类及品位 黑钨精矿(Ca&2%) 优质白钨精矿 白钨精矿 白钨中矿(WO345%) 混合中矿(WO358%) 苏打烧结 白钨精矿 高钙黑钨精矿(Ca2%) 混合中矿(WO351.5%) 温度/℃ 150-180 105 225 250 225 800-900 800-900 800-900 压力/Mpa 0.5-1.0 常压 2.5 2.7 2.5 分解条件 试剂用量 1.5-1.8 2.5-3.0 2.5-3.0 3.5-4.0 3.0-3.5 1.5-2.0 1.6-1.9 2.5 时间/h 2 1.5-2 4 4 4 分解率 98.0-99.0 97.0-99.0 98.0-99.0 &99.0 95.0-98.0 95.0 左右 97.0-99.0 97.0 左右从表 2-1 可以看出,四种分解工艺各有特色。现将四种方法的基本原理、工艺流程、影 响因素、主要优缺点及工艺参数等介绍如下： 1、 苛性钠浸出法 苛性钠浸出法在我国钨冶炼厂被广泛采用，也是当前工业上分解黑钨精矿的主要方法， 同时在碱过量系数大、加入某些添加剂的情况下，苛性钠浸出法也可分解黑白钨混合矿，甚[7-9]-9-年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计至白钨精 矿 [ 2 ] 。它是用氢氧化钠溶液作为分解剂，使钨矿物中的钨发生复分解反应而变成 可溶于水的钨酸钠溶液而与大量不溶性杂质分离的分解过程。 热力学分析其分解过程的反应 为： 黑钨矿： FeWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) MnWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) 白钨矿： CaWO4(s)+2NaOH(aq)==Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) 上述反应在 25℃时的平衡常数 Ka 如表 2-2 所示。表 2-2 25℃时钨矿物与 NaOH 反应热力学平衡常数 反应式 2-1 2-2 2-3 S Ka 4.06 5.23 -3.6（2-1） （2-2）（2-3）根据热力学计算结果可知， 黑钨矿很容易被苛性钠分解， 而白钨矿在一般的浸出条件下 难以被苛性钠分解。同时在处理黑钨矿时，其浸出率随着钙含量的增高而迅速降低。研究表 明，氢氧化钠的活度系数随着它浓度的增加而迅速增加，因此在 NaOH 浓度较高时，白钨矿 反应的浓度平衡常数可能较大。故在较高温度和适当过量的 NaOH 条件下，白钨矿是可以被 苛性钠浸出的。 近年来，为适应高钙黑钨矿的处理，国内有关厂家进行了较多的研究，并采取了相应的 技术措施，如在分解过程中使用添加剂、采用提高碱用量，分解前用稀碱液磨矿、进行两段 逆流浸出等，这些措施使得用苛性钠浸出高钙钨矿甚至白钨矿成为可能。 传统苛性钠浸出工艺分为常压搅拌浸出，高压浸出，该工艺的特点如下： 优点： 1）能够解决我国当前以黑钨矿为主的黑白混合钨矿的处理现状； 2）设备简单，易于操作，适合中小冶炼厂采用； 3）碱用量少； 4）浸出时间短。 缺点： 1）回收率低，若考虑细磨浓缩结晶等过程的损失，由矿到粗钨酸钠溶液的总回 收率难以达到 95%；- 10 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计2）能耗高，若用高压浸出，能耗更高，浸出成本高； 2、机械活化碱分解 机械活化碱分解法是近十几年来我国首创的一种分解方法， 它是借鉴机械活化技术， 在 传统苛性钠分解工艺的基础上发展起来的一种新工艺。 它是将钨精矿原料不经预磨矿直接与 碱溶液一道加入到热球磨反应器中进行浸出。 它将矿物的磨细作用、 对矿浆的强烈交办与化 学反应结合在一个设备中完成， 同时可不断地去除包裹在矿物表面的固体反应物， 因而使反 应大大加速，能在低碱耗、短时间内得到较高的浸出率。特别是在处理黑白钨混合精矿时优 势突出。机械活化碱浸出的工艺特点： 其优点：1）对原料适应性广，对于白钨矿或含钙高的体系，可添加 Na3PO4 提高分解率 并防止可逆反应造成的钨损失， 因此能有效处理包括黑钨精矿、 低品位黑白 钨混合矿在内的各种钨矿物原料； 2）流程短，对任何原料都不用预磨矿，即省去了磨矿过程，并且本工艺碱用 量少，碱可不必回收； 3）回收率高，杂质浸出率低，能耗低。 缺点： 球磨筒用的耐高碱、高温与机械冲击的抗磨材料昂贵，浸出设备一次投资大， 生产规模小。并未实现大范围的推广。 3、 酸分解法 酸分解法是目前工业上处理白钨精矿的主要方法， 它应用盐酸或硝酸与钨精矿反应生成 不溶于酸的钨酸和可溶于酸的大部分杂质氯化盐或硝酸盐，从而实现钨与杂质的初步分离。 钨矿物与盐酸的化学反应方程式为： 白钨矿： CaWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+CaCl2(aq) 黑钨矿： MnWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+MnCl2 (aq) FeWO4(s)+2HCl (aq)== H2WO4(s)+FeCl2(a q) （2-5） （2-6） （2-4）根据上述反应中个化合物的有关热力学数据计算出各反应热力学平衡常数，如表 2-3 所示。 由以上反应的反应平衡常数可知， 用酸分解法不仅可处理白钨精矿， 也可处理黑钨精矿， 其特点主要有一下几点：- 11 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计表 2-3盐酸与白钨矿、黑钨矿反应的热力学平衡常数（25℃）Ka 1.0×10 6.3×10 2.5×107反应矿物 白钨矿 钨酸铁 钨酸锰48优 点 [12 ] ：1）工艺简单，反应温度较低，生产成本低。适用于处理钨含量高，甚至钨含 量低的白钨精矿； 2）浸出过程具有除钼作用，在酸浸过程由于钼酸在酸中的溶解度较大，如利用 还原剂可除去一部分杂质钼； 缺点：1）酸分解法对原料要求严格，基本上只能处理高品位、杂质含量少的钨精矿， 而不能处理磷砷含量高的钨矿， 否则难以获得高纯度的产品。 当处理低品位矿 时, 则所得钨酸需碱溶后再净化处理,流程增长,相关指标会下降； 2）后续工艺流程较长，其氨溶或碱溶过程消耗化工原料，且渣中钨含量较高， 需进一步处理，造成工艺过程总的回收率降低； 3）酸浸出过程污染严重，操作环境较差，浸出过程酸对设备有严重腐蚀，过程 生成的氢氟酸也严重腐蚀设备，使生产过程的设备难以选择。 4、 苏打高压浸出法 苏打高压浸出法广泛用于处理白钨精矿及黑白钨混合矿及黑钨矿， 国外应用较多。 其过 程的实质是在 180～230℃条件下，[22]将钨矿原料与苏打溶液进行反应，使钨以 Na2WO4 形态进入溶液，而钙、铁、锰以碳酸盐（铁部分一氧化物）形态进入渣，过滤是钨与钙、铁、锰 等主要杂质实现初步分离。其浸出过程化学反应方程式为： 白钨矿： CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s) 黑钨矿： FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) 在工业生产条件下，FeCO3 几乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka=4.4×104Ka=2.347（25℃）（2-7）Ka=0.26（25℃） Ka=2.1×10 （25℃）3（2-8） （2-9）（2-10）当有氧化剂存在下，FeO 和 MnCO3 可进一步被氧化,这些反应有利于进出过程的进行：- 12 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计FeO+1/2O2==Fe2O3 3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2（2-11） （2-12）由以上反应及其反应平衡常数可知： 在苏打适当过量的条件下， 白钨矿和黑钨矿都能被 苏打溶液分解，而且在有氧化剂的条件下，更有利于黑钨精矿的分解。 苏打高压浸出的特点如下： 其优点：1）技术成熟，适用性广，基本上能够处理各种类型的矿石； 2）温度升高，有较高的钨浸出率，而杂质浸出率不会增加，处理能力大； 缺点： 1）碳酸钠的消耗量大，约为理论量的 3.5-4.0 倍，甚至更高。 2）过程在高温（180-220℃）高压（kPa）下进行，这一技术在大型冶 炼厂不难解决，但对中、小型厂而言，则在技术上难以支撑。 3）由于浸出液中 Na 5、苏打高温烧结－水浸法 苏打高温烧结－水浸法是一种经典的方法。它既适用于处理黑钨精矿，也适用于处理白 钨精矿和黑白钨混合的低品位矿物。 苏打高温烧结－水浸法是在高温下使钨精矿与碳酸钠发 生烧结或融合最后生成可溶性钨酸盐的分解过程，其工艺过程的化学反应方程式为： 白钨矿： CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka=2.5×10 黑钨矿： （Fe，Mn）WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 当有氧化剂存在时，存在如下反应： （Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或 Mn3O4）+ CO2 （2-15） （2-14）-42CO3浓度不能太高，因而设备利用系数小。（2-13）在烧结过程中碳酸钠与矿石中的杂质硅、磷、砷反应生成相应的钠盐，过量的碳酸钠与 锡、铁氧化物生成相应的锡酸盐和铁酸盐。苏打烧结工艺的反应是在高温下进行的，其反应 速度很快，但由于 Na2CO3 和 Na2WO4 的熔点低，其共晶温度则更低，不超过 695℃，而烧结温 度为 700～800℃，在烧结过程中为防止熔化、结炉，保证工艺能够连续进行，炉料必须满 足一定配比关系，常采取的措施是加入返渣，将炉料中的 WO3 品位降低到 20%左右。 苏打高温烧结－水浸法工艺的主要特点是： 其优点：1）原料适应性广，矿石不需要细磨，能够处理各种类型的钨矿，特别是适合 处理低品位矿；- 13 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计2）工艺成熟，成本低，温度高，反应速度快。 缺点：1）其流程长，金属回收率较低，需要返渣，杂质溶出率高，后续除杂工序负担 高； 2）设备利用率低，生产效率低，原料和能源消耗高； 3）操作环境差，Na2CO3 和 Na2WO4 的熔点低，其共晶温度更低，容易结炉。 ， 4）许多技术经济指标（如回收率、能耗等）低于上述各种湿法分解方法，又逐 步被取代的趋势。 6、 氯化法 氯化法是分解钨矿物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在钨冶金中尚处于小规模生 产阶段。 它主要用以分解钨矿物原料或钨废料进而制取钨粉， 用以综合回收钨矿物中的有价 元素。其分解过程化学反应方程式为： FeWO4+5/2Cl2+C==FeCl3(或 FeCl2)+WO2Cl2+CO2(或 CO) MnWO4 和 CaWO4 与氯气、碳的反应与此类似。 氯化法处理钨矿物原料的主要优点是： 1）氯的活性强，因而分解率高，金属回收率高，除可处理一般的钨精矿外，还特别适 用于处理贫钨矿、钨细泥、钨选矿尾砂和多金属复合矿； 2）许多金属氯化物的沸点低，同时它们的沸点有一定的差距，因而可利用蒸气压的不 同进行分离提纯，即易得到纯氯化物； 3）氯化物的氢还原过程为气相反应，易于制取超细粉末或镀层； 4）易于综合回收有价金属。 7、氟化法 钨矿物的氟化物浸出法是非常有前途的钨矿石分解方法之一， 它是用氟化物代替传统的 苛碱或苏打浸出钨矿的工艺 ，其浸出过程和苛碱或苏打的浸出过程相似，现在研究较多的 浸出剂有 NaF 和 NH4（2-16）[7]F+ NH4OH，浸出过程的反应为： （2-17） （2-18）CaWO4(s)+2NaF(aq)== Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃时 Kc=24.5 CaWO4(s)+2NH4F(aq)== (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃时 Kc=24.5 氟化物浸出工艺的特点： 1）试剂用量小，溶出率高，溶出条件易于控制。 2）克服了传统溶出工艺溶出液中碱含量高的缺点。- 14 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计3）所得到的溶液纯净，废渣（ CaF 2 ）可利用。 4）若用 NH4F+NH4OH 作为溶出剂，反映可直接得到钨酸铵溶液，直接结晶即可得到 APT， 其流程很短。2.2.2 钨矿物原料分解工艺的论证本设计的车间年产 APT1000t，属于小规模生产。现综合考虑原料成分、产品要求、生 产规模，以及经济效益来选择工艺： （1）酸浸―碱分解法： 酸分解法反应温度低，成本低，曾经是分解白钨矿的重要方法，但由于所得钨酸需碱溶 后再净化处理，流程增长，一般流程越长，金属回收率越低，而且原矿中杂质含量较高，所 得 APT 难以达到一级标准，因此，不采用此法处理这种白钨矿。 （2）机械活化碱分解（热球磨）法： 该方法将球磨和矿石分解二个工序合并， 将磨矿过程对矿物的机械化活化作用、 强烈搅 拌作用及浸出时的化学反应有机地结合在一起， 使矿物在低碱用量下得到充分分解。 此法流 程短，对矿物原料适应广，而且各种经济指标都比较高，该法似乎是处理低品位钨中矿最为 理想的工艺方案。但是对于白钨精矿，与一些经典的处理方案相比，它的优势并不明显。另 外，该法设备投资较大，操作上不是很方便；其设备也有待于进一步大型化。所以对年产 1000t APT 的车间设计，此法并不是最理想的。 （3）氟盐或钠盐分解法： 虽然氟盐或钠盐分解法拥有诸多优点， 但是目前这两种方法仍旧处于工业实施中， 只在 个别工厂得到了小规模应用，并不是一种普遍的方法，而且存在腐蚀、污染等问题，所以， 本着工厂设计中先进可靠的原则，我们还是放弃了这两种方法。 （4）苏打压煮法： 苏打压煮过程需要在高温（190～230℃）和高压（1.2～2.6MPa）下进行，这么高的压 力在大型钨冶炼厂不难解决，但对于我们这样一个小规模生产厂来说，技术上难以支撑，而 且苏打的反应时间比较长效率较低。虽然苏打比较便宜，但用量比较多，一般实际用量约是 理论用量的 2.5～4.5 倍，并且浸出的粗 Na WO4中仍然含有 80～130k/L 的 Na 2 CO 3 ，需要专门的工序回收苏打，增大了投资。所以，根据我们的生产规模以及实际情况，苏打压煮- 15 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计并不是最理想的方法。 （5）苛性钠高压浸出法： 该法的经典工艺常用以分解低钙的黑钨精矿。对苛性钠浸出白钨矿进行热力学分析发 现，反应平衡常数很小，分解率很低，但当采用较高的温度和碱度，并由一定量的添加剂存 在的话，苛性钠同样可以分解白钨矿，分解率能够达到 99%。而且苛性钠的用量较少，一般 为理论用量的 1.2～1.5 倍， 比苏打用量的 2.5～4.5 倍要小得多。 所需要的温度 （150～180℃） 和压力（0.5～1 MPa）也比苏打浸出的要求低。所得粗钨酸钠溶液无需回收碱，可以直接稀 释，进入离子交换工序。可见，苛性钠浸出是最理想的分解白钨矿的方法。2.2.3 净化除杂工艺的选择净化除杂过程包括杂质元素的分离和纯钨酸铵溶液的制取两个阶段， 它直接决定着产品 的质量，在钨工业发展过程中，净化除杂工艺发生了较大变化，特别是在钨钼分离方面，其 分离技术得到很大发展。 钨矿石中伴生的杂质， 在分解过程中部分会与钨一同进入 Na2WO4 溶液 （或 H 2 WO4溶液）其中最常见也是最典型的有害杂质元素有：磷、砷、硅、钼等，其含量与分解条件、分解方 法及分解过程使用的添加剂及其用量有关， 对粗钨酸钠溶液而言， 其中 Si/WO3 约为 0.5～2%， As/WO3 约为 0.01～1%，Mo/WO3 约为 0.1～0.4%， ，按现在生产工艺，要求净化后的钨酸钠溶 液的杂质含量标准为： Si&0.03%,As&0.01%,P&0.015%,Mo&0.04%,对生产高纯仲钨酸铵和三氧 化钨则要求更高。因此，应对粗钨酸钠溶液或粗钨酸进行进一步的处理。其目的，一方面是 除去杂质以保证产品的纯度要求， 并减少这些杂质在后续工序中因杂多酸盐的形成造成钨的 损失。另一方面，应保证产品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度组成，因 WO3 或 APT 的 粒度及粒度组成直接影响到钨粉或碳化钨粉的性能，并进而影响到钨条及硬质合金的质量[8]。 目前工业上净化粗钨酸钠的溶液以生产仲钨酸铵的主要方法有： （1）经典化学净化法； （2）溶剂萃取法； （3）离子交换法 对每类方法又有不同的工艺，应当指出，上述方法不能截然分开，它们之中的某些单元- 16 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计操作过程可以相互借用， 溶剂萃取法工艺就利用了沉淀净化法来除杂质， 实际生产应根据原 料的纯度，对产品的要求及参考矿物原料的分解方法，将各种工艺有机地组合成合理流程。 1、化学净化法 （1） 净化除磷、砷、硅、氟 1）除硅 在钨酸钠溶液（pH=14 左右）中，硅以 S iO 3 形态存在。一般来说采用中和法除硅，即 用酸或氯气将溶液中和到 pH=8～9，则 Na2SiO3 水解偏硅酸沉淀 Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （2-19）2?同时，在下一步用 MgCl2 除 P、As、Si、F 时，Si 亦可进一步以 MgSiO3 形态沉淀除去。 控制恰当时，溶液中的 Si/WO3 的比值不难降到 0.02%以下。 2）除磷、砷、氟 在除磷、砷时，氟往往同时被除去。用化学法除磷、砷，主要是在一定条件下加入 Mg+ 2+（如 MgCl2） ，使 P、As、F 等成镁盐沉淀，或在同时有 NH4 存在下，P、As 成铵镁盐沉淀，研 究表明在 pH=8～10 时，上述方法净化后，溶液中残留的总磷、总砷、总硅都能满足工业要 求。 a. 磷（砷）酸镁盐法 原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl b. 磷（砷）酸铵镁法 原理：控制 pH=8～9 时， Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O （2） 净化除钼 原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH 将溶液酸化至 pH=2.5～3，则 Na2MoS4 成 MoS3 沉淀： Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S （2-25） （2-24） （2-22） （2-23） （2-20） （2-21）除钼过程为在耐酸搪瓷反应器内将 Na2WO4 溶液加热到 70～80℃，加入按 Mo 量计算的理 论量 125～150%的 NaHS，煮沸，用 10―20%的稀盐酸中和到 pH=2.5～3，煮沸 1.5～2h 过滤， 钼可除去 98～99%，溶液中的钼可降到 0.01～0.05%。- 17 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计（3）人造白钨的沉淀 将 CaCl2 加入净化后的 Na2WO4 溶液，则 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （4）人造白钨的酸分解 过程的原理及工艺与白钨矿的酸分解大体相同， 但过程中的分解时间， 酸用量等均比白 钨矿分解少。酸分解所得钨酸一定要洗净 Ca 及其他杂质。 （5）钨酸铵溶 其反应式如下：H 2 WO42+（2-26）? 2NH4OH ? ( NH4) 2 WO4? 2H 2 O（2-27）2、离子交换法 离子交换法是目前国内外广泛采用的， 较为先进的净化除杂的方法， 其过程主要分为吸 附、淋洗、解吸三步骤。国内外多采用强碱性阴离子交换树脂净化钨酸钠溶液并转型利用此 项工艺，可同时完成净化除磷、砷、硅、锡等杂质，并将 Na2WO4 转型成（NH4）2WO4 两项任务。 除杂质主要是基于水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同而达到离子 分离的目的。各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力顺序大致如下： SO4 ＞C2O4 ＞I ＞NO3 ＞CrO4 ＞Br ＞SCN ＞Cl ＞OH ＞CH3COO ＞F2222-因此，在进行离子交换时，WO4 ，MoO4 可优先吸附在树脂上，而与 AsO4 、SiO3 等离子 分离，同时，通过淋洗过程还可进一步除去部分被同时吸附的杂质，达到净化提纯的目的。 离子交换法的操作步骤如下： （1）吸附 含磷、砷、硅、锡等杂质的粗钨酸钠溶液，首先稀释成 WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl-3-2-≤0.7g/L。用 Cl 型 201×7 阴离子交换树脂进行吸附，此时由于树脂上 Cl 浓度大，溶液中 Cl 浓度小而发生反应，使 WO4 被树脂吸附，而 AsO4 、PO4 等离子难被吸附而大部分随交后 液排放。反应如下:R 4 NC l ? Na 2 WO4-2-3-3-? ( R 4 N ) 2 WO4? 2NaCl（2-28）（2）淋洗 基于 Cl 或 OH 对树脂的亲和力比 AsO4 、SiO3 等离子大，故利用含 Cl 或 OH 的溶液可将 树脂上与 WO4 一道吸附的上述离子置换下来,其反应为：232-- 18 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计(R 4 N ) 3 AsO-4? 3Cl?? 3 R 4 NCl ? AsO2-3? 4（2-29）-淋洗液中 Cl 浓度不宜过高，否则 WO4 也回被 Cl 置换下来。 （3）解吸 当吸附有 WO4 的树脂与浓的含 Cl 的溶液接触，则 Cl 将被吸附的 WO4 置换，使之进入 溶液。同时树脂重新转型为 Cl 型，便于下一周期的交换解析反应：( R 4 N ) 2 WO42---2--? 2Cl?? 2 R 4 NCl ? WO2? 4（2-30）离子交换经吸附解析两个工序，总除杂率能够达到 90～95%，甚至更高。但在碱性溶液 中，钨酸根和钼酸根的性质相近，因此在离子交换过程中两者行为相同，故本工艺基本不能 除钼。 3、有机溶剂萃取法 萃取法主要是用以从纯 Na2WO4 溶液中制取（NH4）2WO4 溶液，以代替经典工艺中的沉淀人 造白钨，人造白钨的酸分解，勿酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法净化钨酸钠溶液除钼取 得很大进展，净化除磷、砷也有一定进展。 目前， 国内外在工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液基本上都是利用叔胺做 萃取剂，如我国用 N235，用萃取法的操作步骤大致如下： （1）萃取 用铵类萃取剂萃取钨的过程属于离子交换过程，其原理可简单叙述为： 1）叔胺首先在酸化过程中转化成胺盐： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 在高温下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4 酸化时， 由于胺盐在有机相中溶解度以硫酸盐为最大， 同时萃取钨的分配比也以硫酸介 质中的为最大，故常用 H2SO4 酸化。 2） NaWO4 溶液在酸化至 pH=2～4 时，钨酸根离子聚合成[HW6O21] 和[W12O39] 、[H2W12O40] 。 3） 两相混合时，发生阴离子交换过程： 4（R3NH）HSO4+2H +[W12O39] =（R3NH）4H2W12O39+4HSO4 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40] =（R3NH）6H2W12O40+3SO46+ 62+ 6566-（2-31）（2-32） （2-32）2-5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40] +2H =2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42-（2-33）因而，使偏钨酸根与有机相胺盐的 SO4 或 HSO4 发生交换，钨形成萃合物进入有机相。- 19 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计叔胺萃取时，由于 pH=2～4 的情况下，磷、砷、硅等杂质都与钨形成杂多酸阴离子，钼 的性质与钨相近。同时也有可能形成了杂多酸阴离子。故它们都一道被萃入有机相，因此不 能分离除去钼。 （2）反萃 附钨有机相用水多级洗涤以除去杂质，特别是钠离子后，用 2～4mol/L 的氨水进行反 萃，此时进行的反应为：( R 3 NH ) 4 H 2 W 12 O 39 ? 24NH4OH ? 4 R 3 N ? 12 ( NH4) 2 WO4? 15H2O（2-34）因而得到 ( NH 4 ) 2 WO 4 溶液。 2.2.4 净化除杂工艺的论证 下面对比各个方法的优缺点，进而选出最合适的净化除杂方法： （1）经典化学净化法。 优点：工艺成熟，除杂彻底，产品质量可靠。 缺点：流程长，试剂量大，成本高；钨回收率相对低，操作环境差。 可见，虽然能够得到质量可靠的产品，但由于工序太长，降低了产品的回收率，经济 上是不划算的，所以，目前经典化学净化法基本已被淘汰。 （2）萃取法 优点：比经典法流程短，收率高；产品质量好，生产能连续化。 缺点：不能除杂，操作要求严格。 生产过程中，P，As，Si 和 Mo 生成杂多酸，一起萃入有机相，不能够除杂必然增加萃 取之前或之后的处理工序。而且萃取过程操作要求也比较严格，可见，萃取过程并不是最理 想的除杂方法。 （3）离子交换法： 优点：除杂与转型同时完成，流程短，成本低；钨收率高，产品质量可靠，操作易于 掌握，操作环境好。 缺点：不能除钼，用水量大。 离子交换法是所有除杂工艺中流程最短的一个工艺，除杂与转型能够同时完成，操作 非常方便。虽然用水量很大，但对于在我国南方建立的 APT 工厂来说，水是比较便宜的，不 是问题。至于除钼，随着 M 115 除钼方法的问世，钨钼分离已不是问题，而且目前实验室中 已实现了离子交换一步法除 P，As，Si，Mo 杂质。所以，综合考虑，离子交换是目前最为理- 20 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计想的除杂净化工艺，故选择此种方法。2.2.5 除钼工艺的选择钨、 钼分离一直是钨钼冶金工业的一大难题， 由于镧系收缩的影响, 钨钼离子半径接近, 原子结构、 化学性质都极其相似, 使得分离过程难度很大。 长期以来, 人们对钨钼分离进行 了大量的研究，并取得了许多突破性的进展，概括起来有以下几种：沉淀法、萃取法、离子 交换法及其他方法，下面，我们对各种方法进行选择论证： 1、沉淀法 （1） 三硫化钼沉淀 法 [ 5 ] 经典的三硫化钼沉淀法是国内外钨冶炼过程中最早采用的除钼方法之一, 至今仍有许 多工厂采用这一方法。该方法的主要原理就是利用钨、钼与 S2?形成硫代酸根离子性质的差异, 在弱碱性介质中钼对硫离子的亲和力较钨大。该工艺流程为先加入 Na 2 S 、NaHS 或H 2 S 等硫化剂, 使 S2?与钨酸钠溶液中的钼酸钠反应生成硫代钼酸钠，其反应如下：4Na 2 MoO4? 4Na 2 S ? 4H 2 O ? Na 2 MoS? 8NaOH（2-35）当溶液酸化后, 硫代钼酸根离子便分解并析出难溶的三硫化钼：Na 2 MoS4? 2HCl ? MoS3? ? 2NaCl ? H 2 S ?（2-36）该法的优点是：简单易行, 能除去溶液中大部分钼。缺点是：随着三硫化钼的沉淀,一 部分钨亦沉淀下来,溶液中的钼含量愈大,其沉淀损失的钨愈多;在三硫化钼沉淀过程中,不 可避免地放出有毒的硫化氢气体,污染周围环和影响职工的健康。 （2）钨酸沉淀法 钨酸和钼酸性质上的重要差异是： 钨酸在水中和盐酸中的溶解度远远小于钼酸， 且随着 温度的升高,钼酸溶解度增大。利用这一性质可以从钨酸中除去部分钼。工业上经典法生产 三氧化钨时, 在人造白钨的酸分解工艺中, 提高盐酸母液的浓度使生成的钼酸溶解于酸液 中,从而与钨酸分离。 该种方法的主要缺点是： 盐酸耗量太大, 这与酸分解后必须保持高的剩余酸度有关; 钼 不能从总的生产系统中排除掉, 因含有钨的废酸和洗涤水在中和回收处理时, 钼又和所回 收的钨一起返回生产系统中;不能深度除钼,一般用于含钼较低的精矿。 （3）络合均相沉淀法- 21 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计在一定的条件下, 钨和钼可生成相应的过氧化物(如过氧络阴离子) ， 他们的性质不同, 钼的过氧化物的稳定性要比钨大得多, 过钨酸较不稳定，易解离成钨酸和双氧水：H 4 W 4 O 12 ( O 2 ) 2 ? 8H 2 O ? 4WO3? 3H 2 O ? 2H 2 O 2（2-37）而过钼酸较稳定, 不易分解。 往过钨酸和过钼酸溶液中通二氧化硫,钨优先沉淀成钨酸, 而钼仍以过钼酸的形式留在溶液中, 达到钨钼分离的目的。 该法由于需要加入很多量的双氧水进行络合, 而我国的双氧水价格较贵,限制了这种方 法向工业化迈进。 （4）胍盐沉淀法 该法是利用钨酸根及钨的同多酸根与钼酸根及钼的同多酸根性质上的差异, 在酸性条 件下, 钨和胍盐生成沉淀而钼仍在溶液里, 从而达到钨钼分离的目的。 。但由于仲钨酸盐的 结晶问题、 钨钼聚合离子的生成以及这些离子本身性质差异不大等特点, 而限制了这种方法 的发展。 （5） 钨盐沉淀或结晶法 该法是在APT 结晶过程中, 使部分钼留于结晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 % 的钼留于结晶母液中, 这种方法的实质也是利用了钼能形成硫代钼酸盐的原理。 但该法除钼 有一定的限度, 还会大幅度降低钨的析出率, 生产效率降低, 不经济。 （6） 选择沉淀法 它是运用当今较为先进的分子设计理论,利用钨钼化合物的性质差异, 分子的构效关系 及空间诱导效应出发， 设计并合成一种高效除杂试剂 M115 ， 使它们能有效地与钨酸盐溶液中 的钼等杂质形成难溶化合物沉淀下来,钼进入渣中,而钨则不与其作用,仍留在溶液中,从而 实现钨与钼的高效分离[12]。它是目前较为先进的钨钼分离技术。选择沉淀法的特点： 优点： （1）工艺具有流程短，工艺简单，能实现钨钼深度分离，能同时出去砷、锡等杂质， 钨损小。 （2）设备简单，除杂效率高、成本低。 （3）操作环境好，生产污染小。 2、溶剂萃取法除钼 溶剂萃取法分离钨与钼主要是利用有机试剂对某些钨化合物和钼化合物可萃取性的差- 22 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计异来进行。一般来说有以下几种萃取体系： （1） Mo6?,W6?/ H 2 O 2 / TBP 体系该技术是基于钨钼过氧络阴离子的可萃性差异,用TBP 作萃取剂。它是基于 H 2 O 2 能破 坏钨钼杂多酸离子,使钨钼分别生成相应的过氧阴离子,由于钼的过氧阴离子稳定性比钨大 得多,故TBP 选择性萃取钼，钨则主要留在溶液中,从而实现钨钼分离。 该萃取体系的缺点是 H 2 O 2 消耗大,且在萃取过程中有一定数量的钨与钼共萃而导致 工艺流程复杂,影响其工业应用。 （2） Mo6?,W6?/ EDTA / D 2 EHPA 体系该技术基于在弱酸性介质中(pH & 3) 钼的同多酸根离子及钨钼杂多酸根离子发生部分 解聚：Mo 7 O 24 ? 2OH6? ?? 7MoO2? 2? 10H2O（2-38）2? 2而钨基本上保持为聚合阴离子。 采用酸性萃取剂进行萃取可将溶液中的 Mo选择性提取到有机相,从而使溶液中的解聚反应继续进行,直到钼完全解聚并完全提取为止。 经多次逆 流萃取, 钼的萃取率达96 %～98 % ,而钨的萃取率小于1 %。 （3） Mo6?,W6?/ NaHS / 季铵盐 体系2?该技术是利用钨、钼与 S形成硫代酸根离子性质的差异,采用季胺盐作萃取剂。将含钼钨酸盐溶液进行硫化后进行萃取,萃取剂对硫代钼酸根离子的亲和力远高于钨酸根 , 因 此优先萃取钼, 其反应为:MoS2? 4 ( aq )? 2CH3R 3 NCl( org )? ( CH 3 R 3 N ) 2 MoS4 ( org )? Cl? （ aq)（2-39）一般硫化物加入量为按钼计算的理论量的2～5倍，在控制PH为8.4～8.6，再按季铵盐 在烷基苯中的溶液作有机相进行萃取。有机相中的季铵盐的。浓度为1～5%，此时钨钼的分 离系数达，在单级萃取中，钼打得萃取率达90%。 3、离子交换法除钼 （1） 将钼转化为硫代钼酸盐后再用阴离子交换树脂分离钨 钼 [3] 中南大学最先着手研究利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子性质的差异, 用强碱性阴离 子交换树脂分离钨钼, 并取得了很大的进展。 陈洲溪等研究了用离子交换法从硫化后的钨酸 盐溶液中除钼的工艺, 并取得了专利。 其基本原理利用硫代钨酸根离子和硫代钼酸根离子的生成条件和稳定常数不同, 钼酸- 23 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计根离子优先生成硫代钼酸根离子; 并且在树脂上钨酸根离子和硫代钼酸根离子具有不同的 交换势,可以优先吸附硫代钼酸根离子, 而使钨酸根离子留在交后液中，然后再用含有氧化 剂的解吸剂解吸树脂上的钼,使树脂再生。 该方法具有除钼效果好、 操作简单、 环境污染小等优点, 但是由于硫代钼酸根离子被树 脂吸附后很难解析, 因此, 必须使用氧化剂次氯酸钠进行解析, 不利于树脂的再生及其使 用。 （2） 用阴离子交换树脂 AM П 分离钨钼 此法的特点是不需要进行硫代化, 利用钨钼酸根离子在离子交换树脂吸附的差异直接 进行钨钼分离。 这要求树脂的选择性很高, 对操作条件要求严格。 优点是操作简单, 处理量大; 缺点是除钼深度不够, 交换和解吸速度太慢。 （3）用D296树脂分离钨钼 此法同样不需要进行硫代化, 利用钨钼酸根离子在离子交换树脂吸附的差异直接进行 钨钼分离。 但要求树脂的选择性很高, 对操作条件要求严格。 该法操作简单, 除钼率高, 但 所需淋洗液用量太大, 每25 ml料液需淋洗液1 L。 2.2.6 除钼工艺的论证 沉淀法、萃取法、离子交换法三种方法中每种方法都有自己的优缺点，但总的来说，萃 取法和离子交换法一般都要对钨酸铵溶液进行一定的处理 （如硫化，酸化或是 H 2 O 2 氧化） ， 而且需要特定的设备和一定的技术操作方法， 尽管除钼比较彻底， 但操作不方便。 对比之下， 沉淀法操作更为方便，其中优势最为明显的当然是选择沉淀法除钼，该工艺不仅设备简单， 除钼率高（除钼率可达94% ～99%）, 而且在除钼的同时还能除去A s 等其它杂质, 钨损小 （钨的回收率大于99.9%）这些优点是其他方法无法比拟的， ， 所以我们选用选择沉淀法除钼。 2.2.7 仲钨酸铵溶液结晶工艺选择 该法的从钨酸铵溶液结晶出仲钨酸铵为整个钨冶金中的重要工序之一。 由于结晶过程中， 大部 分杂质比 APT 难结晶， 富集在结晶母液中， 控制 APT 的结晶率可有效的除去部分杂质。 所以， 在生产纯钨化合物时，无论是采用经典的化学净化法，或是萃取法，或是离子交换法，几乎 都要经过本工序以产出纯度和粒度上符合要求的仲钨酸铵。 目前的结晶方法主要有蒸发结晶 法，中和结晶法和冷冻结晶法，- 24 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计（1）蒸发结晶： 将仲钨酸铵溶液以蒸发的方法， PH 降到 7～7.5， 使 则其中的钨以仲钨酸铵的形态析出， 反应式如下： 12(NH4)2WO4=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH3+(7-n)H2O 蒸发结晶又分为分批间断结晶和连续结晶法： 分批间断结晶在夹套加热的搅拌搪瓷反应器中进行，该方法结晶率高，母液体积小，氨 气可回收，操作简单纯度粒度易控制，但 APT 的分步范围宽，重现性差，结晶率一般可控制 在 90%～95%。 连续结晶法在连续蒸发器中进行，可获得成分粒度均匀的 APT 产品，过程稳定，质量稳 定，产能大氨气可回收，但结晶率不高，一般 80%～90%。 （2）中和结晶： 在仲钨酸铵中加入盐酸，发生中和反应，使 PH 降到 7～7.5，则其中的钨以仲钨酸铵 的形态析出，反应式如下： 12(NH4)2WO4+14HCl+(n-7)H2O=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH4Cl （2-41） （2-40）中和结晶法能耗小，结晶速度快，易获得细颗粒 APT 产品，但盐酸带入的杂质会污染 APT，母液体积大，回收系统负担大。 （3）冷冻结晶 将仲钨酸铵深度冷冻，仲钨酸铵从溶液结晶出来，反应式如蒸发反应方程式。冷冻结 晶需要液氨冷却真空器，可以获得超微 APT 粉末，且粒度均匀。 2.2.8 仲钨酸铵溶液结晶工艺的论证 对比三种结晶方案可以，冷冻法虽然可以生产高质量的 APT，但需要专门的制冷装置， 在此我们没必要；中和法需要盐酸试剂，并且会引入杂质，会影响产品，不合适；蒸发结晶 虽然需要消耗能量，但能耗并不大，而且生产效率高，所以我们在此选用蒸发结晶法，而且 对于我们这种小规模的 APT 厂来说， 没必要专门购买连续蒸发器， 只要用最普通的夹套加热 的搅拌搪瓷反应器就可以生产合格的 APT 产品，所以，最终选定分批间断蒸发结晶法。 2.2.9 仲钨酸铵结晶母液回收工艺选择 除冷冻结晶外，APT 结晶过程中都会产生结晶母液，含 30～80g/L 的 WO3，此外离子交换法产生的结晶母液中还含有 100～150g/L 的氯化铵。 根据工艺流程和母液成分选用不同 的方法，回收母液中的钨。工业中用到的方法有：转化法，萃取法和离子交换法。- 25 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计（1）转化法 在结晶母液中加入氢氧化钠， 使钨转化为钨酸钠溶液， 然后根据主流程决定其工艺走向：( NH4) 2 WO4? NaOH ? Na 2 WO4? 2H 2 O ? 2NH3（2-42）母液中存在的同多酸及杂多酸都可以转化为正钨酸钠，转化后母液碱度达到 4～5g/L 氢氧化钠，之后加热煮沸，将氨气挥发。 主流程为经典化学净化法或是萃取法， 其母液经碱转化后可直接加入粗钨酸钠中， 再次 除杂。 主流程是白钨酸分解-氨溶结晶工艺的， 其母液经碱转化后， 浓缩至 WO3含量为 150g/L后，再按经典化学净化，沉淀人造白钨，再将人造白钨与白钨矿混合投入主流程处理。 主流程为离子交换法，其母液经碱转化后，人造白钨，重新返回至碱解工序处理。 （2）溶剂萃取法 萃取法回收含大量氯化铵的结晶母液时，将母液用盐酸调节 PH 为 3-4，加入还原剂使Fe3?还原为 Fe2?， 然后用 25%的 TOA+35%TBP+45%煤油作为有机相进行萃取， 萃取相比 O/A=1/（3.5～6） ，经二级萃取，98%的钨被萃取，萃余液含大量氯化铵，可浓缩得到氯化铵结晶， 富钨有机相用 2.5mol/L 的 NaOH 溶液反萃， 反萃后的钨酸钠返回主流程， 有机相经酸化返回 萃取使用。 （3）离子交换法 离子交换法回收含大量氯化铵的结晶母液时，将母液用盐酸调节 PH 为 3～4，通过弱碱性 阴离子交换树脂后，其中的 W，Mo 与 P，As，Si 以同多酸或杂多酸的形态被吸附，负载有机 相经 NaOH 解析后，可得到浓的钨酸钠溶液。 2.2.10 仲钨酸铵结晶母液回收工艺论证 萃取法和离子交换法一般都比较复杂，需要专门的设备，而且需要有机试剂或树脂，成 本比较高。相对而言，转化法要方便得多，操作比较简单，所以我们采用转化法，将母液经 碱转化后， 人造白钨， 最后将人造白钨重新返回至碱解工序处理， 这样大大降低了处理成本。 2.3 总流程的选定通过以上工艺介绍、比较和选择，本设计中生产 APT 的工艺流程定为：白钨精矿的苏打- 26 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计 白钨精矿、 硝石、Na 3 PO 磨 矿4苛性钠苛性钠高压浸出过滤、洗涤滤渣 （处理）粗钨酸钠溶液 稀 释 自来水离子交换吸附NaCl 溶液淋洗除杂交后液 (处理排放)淋洗后液 (处理) NH4OH+NH4Cl负钨树脂 解 吸 除杂剂 不 沉淀除钼 纯水 过滤、洗涤 合 格 仲 钨 (NH4)2WO4 净液 蒸发结晶 过滤、洗涤 蒸汽 纯水 高钼渣 (堆放) 酸 铵人 造 白 钨硫化剂(NH4)2WO4 溶液NaOH结晶母湿 APT 烘干、 过筛、 包装CaCl液 碱转化人造白钨商品仲钨酸铵白钨废水图 2-1 白钨精矿生产 APT 工艺流程图- 27 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计压煮浸出―离子交换法―选择沉淀法钨钼分离―蒸发结晶得 APT。其工艺总的流程如图 2-1。 2.3.1 磨矿工序 本工序的主要任务是将精矿进一步磨细，以便下一步分解。 2.3.2 苛性钠高压浸出工序 本工序的主要任务是将预处理、预磨后的白钨精矿与苛性钠在高压搅拌下作用，使 WO3 转化为可溶性的 Na2WO4 溶液，与矿物中的 Ca、SiO2、硫化矿等杂质分离。 （1）工艺参数 1）压煮温度：185℃ 2）压煮时间：4 h 3）压力：1.6MPa 4）进矿粒度：&0.043mm 5）氢氧化钠用量：为理论量的 1.4 倍 6）矿浆固液比：1：3.9（重量比） 7）操作速度：1m /h （2）经济技术指标 1）预磨矿：90%以上&0.043mm 2）WO3 溶出率：99%左右 3）杂质分解率：P10～15%，As30～50% ，SiO21～6% ，Mo40～80% 2.3.3 压滤、洗涤工序 压滤、洗涤的主要任务是将料浆通过稀释、压滤、洗涤，达到渣与可溶性 WO3 分离的目 的。为了提高 WO3 的回收率，应多次洗涤。本工序采用的设备为流明式板框式压滤机。 （1）工艺参数 1）洗水温度：≥50℃ 2）吹渣压力及时间：2～2.5kg/cm ?h （2）经济技术指标 1）粗 Na2WO4 溶液中可溶性 WO3 浓度：≥90g/L 2）洗涤液终点：可溶 WO3≤0.2g/L 3）WO3 回收率：99.05%- 28 2 3年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计4）渣含钨：≤0.5% 2.3.4 稀释、交前液配制 本工序的主要任务是将浓 Na2WO4 溶液调配成符合离子交换工序的交前液。 技术指标： （1）稀释后 WO3 的浓度：15～25g/L ；溶液清彻透明，无胶态和悬浮物 （2）WO3 回收率：99.5% 2.3.5 离子交换工序本工序的主要任务是将 Na2WO4 溶液净化除杂（主要是 P、Si、As、F） ，回收部分 Na2CO3， 并转型为（NH4）2WO4 溶液。使用的主要设备是离子交换柱 （1）原材料： 1）交换树脂：201×7 2）NH4Cl：工业一级 3）稀 Na2WO4 溶液：要求清亮、透明，无胶态和悬浮物 4）液氨：工业纯 （2）工艺参数： 1) 交前液成分：WO3 20 g/L 2) 操作容量：260mgWO3/g 干树脂 （3）技术指标： 1）粗（NH4）2WO4 溶液：WO3 ：180～200 g/L 2）淋洗终点 pH 值：7 3）总除杂率：P、As、SiO2、Sn 均为 95%～99% ，符合国标 APT 一级要求 4）WO3 直收率：约 99.5% 5） 生产 1tWO3 消耗：NH4Cl 0.65～0.8t，树脂 1～1.5kg 2.3.6 钨钼分离 本设计中钨钼分离工艺采用选择性沉淀法工艺， 它是将离子交换得到的粗22[13]。（NH4）WO4 2溶液先用过量的硫化剂 （NH4）S 将溶液中的 MoO4 硫化为 MoS4 ， 然后在搅拌条件下加入 CuCl2 2 生成高活性的 CuS 选择沉淀剂，使 MoS4 被选择性的共沉淀下来 （1）原材料： 1）硫化剂： 4）2S，用量为理论量的 6 倍 （NH- 29 2[16]。年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计2）选择沉淀剂：活性 CuCl2，用量为理论量的 4 倍 （2）工艺参数： 1）硫化时间：12h， 2）硫化温度：75℃， 3）沉淀温度：25℃， 4）沉淀搅拌时间：0.5h， 5）洗水温度：≥50℃ 6）吹渣压力及时间：2～2.5kg/cm ?h （3）技术指标： 1）粗 Na2WO4 溶液中可溶性 WO3 浓度：190g/L 2）洗涤液终点：WO3≤0.2g/L 3）WO3 回收率：99.5%（2）除钼率：99%， 4）磷、砷的除去率：70% 2.3.7 蒸发结晶 此工序的任务是用连续蒸发器将纯(NH4)2WO4 溶液加热蒸发，使其中的游离 NH3 挥发而析 出 APT 晶体；用连续过滤机过滤使晶体与结晶母液分开。 （1）工艺条件：结晶温度 101℃ （2）技术指标： 1）蒸发终点母液 pH：7.0～7.7 2）结晶率：&95% 3）结晶母液成分：WO3 30g/L ，NH4Cl 78g/L 4）母液浓缩率：90% 5）WO3 回收率：96% 2.3.8 干燥、过筛、包装 工艺条件及要求： 1）干燥温度：≤140℃ 干燥时间：6～8 h 每批 250～400kg22）过筛筛网筛目 65 目（不锈钢丝网） 3）混料根据化学成分与粒度组成和用户要求；合批后的产品物理性能、化学成分应均匀一 致。- 30 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计技术指标：WO3 直收率≥97%2.3.9结晶母液处理本工序的主要任务是回收 WO 3 ，解决废水问题。采取的方法是将结晶母液转化为人造 白钨。 工艺条件及要求： 1） 2） 3） 4） 结晶母液浓度 30g/L 苛性钠用量为理论量的 1.2 倍 氯化钙用量为理论用量 1.1 倍 母液调 PH 值 6.5 至 10 母液处理时间：8h； 反应温度：100℃5） 6）- 31 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计第三章 冶金计算3.1 有价金属衡算3.1.1 工序示意图QⅠx1x2ⅡⅢx3Ⅳx4r7Ⅷr6x8 88 88 88Ⅴx5Ⅵx6x7ⅦP图 3-1 工序示意图3.1.2 各工序指标由以上所述，参考其他工厂实践，选取白钨精矿生产仲钨酸铵的各工序指标见表 3-1。 3.1.3 有价金属衡算[13]设计任务书所给原料数据和产品数据分别如表 3-2、3-3 所示。- 32 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计表 3-1 苏打压煮―离子交换―选择性沉淀―蒸发结晶法制取仲钨酸铵生产的各工序指标 工序 号 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ 磨矿 浸出、过滤 稀释 离子交换 除钼工序 蒸发结晶 干燥、过筛、包装 母液回收 工序名称 不可返回损失率 x % 0.5 1.0 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 可返回损失率 r(%) 0 0 0 0 0 3.5 2.5 0 工序直接回收率 η （%） 99.5 99.0 99.5 99.5 99.0 96.0 97.0 99.5表 3-2 原料成分表 品种 WO3 不小于% 白钨一级Ⅲ类 65.0 S 0.70 P 0.05 As 0.15 杂质化学成分含量不大于% Mo 0.05 Mn 1.0 Cu 0.13 Sn 0.20 SiO2 7.0表 3-3 产品成分表 牌号 WO3 不小 于% APT-0 88.5 0. 0.001 0. 0.001 0.005 0.001 0.001 Sn As Ca 杂质化学成分含量不大于% Cu Fe S Mo P Si选取原料中 WO3 含量为 65.0%，产品中 WO3 含量为 88.5%，根据实际情况，除去工厂假期 和年终设备大修， 选取年工作日为 330 天； 年产 1000 吨的工厂， 则日产 APT 为 0 ＝3030.30kg,即日产 WO3 为 .5%＝2681.82kg。 以下符号分别表示： Qn――(n=1、2、3、4、5、6、7)工序的处理量（kg）；3- 33 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计Pn――n 工序的产量（kg）； Xn――n 工序的不可返回损失量（kg）； Rn――n 工序的可返回损失量（kg）； xn――n 工序的不可返回损失率（%）； rn――n 工序的可返回损失率（%）。 以日产金属含 WO3 量为计算基础，则：工序Ⅶ： P＝2681.82kg x7＝0.5% r7＝2.5% η 8＝97.0%Q7＝P/η 7＝.0%＝2764.76kg X7＝Q7?x7=.5%＝13.82kg R7＝Q7?r7＝.5%＝69.12kg工序Ⅵ： P6＝Q7＝2764.76kg x6＝0.5% r6＝3.5% η 6＝96.0%Q6＝P6 /η 6＝.0%＝2879.96kg X6＝Q6?x6＝.5%＝14.40kg R6＝Q6?r6＝.5%＝100.80 kg工序Ⅷ： Q8＝R6＝100.80kg x8＝0.5% r8＝0 η 8＝99.5%P8＝Q8?η 8＝100.80×99.5%＝100.30kg X8＝Q8?x8=100.30×0.5%＝0.50kg R8＝0工序Ⅴ： P5＝Q6＝2879.96kg x5＝1.0% r5＝0 η 5＝99.0%Q5＝P5 /η 5＝.0%＝2909.05kg X5＝Q5?x5＝.0%＝29.09kg- 34 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计R5＝0工序Ⅳ： P4＝Q5＝2909.05kg x4＝0.5% r4＝0 η 4＝99.5%Q4＝P4 /η 4＝.5%＝2923.67kg X4＝Q4?x4＝.5%＝14.62kg R4＝0工序Ⅲ： P3＝Q4＝2923.67kg x3＝0.5% r3＝0 η 3＝99.5%Q3＝P3 /η 3＝.5%＝2938.36kg X3＝Q3 .x3＝.5%＝14.69g R3＝0工序Ⅱ： P2＝Q3＝2938.36kg x2＝1.0% r2＝0 η 2＝99.0%Q2＝P2 /η 2＝.0%＝2968.04kg X2＝Q2?x2＝.0%＝29.68kg R2＝0工序Ⅰ： P1＝Q2－R7＝.12=2898.92kg x1＝0.5 % r1＝0 η 1＝99.5%Q1＝P1 /η 1＝.5%＝2913.49kg X1＝Q1?x1＝.5%＝14.57kg R1＝0Q＝ Q 1 － P 8 ＝0.30=2813.19kg 由以上计算结果得金属平衡表 3-4 (以日产金属含 WO3 量为基准)。- 35 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计表 3-4 工 序 号 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ 磨矿 浸出、过滤 稀释 离子交换 除钼工序 蒸发结晶 干燥过筛包装 母液处理 合计 0.5 1.0 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 工序名称 x（%）金属平衡表 (以日产金属含 WO3 量为基准) 工序损失 工序直接 R（kg） 回收率 （%） 工序处理量 （kg） 工序产出量 （kg）X（kg）r（%）14.57 29.68 14.69 14.62 29.09 14.40 13.82 0.50 131.370 0 0 0 0 3.5 2.5 00 0 0 0 0 100.80 69.12 099.5 99.0 99.5 99.5 99.0 96.0 97.0 99.58.04 3.67 9.96 .808.36 9.05 4.76 .303.1.4 有价金属平衡预算（1）∑X+P＝131.37+13.19 kg 显然 ∑X+P≈Q0＝2813.19 kg 可见 金属平衡。 （2）全流程金属直收率：η =(P/Q)×100%＝(3.19)×100%＝95.33% 3.2 物料衡算以 WO3 日产量为计算基础 3.2.1 工序Ⅰ：磨矿工艺指标：液固比 1：1 x1＝0.5 %，r1＝0，η 1＝99.5%- 36 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计1、 进料 （1）WO3 日处理量：2813.19kg ，则每天须加入白钨精矿： .0%＝4327.98kg 其中，含 SiO2：.0%＝302.96kg。 Mo：.05%=2.16kg P：.05%=2.16 kg As：.20%=6.49 kg （2）返料 后边计算得湿人造白钨质量为: 155.7kg （2）配水量 磨矿工序采用湿磨，其中液固比为 1：1（质量比） ，则所需加水： .7=4459.11kg 矿浆总量为： =8918.22kg 2、损失量 设由于机械等原因，磨矿损失率为 0.5%； WO3 损失量为： X 1 =14.57kg 总损失量：.5%＝44.59kg。 3、出料 矿浆量：.5%＝8873.63kg。 其中含 P：2.16×99.5%=2.15kg As：6.49×99.5%=6.46kg SiO2：302.96×99.5%=301.44kg Mo：2.16×99.5%=2.15kg 磨矿工序物料平衡表如下表 3-5。 3.2.2 工序Ⅱ：浸出、过滤工艺指标：压煮液固比 3.9：1 NaOH 用量为理论量的 1.4 倍- 37 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计浸出液含 WO395 g/L 压滤、洗涤后粗 Na2WO4 溶液比重为 1.1 渣含 WO3≤2%，渣含水≤20% 杂质浸出率：P 10%，As 30%，SiO2 3%，Mo 80% x2＝1.0% ，r2＝0，η 2＝99.0%表 3-5 磨矿工序物料平衡表 进料 序号 物料名称 物料重量 （kg） 1 2 3 白钨精矿 返料 自来水 合计 .7 8.22 2913.49 合计 3.49 含 WO3 量 （kg） .30 1 2 矿浆 矿浆损失 序号 出料 物料名称 物料重量 （kg） .59 含 WO3 量 （kg） .571、 进料 （1）矿浆量 8873.63 kg，其中含 WO3 Q 2 =2968.04 kg （2）碱用量 由方程式 CaWO4+2NaOH＝Na2WO4+Ca ( OH ) 2WO3～2NaOH 80 W231.8 2968.04W=/231.8=1000.50kg 碱用量为理论量的 1.4 倍，故 NaOH 用量： .4=1400.69kg 另外，配置磷酸钠需要苛性钠：819.48kg 所以，实际 NaOH 用量是： .4=2220.17kg （3） H 3 PO4- 38 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计为了有效地使 Ca 沉淀下来，加入 Na 3 PO 4 ，生成 Ca 3 ( PO 4 ) 2 ，一般磷酸钠用磷酸和 苛性钠配制而成，磷酸钠用量以完全生成磷酸钙用量的 0.8 倍来计算，则: 2 H 3 PO 195.94 W4～3 WO3231.8×3 2968.04磷酸钠的实际用量为： 5.94×0.8/（231.8×3）=669.03kg 工业磷酸浓度为 85%，则磷酸质量：787.09kg （4）硝石 硝石作为氧化剂，一般取矿石质量的 1% （.13）×1%=44.59kg （5）返料 由干燥、过筛、包装工序返回的 WO3 以不合格 APT 形式直接加入高压釜中反应，则返料 量为： R7/88.5%＝69.12/88.5%=78.10kg。 （6）配水量 苛性钠高压浸出的液固比为 3.9：1，则需配水： （+.59+78.10）×3.9－=23017.84kg 另外，压滤后洗涤用水设为 2000kg； 则压煮前总水量为：0+=29454.65kg； 总矿浆量为：6.68+.59+78.10+0=37494.31kg 2、出料 （1）机械损失 由于机械等损失率为 1%，则 WO3 损失量为：%＝29.68kg； 矿浆损失量：%＝374.94kg。 （2）粗 Na2WO4 溶液 压滤、洗涤后的 Na2WO4 溶液比重为 1.1，含 WO3 95g/L，则粗 Na2WO4 溶液为：2938.36 ×1.1×10 /95＝34023.12kg；WO33～Na 2 WO4- 39 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计231.8 2938.36( P 2 ) W293.78则溶液中钨酸钠的质量为： 3.78/231.8=3724.04kg 此外，粗钨酸钠溶液中含有未反应的 NaOH，则 NaOH 的质量为： %×(1.4－1)=396.20kg 粗 Na2WO4 溶液主要成分为 Na2WO4 和多余的 NaOH，则粗 Na2WO4 溶液含水量为：34023.12 －6.20=29902.88kg 含 P：2.15×10%=0.215 kg As：6.46×30%=1.938 kg SiO2：301.44×3%=9.043 kg Mo：2.15×80%=1.720 kg （3）湿渣量：37494.31×(1－1%)－6.25kg； 渣含水：30454.65×(1－1%)－.22kg； 渣含钨：29.68/0%＝0.96%； 渣含水率：247.22/0%＝7.89%。表 3-6 进料 序号 物料名称 物料重量 （kg） 1 矿浆 8873.63 含 WO3 量 （kg）
粗 Na2WO4 溶 液 2 3 4 5 5 6 返料 苛性钠 磷酸 硝石 压煮配水 洗涤用水 78.10 .09 44.59 0 69.12 2 3 机械损失 湿渣 374.94 .68 序号 物料名称 浸出、过滤工序的物料平衡表 出料 物料重量 （kg） 34023.12 含 WO3 量 （kg） 2938.36- 40 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计合计37416.212968.04合计37496.312968.04浸出、过滤工序物料平衡表如表 3-6。3.2.3 工序Ⅲ：稀释工艺指标：交前液比重 1.0，含 WO315～25 g/L x3＝0.5% r3＝0 η 3＝99.5%1、 进料 （1）粗 Na2WO4 溶液量为 34023.12 kg，含 WO32938.36 kg； （2）配水量 交前液量：.0×10 /20＝ kg 需配水量：－2894.88kg； 2、出料 （1）机械损失 机械损失率为 0.5%，损失量为 ×0.5%＝734.59 kg； WO3 损失：.5%=14.69 kg （2）交前液 交前液：×（1－0.5%）＝ kg 含 WO3 .5%＝2923.67 kg。 P：0.215×99.5%=0.214 kg As：1.938×99.5%=1.928 kg SiO2：9.043×99.5%=8.998kg Mo：1.720×99.5%=1.711 kg 稀释工序物料平衡表如下。 3.2.4 工序Ⅳ：离子交换 （一）吸附、淋洗工序 工艺指标：淋洗剂 10g/LNaCl 溶液，比重为 1.0kg/L，用量 100 kg/tWO3；- 41 3年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计树脂饱和容量 260 mg/g 干树脂，湿式密度 1.20 g/cm ，含水量 45%； 交后液含 WO30.08 g/L； 机械损失率 0.4%； 吸附率 99.7%。 x3＝0.5% r3＝0 η 3＝99.5%表 3-7 进料 序号 物料名称 物料重量 （kg） 1 粗 Na2WO4 溶 液 2 稀释用水 112 894.88 合计
2938.36 合计
机械损失 734.59 14.69 34023.12 含 WO3 量 （kg）
交前液 序号 物料名称 稀释工序的物料平衡表 出料 物料重量 （kg）
含 WO3 量 （kg） 2923.6731、 进料 （1）交前液
kg，其中 WO （2）淋洗剂 树脂的饱和容量为 260mg/g 干树脂，湿式密度为 1.2g/cm 。则所需干树脂量为：
/260=11244.88kg 湿树脂质量：11244.88/（1－45%）=20445.24kg 树脂体积：V 树脂=.20=17037.70L 淋洗剂用 10g/l 的 NaCl 溶液， 比重为 1.0kg/L， 参考其它工厂， 淋洗剂用量为 100kg/tWO3。 则计算淋洗剂用量为： 0/kg （3）洗水：选取洗水量为树脂量的 1.5 倍，则洗水量为： 1.5×67.86kg （4）进料总量：+292.37+ 143.64kg 2、出料3 332923.67 kg；- 42 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计（1）交后液 交后液含 WO30.08g/L，为 0.4%，则计算交后液的量为： .4%×10 /0.08=kg 其中含 WO3 .4%=11.69kg （2）树脂附载钨：.6%=2911.98kg （3）废洗水 一般废洗水的量等于洗水的水量：30667.86kg （4）尾液 尾液产量一般等于淋洗剂的用量：292.37kg （二）解吸工序 工艺指标：解吸剂 NH4Cl+NH4OH 溶液，其中 NH4Cl 240g/L，NH4OH 60g/L； 解吸剂用量 NH4Cl 800kg/tWO3，液氨 100kg/tWO3； 解吸后 WO3 浓度为 190g/L，解吸率为 99.7%，溶液比重 1.20kg/L；31、 进料 （1）树脂附载钨 2911.98 kg； （2）新解吸剂 由工艺指标计算新解吸剂用量为： （800×+100×）×1.2 =17471.88 kg 其中含 NH4OH （3）纯水 选取纯水用量为树脂的 1 倍，则计算纯水量为： 1×45.24kg （4）进料总量： 71.88=37917.12 kg 2、出料 （1）损失：解吸率为 99.9%，则 WO3 损失 .1%=2.92kg （2）解吸后液 由工艺指标计算解吸后液为
×1.20/190=18372.59 kg- 43 3×10 /1.2=873.59kg-3年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计设除杂率 P 95.0%，As96.0%，SiO298.0%，Mo5% 则解吸后液中含 P：0.214×5%=0.011kg As：1.928×4%=0.0772kg SiO2：8.998×2%=0.180kg Mo：1.711×95%=1.625kg （3）废洗水液 废洗水等于加入的纯水量：20445.24kg 离子交换工序物料平衡表如下。表 3-8 离子交换工序物料平衡表 进料 序号 物料名称 物料重量 （kg） 1 2 交前液 淋洗剂
292.37 含 WO3 量 （kg）
2 交后液 (NH4)WO4 溶液 3 4 新解吸剂 总洗水 合计 13.10
3 4 总废洗水 解析损失 合计
.92 2923.66 序号 物料名称 出料 物料重量 （kg）
18372.95 含 WO3 量 （kg） 11.69 2909.053.2.5 工序Ⅴ：除钼工序2-工艺指标：硫化剂 80g/L（S ）的(NH4)S 溶液，比重 1.05 g/L； 沉淀剂 M115-a，CuCl2 质量分数 10%； 除钼率 99.0%。 硫化剂用量为理论用量的 6 倍； 沉淀剂用量为理论的 4 倍 x3＝1.0% 1、 进料 （1）含 Mo 的(NH4)WO4 溶液 18372.95 kg，其中含 WO3r3＝0η 3＝99.0%2909.05 kg- 44 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计其中含 Mo 量为：1.625kg （2）硫化剂 硫化剂用量与含 Mo 量的关系为： Mo ～Mo2? 4～MoS2? 4～4S2?95.94 1.625 W=1.625×4×32.06/95.94=2.172kg 硫化剂用量为理论用量的 6 倍， S 则需硫化剂：2?4×32.06 W的浓度是 80g/L，比重 1.05 g/L，2.172××6/80=171.05kg （3）沉淀剂 沉淀剂用量为理论的 4 倍，沉淀剂中期作用的物质为 CuCl2： Mo――CuCl2 95.94 1.625 134.45 MCuCl2MCuCl2=1.625×134.45/95.94 实际用量为理论的 4 倍，且溶液质量分数取 10%，则实际沉淀剂需要： 1.625×134.45×4/（10%×95.94）=91.09 kg （4）洗水设为 M 洗水，有后面计算得知为 332.24kg （5）加料总量： M 总=.05+91.09+M 洗水 =.05+91.09+332.24 =18967.33kg 2、出料 （1）损失 损失率 1.0%，物料总损失：M 总×1.0%=.0%=189.67 kg WO3 损失量：.0%=29.09 kg （2）(NH4)WO4 溶液 控制(NH4)WO4 溶液比重 1.20kg/L，WO3187g/L，则出料中(NH4)WO4 溶液为：
×1.20/187=18481.03kg- 45 3年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计其中含 WO3 .0%=2879.96kg Mo 1.625×1.0%=0.01625kg （3）Mo 渣 Mo 渣为 CuMoS Mo 95.94 1.625×99% 则 ～4沉淀，除钼率达 99.0%，根据化学计量关系：4CuMoS287.73 WW=1.625×99%×287.73/95.94=4.825kg钼渣中含 Mo13%，则最后得到高钼渣： 4.825/13%=37.11kg （平衡计算：进料=出料，即 18372.95+M 洗水=（18372.95+M 洗水）×1.0%+37.11+18481.03 M 洗水=332.24kg） 除钼工序物料平衡表如表 3-9 所示。表 3-9 除钼工序物料平衡表 进料 序号 物料名称 物料重量 （kg） 1 粗(NH4)WO4 溶 液 2 3 4 硫化剂 沉淀剂 洗水 合计 171.05 91.09 332.24 9.05 合计 9.05 2 3 18372.95 含 WO3 量 （kg）
(NH4)WO4 溶 液 损失量 Mo 渣 189.67 37.11 29.09 序号 物料名称 出料 物料重量 （kg） 18481.03 含 WO3 量 （kg） 2879.963.2.6 工序Ⅵ：蒸发结晶工艺指标：湿 APT 含水 10%； 结晶母液含 WO330 g/L，比重 1.03 kg/L。- 46 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计x3＝0.5%r3＝3.5η 3＝96.0%1、 进料 （1）(NH4)WO4 溶液 18481.03 kg，含 WO3 2879.96kg （2）洗水：5256.37 kg（见挥发 H2O 部分计算） （3）进料总量 6.37=23737.40 kg 2、 出料 （1）损失量 WO3 损失 .5%=14.40kg 溶液总损失量为：.5%=118.69kg （2）湿 APT5 ( NH4) 2 O ? 12WO3? 5H 2 O～12WO33132.1 W4.76( P 6 )W=32.1/3.14kg 湿 APT 含水 10%，则计算湿 APT 量为： %=3459.04kg 设蒸发结晶除杂率 70%，则湿 APT 中含杂质量如下： P：0.011×30%=0.0033kg As：0..02316kg SiO2：0.180×30%=0.054kg Mo：0.0.0049kg （3）结晶母液 结晶母液比重达 1.03kg/L 时为结晶终点，这时母液含 WO330g/L， 则结晶母液量为： 100.80×10 /（30×1.03）=3262.13kg （4）挥发 NH3 由方程式：12(NH4)WO4=5(NH4)2O?12WO3?5H2O+14NH3+2H2O 可得：12WO33～- 47 -14NH3年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计4.76( P 6 ) MNH3=8.476/.03kg238.476 MNH3解吸剂带入 NH3 量为：873.59×? 4 ? ? 5 =873.59×99.5%×99%=860.53kg 挥发 NH3 量：860.5+273.03=1097.56kg （5）挥发 H2O 则挥发 H2O：.5%=7.56+3459.04+W 解得： W=10569.89kg （6）废洗水 废洗水量 5256.37kg 蒸发结晶工序物料平衡表如下表 3-10。表 3-10 蒸发结晶物料平衡表 进料 序号 物料名称 物料重量 （kg） 1 (NH4)WO3 溶 液 2 洗水
3 4 5 6 合计 9.96 结晶母液 挥发 NH3 挥发水蒸气 废洗水 机械损失 合计 7.56 6.37 118.69 .40 .80 18481.03 含 WO3 量 （kg）
湿 APT 序号 物料名称 出料 物料重量 （kg） 3459.04 含 WO3 量 （kg） 2722.663.2.7 工序Ⅷ：母液回收工艺指标：结晶母液浓度 30g/L； 苛性钠、氯化钙用量分别为理论量的 1.2 倍和 1.1 倍； 湿人造白钨含水 20%；- 48 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计x3＝0.5%r3＝0η 3＝99.5%1、 进料 （1）结晶母液 结晶母液 3262.13kg，其中含 WO （2）苛性钠 苛性钠用量为理论用量的 1.2WO3 3100.80kg～2NaOH 80 W231.8 100.80W=100.80×80/231.8=34.79kg 故，苛性钠的用量为： 34.79×1.2=41.75kg （3） CaCl2沉淀剂为理论用量的 1.1 倍 2NaOH 80 34.79 ～CaCl2110.17 WW=34.79×110.17/80=47.91kgCaCl2实际用量：47.91×1.1=52.70kg（4）洗水 洗水一般取 1000kg （5）进料总量：.75+52.70+kg 2、 出料 （1）损失 总损失量 .5%=21.78kg WO3 损失 100.80×0.5%=0.5kg （2）人造白钨 其中含 WO3100.30kg WO3 ～CaWO4- 49 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计231.8 100.30287.88 WW=287.88×100.30/231.8=124.56kg 湿白钨含水 20%，则人造白钨量：124.56/0.8=155.7kg （3）挥发氨气 WO3 ～( NH ) 4 WO4～2NH3 34 W231.8 100.30 W=34×100.30/231.8=14.71kg设氨气的挥发量为 95%，氨气实际挥发量：14.71×0.95=13.98kg （4）挥发水蒸气 设 H2O 的蒸发速度为 1kg NH3 带出 8 kgH2O， 则挥发 H2O：13.98×8=111.81kg （5）废液 废液包括蒸发废液和废洗水： .7-21.78-13.98-111.81=4053.13 母液回收工序的物料平衡表如下。表 3-11 母液回收物料回收表 进料 序号 物料名称 物料重量 （kg） 1 2 3 4 结晶母液 苛性钠 氯化钙 洗水 .75 52.70 1000 含 WO3 量 （kg） 100.80 1 2 3 4 人造白钨 损失量 挥发氨气 挥发水蒸 气 5 合计 .80 废液 合计 6.4 100.80 序号 物料名称 出料 物料重量 （kg） 155.7 21.78 13.98 111.81 含 WO3 量 （kg） 100.30 0.5- 50 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计3.2.8 工序Ⅶ：干燥、过筛、包装工艺指标：APT 含 WO388.5% x3＝0.5% r3＝2.5 η 3＝97.0%1、 进料 湿 APT 3459.04kg，其中含 WO3 2764.76kg 2、 出料 （1）损失 总损失量： .5%=15.56kg 其中 WO3 .5%=13.82kg（2）合格 APT 产品 合格 APT 产品为 .5%=3030.30kg 其中 P，As，Si O 2 ，Mo 道德含量为： P：0.%=0.0032kg As：0.0%=0.02246kg SiO2：0.054×97.00%=0.0524kg Mo：0.%=0.0047kg （3）不合格 APT 产品： .5%=77.83kg （4）蒸发水分 %=345.90kg 干燥、过筛、包装工序物料平衡表如下。3.3 产品验收合格 APT 中 WO3 含量 88.5%。 产品中含杂质： P：0.=0.0001% As：0..30×100%=0.0008%- 51 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计Si： （0.）/（60.09×3030.30）×100%=0.0008% Mo：0.×100%=0.0002% 由上述各种杂质在 APT 中的含量，并参照表 3-2，可知产品质量符合国标一级的要求， 因此本设计的最终产品是合格的。表 3-12 干燥、过筛、包装物料平衡表 进料 序号 物料名称 物料重量 （kg） 1 湿 APT 3459.04 含 WO3 量 （kg）
2 3 4 合计 4.76 合格产品 APT 不合格 APT 损失 蒸发水分 合计 序号 物料名称 出料 物料重量 （kg） .83 15.56 345.90 4.76 含 WO3 量 （kg） .12 13.82- 52 -年产 1000t 仲钨酸铵生产车间设计第四章 设备选择与计算冶金工厂设备的设计包括主体设备和辅助设备两大部分。其 3 中辅助设备多为标准产 品，可以直接选用。而主体设备的设计是冶金工厂设计的重要组成部分，设备选择的好坏将 直接影响到生产成本、产品质量等，所以也是车间设计中的主要内容，本设计选用的主体设 备为高压反应釜。4.1 主体设备的设计与计算本设计采用高压碱浸出法分解白钨矿， 所以高压釜将作为本设计的主体设备设计对象， 其质量和性能是否合乎要求， 将会对产品质量带来很大的影响， 所以需要进行很好的高压釜 设计。 设备选型设计一般包括以下几