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答：现在的纺织助剂危险真不太大，现在环保查的这么严格，相对的对工作车间里的粉尘危险要注意， 都是些棉絮，这个危险很大，
答：我国对于纺织助剂中的甲醛含量是有严格的标准的，如果说你超过了这一标准，是无法上市的，如果上市了也会被退返，所以说你还是要找一家检测机构做一份甲醛含量的检测，像英格尔检测就能够一站式的帮你做甲醛含量检测。
答：1、http://peifangfenxi.b2b.hc360.com/
2、http://b2b.hc360.com/supplyself/.html
3、http://bjghrzc.cn.china.cn/
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答：纺织印染助剂包括酸（主要用于酸洗、中和等）、碱（棉麻织物前主力常用助剂）、盐（用于缓染、固色等）、氧化剂（主要用于漂白等）、还原剂（主要用于还原染料）、有机溶剂（印花调浆、耐磨性等）。有一些公司是专注做纺织印染助剂这类的，例如汉科精细化工有限公司，就是一所纺织印染化学品为主的公司。
答：柔嫩剂是一类能转变纤维的静、动磨擦系数的化学物资。当转变静磨擦系数时，手感想摸有腻滑感，易于在纤维或织物上挪动;当转更改磨擦系数时，纤维与纤维之间的微细布局易于互相挪动，也便是纤 维或许织物易于变形。两者的综合感到便是柔嫩。羊绒用的柔嫩剂是纺织柔嫩剂的一种，其专门用于羊绒织物的后处置，使羊绒织物规复其自然的柔嫩性，市场上有多种羊绒柔嫩剂，产物资量各不相同。具备以下的长处：(1) 高剪切稳固性;(2) 在较宽的pH值范围内的稳固性;(3) 对电解质的稳固性;(4) 与阳离子和阴离子化学品均有优越的相容性具体可以到汉科精细化工的官网看一下，他们是一家纺织印染化学品为主，兼营其它精细化学品的专业公司。，在全国都很出名。希望对你有帮助！
答：目前上海英格尔提供配方检测,纺织印染助剂配方与成分分析服务，集中使用原子荧光光谱、液质联用、高效液相色谱、热重分析仪/热天平等化工材料研发方法，为客户解决可迅速还原基础配方、证明产品不含有某些组分、帮助厂家寻找产品性能下降的原因、知悉组成含量，从而了解产品性能、处理生产过程出现的难题、查找未知异物产生原因，知悉它的成分组分、应用于产品配方优化，参照生产。
纺织助剂百科
纺织助剂是纺织品生产加工过程中必须的化学品。纺织助剂对提高纺织品的产品质量和附加价值具有不可或缺的重要作用，它不仅能赋予纺织品各种特殊功能和风格，如柔软、防皱、防缩、防水、抗菌、抗静电、阻燃等，还可以改进染整工艺，起到节约能源和降低加工成本的作用。纺织助剂对提升纺织工业的整体水平以及在纺织产业链中的作用是至关重要的。纺织助剂的安全性要求和新动态
纺织助剂的安全性要求是纺织行业选用助剂的必要指标.阐述了当今纺织助剂的基本安全性要求:(1)无VOC(无挥发性有机化合物);(2)无FA或低FA(无甲醛或低甲醛);(3)无DS(无危险性化学物质);(4)无EH(无环境激素);(5)无PFOS与PFOA(无全氟辛烷磺酸盐和磺酰化物与全氟辛酸);(6)无AOX(无可吸附有机卤化物),并提出市场对纺织品安全性要求的发展趋势,进一步阐述了纺织助剂中禁用与限用化学物质的新动态:(1)对多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃的限制要求更严;(2)禁用氟化温室气体;(3)对阻燃剂有新限制等.
纺织助剂的安全性要求和新动态
纺织品在生产加工过程中要使用各种各样的化学品,无论从种类还是数量分析,用得最多的是纺织助剂.据不完全统计,目前世界纺织助剂的年产量超过450万t,共有近100个门类,约1.6万个品种,年消耗量在430万t左右.在这些纺织助剂中,有不少品种含有或在使用过程中会产生对人体健康和生态环境有害的化学物质,当人们使用和穿着含有这些纺织助剂的纺织品与服装时,残留在纺织产品上的有害物质就会对人体健康和生态环境造成危害,因此国际上不少国家和组织对各种纺织助剂进行了细致的毒理学和生态毒理学研究,并颁布了禁用和限用纺织助剂的法规,其中以欧洲为主.
对各国市场上规定的禁用和限用纺织助剂进行粗略统计,目前国际市场上禁用和限用的纺织助剂已超过18类近3 000个品种.虽然它们是针对生态纺织品即对纺织助剂的安全性和生态要求而言,但是按照国际市场的要求,一般纺织品也不能含有害化学物质,否则技术质量再高的纺织品仍然是安全性不合格或者说质量不合格的产品.
1·当今纺织助剂的基本安全性要求
当今国际市场上对纺织品提出了安全性和生态性的强烈要求,不管各种认证体系和各家纺织品公司对这些要求有多少差异,为了便于消费者识别和购买,对纺织品的安全性都有基本的要求,即满足下列六方面的要求:
(1)无VOC(无挥发性有机化合物);
(2)无FA或低FA(无甲醛或低甲醛);
(3)无DS(无危险性化学物质);
(4)无EH(无环境激素);
(5)无PFOS与PFOA(无全氟辛烷磺酸盐和磺酰化物与全氟辛酸);
(6)无AOX(无可吸附有机卤化物).这也是国内外市场对所用纺织助剂的基本安全性要求,也就是说出于环境保护和人体健康的一般考虑,纺织助剂应不含VOC、FA、DS、AOX、EH、PFOS与PFOA.
VOC是指挥发性有机化合物如甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基环己烷、苯基环己烷、丁二烯、氯乙烯、甲醛、芳香剂、汽油、煤油、白精油和多环芳香族碳氢化合物(例如焦油)等,它们会对人体健康和周围环境造成很大危害,因此国外不少国家制定了VOC法规,目前世界上包含范围最广的VOC法规是美国的CleanAir Act,欧盟、瑞士等也都有VOC法则.
为了对助剂中的VOC有一个量的判断,必须对其进行定量分析,嗅觉判断法无论对人体的安全性还是测量的准确性都是不够和不妥的.目前国际上定义VOC是由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、硫、磷、硅或卤素(氟、氯、溴、碘)相结合的化合物,且在20℃或运行条件下其蒸气压超过0.01 kPa和不发生化学变化.瑞士除了考虑化学物质的蒸气压外,还规定在标准压力下的沸点≤240℃且不发生化学变化等,这是VOC定量分析的基础,通常采用仪器组合来进行分析.纺织品涂料印花是采用VOC量较大的加工,原来使用的糊状合成增稠剂中矿物油含量达到35%~65%,VOC量大大超过法规允许的限量,因此发展了粉状增稠剂,虽然VOC量从原来的35%~65%下降到4%~6%,但可加工性(如溶解性和可膨胀性等)比较差且粉尘易飞扬,再加上配制印糊的粘度控制和调整比较困难,还会因膨胀不充分产生凝胶粒子堵塞网板等,使得粉状增稠剂在市场上推广较慢.新开发的以无VOC天然油为基础载体制备的新型糊状合成增稠剂既解决了VOC问题,又具有糊状合成增稠剂(含矿物油)的一系列优点.
代表产品有瑞士CHT公司的Tubivis ECO 650和Tubivis ECO 400,前者是一个经济性好的产品,后者能满足电解质稳定性、渗透性和印制轮廓清晰性等在内的最高技术要求,目前我国还没有类似产品.既然对这样一个难度较大的VOC问题都找到了解决的办法,纺织助剂的其他VOC问题应该不难解决.
1.2无FA或低FA
关于纺织助剂中甲醛(FA)的含量,国内外很早就颁布了法规,最近国际市场上的不少法规和标准以及品牌纺织品销售商的化学品限制条款中对甲醛含量的要求更严格.按照这些要求,国内外纺织助剂生产企业都开发了不少低甲醛(甲醛含量&75×10-6)和无甲醛的助剂来取代含甲醛的助剂,包括固色剂、抗皱免烫整理剂、粘合剂、交联剂、分散剂、阻燃剂和防水防油剂等.从目前情况分析,取代已有一定基础,要做到纺织助剂无甲醛或低甲醛是可能的.
DS是指危险性化学物质,具有低的引火点,例如丙酮的引火点为-20℃,它是一个危险性化学物质.目前为了保证纺织助剂中不含危险性化学物质,都用高引火点、安全的化学物质来制备,如一缩二丙二醇甲醚的引火点为74℃,三缩四丙二醇甲醚的引火点为135℃,己二醇的引火点为110℃等,用它们取代丙酮制备纺织助剂就比较安全.再如火油的引火点较低,用其制备的乳化增稠浆易燃、易爆,危险性大,现在都用不含矿物油或低矿物油的合成增稠剂来取代,大大提高了涂料印花的安全性.
目前国际市场上公认的70种环境激素(EH)中与纺织助剂有关的环境激素有多氯联苯、烷基酚、多氯二苯并对二噁英、邻苯二甲酸酯类化合物、氯化苯酚、有机锡化合物、二苯甲酮和对硝基甲苯等26种,占了环境激素品种数的37%.这些环境激素通过不同方式进入纺织助剂中:
(1)用作原料;
(2)作为最终产品;
(3)在助剂制备过程中作为副产物产生;
(4)在产品受到高温或燃烧时产生.
近年在对我国纺织品进行检测时发现的问题,有相当部分都与环境激素有关,列第一位的是与环境激素烷基酚直接关联的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO);列第二位的是环境激素邻苯二甲酸酯类化合物,它们主要用于涂层整理、柔软整理、增塑溶胶印花以及涂料染色等,目前我国邻苯二甲酸酯类化合物的年产量很大,约150万t,表观消费量140万t,使用面很广,虽然已开发出一些取代品如多元醇苯甲酸酯等,但性能还有待提高;列第三位的环境激素是有机锡化合物,包括一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)、四丁基锡(TeBT)、磷酸三环己锡(TCyHT)、一辛基锡(MOT)、二辛基锡(DOT)、三辛基锡(TOT)、三苯基锡(TPhT)、三丙基锡(TPT)等一个系列共10个品种,主要有6个品种即DBT、TBT、TCyHT、TOT、TPhT和TPT.目前它们除了在单体聚合时用作催化剂、聚合物的稳定剂或在防腐涂层时会被带到纺织品上外,已不再作为杀菌剂用于纺织品上.
显然纺织助剂中要做到无EH,目前还有一定难度,必须加强开展技术革新和开发新产品的力度,加强管理和检测,消除污染源,当前的重点是要解决烷基酚聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸酯类化合物的取代问题.
1.5无PFOS与PFOA
PFOS和PFOA都是有机氟化合物,目前国际市场上对它们的限制很严,是当今纺织助剂中一个值得关注的安全性问题.
AOX是可吸附的有机卤化物的英文缩写,是指用活性炭可吸附的有机卤化物.由于AOX在一定条件下会反应生成多卤二苯并对二噁英(PHDDO)和多卤二苯并呋喃(PHDF)等致癌物质,因此对人体健康和生态环境的危害很大.在纺织助剂中有不少品种都属于AOX,可概括成下列五类:
(1)含卤有机载体,如二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等;
(2)氯化烃溶剂,如1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,3-二氯丙烯、四氯乙烯、四氯化碳等;
(3)含卤整理剂,如含卤阻燃剂有TRIS即三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、PBB即多溴联苯、PBDPE即五溴二苯醚、OBDPE即八溴二苯醚等,目前市场上至少有10多个常用的品种;防缩整理剂有羊毛防缩整理剂等;防蛀剂有Mitin FF、Eulan U33、防蛀剂N等;含卤杀虫剂有DDT即二氯二苯三氯乙烷等;防霉抗菌剂有五氯苯酚等;含卤杀菌剂有霉菌净ASM即5,5’-二氯-2,2’-二羟基二苯甲烷等,共涉及市场上30~40个重要的整理剂品种;
(4)含卤前处理剂,如含卤精练剂有氯氟烯烃类溶剂等,还有含氯漂白剂等;
(5)聚氯乙烯.
目前在纺织助剂中不用含卤有机化合物还有一定难度,如近年已开发出几个取代含卤有机载体的无卤载体如N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、双丙醇(Procar DCR)、二乙二醇单丁醚、N-环己基吡咯烷酮等,但推广应用和经济性还有不少问题,新开发的用85%二乙烯乙二醇和10%N-环己基吡咯烷酮组成的混合物是一个性能良好的取代品,价格也适中,商品为Swelling agent G,但混合溶剂的回收还需解决;阻燃整理剂虽开发出一些不含卤素的新品种如双环笼状磷酸酯衍生物阻燃剂、有机硼系阻燃剂、有机化合物与无机氮盐的复合物、烷基磷酸的氮衍生物阻燃剂等,但目前市场上的主流品种即使是新开发的品种仍然是有机卤化物,其中包含可吸附的有机卤化物.由此可见,为了保证纺织品的安全性,对纺织助剂所提出的六个基本安全性要求中,目前在无EH和无AOX等方面还存在不少问题,这些也正是当今纺织助剂安全性中大众所关心。
2·烷基酚聚氧乙烯醚APEO的禁用注意点
2.1禁用的范围
欧盟2003/53/EC法则规定从日起对APEO的使用进行严格的限制(特定情况除外),其禁用的范围不仅指APEO本身,还包括烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物,它们都是目前国内外市场上供应和销售的产品.如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚磺化物等,后两者的性质与APEO相比具有更好的耐碱性,烷基酚聚氧乙烯醚磺化物还有更好的迁移性,它们主要用于制备前处理剂和轧染助剂,毒性与APEO基本相似(表1),其降解代谢物中同样存在着低氧乙烯链代谢物和烷基酚,毒性也都要比烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物大.
另外,欧盟法则中所指的特定情况是指必需使用烷基酚聚氧乙烯醚的特定条件,例如粘合剂体系等.那是因为当时尚无性能更好或相似的乳化剂能替代烷基酚聚氧乙烯醚用于乳液聚合来制备粘合剂,不过最近有报道说欧洲的一些公司已解决这个问题,我国浙江丝绸科学研究院也开发了不含烷基酚聚氧乙烯醚的自交联粘合剂UN-400、UN-800、UN-408等.
2.2烷基酚的范围
从对纺织助剂的亲水亲油平衡值(即HLB值)和临界胶束浓度(即cmc值)的要求出发,研究证明用壬基酚制成的壬基酚聚氧乙烯醚(其中的环氧乙烷聚合度在6~10,最适宜的聚合度为9~10)最有价值,在各种烷基酚聚氧乙烯醚中其乳化、润湿、分散、渗透、增溶和洗涤等综合性能最好,但由于壬基酚和辛基酚都属于低碳烷基酚,两者在制备时很难分离,因此国内外市场上生产的壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)中总含有少量辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO),OPEO中也总含有少量NPEO.
目前NPEO的产量比例在国外占80%~85%、在国内占到85%~90%,OPEO在国外占15%以上、在国内占10%~15%,国外市场上除了生产和供应NPEO和OPEO外,还生产和供应少量十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)以满足特定的洗涤和增溶等要求,约占1%.在世界消耗的APEO中最主要的是NPEO,接近90%,因此国外不少地方和企业就用NPEO来代表APEO.
2.3在纺织品上APEO的允许限量
关于在纺织品上APEO的允许限量说法很多,按照欧盟法则2003/53/EC,规定在纺织品和皮革等产品生产中全面禁用壬基酚聚氧乙烯醚质量分数超过0.1%(即1 000 mg/kg)的化学品和助剂,显然法则是对含有APEO的化学品和助剂而言,它们涉及到所有纺织品和皮革的生产过程(不会排放废水的生产工艺除外),而对纺织品上APEO的允许限量不明确.
实际上许多商业标准中对纺织品服装上APEO的允许限量要比欧盟法则更明确,有的要求不超过500 mg/kg,也有要求不超过100 mg/kg,更有一些标准中规定不能含有APEO.在没有明确要求按照欧盟法则规定的前提下应按照商业合同的要求,不过要弄清楚两点:
(1)对APEO的限制项目要求,不同的商业标准关于纺织品服装上APEO的限制要求有所区别,有的只要求限制APEO的总量,也有的不仅要求限制APEO的总量还要求限制APEO中NPEO和/或OPEO的量,而且提出这种要求的企业越来越多;
(2)对烷基酚的限制要求,目前大多数商业标准中规定的是APEO的允许限量,也有一些标准除了规定APEO的允许限量外还对烷基酚的限量作了规定.由于烷基酚是环境激素,它的毒性比APEO大得多,因此对其要求更严,允许限量也低得多,例如瑞典H&M公司的化学品限制条款中规定NPEO(9)和OPEO(9)的允许限量均为500 mg/kg,而NP和OP的允许限量均为30 mg/kg,与禁用的24种致癌芳香胺的允许限量相同;另外,两者的检测方法也不同,APEO的检测采用萃取液进行LC/MS的分析方法,而AP的检测则采用萃取液进行GC/MS的分析方法.
2.4禁用APEO对我国纺织助剂的影响
由于APEO具有良好的表面活性,低的表面张力,优异的乳化、润湿、分散、渗透、增溶、去污、匀染等能力,因此应用很广,是目前我国纺织助剂工业中最常用的表面活性剂.它在我国是20世纪80年代末之后快速发展起来的,当时世界上好些国家特别是欧洲各国已把APEO列入对环境有害的化学物质清单中,并提出了非正式协议停止或限制使用APEO,我国对这一情况不很清楚,相反,上海、沈阳、南京和北京等地不仅从意大利PI公司和日本引进了非离子表面活性剂的制备技术与装置,还引进了烷基酚的制备技术与装置,使我国很快形成了APEO的系列产品,分述如下.
2.4.1环氧乙烷聚合度在10以下的表面活性剂
环氧乙烷聚合度在10以下的表面活性剂,如表面活性剂NP-3、7、9、10,OP-8、10,TX-4、7、8、9、10等,它们构成很多助剂的主体部分.
2.4.2环氧乙烷聚合度在10以上的表面活性剂
环氧乙烷聚合度在10以上的表面活性剂,如表面活性剂NP-18、30、40,TX-18、30、50、100等,它们构成一些助剂的重要组成部分.用它们制备的纺织助剂估计有30多个门类,超过500个品种:
(1)纺丝助剂,(a)前纺用POY油剂和FDY油剂中含有表面活性剂NP-10;(b)后纺加弹用DTY油剂中主要含有表面活性剂NP-3、7、10.
(2)前处理剂,(a)净洗剂一般均用表面活性剂NP-10等复配制成;(b)去油剂、退浆剂等用多种APEO制成;(c)润湿剂、渗透剂、精练剂等一般均以表面活性剂NP-9、10或TX-9、10等为主体进行复配而成,对耐碱性要求高的场合采用APEO磷酸酯或者APEO磺化物来复配,如采用20%的表面活性剂TX-10加上5%的APEO磺化物制备渗透剂,用表面活性剂TX-10与APEO和P2O5反应制成的APEO磷酸酯混合后再与一定量溶剂和水组成精练剂等;(d)生物酶制剂如煮练剂、果胶酶等也加入一定量APEO,以提高对纤维的渗透性.
2.4.3染色助剂
染色助剂(高温匀染剂、分散剂、移染修补剂、载体、消泡剂等)均含有APEO及其衍生物,如匀染剂中使用表面活性剂OP-9、10等以提高其乳化性和分散性,轧染助剂中使用APEO磺化物以提高其移染性等.
2.4.4印花助剂
印花用粘合剂等含有表面活性剂OP-9、10或者NP-9、10等.
2.4.5后整理剂
后整理剂[有机硅柔软剂、软片、防水剂、涂层体系(浆料、粘合剂、涂层胶)等]使用APEO的量相当大,如氨基硅油、羟基硅油、甲基硅油等都用APEO作乳化剂,微乳型氨基硅油中APEO用量占到氨基硅油的30%~50%;涂层体系中的浆料、粘合剂、涂层胶等一般均采用不同氧乙烯链NPEO组成复合乳化剂或采用表面活性剂OP-10、K12(即十二烷基硫酸钠)、平平加O系列或者再加入表面活性剂TX-30、40等组成复合乳化剂并各自构成乳化体系使用;软片中较多采用表面活性剂OP-10作为乳化剂等,它们中所含的APEO在整理加工(浸渍或浸轧烘干)后留在织物上,化学结构不会发生变化.
2.4.6洗涤剂
洗涤剂(净洗剂和皂洗剂)是印染行业用量相当大的助剂,这类助剂中含有的APEO量较大.如一般助剂厂都采用表面活性剂TX-10或NP-10与LAS(线性烷基苯磺酸盐)、6501(含十二碳的酰胺型非离子洗涤剂)进行复配组成高泡和低泡洗衣粉或液体洗涤剂.
2.4.7其他助剂
其他助剂涉及范围很广,如皮革助剂中的皮革脱脂剂、皮革加脂剂、皮革整理剂等都含有APEO;真丝脱胶剂和羽绒脱脂剂中也都含有表面活性剂OP-9、10或者NP-9、10;羊毛助剂如和毛油L52含有APEO等;冶金工业中金属清洗剂等都使用表面活性剂NP-9、10作为乳化分散剂等.上述用APEO组成的纺织助剂量不会低于我国纺织助剂总量的50%~60%,所以,APEO的禁用对我国纺织助剂的影响相当大.
2.5 APEO的取代品
目前市场上APEO的取代品不少,但是从性能、原料来源、使用方便性和经济性等综合考虑,能全面取代的品种还不多,基本上能够使用的取代品主要有:
(1)脂肪醇聚氧乙烯醚,近年由于采用碱土金属氢氧化物代替氢氧化钾作为制备时聚合反应的催化剂,使该类产品的分子质量分布范围较窄,质量得到了一定改进,基本上可用来取代APEO.它们包括AEO系列(主要是C12~C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加O系列(主要是C18脂肪醇聚氧乙烯醚);
(2)仲醇聚氧乙烯醚,它们具有良好的生物降解性,优良的消泡性,超强的润湿乳化性能,好的低泡洗涤性和增溶、分散、润湿性,几乎没有凝胶现象(粘度低、冻点低).这类取代品包括JFC系列(主要是C8仲醇聚氧乙烯醚)、XL系列(主要是C10仲醇聚氧乙烯醚)、Softanol系列(主要是C12~C14仲醇聚氧乙烯醚)、TO系列(主要是C13仲醇聚氧乙烯醚);
(3)失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚,这类取代品包括Span系列(有S-20、40、60、65、80等)、Tween系列(有T-20、40、60、80、85等);
(4)烷基或烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、磺酸盐,有AES(十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠)、K12(十二烷基硫酸钠)、AOS(α-烯烃磺酸钠)、SAS(仲烷基磺酸钠)等;
(5)烷基多糖苷(APG),它们属多羧基结构,具有很好的生物降解性,无毒性,乳化性能优于表面活性剂TX-10、平平加O、Span-60和Tween-20等,是一种较好的取代品,但目前价格稍贵.
上述五类取代品的性能基本接近APEO,不过价格稍高,在目前情况下用它们来取代APEO在我国已具备了条件,当然还不能说它们已能全面取代.事实上正在开发的性能更好的新取代品还有不少,例如N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)、脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)、醇醚羧酸盐(AEC)等,有些还未产业化,价格也比较高,有待进一步改进.
3· PFOS与PFOA的禁用要点
由于受美国DuPont公司生产的不粘锅中含有可能导致人体致癌的有机氟化学品的影响,国际市场上对用于纺织品抗水拒油防污整理的有机氟化学品也进行了研究,结果表明两种目前在市场上经常用于制备纺织品“三防”整理剂的有机氟化学品对人体健康存在着潜在的利害关系.
PFOS是全氟辛烷磺酸盐与磺酰化物的英文缩写,结构式为:
PFOS是迄今世界上发现的最难降解的有机污染物之一,具有很高的生物蓄积性和多种毒性,在环境中有高持久性,随着时间的推移会在环境中聚集和在人体与动物组织中强烈累积,既有可能进入食品链中,又会对人体健康和生态环境在较长时间内产生潜在的危险.据称它不但可以造成人体的呼吸系统出现问题,还经常导致新生婴儿死亡,动物实验证明动物体内含有2mg/kg PFOS即可导致死亡,因此日欧洲议会通过决议,出台了PFOS禁令,对于欧洲市场上制成品中的PFOS限量规定:
(1)在生产原料及制剂组分中PFOS的质量分数不能超过0.005%(即50×10-6);
(2)半制品中PFOS限量为0.1%(即1 000×10-6);
(3)纺织品及涂层材料中PFOS的限量为1μg/m2.该禁令已在日正式实施,这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用.美国也早在2001年前后终止PFOS的生产和使用.
PFOS主要用于制备防水拒油和抗污整理剂,广泛用于纺织品、地毯、皮鞋、造纸、洗涤、化妆品、农药、消防剂和液压油等领域,如日本大日本油墨株式会社的Dicguard防水拒油抗污整理剂,化学名N-丙烯酸乙酯基-N-乙基(或甲基)全氟辛烷磺酰胺,结构式为:
它是用全氟辛烷磺酰卤作原料,与乙胺、乙醇胺等反应,然后再引入丙烯酸制成.
PFOA是全氟辛酸的英文缩写,也称十五氟辛酸,结构式为:
PFOA还可表示全氟辛酸铵,用在灭火泡沫中,而全氟辛酸作为疏水基碳链全氟化的含氟表面活性剂,是目前国内外经常用于纺织品“三防”整理的重要含氟表面活性剂,如美国3M公司的“三防”整理剂Scotchguard FC-805就是用PFOA与三氯化铬反应制成的全氟羧酸铬络合物.研究表明,全氟辛酸对环境保护和人体健康的影响与PFOS相似,尽管目前关于全氟辛酸对人体有潜在危险的看法仍存在着较大的科学不确定性,而且它究竟是怎样转移到环境中和究竟怎样对人体造成危害未被确立和证实.美国环境保护局(EPA)认为要对它禁用或限用还需更多的科学资料来进行危险评估,欧盟也未表态,只是在其对PFOS的禁令中提到怀疑PFOA及其盐与PFOS有相似的风险,但PFOA对人体和环境存在潜在的危险还是为公众所接受.
因此,目前世界上不少纺织品公司和品牌纺织品销售商都在其化学品限制条款中明确禁用PFOA及其盐,要求在纺织品上检测不出,EPA也提出了PFOA自主削减计划(即Stewardship计划),要求到2010年美国的有关企业PFOA的排放减少95%,2015年做到零排放.另外,最近我国在水质调查中也发现PFOS和PFOA两种有机氟化物,例如在黄浦江中检测出PFOS为26.46mg/L、PFOA为159.83 mg/L,这是需要高度重视的.目前市场上对PFOS和PFOA的检测都是采用溶剂萃取,然后进行LC/MS的分析方法.
鉴于PFOS和PFOA对环境和人体的危害,它们的取代品为大众所关心,大致有下列6种.
(1)全氟丁烷磺酸盐PFBS,用其制得的防水抗污整理剂有:Scotchguard PM-3622、PM-3630,具有超级防水功能;Scotchguard PM-492、PM-930,具有易去污功能;Scotchguard FC-226,具有吸湿易去污功能等.这些品种与用PFOS制得的产品相比,拒油性还有相当差距.
(2)全氟己烷磺酸盐PFHS,用其制得的防水拒油抗污整理剂有:Nuva N2114 liq.是一种无PFOA(在检测界限20×10-9以下)的环保型超耐久含氟防水拒油整理剂;Nuva N4118 liq.是一种无PFOA和PFOS的含氟易去污整理剂;Asahiguard E-series的AG-E061是一种不含PFOA的含氟防水拒油整理剂;Unidyne MultiSeries是一类无PFOA(在检测界限5×10-9以下)、PFOS和APEO的新型防水拒油整理剂等.不过它们的拒油性还有不少问题,从其拒油性对比可见一斑(表2).
(3)纳米型含氟整理剂,Rudolf公司基于仿生和纳米技术开发出两个系列新品:Ruco-Dry系列(不含氟)和Ruco-Star系列(含氟),能用于所有纤维织物三防整理的产品是Rucostar系列,如Rucostar EEE、EEN、EEW等,它们的含氟量低、不含APEO及PFOS、PFOA含量不超过1×10-6,它们是通过添加特殊助剂(氟碳聚合物)与树状聚合物在纳米范围内自排后共同结晶获得防水、拒油、抗污效果的;太普(上海)氟化工贸易有限公司开发的SP-160也是纳米型含氟三防整理剂.
(4)复配型含氟整理剂,由于一般碳氢表面活性剂在水中的δC&25 mN/m,硅氧烷表面活性剂在水中的δC为20~35 mN/m,而聚丙烯酸酯类碳氢化合物在水中的δC在4.3~9.3 mN/m,比含氟烷烃整理剂还要小,因此将含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂进行复配,可在大大减少含氟表面活性剂用量、降低成本的情况下达到含氟表面活性剂的防水拒油性能,还能减少PFOS和PFOA的污染,使它们在最终产品中的含量低于限制值.
(5)丙烯酸氟烃酯类树脂(日本旭硝子株式会社的Asahiguard AG-480等).
(6)聚四氟乙烯(有一定聚合度),在一定条件下能在纺织品上结膜，具有较好的防水拒油功能.
4·纺织助剂中的SVHC
SVHC是高度关注的化学物质,它们在欧盟市场上约3万种化工产品及其300万~500万种下游纺织、轻工、电子和医药等产品中被列为重点监控对象,规定其含量(即质量分数)≥0.1%且年产量≥1 t的纺织化学品和纺织品服装必须通报,并实行严格的评估和市场准入授权.SVHC由下列4种化学物质组成:
(1)1类和2类致癌、致突变和致生殖毒性的化学物质(CMR);
(2)持久稳定和生物积累的毒性化学物质(PBT);
(3)高持久稳定和高生物积累的化学物质(vPvB);
(4)严重影响人体健康和环境保护的化学物质,如环境激素等.
欧盟REACH法规(EC)认为现在市场上有900多种SVHC,加上在法规实施后11年时间里通过收集新的数据可能鉴别出的另外约600种,这样法规将确定约1 500种SVHC.日欧洲化学品管理署(ECHA)公布了第一份SVHC清单,提出了16个候选的SVHC,同年10月28日在其网站上正式公布除环十二烷外的15个纳入授权使用的候选SVHC清单(表3).结合此清单和欧盟的有关法规可以来分析纺织助剂中究竟有哪些SVHC.
4.1化学物质的致癌性、致突变性和致生殖毒性等毒理学性能主要通过Ames试验以及动物诱变性试验如Mammal·Cells试验(即哺乳动物细胞基因变种检测试验)、UDS(即在活体中未预定的DNA合成试验)和MN(即在活体中微核试验)等试验来确证.通过上述检测,在欧盟指令2003/34/EC和2003/36/EC中列出了禁用的致癌、致突变和危害生育的化学物质及其制品和应用品分别为25种与43种,共68种.另外,在欧洲化学品管理署公布的第一份SVHC清单中有10种化学物质属CMR,在这些CMR中涉及纺织助剂的CMR不多,主要有缩水甘油(纤维改性剂、卤代烃类的稳定剂)、2,4-二氯苯酚(杀菌防霉剂、粘合剂中添加剂)、对硝基甲苯(制备荧光增白剂的原料)、重铬酸钠二水化物(氧化剂)、邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)等数种,它们大多是环境激素.不过下列纺织助剂与上述指令中数种毒性物质有关或具有致癌性、致突变性、致畸性等,是需要高度关注的.
(1)7种表面活性剂即烷基酚聚氧乙烯醚,不仅在于它们会分解产生毒性很大的烷基酚,还由于它们在制备过程中环氧乙烷聚合时会生成二噁烷等致癌物质,致使其会对人体与生物产生致变异性;线性烷基苯磺酸盐(LAS)有一定致畸性和毒性;双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DHTDMAC)、双硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)、双(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)均有较大毒性;乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的不溶性钙盐也都有较大毒性.
(2)阻燃剂中三(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、多溴联苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)等含卤阻燃剂均有较大毒性和致突变性.
(3)抗菌除臭整理剂中2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(THDE)、2-(4’-噻唑基)苯并咪唑(TBI)、2-溴代肉桂醛(BCA)等均有致癌性、致突变性和较大毒性.
(4)部分含有24种致癌芳香胺的助剂,如含有未反应的2,4-二氨基甲苯或4,4’-二氨基二苯甲烷的聚氨酯涂层剂和含有未反应的邻氨基苯甲醚的净洗剂LS等.
4.2在联合国于2005年正式公布的12种持久稳定和生物积累的毒性化学物质即狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、氯丹、灭蚁灵、七氯、六氯苯、毒杀芬、滴滴涕、四氯二苯并对二噁英、四氯二苯并呋喃和多氯联苯等以及欧洲化学品管理署于日在其网站上正式公布的候选SVHC清单中列出的4种PBT即蒽、氧化双三丁基锡、六溴环十二烷、C10~C13氯代烃中与纺织助剂有关的至少有四氯二苯并呋喃、四氯二苯并对二噁英、多氯联苯、C10~C13氯代烃4种,还有一些属于PBT的杀虫剂可能被带入,这是需要高度关注的.
4.3用于制备防水拒油抗污整理剂的含氟表面活性剂PFOS和PFOA在使用过程中或暴露中被确证具有高的环境持久稳定性和高的生物累积性,对人体有潜在危险性,是当今世界上最难降解的有机污染物,属于vPvB.另外,欧洲化学品管理署公布的候选SVHC清单中虽然也列出了1种vPvB即二甲苯麝香,但与纺织助剂的关系很小.
4.4按照目前国际市场上公认的70种被禁止的环境激素统计,纺织助剂中涉及的环境激素要比染料多,初步确认有26种,除了已在上述纺织助剂里的CMR、PBT中述及的外,还有烷基酚、邻苯二甲酸酯类化合物、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三丁基锡、三苯基锡、五氯苯酚、二苯甲酮等,相关的纺织助剂有柔软整理剂、抗菌除臭整理剂、防霉整理剂、防蛀剂、涂层体系(浆料、粘合剂、涂层胶)、粘合剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、纺丝助剂、净洗剂、精练剂、退浆剂、分散剂、高温匀染剂、载体、消泡剂、皮革脱脂剂、皮革加脂剂、皮革整理剂、真丝脱胶剂、羽绒脱脂剂、和毛油等.
综上所述,纺织助剂中SVHC存在的可能性主要与纺织助剂中的EH、PFOS与PFOA、AOX、FA、VOC等有关,而它们正是纺织助剂基本安全性的要求,因此能切实做到纺织助剂的基本安全性要求,就能消除欧盟REACH法规对其的影响.
5·纺织助剂中禁用和限用化学物质的新动态
随着市场对人体安全健康和生态环境保护提出了越来越严格的要求,近年在纺织助剂中新禁用和限用的化学物质不断出台,特别反映在纺织品大公司和品牌纺织品销售商提出的化学品限制条款中,也反映了当前市场的趋势和法律新约束.主要有下列新动态.
5.1 对多卤二苯并对二噁英和多卤并呋喃的限制要求更严
多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃是两种环境激素,它们极难分解和生物降解,在环境中富有亲脂性和高生体蓄积性,都是已知最毒的环境污染物.其致突变性和致癌性比已知的致癌物质黄曲霉素高10倍,比3,4-苯并芘、亚硝胺和多氯联苯等还高数倍,它们主要在AOX热分解或燃烧时、木材防腐剂五氯苯酚制备时、某些涂料添加剂使用时、卤素系阻燃剂和某些荧光增白剂制备时的废弃物与废液等中产生.当今市场上按其不同毒性的同系物组合分成五组,规定了更严厉的限制界限.
(1)限制界限———1μg/kg(总量),主要是含4个氯与5个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英、1,2,3,7,8-五氯二苯并对二噁英、2,3,7,8-四氯二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃.
(2)限制界限———5μg/kg(总量),主要是含6个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃,包括1,2,3,4,7,8-六氯二苯并对二噁英、1,2,3,7,8,9-六氯二苯并对二噁英、1,2,3,6,7,8-六氯二苯并对二噁英、1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃、1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃、2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃.
(3)限制界限———100μg/kg(总量),主要是含7个氯与8个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃,包括1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并对二噁英、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并对二噁英、1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃、1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并呋喃.
(4)限制界限———1μg/kg(总量),主要是含4个溴与5个溴的多溴二苯并对二噁英和多溴二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四溴二苯并对二噁英、1,2,3,7,8-五溴二苯并对二噁英、2,3,7,8-四溴二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃.
(5)限制界限———5μg/kg[(4)和(5)两组总量],主要是含4、5、6个溴的多溴二苯并对二噁英和多溴二苯并呋喃,包括2,3,7,8-四溴二苯并对二噁英、1,2,3,7,8-五溴二苯并对二噁英、2,3,7,8-四溴二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五溴二苯并呋喃、1,2,3,7,8-五溴二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8-六溴二苯并对二噁英、1,2,3,7,8,9-六溴二苯并对二噁英、1,2,3,6,7,8-六溴二苯并对二噁英.综上所述,在多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃中含有4个氯或4个溴的同系物毒性最大,含氯或溴原子越多,毒性越低.
5.2禁用氟化温室气体 目前普遍认为温室气体在大气层中的含量不断增加是造成全球气温逐步上升的主要原因,按联合国气候变化问题研究小组2007年的报告,为了把大气中的温室气体CO2浓度限制在450×10-6之内,整个世界将不得不减排50%~80%,目前释放CO2最多的是矿物燃料煤.而VOC的排放特别是高VOC的排放也是造成全球气温逐步上升的主因之一,属于高VOC的范围很广,一般在8个碳以下的脂肪族碳氢化合物、醇、醚、酮、酯、酰胺、卤素化合物、不饱和碳氢化合物以及芳香族碳氢化合物、杂环化合物如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻唑、甲基吡啶、甲基吗啉等都属此列.氟化温室气体不仅作为高VOC影响全球气温,而且会破坏臭氧层,形成空洞,加速全球气温的升高,因此为了环境温室气体的减排,必须禁用氟化温室气体.
目前属于禁用的氟化温室气体:(1)氟硫化物,如六氟化硫计1个;(2)氢氟碳化物,如三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、十氟戊烷、五氟乙烷、四氟乙烷、1-氟-2,2,2-三氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、1-氟-2,2-二氟乙烷、七氟丙烷、1-氟-2,2-二氟-3,3,3-三氟丙烷、六氟丙烷、1,1-二氟-2-氟-3,3,3-三氟丙烷、五氟丙烷、1,1-二氟-3,3,3-三氟丙烷、1,1,1-三氟-3,3-二氟丁烷计17个;(3)全氟碳化物,如四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、十二氟戊烷、十四氟己烷、八氟环丁烷计7个.
5.3对阻燃剂的新限制
按照Eco-label和Eco-Tex Standard 100的要求,市场上流通的有机合成阻燃剂除十溴二苯醚外都存在着有害于人体健康和污染生态环境的问题.
最近有些纺织品公司提出的化学品限制条款中对常用的阻燃剂进一步细化且严格化:(1)新增禁用的阻燃剂有氯化石蜡(C10~C13)、五溴二苯醚(PBOPE)、八溴二苯醚(OBDPE);
(2)新增不能被检测出的阻燃剂有二(2,3-二溴丙基)磷酸酯;
(3)对十溴二苯醚提出了新限制,十溴二苯醚是欧盟曾耗时10年,研究了588个风险评估项目的含卤阻燃剂,结论是对人体健康无风险、对环境无污染和无危害并列入豁免清单,不过欧盟明确表述商用十溴二苯醚的含量应大于97.4%、九溴二苯醚含量小于2.5%、八溴二苯醚和五溴二苯醚等的含量不大于1 000 mg/kg,但2007年底欧美一些纺织品大公司对十溴二苯醚仍提出了新的限制界限,规定按质量分数计的限制界限为0.1%(即1 000 mg/kg).
5.4其他新限制
(1)有机锡化合物限制新要求,按照Eco-Tex Standard 100的要求,纺织品上的有机锡化合物只指DBT、TBT、TPhT,其含量除了TBT对婴儿产品不能超过0.5mg/kg外,其他均不能超过1 mg/kg.目前不少纺织品大公司把限用的有机锡化合物的范围扩大了,除DBT、TBT、TPhT外,还包括磷酸三环己锡(TCyHT)、三辛基锡(TOT)、三丙基锡(TPT)等,它们的含量除了DBT仍要求不能超过1 mg/kg外,其他都要求检测不出,检测方法是用乙醇萃取,然后进行GC/MS检测;
(2)DINP和DIDP被确认安全无风险,DINP和DIDP分别为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯,是主要应用于纺织品、皮革、玩具、包装、家具、塑料等(与消费者密切接触的PVC制品)的邻苯二甲酸酯类增塑剂.经过大量的实验和长期环境跟踪,2006年欧盟发表了确认DINP和DIDP对人体健康和环境均无风险的声明,2007年6月国际玩具业协会(ICTI)也发表了DINP对儿童无危险的安全声明,这样原先在欧盟和Eco-TexStandard 100中限用的6种邻苯二甲酸酯类增塑剂可能会减少到4种即DEHP[邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)]、DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯)、BBP(邻苯二甲酸丁基酯苄基酯)、DBP(邻苯二甲酸二正丁酯),在纺织品中每种邻苯二甲酸酯的限量为500 mg/kg、总量为1 000mg/
(3)对石棉纤维的新限制,2008年版的Eco-TexStandard 100中增加了把石棉纤维列为有害物质并进行限制的规定,这反映了当前市场的趋势,美国的一些纺织品大公司还明确地提出了不能被检测出的石棉种类即阳起石、铁石棉、千枚岩、水合硅酸镁石棉、青石棉、透闪石等;
(4)扩大了禁用的有机溶剂范围,由于有机溶剂中有一部分属于VOC,另一部分为AOX,它们都会危害人体健康和生态环境,因此要求不被检测出的有机溶剂越来越多,而且比Eco-Tex Standard100更严格:(a)新增的禁用有机溶剂有三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-乙氧基乙醇、正己烷,二氯甲烷等;(b)新增的不能被检测出的有机溶剂有五氯乙烷、四氯化碳、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、氯仿、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷等.它们的检测方法是采用乙酸乙酯萃取,然后用GC/MS进行顶部分析.
纺织助剂的安全性要求是纺织行业选用助剂的必要指标,特别是欧盟REACH法规已正式实施,国内外市场对纺织助剂中禁用与限用的新化学物质不断出台等,都对纺织助剂的安全性提出了更严格的要求,反映了当前市场的发展趋势和法律新约束,因此纺织助剂生产企业和纺织企业必须高度重视,才能促进两个行业的健康发展.
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