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科普一下三元材料锂电池
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& && &&&冬季闲来无事逛论坛时间多了。也发现了不少问题，有些车友竟然到现在还不知道什么是三元材料锂电池。什么加了锰不是纯三元，三元是聚合物，铁锂不是聚合物等等，简直滑天下之大稽。那么究竟三元是什么呢，下面我们来了解一下。
& && &&&锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰三元正极材料的锂电池，目前三元材料的电芯代替了之前广泛使用的钴酸锂电芯，在笔记本电池领域广泛发使用。三元聚合物锂电池是指正极材料使用镍钴锰酸锂（Li（NiCoMn）O2）三元正极材料的锂电池，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高，但是电压有点低。
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& && &&&在容量与安全性方面比较均衡的材料，循环性能好于正常钴酸锂，前期由于技术原因其标称电压只有3.5-3.6V，在使用范围方面有所限制，但到目前，随着配方的不断改进和结构完善，电池的标称电压已达到3.7V，在容量上已经达到或超过钴酸锂电池水平。
全球5大电芯品牌SANYO，PANASONIC，SONY，LG，SAMSUNG已推出三元材料的电芯，相当部分的笔记型电池线都用三元材料的电芯替换了之前的钴酸锂电芯，SANYO，SAMSUNG柱式电池方面更是全面停产钴酸锂电芯转向三元电芯的制造，目前国内外小型的高倍率动力电池大部分使用三元正极材料。
另外就聚合物再说一点：根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithium ion battery, 简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)两大类。聚合物是电解质分类，而三元、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、钛酸锂等等是材料分类，所以别再把这两件事往一件事上扯了。
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月；天生我材必有用，千斤散尽还复来。
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锂粒子电池是液态电解液，六氟磷酸锂
聚合物电池电解液是半固态的凝胶状的，更安全
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三元材料为正极材料的锂电池八大优点
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三元材料因其价格低廉，性能稳定，被称为是锂电池的首选材料，而以三元材料为正极的锂电池更是具有多种优点。 锂离子电池具有以下特点：1、正极为三元材料，负极为人造石墨与其他先进负极材料的混合体。2、叠片式软包装工艺，该结构电流集流均匀、散热性好、提升了电池倍率性能。3、采用专利技术处理的隔膜，提高了电池本体安全性，单体电池及模块经过跌落、挤压、针刺、热箱、过充过放等安全性评价试验，满足中国有关电池的标准法规要求。4、特殊的隔膜材料提高了隔膜的保液能力及孔隙率，减小电池内阻。以1倍率电流充放电，放电深度为DOD80%的情况下进行测试，3000次循环后，容量仍能保持在85%以上。5、25Ah动力电池的重量比能量为160Wh/kg，比磷酸铁锂电池高30%以上，可以减轻整车重量，提高续驶里程。6、在大电流充放电时，极化小，温升低。电池可持续3C充电，5C放电(瞬间10C)的高输入输出能力。7、合理的电解液配比与配方，电池的放电温度范围为-20～45℃，充电温度范围为0～45℃。8、电池一致性好。采用多项专利制造工艺，粉体的前处理技术，保证了粉体混合和浆料混合的均匀性;特殊的化成工艺，保证了电池成膜的稳定性，从而确保了电池批次间的稳定性，以及电池的荷电储存性能，提高了电池一致性。电池容量标准差小于0.08Ah，配组率高，可降低系统成本。
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我国锂电池正极材料发展现状解析
　　所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。本文引用地址：
　　自锂离子电池大规模商用化以来，凭借其优异的性能，不断攻城略地，现已牢牢占据二次电池的高端市场。但在较长一段时间内，世界锂离子电池市场基本是日本一家独霸的局面。最近几年中国和韩国奋起直追，目前世界锂离子电池市场已经呈现出中、日、韩三足鼎立的格局。锂离子电池的发展呈现出多方向并举的局面。
　　锂离子电池的原材料主要包括正负极材料、电解液、电极基材、隔离膜和罐材等。其中，正极材料是中最为关键的原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大比例，因此它决定了电池的安全性能和电池能否大型化，同时由于锂离子电池正极材料在电池成本中所占比例可高达40%左右，所以其成本也直接决定电池成本的高低。应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池的发展。
　　目前正在使用和开发的正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳，主要有：层状盐结构的钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂和镍锰钴酸锂三元材料，尖晶石型的锰酸锂，橄榄石型的磷酸铁锂等锂锰氧化物。中国目前正极材料主要包括钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。钴酸锂依然是国内小型锂电领域正极材料的主力，三元材料和锰酸锂主要在小型锂电中应用，在电动自行车和电动工具中也有部分使用;磷酸铁锂目前主要使用在电动工具盒电动汽车领域。下面将几种常见的正极材料的主要特点介绍如下：
　　1、钴酸锂
　　钴酸锂由于具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，所以最先实现商品化。同时由于钴酸锂具有工作电压高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好等优点，在需要小型充电电池的领域中具有重要应用。钴酸锂正极材料的缺点是价格昂贵，实际比容量仅为其理论容量的274mAh/g的50%左右;钴酸锂的循环寿命已达到1000次，但仍有待于进一步提高;此外钴酸锂的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。目前中国的钴酸锂主要是中粒径为10-12微米的产品，各主要锂电正极材料企业也纷纷推出了中粒径在15-18微米的产品，预计钴酸锂会向高压实和高安全性的方向发展。
　　2、三元材料
　　近几年来层状嵌锂多元过渡金属复合型正极材料发展迅速，尤其是含有钴镍锰三种元素的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，可用通式表示为 LiMnxNiyCo1-yO2(0
　　3、锰酸锂
　　与钴酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、原料锰的资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是很有发展前途的一种正极材料。层状锰酸锂用作锂离子电池正极材料的缺点是虽然容量很高，但在高温下不稳定，而且在充放电过程中易向尖晶石结构转变，导致容量衰减过快。锰酸锂在中国市场的使用还主要定位在小型电池领域，无法应用于高端领域，更不能完全取代钴酸锂材料在小型锂电的地位。经过多年的研究，锰酸锂材料的性能得到了较大的改善，年，国内已有多数企业已经开始稳定批量地使用锰酸锂，锰酸锂主要与钴酸锂掺混使用于低端的钢壳电池上，或者单独用于动力电池。目前国内锰酸锂企业包括大型的正极材料生产企业都在积极的开发高温循环改善的锰酸锂材料。
　　4、磷酸铁锂
　　随着动力电池的发展，国内厂家大多倾向于采用磷酸铁锂材料。它是一类新型的锂离子电池用正极材料。该类材料具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性等特点，特别适用于动力电池。它的出现是锂离子电池材料的一项重大突破，现已成为各国竞相研究的热点。目前磷酸铁锂被认为是最有发展前途的动力电池正极材料。目前国内实现磷酸铁锂批量生产的企业有60多家，年产能3800吨。由于磷酸铁锂生产技术门槛很高，大多数生产厂商在批量生产时产品的稳定性难以保证。它的缺点是电阻率较大，电极材料利用率低。因此研究工作主要集中在解决其导电率问题上。此外磷酸铁锂的专利问题也是其产业过程中的一个需要解决的问题。
　　表格1： 常见正极材料的性能比较
　　数据来源：中国化学与物理电源行业协会、立本研究，2014
　　钴酸锂由于加工性能好，密度高，比容量相对较高，材料的结构稳定，循环性能好，材料的电压平台较高且比较稳定，是最成熟，也是唯一商业化的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。但价格昂贵、资源紧缺、安全性差等缺陷使得其必然在5到10年内遭受被取代命运。但如果钴酸锂材料在容量和安全性上有所突破的话，其商业寿命可能会得到延续。最近3-5年内，钴酸锂的主导地位将会被逐渐弱化，可能出现钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的现象，5年后，可能是镍钴锰三元材料独霸的时代。因为早在年，国内已有许多企业在铝壳电池中批量掺混使用三元材料，掺混比例达到20-30%左右。随着笔记本电脑对柱型电池需求的持续增长，国内部分企业已经开始批量使用三元材料来生产2.0-2.2AH的第2代18650柱型电池。在动力电池市场方面，华东地区已有不少企业开始使用三元材料应用于电动工具用的18650柱型电池上。
　　在动力电池领域，由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格，使其一直在动力电池门外徘徊，始终没有完全进入动力电池领域。磷酸铁锂和一般锂电池虽然同属绿色环保电池，但是磷酸铁锂电池没有过热或爆炸等安全性顾虑，再加上其循环寿命是一般锂电池的4-5倍，高于一般锂电池8-10倍高放电功率(可瞬间产生大电流)，加上同样能量密度下重量约较一般锂电池减轻30-50%，因此为汽车制造商所高度重视，发展前景广阔。但由于磷酸铁锂的一致性问题和专利问题，其在动力电池的应用还处在由科研到市场的导入期，还要经受大规模商业化的考验。
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为何锂电池三元材料这么多年依旧是“老二”
锂电池用三元材料经过十几年的发展，在国外正极材料的市场份额已成功超越钴酸锂，但在国内的发展却一直不尽如人意。锂电池用三元材料自2004年进入中国以来，除了年间增幅较大之外，往后的年间增速趋缓，在整体产量上也一直未超越钴酸锂。2011年国内锂电池用三元材料的产量为2125吨，占正极材料市场份额的25%；2012年的产量为2943吨，占比27%。&　　为何锂电池用三元材料经过这么多年的发展依旧是“老二”？究竟是哪些因素在阻碍锂电池用三元材料的发展？锂电池用三元材料还要继续“二”多久？& &&&&&&& 恶性竞争& &&&&&& 在国内的正极材料市场中，磷酸铁锂的量虽然不多，但却一直是锂电池用三元材料的重大威胁者。因为前几年国家一直主推磷酸铁锂电池，一旦动力电池市场需求爆发，磷酸铁锂的产量就极有可能赶超锂电池用三元材料。然而事情的发展出乎人们的意料，锂电池用三元材料不仅没有被威胁到地位，而且连一直被专家学者们所热捧的磷酸铁锂也被证实并不适用于小轿车。&　　紧接着2 0 1 2年工信部、科技部、财政部联合发文明确要求2015年电池单体的能量密度达到180Wh/kg以上，这也意味着正式宣判了磷酸铁锂在动力电池领域的“死缓”。综合各种材料的性能，锂电池用三元材料被业内人士一致认为是未来动力电池的主流材料。&　　事实上，动力电池领域关于磷酸铁锂和锂电池用三元材料的争论和试验一直就没有停止过，国家此项政策的出台对于锂电池用三元材料来说是全新的机遇还是新一轮的灾难尚不得而知。“目前国内动力市场需求不足，材料厂普遍产能过剩，材料厂家相互拆台及压价现象严重。”济宁市无界科技有限公司副总经理蒋永善接受记者采访时表示，“而且今年下半年会有更多的磷酸铁锂厂家转生产三元，恶性竞争会加剧。”&　　目前磷酸铁锂材料厂家们的日子比较窘迫，他们只有3条路，要么将目标投向储能，要么转做三元，要么等死。转做三元的成本不低，而且三元的竞争也很激烈。今年共有20多家磷酸铁锂材料厂家转战锂电池用三元材料。&　　据了解，理论上生产过磷酸铁锂的部分设备是能直接用于生产锂电池用三元材料的，但在实际的工业化应用中，由于无法保证能完全清理干净设备中的残留物质，为免除污染，磷酸铁锂厂家如果转做锂电池用三元材料便意味着要重新购买设备。“要求严格的话，设备相当于重买，半自动的约250～300万，全自动的约500～600万。”&　　受移动电源市场爆发影响，圆柱电池厂近一年发展迅速，连带材料厂家、设备厂家均获益不浅。&　　目前圆柱电池的正极材料大多采用锂电池用三元材料，但锂电池用三元材料厂家本身并没有外界所猜测的高利润。&　　“别看锂电池用三元材料的市场看起来红火，实际上其利润率已经很低了，”一位材料厂家人士给记者算了笔账，“锂电池用三元材料的原料成本是9万元一吨，到车间成本已经是11～11.3万，还不含公司管理费用，目前市场普遍卖12.3万。”&　　按常理，“薄利”的出路是“多销”，然而国内锂电池用三元材料厂家却不敢大量生产。“因为国内电芯厂普遍需要120～150天的账期，这意味着生产越多资金压得越多，一旦卖不出去就会出大问题。”&　　上述材料厂家人士表示。&　　据了解，国内的锂电池用三元材料厂家普遍成立时间较短，规模较小，抗风险能力弱，加上账期较长的缘故让大部分厂家在接单及生产的时候小心谨慎，一定程度上影响了锂电池用三元材料的市场份额。&　　圆柱电池热销带来的暖意才持续了没多久，这边厢的“韩流”又猛烈来袭。三星快速下调18650电池价格，电芯厂首当其冲，紧随其后的遭殃者便是锂电池用三元材料厂家，业内人士分析称18650降价主要靠材料降价。据GBII预测，2013年国内锂电池用三元材料的价格将下降至13.5万元/吨，2014年将下降至12万元/吨，属正极材料中降幅最大(见下图)。& &&&&&&& 技术瓶颈& &&&&&& 材料厂家竞争激烈是无法避免的，锂电池用三元材料要想突出重围必须从技术方面进行突破，而不是一味思考怎么压缩成本。虽然锂电池用三元材料有很高的比容量，但压实密度不高的“硬伤”决定了其能量密度一直无法超越钴酸锂，“首先从物理性能上讲，锂电池用三元材料属于小颗粒团聚体，而钴酸锂属于单晶大颗粒，在先天条件上决定了锂电池用三元材料的压实密度无法超越钴酸锂。&　　加上目前国内锂电池用三元材料主要都是用氢氧化物沉淀法，这种方法做出来的锂电池用三元材料压实密度一般都在3.4-3.5之间，而高压式的钴酸锂(压实密度)能达到4.2。这也是为什么锂电池用三元材料一直无法在高端手机、平板电脑等领域替代钴酸锂的原因。&　　除了受制于能量密度无法超越钴酸锂之外，锂电池用三元材料高温易胀气的问题也一度让业内人士头疼不已。而且有趣的是，记者咨询了不少业内人士关于锂电池用三元材料胀气的问题，发现居然有多种“答案”，有说是因为电池杂质的，也有归因于压实密度的，还有说是因为电解液分解出氧气的缘故。“主要是523锂电池用三元材料的胀气严重点。这是由于高镍材料容易吸水，吸收的水分两部分，一部分物理吸附，另一部分会和镍发生络合反应而存在于晶相中，在高温或者循环的时候才会释放出来而产气。”一位业内人士这样解释锂电池用三元材料胀气的原因。&　　当磷酸铁锂被一步步证实并不适用于小轿车时，业内人士也在孜孜不倦求证锂电池用三元材料的可用性。据了解，国内不少电池生产企业采用锂电池用三元材料研发电池已超过两年，其中不乏像ATL、比亚迪、力神、中航锂电等大型电池生产厂家，与此同时不少整车厂也在测试其性能，但为何迟迟不见国内锂电池用三元材料电动车面市？其实锂电池用三元材料目前最致命的是循环寿命较差，安全性还可以通过电池的设计、电动车的设计以及电池控制能力等方面进行改善。就像美国特斯拉model s目前用的是镍钴铝(NCA)材料，实际上这个材料本身的安全性能并不高，但通过电池制造环节增强其一致性及电控能力让其成为了安全性高的优质电池。目前国内锂电行业的整体技术还远达不到这么高的水平。”&　　尽管内忧外患，破局成谜，业内人士却普遍对锂电池用三元材料的趋势持乐观态度。目前钴的价格还处在低位，随着钴价回升以及国家对环保的重视，钴酸锂是迟早要被取代的。预计未来3年锂电池用三元材料的市场份额有可能超越钴酸锂成为第一。因为普通的锂电池用三元材料生产工艺其实门槛不高；磷酸铁锂的能量密度和电池一致性无法达标；锰酸锂的工艺较复杂；NCA与锂电池用三元材料的性能其实相差不远，但NCA对环境非常敏感。综合正极材料的性能比较，接下来国内动力电池领域用锂电池用三元材料的可能性最大。
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　　比亚迪：磷酸铁锂、磷酸铁锰锂
　　进入汽车制造领域之前，比亚迪就致力于电池产品的研发生产，这为比亚迪新能源汽车的发展提供了得天独厚的优势。比亚迪e6、秦、电动客车、专用车等全系产品的电池均为自家生产。
　　比亚迪e6是目前国产电动汽车中续航里程最长的车型，搭载63kWh磷酸铁锂电池，续航里程300km。目前比亚迪磷酸铁锂电池的能量密度约为
130Wh/kg，不及三元材料的密度，因此比亚迪在车上装载了大量电池，来提高续航里程。磷酸铁锂的优势在于稳定性和耐久性，e6在出租车运行中的实际表现足可以证明：从2010年开始先后在深圳投入运营的850台e6电动出租车累计总行驶里程近3亿公里，单车最高行驶里程超67万公里。
　　磷酸铁锂是比亚迪新能源车型采取的主要电池路线，此外比亚迪也在研究磷酸铁锂路线下的改进型&&磷酸铁锰锂。最新公布的第四批新能源车型免购置税目录显示，新款比亚迪e6将搭载全新的磷酸铁锰锂电池，续航里程提升至400km。尽管电池容量增加了19kWh，但整体电池质量反而减重50kg。通过采用磷酸铁锰锂电池替代磷酸铁电池，电池能量密度提升，以&增量不增重&的方式获得续航里程的大幅提升。
磷酸铁锰锂
　　戴姆勒也看中了比亚迪的电池技术，双方合作打造的腾势电动汽车采用比亚迪磷酸铁锂电池，新车上市不到一年，但电池续航、稳定性等方面可以参见e6的表现。腾势搭载47.5kWh电池，综合续航里程超过250km。如果比亚迪将磷酸铁锰锂调整为主要的电池方向，未来也有可能在腾势车型上搭载应用，进一步提高续航里程。
　　上汽：磷酸铁锂、氢燃料电池
　　上汽荣威E50纯电动汽车采用磷酸铁锂电池，由上海捷新动力电池系统有限公司提供，这家公司由上海和A123合资成立，E50搭载18kWh电池，综合续航里程为120km，与市场上多数电动汽车相比，续航里程显然不占优势。从2012年推出至今，上汽迟迟没有对这款精品小车进行升级，再加上较高的售价，E50去年销量仅有400余辆。
　　相较纯电动汽车的&止步&，上汽似乎更专注于燃料电池车的发展。荣威950插电式燃料电池车是上汽研发的第四代燃料电池车。上汽采取是插电式燃料电池技术路径，除燃料电池堆还配合了一个电驱动发动机。该车续航里程可达400km，加氢只需3-5分钟，可在零下-20℃温度环境下启动，还拥有外置电源发电功能，通过插电转换器，即可实现对其他电器包括电动轿车的充电功能。
　　北汽新能源：磷酸铁锂、三元锂
　　北汽新能源首款电动汽车E150EV采用的是磷酸铁锂电池，中间对电池进行过升级，从21kWh提升到25.6kWh，综合续航里程达160km。去年年底，北汽新能源发布了新一代电动车型EV200和ES210，开始采用三元锂电池。
车型搭载30.4kW三元锂电池，综合工况续航里程达200ES210搭载38kWh锂电池，综合续航里程超过175km。北汽新能源所采用的三元电池由北京电控爱思开科技有限公司提供(北汽与SK合作成立)，官方宣布电池满充满放超过3000次后容量衰减率小于20%。
　　虽然三元电池发展势头很猛，但北汽新能源并没有放弃磷酸铁锂电池路线，今年新推出的EV160相当于EV200的另一电池版本，除了电池类型不同外，外观及配置保持一致。EV160搭载25.6kWh磷酸铁锂电池，综合续航里程为160km。电池由ATL普莱德提供，这是北汽更早时期与ATL合作成立的电池公司。根据北汽新能源今年1-4月的产量情况来看，EV系列的磷酸铁锂车型和三元锂车型份额占比接近1:1，消费者很快接受了三元锂车型。
　　江淮：磷酸铁锂、三元锂
　　江淮iEV4以及前三代电动汽车均采用磷酸铁锂电池(共推广8000余辆)，由国轩高科供应。iEV4搭载19.2kWh电池，续航里程为160km。
　　在新一代电动汽车iEV5上，江淮开始采用镍钴铝三元电池，由天津力神供应。装载23kWh电池的iEV5续航里程可达200km。无论是续航里程、车速、配置等方面，iEV5都远超前四代车型，而且补贴后售价控制在9万元以内，性价比较高。利用三元材料可以在&里程&和&成本&之间找到好的平衡点。
iEV5上市一个月左右的时间，销量就已突破500辆。
　　启辰晨风：锰酸锂
　　启辰晨风是基于日产聆风打造的中国本土化电动汽车，借助了日产成熟的锂电池技术。晨风电动汽车采用锰酸铁电池，由192块电池单体构成的电池包，总重量不到200kg。该车综合续航里程为175km。
　　与磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料电池相比，锰酸锂电池有优势也有劣势。锰酸锂的能量密度、热稳定性和成本都居中，相对来说热稳定性较差一些。启辰晨风采用自然风冷，以及非凝固装的电解液，通过电解液改变电子移动速度，防止电池温度过高。
　　吉利(知豆)：三元锂、磷酸铁锂
　　吉利与新大洋合作生产的知豆电动车有三元锂和磷酸铁锂电池两种版本，知豆D1、D2的三元锂版均搭载15kWh电池，续航里程达150km。知豆D1磷酸铁锂版搭载12kWh电池，续航里程超过80km。
　　奇瑞：三元锂
　　奇瑞目前热销的高速锂电车型已投入三元锂的&怀抱&，eQ车型搭载22.3kWh电池，综合续航里程达170km，电池由浙江万向亿能动力公司提供。奇瑞2010年曾推出一款瑞麒M1EV电动车，搭载磷酸铁锂电池，但现在已基本停产。
　　众泰：三元锂
　　众泰云100装载17.76kWh三元锂电池，续航里程达150km。与奇瑞相似，众泰的老款电动汽车5008EV、M300EV基本停产，未来将推出的全新电动车芝麻E30、E200A和E200B均有可能转向三元锂电池。
　　动力电池技术还在不断发展和进步之中，前几年磷酸铁锂电池因为寿命长、安全性好的特点而受到热捧，但随着三元锂电池安全问题逐渐改善解决，能量密度高的优势得以发挥，越来越多的企业和车型采用三元锂电池。未来如果石墨烯电池、铝空气电池投入使用，动力电池以及电动汽车整车领域都将面临变革。
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