材料物理性能(姚远1)_伤城文章网
材料物理性能(姚远1)
第二章 原子结构与键合材料的结构层次：原子、原子排列、微观结构和宏观组织。原子：材料的基本单元。 原子结构：直接影响材料中原子的结合方式 形成不同的结合键及不同性质的材料： 金属、半导体、绝缘体（高分子聚合物）第一节卢瑟福原子结构原子的核式结构模型? 粒子散射实验：原子：原子核、电子原子核：质子和中子质子电量：等于电子电量核内质子数 : 等于 核外电子数e ? 1.60 ?10 C ~ 10?10 m?19me ? 9.11?10?31 kgmp ? mn ? 1.67 ?10?27 kg原子半径： 原子核半径：~ 10?15 m原子量（ M ）定义： ？原子量 有两个单位：原子量的单位:g / mol1 mol 原子的质量1 个原子的质量：原子量的另一单位:M A ? M / N0原子质量单位N 0 ? 6.023 ?1023碳同位素中的 C12原子 的原子量： 1 个 C12 原子的质量：12 g / mol（原子质量单位） 12 / N 0 ( g ) ? 121 原子质量单位 1 个原子的质量：? 1/ N0 ( g )M A ? M / N 0 ( g ) ? M （原子质量单位）第二节 原子的电子壳层结构元素的性能决定于原子中电子所处的状态一、量子数描述电子状态的四个量子数： 1、主量子数 n 取值：1、2、3、4、……是决定电子能量的主要参数，表征电 子所处的壳层及电子运动轨道的大小 主量子数 名称 K 1 2 L 3 M 4 N …… …… 壳层2、轨道角动量量子数 是决定电子能 量的另一个参 数, 表征轨道的 形状和轨道角 动量的大小。取值：l ? 0,1,2 ? ? ? (n ? 1)yxzS轨道 P轨道h Pl ? l (l ? 1) 2?l轨道名称0 s1 p2 d3 f…… (n ? 1) …… 轨道3、轨道方向量子数取值：ml ? l , l ? 1,? ? ?,0,? ? ? ? (l ? 1),?l表征轨道角动量在特殊方向（如磁场方向） 上的可能分量或轨道在空间的可能取向。如 l ? 1时 ， ml ? 1,0,?1 4、自旋方向量子数3个可能的取向1 1 取值： ms ? ? ,? 2 21 1 h Ps ? ( ? 1) 2 2 2?代表电子自旋的取向和自旋 角动量在特殊方向的分量泡利不相容原理： 原子中不可能有两个电子处于同一状态不可能有两个电子具有完全相同的上述四个量子数原子次壳层和壳层中可容纳的电子数：次壳层： Nl ? 2(2l ? 1)次壳层 l 有 (2l ? 1)个 ml ， 每一个 ml 有两个 ms壳层：N n ? ? 2(2l ? 1) ? 2n 2l ?0n ?1壳层 n 中包含 n 个次壳层lNls p d f 0 1 2 3 2 6 10 14n Nn1 22 3 4 8 18 32二、原子的电子结构基态：原子最低能态；电子从最低能级填充原子能级。决定电子能量的量子数：主量子数n、次量子数 l ,n, l越大、电子能量越大。 1sn 决定电子能量的主要量子数、但不能保证：实际上通常：Ens ? E( n ?1) d2s3s 4s 5s 6s2p3p 3d 4p 4d 4f 5p 5d 5f 6p 6dE4 s ? E3d电子填满各能 级次序通常为:7s7p过渡族金属的电子结构Cr 1s 2s 2 p 3s 3 p 4s 3d 25 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4s 2 3d 5 Mn 26 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4s 2 3d 6 Fe 2 2 6 2 6 27 Co 1s 2s 2 p 3s 3 p 4s 2 3d 7 28 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4s 2 3d 8 Ni 2 2 6 2 6 29 4s1 3d 10 Cu 1s 2s 2 p 3s 3 p三、原子价及原子的电负性原子依靠外层电子与其它原子化合 原子外层电子决定其化学活性2422626154s 2 3d 4而不是4s 2 3d 9外壳层8电子结构是稳定结构，原子在结合时倾向 于或填满外层 s, p 能级，或使 s, p 能级完全空着 非金属元素倾向于接受电子成为8电子结构，具有电负性。 氯的电子结构： 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 强电负性金属元素倾向于失去价电子成为8电子结构，显正价。铝的电子结构： 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p1 钠的电子结构： 1s 2s 2 p 3s2 2 6显正3价1更易失去1个价电 子，正电性更强。第三节 原子的键合四种基本的原子键：金属键、共价键、离子键和范德瓦尔键一、金属键金属键本质：离子、电子间的库伦相互作用 价电子是 sp 电子的低价金属（Na, Ca, Al 等）－金属键 金属原子失去价电子成为正离子、价电子成 为自由电子，离子骨架浸泡在电子的海洋。 金属键特性：无方向性、不易被破坏。 金属特性：（1）延展性；（2）良好的导电性 。金属是良导体二、共价键不易失去价电子的原子倾向于与邻近原 子共有价电子、成为8电子稳定结构。共价键：拉手结合IV 元素半导体（C, Si, Ge）是共价键。一个 原子与周围4个原子形成电子对 ―― 共价键 Si 正四面体结构： 共价键之间的夹角： 109o 共价键具有方向性 价电子位于共价键附近的几率高于其它处共价键形成的条件： 原子具有相近的电负性、价电子数之和为8 III-V 及II－VI化合物半 导体也主要是共价键 共价键材料特性： III-V半导体：InSb, GaAs等 锑(ti)化铟（1）高硬度、高熔点、导电性差、低膨胀系数； （共价键是强化合键）（2）性脆，延展性很差。 （共价键的方向性） 陶瓷和聚合物：或完 全、或部分是共价键 SiO2 主要 是共价键OSi第三节 原子的键合四种基本的原子键：金属键、共价键、离子键和范德瓦尔键一、金属键 二、共价键 三、离子键三、离子键离子键材料由两种以上的电负性相差很大的原子组成 离子键：以正负离子间的相互作用力形成的结合Na : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s1 Cl : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5离子晶体的特性：1s 2 2s 2 2 p 6 Na :?Cl ? : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6NaCl（1）离子晶体是最密堆积的面心立方或六方密填结构； （离子键的各向同性） 结构特征 （2）对可见光透明、吸收红外波长。离子振动能级吸收（3）低温下导电性差、高温下离子导电； （结构上致密性、离子对电子约束紧密） （4）高价离子的氧化物坚硬、熔点高。Al2O3 , ZrO2 , Y2O3 (氧化钇)原子电子结构、电负性差异决定材料的结合机制 Sp价电子金属原子间：只存在金属键 过渡金属：金属键和共价键 （d 电子受原子核束缚强烈、只能 与邻近 d 电子形成不饱和共价键） 电负性差异很大的原子：只存在离子键电负性差异不大的原子：既存在离子键又存在共价键多元素化合物材料一般是离子键和共价键结合：..CaSO4Ca SO4离子结合?2?2Ca ?2 ??2: . . : .S. : O : O .. :. . : O主要是共价结合O . . : . . :. .四、范德瓦尔键分子或原子团间的一种弱静电键合存在于高分子材料的分子间及一些陶瓷材料的分子层 间，这类分子必有显正电的部分和显负电的部分产生的根源： （1）一个分子的正电部分和另一分子的负电部分间 有微弱静电吸引力；（2）处在一定距离范围的任意分子间，存在微弱的吸引力 （核外电子运动相当波动电偶极子）分子间是范德瓦尔键，分子内的原子间是强有力的共价键等 水易成水蒸气 水分子间：范德瓦尔键 氢氧间不易断裂 共价键 层内：离子键和共价键； 层间: ( K ) 范德瓦尔键?云母： KAl AlSi O (OH ) 2 3 10 2??层间易剥离聚氯乙烯 （PVC塑料）范德瓦尔 键易断裂 Cl C H 剪切力高分子链内：共价键聚氯乙烯：性脆、 可产生很大变形 剪切力第四节结合能及原子间距四种化学键的共同特征：结合力包括吸引和排斥两部分 两原子间作用力随距离的变化： EP F 两原子间距离为 r0 : 平衡位置 吸引力等于排斥力、合力为零 两原子间距离大于 r0 : 吸引力大于排斥力、 原子间呈现相吸引 两原子间距离小于 r0 : 排斥力急剧增加、大于吸 引力，原子间呈现排斥 r0 rm EP0 Fm排斥力和吸 引力的合力Or原子A rAB rB两原子间势能随距离的变化：EP F r0 rm Fm势能r ? r1 : E p ? 0; r ? r1 : E p ? 0; r ? r0 : E p ? E pE p0O 最小0r1rEP0原子间或晶体的结合能结合键不同、结合能不同： 离子键最大 共价键 金属键 范德瓦尔键最小150 ~ 25015 ~ 17525 ~ 80? 10(kcal / mol)第三章 材料的物性物性：电性、磁性、热性、光学性质和力学性质第一节 材料的电性质材料按电性能分类：导体、半导体、绝缘体导体： ? ? 10?4 ? ? cm绝缘体：? ? 106 ? ? cm金属： 10 ?7 ? ? cm半导体： ? ? 10?4 ~ 106 ? ? cm一、欧姆定律反映材料导电性的参数： 电阻率 ? 或电导率 ?两者关系：? ? 1/ ?l 试样电阻： R ? ? s Vs 电阻率： ? ? IlV 欧姆定律宏观形式： R ? Il:试样长度，s:?试样截面积伏安特性曲线为直线 金属的导电性：几乎不随电压变化 半导体的导电性：随电压明显变化 恒定? ? ? (V )伏安特性曲线为曲线j : 电流密度 欧姆定律的微分形式： j ? ?E E : 材料中的场强 dQ ? ? 电流密度定义： j ? 电流密度矢量： j ? ?E dsdt欧姆定律的微分形式反映材料中电流与电场的逐点对应关系j ? ?E电导率的微 观表达式：j dQ 1 nevdtds 1 ?? ? ? ? E dsdt E dsdt Ev ? ? ne ? ne? E迁移率：? ? v/E? vvdtds载流子在单位电场作用下的迁移速率 电子： Si 单晶 空穴：?e ? 0.14(m 2 / s ?V )? h ? 0.05(m 2 / s ?V )二、固体电子能带结构考察 N 个相同原 子组成的固体 ： 原子距离很大（无相互 作用、孤立原子）时： 每个原子的能级构造相同； 系统的能级相当于 N 度简 并的孤立原子能级。 原子相互靠近结合成晶体 （原子间有相互作用） ：能带禁带 能带固体电子能带的形成能 量 孤立原子 的能级能级能级平衡间距原子间距电子除受自身原子的作用外，还受周围原子势场的作用， 系统的电子 能态结构： N 度简并 的能级 N 个彼此相距很近的 能级，展宽为能带能级分裂的原因：电子波函数叠合、相互作用的结果 能级分裂： 从价电子到内层电子。 内层能级只有原子非常接 近时才发生分裂，即使分 成能带、能带也很窄 固体电子能带结构：能 量 能带 禁带 能级 能级 孤立原子 的能级原子间处于平衡间 距时的能带结构固体在 0 K 时 的能带结构能带平衡间距原子间距电子填充能带的原则： 1、泡利不相容原理：不能有两个电子处于完全相同的量子态 2、首先填充能量最小的状态孤立原子的能量较高的空能级，原子结 合成晶体、形成的能带后仍是空着的 （一）金属的电子能带结构 钠原子的电子结构： 1s 2 2s 2 2 p 6 3s1电子能带结构因 材料不同而异Na 金属电子能带 3p1s 2 2s 2 2 p 6 : 满电子能级钠晶体的与之相应能带也是全满带3s3s 1 :与之相应能带是半满带 Mg 金属电子能带 3p 3s镁原子的电子结构： 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 21s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 满电子能级镁晶体的与之相应能带也是全满带3p :与之相应能带是空带镁晶体的 3s 与 3p 能带存在交叠铝原子的电子结构： 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p1Mg 金属电子能带 3p 3s Al 金属电子能带 3p 3s1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 满电子能级铝晶体的与之相应能带也是全满带13p :与之相应能带仅部分填充3s 能带与 3 p能带存在交叠金属的能带结构特征： 存在未满的价带或存在 价带和其上的空带交叠被价电子占据的最高能 级上存在许多空能级最高能级：费米能级( Fermi level ), Ef极小的能量即可激发费米能级 附近的价电子成为自由电子金属是良导体并非说有价电子都能参与导电、只有被激发到 费米能级以上的电子（自由电子）才能导电 金属中自由电子的数密度： ~ 1022 / m3（二）半导体和绝缘体的能带结构能带结构特征： 被电子填满的价带与未被电子 填充的空带（导带）间没有交 叠，价带和导带间被禁带隔开 禁带宽度： Eg ? EC ? EV导带 Eg 禁带 价带 绝缘体 EC EV 导带 禁带 价带 半导体价带电子必须获得 E ? E g，才能从价带被激发到导带、参与导电 绝缘体的禁带宽度：E g ? 5 ~ 10eV 常温下价电子几乎 不能被激发到导带 绝缘体 不导电激发前 激发后半导体的禁带宽度：Eg ? 0.2 ~ 3eV常温下具有一定的导带性导带中电 子数密度n ? 1016 ~ 1019 / m3晶体能带与原子能级不一定有一一对应关系 Si 单晶：3s3psp 杂化3分裂成两个各包含 价带 2N 个能级的能带： 导带4N 个价电子恰好填满价带，导带全空三、金属的电阻理想晶体： 量子理论： 电子在理想晶体运动时不受晶格散射，电场的 作用下自由电子作匀加速运动、电流不断增大实际晶体： 施加一定的电场于导体后，电流迅速达到平衡值。原因: 实际晶体中存在缺陷缺陷: 晶体中的杂质原子、空位、间隙原子、位错以及 电场 原子热振动等所有与理想晶体的偏离。 缺陷使电子运动受到散射，电场作用下 金属中电子的运动轨迹为复杂的曲折线（如同容器中气体分子的运动）迁移电阻率：反映载流子在导体中运动时所受散射或阻力的大小金属电阻率的构成：? ? ?T ? ? i? ? d热振动 杂质(替位、间隙) 形变分别起因于：?T ? ? 20 (1 ? ?T )T ?, 热振动越剧烈、 ?T ?? : 电阻率温度系数，T ? t ? 20~ 4 ?10 / C?3 o除过渡族金属外、所有纯金属： ?杂质(替位、间隙)越多，? i 越大；形变越大、位错越多，? d 越大迁移率：反映晶体缺陷对载流子运动的散射程度? ? v / E ? ? / ne载流子受晶体缺陷散射的频率、强 度越高，迁移率越低、电阻率越高导电材料：应有良好的导电性、力学及热学性能 Ag：导电性最好，但力学性能差、价格贵Cu：导电性好，应用最广泛Al：导电性较好、价格低廉，常用的导电材料 固溶体合金：导电性较差、机械强度高 加热元件材料：应有较高的电阻率、高熔点及耐高温 氧化特性多采用合金材料，如 Ni-Cr四、半导体半导体: 本征半导体和非本征半导体（参杂半导体） （一）本征半导体 本征半导体：没有杂质和缺陷、理想半导体 能带特征：价带全满、导带全空、禁带中无能级Eg ? 0.2 ~ 3eV分类： 四族元素半导体和化合物半导体四族元素半导体：EC EV导带 禁带Eg价带本征半导体Si : Eg ? 1.1eVGe : Eg ? 0.7eV化合物半导体： IV-IV 族： SiC 宽禁带、大功率半导体材料 SiC与Si的物性比较物性 熔点 oC 禁带宽 eV 击穿场强 V / cm 热导率 W / cm?o C 3C-SiC
Si 3?1064.92.5 ?1064.93?106 3?1055.0 1.5III-V 族： GaAs ,（锑化铟） InSb II-VI 族： CdS （硫化镉）， ZnTe （碲化锌）把一对Si原子和C 原子看作一个小球若把第一层作为A层， 第2层有B和C两种可能， B上的层有C和A两种可能， C上的层有A和B两种可能，3C-SiC のe禹序4H-SiC のe禹序6H-SiC のe禹序本征Si 原子键合与导电机制： 电场 Si导带电子导带电子和价带 空穴成对出现: 导带电子:每当一个电子从价带被激发到导带， 便在价带中留下一个电子空位， 空穴准自由电子、可在电场的作 用下定向运动、形成电流价带空穴: 等效载流子电场 Si导带电子其导电过程实质 上是电场的作用 下价电子向空穴 的跳跃过程等效于带正电的空穴沿与价电子相反方向的运动 空穴带正电量： ? e 本征半导体导电： 导带电子和价带空穴的共同贡献 电导率：? ? ne?e ? me?hn, m :导带电子和价带空穴的数密度。本征半导体:m?n? ? ne?e ? me?h ? ne(?e ? ?h )通常：?e , ? h :导带电子和价带空穴的迁移率。 本征半导体基本参数?e ? ? h材料 Si Ge GaP GaAs InSb CdS ZnTeEg , eV ? , ??1 ? m?1 ?e , m2 /(s ?V ) ?h , m2 /(s ?V )1.11 0.67 2.25 1.35 0.17 2.40 2.264 ?10?42 .20.14 0.38 0.050.05 0.18 0.002 0.45 0.0710?6 2?1040.85 7 .7 0.03 0.030.01第三章 材料的物性第一节 材料的电性质一、欧姆定律三、金属的电阻 二、固体电子能带结构四、半导体（一）本征半导体 （二）非本征半导体 ― 杂质半导体（二）非本征半导体 ― 杂质半导体 实际使用的半导体都是杂质半导体 杂质半导体：对本征半导体掺杂、实现改变其电性或 获得某种功能 杂质半导体分类：N型半导体和 P型半导体（掺杂种类不同）1、N型半导体掺杂原子：P, As, Sb 5价原子以替位式参入本征 Si 或 Ge 中 未键合电子受杂质原子的束缚很弱 结合能：束缚电子? 0.1eV5价P原子N型半导体能带结构5价杂质原子掺入相当在 导带底引入施主杂质能级 杂质能级上的束缚电子很易 被（热和电）激发到导带Sb0.04PAs0.044 0.049Ec EdSi单晶Eg ? 1.1eVEv5价杂质原子向导带提供电子5价杂质原子：施主杂质?e? ?E / kT室温下施主激发产生的电子数远大于本征激发的电子或空穴数 N型半导体：电子是多数载流子；空穴是少数载流子? ? ne?e2、P型半导体掺杂原子：Al, B, Ga 3价原子以替位式参入本征 Si 或 Ge中 3价原子的周围共价 键缺一个电子、周围 价电子很容易被激发 到这个电子空缺上 缺电子的位置 可看作与杂质 原子结合微弱 的空位。空位3价B原子结合能： ? 0.1eV价电子向空位跳跃的过程等效于空位向价带的运动 3价杂质原子：受主杂质 接受来自价带的电子P 型半导体能带结构3价杂质原子掺入相当在 价带顶引入受主杂质能级 价带电子很易被（热和 电）激发到受主能级上 等效于空位被激发到价带中、成为空穴 室温下受主激发在价带中产生的空穴 数远大于本征激发的电子或空穴数 P 型半导体：电子使少数载流子；空穴是多数载流子Eg ? 1.1eV0.065 0.045 0.057EcSi单晶BAlGaEa Ev? ? me? P3、半导体掺杂工艺 掺杂： 将微量的施主或受主杂质加入本征半导 体中、使之成为 N 或P型半导体的过程掺杂物： 被掺入的物质掺杂工艺方法：扩散法和离子注入法（1）扩散法：气相法和预沉积、高温热处理法a、气相法：置硅片于 1000 ― 1100 oC 的扩散炉中， 扩散炉中充满掺杂原子气体。 控制杂质浓度和掺杂深度的工艺参数： 温度、时间、气相中掺杂原子浓度b、预沉积、高温热处理法： 比气相法更易 精确控制掺杂预沉积杂质层热处理Si基板扩散层Si基板控制杂质浓度和掺杂深度的工艺参数： 掺杂浓度和深度由 温度和时间决定 （2）离子注入法： 杂质量由预沉积层厚度决定50~100kV电压 加速杂质离子 轰击Si基板轰击深度：取决于杂质原子的质量、 加速电压、及基板的表面状态 基板的晶格损伤可在适当 的温度下退火处理消除 可在室温下进行、能精确控制掺杂 浓度和深度、适于集成电路制作五、绝缘体禁带宽度大、常温下价电子不能被激发到导带、电导率低 绝缘材料的主要性能指标：电阻率、介电系数、介质损失和介电强度（一）体电阻率和面电阻率体电阻率：表征载流子在材料体内输运时的能耗特征面电阻率：表征载流子在材料表面或界面输运时的能耗特征 测量方法： 欧姆定律 1、体电阻率电极被蒸镀 在试样上电极RV ? V / IV ? ?V ? d / AA试样d : 试样厚度A : 电极面积RV ? V / IV ? ?V ? d / A2、面电阻率 （1）平行电极?V ? (VA) /( IV d ) ? RV ? A / dRS ? V / I S ? ? S ? b / L电极A试样b : 电极间距， L : 电极长度? S ? RS ? L / b (? / s.q)（2）对环状电极芯电极环电极RS ? V / I S ? ? ? S dr /( 2?r )r1r2A试样RS ? V / I S ? ? ? S /( 2?r )dr ? ( ? S / 2? ) ln( r2 / r1 )r1r2? S ? 2?RS / ln( r2 / r1 ) ? 2?RS / ln( D2 / D1 )D1 : 芯电极直径绝缘材料：陶瓷、高分子聚合物 制作或合成过程引入的杂质会降低材料电阻率 影响聚合物电阻率的因素： 未反应的单体、残留的引发剂、辅助剂及吸附的水分等 潮湿空气中吸附的表面水分会使表面电阻率大幅度降低D2 : 环电极内径（二）电介质 介电性： 隔断或减弱电场的性质? 金属能完全隔断电场、金属的介电性最强： E ? 0 ? ? ?' 绝缘体只能减弱体内的电场： E ? E ? E 0电介质： 用于把带电体隔离、并能长期 经受强电场作用的绝缘材料 电介质介电性的起因：电介质在外电场中的极化1、电介质极化电介质极化机制：（1）、分子的极化； （2）、弛豫极化（电子、离子弛豫极化）；（3)、 空间电荷极化。(1)、分子的极化 电介质由分子组成、在外电场的作用 下分子中电荷分布发生变化，― 极化分子极化包括： 电子位移极化、离子位移极化，及有极 分子（具有电偶极矩）的取向极化。A、电子位移极化 外电场的作用下、原子中的 电子相对原子核发生位移： 电子轨道位移：原子中的 所有电子都发生、但价电 子显著、内层电子不显著? 电子轨道位移 E0 ? ?| |原子正、负电 中心不再重合电子质量小、对电场反应快 电子位移极化建立时间： 电子平均极化率： B、离子位移极化? e ? 10 s?15可以跟随光 频变化电场4 ? e ? ??0 R 3 3R : 原子或离子半径原子玻尔模型离子在外电场的作用下偏离平 衡位置、相当于一感生偶极矩据经典弹性振动理论? E??a3 4??0 离子位移极化率： ? i ? n ?1?结合键被拉长?a : 晶格常数； n : 电子层斥力指数 离子晶体 n : 7 ~ 11离子质量远大于电子质量，离子极化建立时间比电子的长 离子极化建立时间：? i : 10 ?12 ~ 10 ?13 sC、有极分子的取向极化 有极分子电介质在电场的作用下除电子、离子的 位移极化外，有极分子将沿电场方向有序化。取向极化：有极分子电介质主要极化方式无电场时无电场有极分子的取向杂 乱无章，宏观上电 介质对外不显电性有外电场时 在外电场力矩作用下，偶 极子（有极分子）转向电 场的方向，场强越强偶极 子的取向与电场越一致。 分子的热运动会破 坏分子排列有序化 温度不太高、外电场不太强时，平 衡状态下有极分子的取向极化率：有电场?0 ? ?023kT+ E 0? 0 : 分子的固有偶极矩，取向极化的建立时间： 10?2k : Boltzman 常数较长~ 10?9 sD、分子极化总结非（无）极性分子（可能存在对称的离子性结构）4 a3 3 极化率： ? d ? ? e ? ? i ? ??0 R ? 4??0 3 n ?1 ? ? ? （诱导）偶极矩： ? ? ? d E ? (? e ? ? i ) E有极分子（可能存在对称的离子性结构）?02 4 a3 3 4??0 ? 极化率： ? d ? ? e ? ? i ? ? 0 ? ??0 R ? 3 n ?1 3kT ? ? ? 偶极矩： ? ? ?E ? (? ? ? ? ? ) E e i 01987： 赵忠贤 发现了临界温度在液氮以上的 超导体： 钇YBa 2Cu3O7?? ,? : 材料中具有氧空位TC ? 114 K首次实现了液氮温度（ 77K ) 以上的超导转变1987 ~ :Ba ? Al ? Ca ? Sr ? Cu ? O : Ti ? Ca / Ba ? Cu ? O : Hg ? Ba ? Cu ? O :120K 140K2、超导态特性和超导体的性能指标（1）超导态特性 a、完全导电性 进入超导态的超导体中一旦激 发电流，长久存在、永不衰减R?0等势体：U? const ,体内场强：E ? 0b、完全抗磁性 体内磁感应强度为零 迈斯纳效应 Meissner effect 处于超导态的超导 体是完全抗磁体、 具有屏蔽磁场、排 除磁通的功能。? B? B? B?0 内正常态 T ? TC超导态 T ? TC（2）超导材料的三个性能指标a、超导体的临界转变温度TC ~ 140 K越接近室温越好，金属氧化物高温超导体：TCb、临界磁感应强度 处于超导态的超导体BC(T ? TC )施加外磁场B : 0 ? BC超导性破坏、超导体从超导态回到正常态BC : 临界磁感应强度随温度变化、近 似为抛物线关系BC (Wb / m 2 )0.10Pb0.062 CBC (T ) ? BC 0 (1 ? T / T )2Hg1 2 3 4 5 6 70.02BC 0 : 温度为绝对零度时的临界磁感应强度0T/K超导体的临界转变温度TC 是不加磁场时的值c、临界电流密度 除外磁场影响超导态的转变外、超导 体中的电流也会影响超导态的形成原因：超导体中的电流在空间激发磁场、其磁 场达到 BC 时，超导态被自身磁场破坏临界电流密度：超导态被破坏时的电流密度 随温度的变化关系： 与临界磁感应强度完全类似J C (T ) ? J C 0 (1 ? T 2 / TC2 )J C 0 : 温度为绝对零度时的临界电流密度 J C (T ) ：受外磁场的影响； BC (T ) ：受体内电流的影响B ?, ? J C ?相互影响J ?, ? BC ?3、超导体的应用研究的目的：应用 对超导器件的 制造非常重要 中等工业规模开发、 具有应用前景不仅能制造块状超导材料、利用物理 或化学沉积已能制造薄膜超导材料铌Nb ? Ti 系 Nb3 Sn 金属化合物TC ? T液氮超导体的应用： 核磁共振（NMR）成像系统， 磁悬浮列车，粒 子加速器，核聚变，磁流体，电能储存系统等 高灵敏度、高速电子器件，电能输送（能耗 极低），计算机、红外成像等（二）铁电性（ferroelectricity） 某些离子晶体具有自发极化的性质 自发极化：并无外电场作用、但体内有较强的电极化强度。 铁电体： 具有自发极化、且自发极化的方向可被外电场改变的晶体如同铁磁体、铁电 体并不一定含有铁铁电体的 铁磁体的PPsbP ~ E 关系与 M ~ H 类似电滞回线Prdcag存在类似于磁滞 现象的电滞现象? EcofEcEe铁电体铁电性的起源： 如同铁磁性的起源：铁电体中存在电畴 电畴： 含有永久电偶极矩的小区，小区 中各晶胞的电偶极矩方向相同 实际铁电体的各电畴的电偶极矩方向一般 不同；铁电晶体通常宏观上对外不显电性 电畴具有强 电偶极矩有许多晶粒组成的铁电陶瓷更是如此适当的高温下、强直流电场的作用， 铁电体的极化： 使各电畴的电矩沿外电场的方向取向， 维持外场下缓慢冷却材料到室温 适当的高温：电畴的取向可实现、又不会显著破坏已取向的电畴 维持外场、冷却到室温： 冻结已取向的偶极子铁电体居里温度： 铁电体在某一温度以上、失去铁电性 居里温度：临界温度 典型的铁电材料： BaTiO3TCTC ? 120o CTi ?4T ? TC ? 120o C立方相：正负离子中心重合， 晶胞无电偶极矩、无铁电性O ?2 Ba ?2立体图0.398 nm0.403 nmT ? TC ? 120o C四方相： 离子和周围 O 离 Ti 子略向相反方向移动、产生方 向向上的永久电偶极矩。?40.398 nm?2侧视图第一节 材料的电性质六、材料的其它电性质（一）超导性 （二）铁电性（ferroelectricity） （三）压电性（三）压电性 1880：Piere. Curie and Jacques. Curie 首先发现 压电效应： 对 ? ? 石英单晶在一些特定方向上加力、在 与力垂直方向的平面上出现正、负束缚电荷 压电体已有超千种、可以是单晶、 陶瓷（多晶）、聚合物、生物体 压电效应分为正、负压电效应： 与力平行或垂直正压电效应：受机械力作用的晶体，在一定方向的表面上产生 束缚电荷，电荷面密度与所受的应力大小成正比机械能转换为电能的过程负压电效应： 晶体在外电场激励下，晶体的某些 方向上产生形变（谐振）的现象? ?石英单晶正压电效应：未受力时：正负电中心重合 受力时： （1）晶片受沿 y 方向的压缩力 1, 4 离子向中心； 6, 5, 2, 3 离子向 外移动 表面 A 出现负 电荷；表面 B 呈正电荷OYX?6?1Si?2?5?4?3A(?)?6?1 ? 2?4?5?3纵向压电效应B(?)（2）晶片受沿 x 方向的压缩力未受力A(?)?1?6 ?2O?3C?5?4DYX?6?1Si?2?5?4?3B(?)6, 5, 2, 3 离子向内移动同样 数值；1, 4 离子 向外移动 C 和 D 面不出现电荷； 表面 A 和 B 呈现电荷 横向压电效应（3）晶片受沿z方向的压缩或拉伸力正、负电荷中心始终重 合，不出现束缚电荷 正压电效应本质： 外力改变了晶体中的离子原来的 相对位置、在特定的方向上产生 束缚电荷、出现净电偶极矩 无压电效应未受力OYX?6?1Si?2?5?4?3中心对称的晶体受力时不会改变其中心对称性、无压电效应 压电晶体：结构上必须是无对称中心；组成上必 须是离子、或离子性原子、或含离子基团的分子 分子晶体铁电体必具有强压电性，但压电体不一定是铁电体第二节材料的磁性质磁性与物质的微结构密切相关，不仅取决 于原子结构、还与原子键合、晶体结构一、磁学基本量的回顾? ? 平面载流线圈（圆电流）的磁矩： m ? IS线圈的磁矩I: 电流，S : 线圈所围的面积? m? ? m, S 的方向与电流方向构成右手螺旋 ? ? ? 非平面载流线圈的磁矩： m ? ? dm ? ? IdS? SI载流线圈所受的磁力矩 载流线圈在磁场中将受磁场的作用 磁场中的小平面载流线圈或匀强磁场中的平面载流线圈：? 合磁场力： F ? 0 合 ? ? ? 磁力矩： T ? m ? B ? ? m与 B 方向一致时磁能最低磁感应强度与磁场强度的关系?? m? B? ? 真空中： B ? ?0 H? ? ? 磁介中： B ? ?H ? ?0 ?r H?0 :真空磁导率? r : 磁介质相对磁导率磁化与磁化强度 磁化： 物质在磁场中或强或弱要显示磁性 磁化强度： 描述物质磁化强弱的物理量 定义：单位体积内分子磁矩的矢量和?V ? ? ? ? M 与 H 的宏观或实验关系 M ? ? m H ? ? ? 磁介质中 B, H , M 的关系 ? ? ? ? ? ? B ? ?0 H ? ?0 M ? ?0 H ? ?0 ? m H ? ?0 ? r H? M?? ? m分子? m ? ?r ? 1二、物质磁性的分类据磁化率或相对磁导率， 物质的磁性可分为： 1、抗磁体M五类磁介质的磁化曲线 铁磁 亚铁磁 顺磁 反铁磁? m :~ ?10 ?6在外磁场中显示与外场方 向相反的、微弱的磁性 金属中约一半是抗磁： 2、顺磁体抗磁HCu, Ag, Au, Hg , Zn 等在外磁场中显示与外场方 向相同的、微弱的磁性。? m :~ 10 ~ 10?3?6Pt, Pd (钯)，奥氏体不锈钢，稀土金属：Li, Na, K, Rb (铷)3、铁磁体?m :很大、与外磁场成 非线性关系变化M五类磁介质的磁化曲线 铁磁 亚铁磁较弱的磁场能产生很大的磁 化强度。金属：Fe, Co, Ni 等铁磁体在温度高于某一临界温 度（居里温度）变成顺磁体 4、亚铁磁体顺磁 反铁磁抗磁H? m : 比铁磁体稍小、具有与铁磁体类似的磁性如：磁铁矿（Fe3O4）、铁氧体等亚铁磁体电阻率较大、适于制作电阻率大的磁性元件5、反铁磁体M五类磁介质的磁化曲线 铁磁 亚铁磁 顺磁 反铁磁?m :很小的正数，温度低于 某温度时，磁化率同磁场 的方向有关，高于这一温 度时其行为同顺磁体? 如：? Mn,Cr, 氧化镍、氧化锰等抗磁H三、原子磁矩、抗磁性和顺磁性的起源1、原子磁矩 原子磁矩： 电子轨道磁矩、电子自旋磁矩和原子核磁矩原子核磁矩：电子磁矩的几千分之一、可忽略 通常所指的原子磁矩是原子中所有电 子的轨道磁矩和自旋磁矩的矢量和电子轨道磁矩电子绕原子核运动犹如一圆电流、具有磁矩电子轨道磁矩大小：? 2 e e 2 me ? iS ? e ?r ? m0?r ? L 2? 2m0 2m0r : 轨道半径， m0 : 电子质量， ? : 轨道运动角速度L ? m0?r 2轨道角动量电子轨道磁矩在外磁场方向上的分量满足量子化条件：mez ? ml ? BZ: 外磁场方向电子自旋磁矩ml ? 0,?1,?2,? ? ? ? ? ? ?leh ?B ? 4?m磁量子数玻尔磁子、电子 磁矩的最小单元外磁场中的取向：两种方向相反的取向 外磁场方向和与外磁场相反的方向msz ? ? ? B原子中填满电子的壳层或次壳层 形成一中心对称的集体，电子轨 道磁矩和自旋磁矩相互抵消 原子磁矩是原子未 成对电子的轨道和 自旋磁矩的矢量和具有满壳层的原子或离子总磁矩为零 惰性气体He, Ne, Ar ，及 Na ? , K ? , Al ?3 等无固有磁矩2、抗磁性的起源 原子组成上，抗磁物质由电子壳层 或次壳层被填满的原子或离子构成 原子或离子无固有磁矩、 无外场时不显磁性抗磁物质处于外场中，电子产生附加的轨道 ? M?运动、引起与外磁场方向相反的附加磁矩? ? mi ?V?0? ? ? 0 ???? B0????抗磁性? fL?? ?m? ?m ? ?0? v?? fL抗磁物质：除金属 Cu, Ag , Au, Hg , Zn 等 ，惰性气体、 离子固体、共价键的 C, Si, Ge 及大部分有机物质3、顺磁性的起源 顺磁性物质的原子具有固有磁矩 无外磁场时，热运动引起 原子磁矩取向杂乱无章， 顺磁体宏观上不显磁性???pm ? ? pm pm?? ? B0 ? 0??有外磁场时，原子磁矩在磁 场中择优取向，顺磁体呈现 与外磁场方向相同的磁性 外磁场不仅引起原子磁矩的 择有取向，同时引起与外磁 场方向相反的附加磁矩? B0?? pm????? pm?? pm但? ? mi ??? ? ?mi抗磁性被顺磁性掩盖顺磁磁化率是抗磁磁化率的：1 ~ 103 倍顺磁性物质：稀土金属：Li, Na, K, Rb (铷)，居里温度 以上的 Fe, Co, Ni 等大多数物质四、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性的机制1、铁磁性的机制 铁磁质：以铁为代表的在外磁场中能产生很强磁性的物质? m :~ 106M ? ? m H ?? HB ? ?0 H ? ?0 M ? ?0 M铁磁性起源于电子的自旋磁矩，是否具有铁磁性不仅决定于原 子是否具有净自旋磁矩、还与原子在晶格中的排列方式有关 过 渡 族 元 素原子 3d电子 4s电子 净自旋磁矩 ( ? B ) 2 2 2 3d未成对电子数 4 3FeCo Ni2Fe, Co, Ni :有铁磁性Mn, Cr 有未成对 d 电子 （5个），但无铁磁性量子理论铁磁性形成的条件：原子具有未成对 d 电子或 f 电 子只是具有铁磁性的必要条件原子接近、电子云相互叠加计算结果表明：相邻原子的电子交换积分为正时，相邻原子 的电子自旋磁矩同向平行排列、形成磁性 很强的自发磁化区 ―― 磁畴 结果还表明：原子间距与参与交换作用的电子轨道直径之 比大于3时，交换积分才可能为正Fe, Co, Ni : 满足自发磁化条件 Mn,Cr : 不满足自发磁化条件铁磁 非铁磁稀土金属铁磁性起源于未成对的4f电子的自旋磁矩2、反铁磁性的机制由具有净自旋磁矩的原子组成 原子磁矩相 互抵消、自 发磁化为零反铁磁性物质相邻原子的电 子交换积分为负，相邻原子 磁矩大小相等、方向相反如： ? ? Mn,Cr; 许多金属氧化物：MnO, Cr2O3 , CuO, NiO 3、亚铁磁性的机制 由自旋磁矩大小不同的两种原子或离子组成，相同原 子的磁矩同向平行排列，不同原子的磁矩方向相反两种原子的磁矩：方向相反、大小不等， 不能完全抵消、对外呈现宏观磁性亚铁磁性物质： 绝大部分是金属氧化物 ― 铁氧体，电 性属半导体，常作为高频磁介质使用铁磁、反铁磁、亚铁磁，磁矩的有序排列铁磁性 反铁磁性 亚铁磁性五、温度对磁性的影响磁介质的饱和磁化强度： 严格意义上 所有原子的磁矩完全沿相同方向排列，磁化强 度最大、为单个原子磁矩与原子数密度的乘积 实际值小于这一严格意义的饱和值温度升高： 原子热运动加剧、原子 磁矩取向混乱，磁畴磁 矩、饱和磁化强度降低 温度升高到某一值： 自发磁性、磁畴消失。这 一特征温度称为居里温度2.0饱和磁化强度M , ( A / m ?108 )纯Fe Fe3O4o 温度，C1.51.0 0.5-200200600800T ? TC : 铁磁变成顺磁的居里温度： 768, , 585o C Fe, Co, Ni, Fe3O4五、磁化和退磁化1、磁畴和磁畴壁 未经磁化的铁磁体各磁畴的取向无序、 磁矩矢量和为零，对外不显磁性 磁畴壁：相邻磁畴间的界限、一个有一定厚度的过渡层 两种磁畴壁?180 磁畴壁o90 o磁畴壁过渡层（磁壁）中原 子磁矩的方向: 逐渐从一个磁畴 方向向另一个磁 畴方向改变 2、磁化曲线B(M )Bs ( M s )饱和磁感应 (磁化）强度铁磁体的磁化曲线：bcB ~ H或 M ~ H未曾磁化过的铁磁质：非线性odB ?? dHaHoa : 缓慢增加， ab : 迅速增加，变化bc :缓慢增加， c ? 饱和 :3、磁化过程的本质 磁化过程：磁畴结构的变化过程? HH :0磁矩方向与磁场方向接近 的磁畴长大；磁矩方向与 磁场方向相背的磁畴变小HS磁畴转向外场的 方向、饱和状态4、退磁化曲线及磁滞回线BBsdcde : 退磁化过程， 退磁化曲线 H ? 0 : B 不按原路返回H ? 0:H ? ?HC :B ? Br剩磁Brcb? HcfeogahB?0 HC :HcH矫顽力H : ?H s ? H s磁滞回线：磁滞现象： B 始终滞后于 Hcdefghc磁滞现象的本质：磁畴在变化过程中受到阻力 一个周期内的磁滞损失：磁滞损失与交 变磁场的振幅 及频率有关Q ? ? BdH （磁滞回线所围的面积）七、磁性材料按矫顽力磁性材料分为两类： 1、软磁材料B硬磁软 磁特点：低矫顽力、高磁导率、低磁滞损耗磁滞回线：细窄、陡峭H易磁化、易退磁软磁材料主要应用于： 导磁体 ―― 变压器、继电器的铁心； 马达的定子、转子；开关元件 材料中的析出相、杂质会导致矫顽力 增加、磁导率下降、磁滞损失增加 优良软磁材料应 是质匀、纯度高交变磁场中材料不仅存在 磁滞损失还有涡流损失常用软磁材料：用于铁芯等的材料不仅要软 磁特性好、电阻率也要高B固溶体合金（ Fe-Si, Fe-Ni ）、铁氧体2、硬磁材料 磁化后具有强的剩磁、用于永磁材料 特点：剩余磁感应强度大、矫顽力大 磁滞曲线宽、高硬磁 软 磁H三个高的磁性指标：HC ,Br ,(BH ) max最大磁能积最大磁能积： 退磁曲线上 B, H 乘积的最大值 越大、在空间产生的磁场越强材料中的析出颗粒能有效阻碍磁畴壁的运动、提高 HC 如：Fe ? C ? W ? Cr 合金中 W , Cr 碳化物沉淀颗粒 硬磁材料有：铁氧体、铝镍钴、稀土钴及稀土铁类合金 应用于：扬声器、电表、磁力举重设备、磁力选矿设备第三节 材料的热性能材料热性能包括：热容、热膨胀、热传导等 材料热性质是工程设计、选材的重要参数、是热分析的基础一、材料的热容基本概念：热容、比热、定容（定压）摩尔热容 固体吸收的热能主要用于增加原子振动能量和自由电子动能 自由电子热容（即使金属） 远小于原子振动热容：C ?? CeA固体热容C ? CA热容本质及热容随温度变化的认识历程： 经典热 容理论爱因斯坦量 子热容理论德拜量子 热容理论1、经典热容理论 气体分子热容理论在固体中的推广 能量按自由度均分原理 在平衡态下，物质分子的每一个 自由度都具有相同的平均动能1 kT 2物质：气体、 液体或固体19世纪，Dulong C petit 认为：晶体中每个原子具有个三振动自由度；每 个振动自由度又包括振动动能和振动势能原子每个振动自由度平均拥有的能量：每个原子平均拥有的振动能量：1 2( kT ) 23kTN 个原子组成的晶体的总振动能量： 晶体定容摩尔热容：3NkTCmVdQ dE ? ( )V ? ( )V ? 3N 0 k ? 3R ? 24.9( J / mol ? k ) dT dT与温度无关的常量结果的局限性： 仅适用于处于较高温度的部分金属爱因斯坦晶格振动量子化理论 2、爱因斯坦热容模型 假定：晶格中的每个原子做独立振动、振动频率为?；原子振动能量是量子化的每个振子的 振动能量：1 En ? nh? ? h? 21 h? : 零点能 2声子量子数 (0, 1, 2, 3,….) ( Boltzmann 几率分布 )h : Plank 常数， n :能量为 En 的振子数：En ? exp( ? ) kT温度 T 、振动频率为 ? 的振子的平均能量： 1 mol 晶体的平均振动能量： 晶体定容摩尔热容：h? ?? h? exp( ) ?1 kTE ? 3N 0??E ? ( )V ? 3Rf E (? E / T ) ?TCmVh? 2 exp( h? / kT ) f E (? E / T ) ? ( ) kT ?exp( h? / kT ) ? 1?2爱因斯坦函数? E ? h? / k爱因斯坦温度讨论： （1）晶体温度较高: kT ?? h?f E (?E / T ) ? 1CmV ? 3R与经典理论一致（2）晶体温度很低： h? ?? kTCmVh? 2 ? 3R( ) exp( ?h? / kT ) kT比实验结果更 快地趋于零实验结果： CmV ? T 3低温时爱因斯坦热容模型与实验不一致 原因： 每个原子振动不独立、存在联系； 振动频率也不完全相同3、德拜热容模型理论认为：晶体可看作连续介质，晶体中原子间存在弹性 斥力和引力，原子的振动相互牵连、相互制约 原子的振动 整体振动 晶格振动 晶格波、弹性波原子具有宽的振动频谱： 0 ~ ? max频率在? ~ ? ? d? 间振子数： g (? )d?g (? ) : 频率分布函数,?? max0g (? )d? ? 3NN : 晶体中的原子数频率分布函数:12?? 2 g (? ) ? v3 03 0 3 l(可由晶格振动的 弹性波理论推得)3 tv0 : vl , v t :3 /v ? 1 /v ? 2 /v晶体中的纵、横波传播速度?? max0g (? )d? ? 3Nvmaxv0 3 ? 6?N 2?温度 T 、振动频率为 ? 的振子的平均能量：h? ?? h? exp( ) ? 1 kT(遵循Boltzmann 几率分布 )晶体热振动能量：h? 12?k 4T 4 xmax x 3 x? E ? ? ? g (? )d? ? 3 3 ?0 e x ? 1dx 0 kT v0 h ?E T 3 ?D / T e x x 4 CV ? ( )V ? 9 Nk ( ) ? dx x 2 ?T ?D 0 (e ? 1)? max3N h v 0 ) 4? k T 3 ?D / T e x x 4 德拜函数： f D (? D / T ) ? 3( ) ? dx x 2 ?D 0 (e ? 1) CV ? 3NkfD (? D / T )德拜温度： ? D ? ( 晶体定容摩尔热容： CmV ? 3N 0 kfD (? D / T ) ? 3Rf D (? D / T )1 3讨论： （1）晶体温度较高: kT ?? h? max ,与经典结果一致CmV ? 3R（2）晶体温度很低： T ?? ? D ,CmV12? 4 ? R(T / ? D )3 ? T 3 与实验结果符合 5C V,m 定 容 摩 尔 热 容 3R德拜3次方定律很好 地描述了晶体热容0温度，K二、材料的热膨胀1、热膨胀系数 热膨胀系数 所有材料都有热胀冷缩性 线热膨胀系数和体热膨胀系数?l l2 ? l1 ? 平均线热膨胀系数： ? l ? l1?T l1 (T2 ? T1 )l1 :温度 T1 时的试样长度；l2 :温度 T2 时的试样长度?V V2 ? V1 ? 平均体热膨胀系数：?V ? V1?T V1 (T2 ? T1 )V1 :温度 T1 时的试样体积；V2 :温度 T2 时的试样体积热膨胀系数一般是温度的函数温度 T 时的线 热膨胀系数：dl ?? ldT温度 T 时的体 热膨胀系数：dV ?? VdT许多材料的线热膨胀系数是各相异性 各向同性材料（立方系）：V ? l1 ? l2 ? l3热膨胀系数是工程上重要的物理参数之一：dV dl1 ? ? 3? ? ?3 ? 3? V l1材料间的封接，真空系统中要求材料的热膨胀系数 相近、否则易漏气；多晶、多相的复杂结构的材料 中，各相、各方向膨胀系数的不同会引起热应力 2、热膨胀的起因 热膨胀的本质：原子平均距离随温度的增大原子间作用力随距离 起因于： 非线性变化、原子的 振动是非简谐振动 原子间作用力 平衡位置 r0 (合力为零)的 两侧合力曲线的斜率不等 原子相互作用势能曲线 势能曲线关于F (r ) 力合 力斥力0r0引力距离rU (r )r0 处的虚线不对称0r ? r0 : 作用力和势能曲线的斜率较大； r ? r0 : 作用力和势能曲线的斜率较小；r0r原子振动时的平均距离：r ? r00U (r )温度越高、振幅越大，原子在平 衡位置两侧受力的不对称越显著， 新平衡位置右移越多、 越大， r 晶体膨胀越大。 原子平均间距随 温度的变化： 3、影响热膨胀因素 热膨胀与结构有关：r0r原子振 动能量 温度 T、 平均位置T3 T4 T1 T2材料的结构和化学键T ? Tg :非晶材料属液相结构，材料的热膨胀除起因 于原子间距的增大外、还与材料中的自由体 积（未被原子占据的空位）的膨胀有关热膨胀与原子结合键有关： 结合键强、热膨胀小 离子键、共价键结合的材料：热膨胀小； 金属键：具有中等的热膨胀系数；以共价键和范德瓦尔斯结合的聚合物：热膨胀系数最大材料 陶瓷 金属 聚合物? (oC ?1 )0.5 ~ 15 ?10?65 ~ 25 ?10?6 50 ~ 300 ?10?6三、材料的导热性1、傅里叶导热定律 热传导： 材料温度不均匀时，或两温度不同的物体相 接触时，热量自动从高温区向低温区传递 均匀金属棒的两端分 别与两恒温热源接触 热平衡时各处的温 度不随时间变化 稳态xT1T2热流密度：单位时间内通过与热传导方向垂直的 单位面积的热能 通过金属棒的热流密度：dT q ? ?? dx负号：热能从高 温向低温传递dT q ? ?? dx?:热导率， 单位： J/( m ? k ? s) or W /( m ? k )热导率反映材料的导热能力、不同材料的导热能力差异很大金属：? ? 50 ~ 415(W / m ? k )非金属： ? 0.17 ~ 0.7 ?合金：? ? 12 ~ 120绝缘材料：? ? 0.03 ~ 0.172、热传导机理（微观机制）固体的组成质点只能在平衡位置附近作微小 振动，不能像气体依靠分子碰撞传递热量 固体导热机制：声子（晶格振动的晶格波）和自由电子 固体热导率：? ? ? ph ? ? e? ph :声子热导率?e :电子热导率纯金属： ? e?? ? ph以电子导热为主合金： 电子和声子共同起作用 非金属和绝缘材料： ? ph a、金属的热导率 金属主要热载流子 ― 自由电子 （电载流子） 热导率和电导率间的联系： （Wiedemann C Franz 首先发现） 不太低的温度下?? ? e以声子导热为主? e / ? ? L0T洛仑兹系数 (Lorentz number)?8 2 2L0 :理论值：L0 ? 2.45 ?10 (V / k )金属热导率与电导率之比正比于温度b、合金的热导率 如同合金的电导率比纯金属的电导率，?合金 ? ?金属原因：合金中的自由电子受合金晶格、 热导率 400 W /( m.K ) 杂质、非均匀相的散射强烈300Cu C Zn 合金热导率 随Zn 含量的变化 Zn 含量增加、热导率下降20010001020 30 40 组成， wt 0 0 Znc、非金属 （ 陶瓷）、聚合物的热导率传递热量的热载流子主要是声子 陶瓷的组成和结构远比金属复杂： 除晶相、还包括玻 璃相及一定的空隙声子在传播时受原子排列高度 无序的不均匀相的强烈地散射热的不良导体、热 导率远小于金属陶瓷中的空隙对热导率影响最大，空隙率高、导热率低多孔陶瓷、多孔聚合物绝热材料四、材料的热应力热应力：材料热胀或冷缩引起的内应力引起材料塑性变形、特性变化、甚至断裂热应力主要来源下列三个方面：1、热胀冷缩受到限制产生的热应力 均质、各向同性的棒，受到均匀加 热或冷却、棒内不存在温度梯度若棒两端未被夹持：若棒两端被刚性固定： 温度： T0棒能自由膨胀或收缩、内部无热应力? Tf热应力：?? E? l (T0 ? T f ) ? E? l ?T应变、线性相对变化量E:弹性模量；? l ?T ? ?l / l0加热时 T f冷却时? T0 :? ?0 ? ?0棒受压缩应力作用；棒受拉伸应力作用T f ? T0 :2、温度梯度产生的热应力 材料受热或冷却时，内部温度分布与其形 状、大小及热导率，和温度变化率有关材料中若有温度梯度，引起热应力 例：材料被从外部迅速加热或冷却： 加热：表面比内部温度高、表面膨胀比内部大， 相邻的内部限制表面的自由膨胀， 表面受到压应力、相邻内部受到拉应力 冷却：表面受拉应力、相邻内部受压应力3、多相复合材料中各相膨胀系数不同引起的热应力与情况2类似 不是机械力的约束、而是各相 间膨胀、收缩的相互制约引起第四节 材料的光学性质光在高科技的地位不断提高，电子器件和光子 器件融合 － 光集成器件是重要的研究方向一、光的属性、光与物质的作用1、光的属性回顾光的波动性与粒子性波动性与粒子性的联系方程： 光子能量 通常意义的光 ― 可见光：有些情况波动性占主导地位； 有些情况粒子性占主导地位E ? h? ? hC / ?? : 0.4 ~ 0.7 ?m电磁破光（电磁）波 ― 横波，两个振动矢量：? 电场强度 E? 磁场强度 H? E? H传播方向电磁波在真空中传播速度：电磁波在介质中传播速度：C ? 1 / ? 0 ?0v ? 1 / ?? ? C / ? r ?r? r , ?r : 介质的相对介电常数和相对磁导率2、光与物质的作用 从一种介质（空气）入射另 一种介质的光成为四部分： 反射、透射、散 射、吸收部分I 0 ? I R ? I T ? I? ? I AI 0 ? I R ? I T ? I? ? I A I 0 : 入射光束强度， I? :散射强度，I R : 反射强度， IT : I A : 吸收强度透射强度，I R / I 0 ? I T / I 0 ? I? / I 0 ? I A / I 0 ? 1R ?T ?? ? A ?1反射率、透射率、散射率、吸收率 金属对可见光不透明 入射光 反射 吸收光与物质间作用的实质光子与物质中的原子、离 子、电子间的相互作用两种主要作用：电子极化和电子能态变化 a、电子极化 光波中电场分量对物质的作用远大于磁场分量的作用电子极化: 光波的交变电场引起的电子位移极化电子极化吸收部分光能、引起光速减小、导致光的折射b、电子能态转变 光子的吸收或散射一般涉及电子能态的转变光子因被吸收或被散射而消失或改变方向和能量； 电子因吸收光子的能量而被激发到高能态孤立原子吸收光子的情况： E2 能级上的电子 只有吸收能量为能 量E5 E4E2E3频率为? 42的 入射光子?E ? E4 ? E2 ? h? 42的光子，才能 到达 E4 能级 孤立原子能级是分立能级，电子 对吸收光子的能量有严格的要求E1h? ij ? Ei ? E j Ei , E j : 电子能级Ei晶体吸收光子的情况：晶体中、原来孤立原 子的分立能级被准连 续的能带所取代ij晶体Ej孤立原子跃迁条件h? ij ? Ei ? E j易于实现跃迁辐射：激发的逆过程 电子在激发态停留时间很短，由激发态回到基态、 产生电磁辐射，过程可是直接、也可是间接第四节 材料的光学性质一、光的属性、光与物质的作用 二、金属的光学特性金属对可见光不透明：入射光 吸收反射 金属的光学性质与金属的能带密切有关费米能级以上为准连续的空能级； 以下为充满电子的准连续的能级 （绝对零度下） 除高频电磁辐射 ― X 射线、 ? 射 线外，几乎所有的低频辐射光子 （无线电波 ― 紫外），都能被吸收能 量空 态?E入射 光子 满 态费 米 能 级任意光子 h? 总能找到一个 空能级 E、满足跃迁条件：h? ? E ? E 'Ef以下的占有电子能级E' :金属不透明，0.1?m 厚的金 箔几乎可吸收全部入射光子 反射光：光激发的电子的跃迁辐射光大多数金属的反射系数： .9 ~ 0.95 0 入射光中仅一小部分在金属 表面层内以热的形式损耗掉 金属的颜色：不是由吸收光的波长决定、 而是由反射光的波长决定空 态?E满 态发 射 光 子日光照射下大多金属呈现银灰色 有色金属：反射光中该颜色波长的可见光成分多三、非金属的光学性质对可见光可能透明或不透明；存在反射、折射、吸收、散射1、折射折射：光从一种介质进入另一种介质时方向改变的现象折射率：n ? c/vv?v : 光在介质中的传播速度1与光波波长有关：棱镜的色散 介质中的光速度：???? n ? c/v ? ? ? r ?r ? ? r ? 0 ?0测折射率 相对介电常数：大多数非金属(?r ? 1)?r ? n2光电场（高频）下: 介质极化由电子位移极化 决定，离子极化、偶极取向极化几乎不起作用介质的介电性、光速在介质中的减小主要由电子位移极化引起介质折射率与组成原子或离子的大小有关： 组成原子或离子越大，电子极化愈高、折射率越大 普通玻璃：n ? 1.5掺 Ba 或 Pb 离子玻璃:n ? 1.5材料结构的各相异性导致光学性质 的各相异性，立方晶体各向同性2、反射光从一种介质入射到折射率不同的另一 种介质时，两介质的界面上产生反射反射率：反射强度与入射强度之比反射定律、能量守恒定律真空或空气：垂直入射、 R 反射率n1 ? 1? n ?1 ? R?? ? ? n ?1?? n2 ? n1 ? ? ?? ?n ?n ? ? 2 1? 22折射率与波长有关 3、吸收反射率与波长有关非金属材料光吸收三种机理：（1）电子位移极化 对所有材料都存在、只有在色散区 ? ~ 1 / ? 才有显著的吸收 ― 共振吸收e（2）本征吸收 价带电子吸收光子越 过禁带直接到导带 本征吸收的实现条件： 光子能量： 可见光可激发的 最大禁带宽度：本征吸收h? ? hc?? EghcE g max ??min? 3.1eV?min ? 4 ?10?7 (m)禁带宽度大于 3.1eV 的非金属不可能以这种机理吸收光子E g ? 3.1eV 的高纯度材料应无色透明可见光能量最小的光子：hc?max? 1.8eV红光子禁带宽度小于 1.8eV 的材料可吸收各种可见光子E g ? 1.8eV 的材料：对可见光不透明非金属材料的不透明波长： ? ? hc ? ? 红线Eg3.1eV ? Eg ? 1.8eV 的材料：部分吸收可见光、带色透明金刚石： E g ? 5.6eV? 红线 ? 0.22?m（3）杂质吸收（禁带中的吸收） 价电子吸收光子进入禁带中的 杂质或缺陷能级；杂质或缺陷 能级上的电子吸收光子到导带 杂质或缺陷能级起到从价带 向导带转移电子的中转站杂质 能级禁带中杂质或缺陷能级的存在使 价电子能吸收更小能量的光子禁带中的吸收只有当材料中含有较多杂质时才显著 导带电子可直接跃迁到价带与空穴复合、也可 经杂质能级再到价带，产生能量不同的光子4、绝缘体的半透明和不透明性 绝缘单晶体： E g 大、光透明 实际陶瓷材料：不仅不是单晶体、而且是多相体 多相体：晶相、非晶相、气相（气孔） 组成上：除基本成分外、还有添加剂、填料、杂质多晶材料(即使仅晶相)：也可能是半透、甚至不透明原因：各微晶取向不同，晶界上的反射和折射引起光线的散射 (晶体折射率各向异性) 多相材料：不仅存在晶界上的散射，晶相、非晶相、气相 间的界面上存在更强的散射 （折射率差异更大) 透光性较多晶材料差高分子聚合物 纯非晶、均相：透明（折射率各处相同） 结晶性聚合物：半透、甚至不透明 晶相组成：晶区和非晶区 折射率差异大、界面散射强 如：聚乙烯、全同立构聚丙烯、聚四氟乙烯、尼龙等CH 2 ? CH 2 CH 2 ? CH 2CH 3 CF2 ? CF2四、其它光学现象1、发光现象 光 可见光发光：产生的电磁辐射光子为可见光子的过程 可见光子的能量：h? ? 1.8 ~ 3.1eV实现持续发光的条件：提供发光体能量 ― 电能、热能、电磁辐射能、化学能等物质发的光为两种：热光和冷光 热光由温度升高所致 如：灯泡发光冷光则非温度升高所致，另有发光机理物质因受外来光线、电子和高能粒子的照射或冲击等 光致发光 自然界中的许多生物发光：细菌、真菌、蠕 虫、软体动物、甲壳动物、昆虫和鱼类等。 动物发光不是温度升高所致，－“冷光”冷光源是新型高效光源 冷光发光分为二类：荧光和磷光荧光与磷光的区别：电子由激发态回到基态所经 过的途径不同，从激发至发光的时间间隔不同发光延迟时间 荧光的延迟时间： ? 10 ?8 s 磷光的延迟时间： ? 10 ?8 s光源切断后还能看到的光－磷光，而荧光则会很快消失 荧光发光过程： 导带中的电子直接跃迁到价带、与空穴复合的过程磷光发光过程：磷光体中的杂质、在禁带中产生杂质能级导带电子杂质能级、被捕获 发光的延迟时间长逸出捕获阱 价带、与空穴复合荧光发光荧光灯辉光放电 紫外线水银和惰性气体的混合气体荧光剂的发光弛豫时间越小越好荧光剂的基质： 卤代磷酸钙， 磷光发光 电视机荧光屏 荧光屏的磷光剂的弛豫时间要适当激发荧光剂荧光剂的活化剂：锑、锰过短或过长缺影或重影常用磷光剂基质： （Ca, Sr, Ba, Zn, Cd 等）金属硫化物 活化剂：金属 Ag, Cu, Mn, Al 等 2、光电性 光电性：光照到材料上引起材料的电导率的变化 或产生电流的现象 光电材料 半导体材料 光电导：光 (h? ? E g ) 半导体 ( E g ) 价电子激发 电导率增大导带电子、价带空穴增加 一定范围内： 光电流：? ? I （光强）太阳能电池工作原理太阳能电池工作原理 PN 结内电场的形成 太阳光照 射 PN 结 P 区和 N 区产 生电子和空穴? E? ? ? ? ?PN结内电场? ? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ??? ? ??? ? ??P形成光电流 （内电场作用）发光二极管NP 区电子和 N 区空穴 （少数载流子） 太阳能电池工作原理 与发光二极管相反 N 区多数载流子 ― 电子与P 区 多数载流子 ― 空穴复合发光3、激光 普通光源的光： A、激发态电子的辐射跃迁具有随即性、无关性 B、光波由一段段的短波列组成 （波列的长度，子波的频率、 位相、偏振方向一般不同）C、相干性差、相干长度短（子波列的长度）、 方向性差、强度低激光:光子诱发式电子能态转变，电 子的辐射跃迁与诱发光子具有 相关性、与诱发光子的频率、 位相、偏振态、传播方向相同子波列很长、相干 长度大、相干性好红宝石激光器 红宝石组成：蓝宝石 ( Al2O3 ) 单晶? 0.05%Cr ?3 离子Cr ?3 离子形成产生激光所需的能态红宝石加工：柱状、两端面高度抛光、相互平行 一端面：部分镀银、能部分透光，另一端面：充分镀银、完全反射 激发过程： 氩气灯 红宝石?3 基态到激发态 能 量 入射光子 （氩气灯） 自发辐射 亚稳态 自发与受 激辐射 基态Cr 激发态激光(Cr ?3 )发光过程： 两个途径： （1）直接从激发态返回 基态、同时发出光子，产 生的光不是激光； （2）激发态电子首先跃 迁到“亚稳态”，停留 3ms后返回基态、发出光 子 3ms：微观上很长的时间能 量激发态 自发辐射 亚稳态入射光子 （氩气灯）自发与受 激辐射基态激光(Cr ?3 )亚稳态上聚集大量电子亚稳态到基态的个别跃迁诱发雪崩式连锁跃迁两端面间的激光子 来回反射、准直 高度准直、高强 度的出射激光红宝石激光波长： 694.3nm 激光工作物质： 固体、液体和气体气体有：He ? Ne, Ar离子， ? Cd , Co2 激光器 He 固体激光器：激活离子的密度大、激光强度强、谱线窄、常用波长范围大、激光器机械强度和化学稳定性好固体激光器的工作物质： 晶体和玻璃体、人工晶体占多数 激光的应用 机械激光切割、表面处理，医疗激光手术刀、 激光碎石，通讯及军事（激光武器）等第五节 材料的力学性能一、弹性弹性：物体具有恢复形变前的形状和尺寸的性质弹性形变：可立即恢复变形1、弹性模量 E 应力（T） ：材料单位横截面积 上所承受的力t0l0t0 ? ?tl0 ? ?l沿应力方向：FFT ?F/A F : 力， A : 横截面积应变：应力作用下材料的相对线变化量X ? ?l / l0l0 : 原长，?l ? l ? l0 : 长度变化量单向拉伸实验表明： 各向同性的物体，应力与 应变之间具有线性关系t0l0t0 ? ?tl0 ? ?lFT ? EXE : 弹性模量或杨氏模量2、泊松比F?X横 ??? X纵?t ? t0 ?l ? l0单向受力状态下材料横向应变与受力方向的纵向应变的比值X横X纵理想材料的泊松比： 0.5金属材料的泊松比： 0.29 ~ 0.33（理论值）无机材料的泊松比： 0.2 ~ 0.253、切变模量 切应力：单位面积上受的剪切力a??h? ?F/A切应变： 在单向切应力A:上、下表面面积? 作用下，切应力与切应变 ? 间有线性关系G : 剪切模量或刚性模量P P P P? ? a / h ? tg? ? : 畸变角度?? ? G?4、压缩模量 B表征材料抗压缩作用的弹性模量 材料受液体静压作用（各个方 向上所受压强 ― 应力相同）体积变化率与静压（应力）成正比：P P P P材料的可压缩性?V / V ? BP比例系数： B ? 压缩系数P ?V / V压缩模量压缩模量的倒数? ? 1/ B各向同性的材料上述四个弹性模量只有两个独立 其间关系： E ? 3B(1 ? 2? )E G? 2( ? ? 1)（材料力学）材料的弹性模量 E变化范围很大 金属材料：0.1 ~ 100GPa无机材料：1 ~ 100GPa工程术语：比弹性模量材料的弹性模量与材料密度的比值几种材料的比弹性模量 材料比弹模Cu Mo Fe Ti 1.3 2.7 2.6 2.7Al 2.7Be 16.8Al2O3 SiC 10.5 17. 5?10 ?8 cm高强度、轻材料比弹性模量大5、弹性与原子间结合力的关系 材料对外力反应的实质：材料中的原子间有相互作用 相互作用势能A B U (r ) ? ? n ? m r r相互排斥部分相互吸引部分dU (r ) nA mB 相互作用力： F (r ) ? ? ? ? n ?1 ? m?1 dr r r原子间的平衡距离： 吸引力 排斥力F (r ) ? 0mB 1/(m ? n ) r0 ? ( ) nA? d 2U (r ) ? dF ? ?? ? dr 2 ? dr ? ? ? r ? r0平衡距离附近微力与位移的关系：材料 众多原子的键合弹性模量正比原子键的刚性? d 2U (r ) ? ? dF (r ) ? E ?? ? dr 2 ? ? ? dr ? ? ? r ? r0 ? ? r ? r0 ?二、滞弹性和热弹性1、 滞弹性理想弹性体： 材料对应力的响应在瞬间完成、不需要时间应力 应力应变 应变实际弹性体： 应变产生与消除需要时间原子的扩散、位错运动、畴运动需要时间、需要消耗能量 应变不仅与应力有关还与时间有关滞弹性：材料的与时间有关的弹性 高频应力作用下滞弹性效应显著、能耗显著应变滞后应力、应变振幅小于 Tm / EE : 材料的静态弹性模量Tm : 交变应力振幅2、 热弹性 主要研究物体或结构因受热造成的非均匀温度场 产生的在弹性范围内的 应力 和 应变 的变化规律。 它是在 弹性力学 基础上考虑温度影响，在应力应变关系中增加由温度引起的应变项 涉及的理论：弹性力学、热传导、热力学第一和第二定律 根据应力与时间的关系可分为 定常热弹性：则指应力与时间无关 非定常热弹性：指应力随时间而变化 根据温度与变形的关系又可分为 耦合热弹性：温度与变形的相互作用，不但温度会产生变形， 变形也要产生或者消耗能量、从而影响温度非耦合热弹性：忽略温度与变形的耦合相互作用某些问题需要考虑耦合相互作用： 波传播过程中的热能耗散 波的阻尼 媒质温度变化媒质形变在应力或应变较快时或有热冲击时也须考虑耦合项的影 响