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锂离子混合超级电容器电极材料研究进展
导读：2013年第58卷第31期：专辑:锂电池关键科技(Ⅰ)进展《中，锂离子混合超级电容器电极材料研究进展，中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室,兰州730000*联系人,，摘要新能源体系的建设和电子设备的飞速发展对储能器件提出了更高的要求.锂离子混合超，储能锂离子混合超级电容器锂离子电池电极材料，化学储能装置是能源体系的重要组成部分,其中锂离子电池和电化学超级电容
第31期：3115 ~ 3123 专辑: 锂电池关键科技(Ⅰ) 进 展 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS
锂离子混合超级电容器电极材料研究进展 郑宗敏, 张鹏, 阎兴斌* 中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室, 兰州 730000 * 联系人, E-mail: xbyan@ 收稿, 接受, 网络版发表 中国科学院“百人计划”(090218YBR1)资助
新能源体系的建设和电子设备的飞速发展对储能器件提出了更高的要求. 锂离子混合超级电容器是一种基于锂离子电池和超级电容器双重储能机制的储能器件, 由于具备高的能量密度和功率密度, 长寿命以及高安全性, 有望应用于纯电动和混合动力汽车领域. 针对如何提高能量密度和功率密度, 本文简要概括了锂离子电池和超级电容器的特点和研究趋势, 归纳了锂离子混合超级电容器的特点和3种典型的充放电机制, 并根据不同的电极材料体系综述了近年来基于有机锂离子电解液的混合超级电容器的研究进展.
储能 锂离子混合 超级电容器 锂离子电池 电极材料
化学储能装置是能源体系的重要组成部分, 其中锂离子电池和电化学超级电容器由于性能优异备受人们关注[1,2], 如图1所示. 锂离子电池工作电压高(商用电池可达3.6 V), 具有能量密度高(150~200 Wh/kg)、安全性好、无污染、体积小等优势, 常用于便携电子设备, 也是电动汽车的首选储能器件. 但锂离子电池同时也存在功率密度较低、低温特性较差、循环寿命短等问题[3]. 电化学超级电容器是一种依靠双电层或法拉第准电容原理工作的储能器件, 其最大的优点是具有优良的脉冲充放电性能和快速充放电性能, 功率密度可达数10 kW/kg, 同时具有循环寿命长(可达数10万次)、工作温度范围宽等特性. 与锂离子电池相比, 其能量密度较低, 但由于其可实现离子的快速吸脱附而具有较长的循环寿命, 广泛应用于移动备用电源、电动汽车启动装置和脉冲电源等领域. 随着混合电动汽车的发展以及其对高能量密度和高功率密度储能器件的需求, 锂离子混合电超级电容器是近年来逐渐被关注的一种新型储能元件[4,5]. 由于同时使用了锂离子电池和超级电容器的电极材料, 锂离子混合超级电容器拥有电池和电容的双重特性, 具有比常规电容器能量密度大, 比锂离 子电池功率密度高的优点. 因此, 锂离子混合超级电容器有望应用于电动汽车、电气设备军事和航空航天设施等高能量大功率型的电子产品领域.
不同化学储能体系比较[2] 引用格式: 郑宗敏, 张鹏, 阎兴斌. 锂离子混合超级电容器电极材料研究进展. 科学通报, 15C3123 Zheng Z M, Zhang P, Yan X B. Progress in electrode materials for lithium ion hybrid supercapacitors (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 15C3123, doi: 10.-760
2013年11月
锂离子电池及超级电容器的特点 锂离子二次电池依靠锂离子作为传输介质, 通过正负极材料在充放电过程中发生可逆的法拉第氧化还原反应(或锂离子脱嵌反应)来实现能量的存储和释放. 与其他元素(如Mg, Al, Zn, Pb等)相比, 锂具有最轻的原子质量和最负的氧化还原电位(?3.0 V vs. SCE), 根据法拉第定律及能斯特方程, 锂离子二次电池相对于其他二次电池可储存更多的能量和具备更高的工作电压, 这也决定了锂离子电池具有高的能量密度. 目前商业锂离子电池的能量密度可达到100 Wh/kg, 通过对高比容量电极材料和高电压正极材料的研发以及新型电池体系的设计, 能量密度有望达到200 Wh/kg. 如果用硫或氧气等代替传统的锂过渡金属氧化物正极材料, 并金属锂作为负极, 正极材料的理论能量密度可分别达到 Wh/kg. 但对于实际电池反应而言, 往往要牺牲一定的能量来实现功率密度的提升. 这是因为锂离子电池的充放电速率主要受电解液离子扩散速率、电子电极材料中的迁移速率及锂离子在电极体相中的扩散速率的影响. 锂离子电池在充放电过程中, 锂离子需要在电极材料体相中反复的嵌入和脱出, 而该过程受到锂离子在材料体相中的传输速率和材料结构的稳定性控制, 因此锂离子在电极体相中的扩散速率是影响电池充放电快慢的关键因素. 近年来, 为提高电池的快速充放电性能, 开发具有快速充放电性能的电极材料以及对现有活性材料的改性一直是动力锂离子电池研究的重点. 例如通过提高减小活性材料粒径或设计多孔结构来缩短锂离子从电解液到活性物质体相的传输路径, 通过调控材料的晶面取向来暴露更多的快速锂离子传输通道等方法来提高材料在大电流密度下的容量保持率.
超级电容器按照储能机理可分为双电层电容器和法拉第准电容器. 按照正负电极是否为同一种物质可分为对称型电容器和非对称型电容器. 双电层电容器是最早出现的电化学电容器, 依靠双电层形式的静电吸附和脱附来实现储能, 可实现快速充放电, 因此具备高的功率密度. 双电层电容器两极主要由具有高比表面积的活性炭(AC)电极材料组成, 能量密度一般小于10 Wh/kg. 根据超级电容器能量密度公式: E=1/2CV, 超级电容器能量密度的提高可通过提高比电容(C)和工作电压(V)来实现. 超级电容器 2[7][6]的比电容取决于电极材料, 超级电容器的工作电压受限于所采用电解液的可用电压窗口. 提高超级电容器能量密度一直是该领域的重点研究工作. 一方面需要开发高容量的电极活性材料, 如某些电极材料(如金属氧化物、有机半导体聚合物等)可在电极表面或体相中的二维或准二维空间上, 发生氧化还原反应或通过表面掺杂不同电荷的离子而产生与电极充电电位有关的准电容[8]; 另一方面, 开发高电位窗口的电解液, 如有机电解液可将电容器的工作电压从0.9 V提高到2.7 V; 第三是利用不同活性材料对电荷或离子吸脱附电位窗口的不同组装成非对称电化学电容器(又叫混合超级电容器), 尤其在有机电解液中可进一步提高电容器的能量密度.
总体来看, 对于理想的电化学储能器件而言, 其电极材料一方面需要发生类似电池的氧化还原反应来存储更高的容量, 另一方面需要具有类似双电层的电荷吸脱附的机制来实现能量的快速释放和存储, 才能兼备高的能量密度和功率密度. 鉴于混合超级电容器在有机电解液中具有较高的能量密度, 2001年Amatucci等人[9]报道了以锂离子电池电极材料和超级电容器活性电容材料组合而成的混合超级电容器, 在锂离子有机电解液体系中能量密度可达到20 Wh/kg, 接近目前铅酸蓄电池的能量密度, 而功率密度远高于锂离子电池.从此锂离子混合超级电容器体系的设计引起了各国广泛的研究和开发, 也为纯电动及混合电动汽车的发展提供了新的思路. 2
锂离子混合超级电容器 锂离子混合超级电容器的电极材料既包含具有电荷吸附活性的高比表面积的电容活性材料, 又包含可与锂离子发生可逆脱嵌或氧化还原反应的电池材料. 其能量存储过程既包含锂离子与电极材料体相发生的可逆法拉第化学反应, 又包括电化学活性材料对离子的可逆吸脱附过程. 锂离子混合超级电容器的能量特性取决于电容活性材料对电荷吸脱附行为, 功率特性取决于Li+在电池材料体相中的扩散动力学. 与锂离子电池相比, 电容活性材料的使用一方面会降低体系的比能量密度, 但另一方面使锂离子混合超级电容器实现快速充放电, 因而具有更高的比功率密度. 与法拉第准超级电容器相比, 锂离子混合超级电容器中锂离子与电池材料体相发生的法拉第氧化还原反应较慢, 会使其功率密度稍有降低, 3116
但同时会提供更高的存储容量. 因此, 锂离子混合超级电容器是介于锂离子电池和超级电容器之间的储能装置, 通过电池材料和电容材料的匹配来实现高的能量密度和功率密度.
传统超级电容器在有机电解液中的平均工作电位相对于Li+/Li为3.0 V左右, 电位工作区间为1.5~4.5 V. 根据电极材料与Li+反应电位的高低, 可分别充当负极(如碳负极材料, Li4Ti5O12, TiO2等)和正极(如LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4等)材料. 锂离子混合超级电容器的充放电机制根据电解质是否消耗可分为电解质消耗机制、锂离子交换机制以及混合机制, 如图2所示(以LiPF6有机电解液为例). 我们结合文献总结了有机体系锂离子混合超级电容器3种典型的充放电机制, 并根据不同的电极材料来分析各个体系的特点和近年来电极材料的研究进展.
(1) 电解液消耗机制.
该体系一般以锂脱嵌化合物或金属氧化物作为负极, 电容活性材料(一般为活性炭)作为正极. 同超级电容器双电层机理类似, 在充电过程中, 电解液中的阴阳离子会在电场的作用下分别向正负极移动, 不同的是在该体系中仅在正极产生双电层, 而负极发生锂离子的嵌入或还原反应. 内部反应机理如图2所示: 充电时, 电解质中的阴离子向正极(如活性炭)迁移并产生吸附电容, 同时Li+向负极(如钛酸锂、石墨等)迁移并发生嵌入反应; 放电时, 负极材料中的Li+脱出回到电解液中, 同时正极也释放吸附的阴离子, 达到电解液电荷的平衡. 属于电解液消耗机制的典型混合电容器体系有钛酸锂/活性炭体系、石墨/活性炭体系等.
(2) 锂离子传输机制.
该体系由正极材料提供锂离子源, 负极一般为电容活性材料, 在充放电过程中电解质浓度不变, 只充当传输锂离子的作用, 类似锂离子电池的“摇椅式”反应. 与传统锂离子电池不同的是, 该体系能量的存储和释放过程既包含双电
层机理又包含氧化还原反应(或锂离子脱嵌)机理. 内部反应机理如图2所示: 充电时, Li+从正极材料(如锰酸锂)中脱出进入电解液, 同时电解质中的Li+向负极(如活性炭)迁移并产生双电层电容; 放电时, 负极活性炭释放吸附的Li+, 并经过电解液嵌入到正极材料体相中. 属于锂离子传输机制的典型混合电容器体系有活性炭/锰酸锂体系、石墨/活性炭等.
(3) 混合机制.
该体系的特点是, 其中的一极或两极既包含电池材料又包含电容材料. 内部反应机理如图2所示: 充电时, Li+从正极材料中脱出进入电解液, 同时正极材料中的活性炭吸附电解液中游离的阴离子, 脱出的Li+和电解液中解离的Li+同时嵌入负极材料; 放电时, 正极中活性炭释放吸附的阴离子进入电解液, 同时负极材料中的一部分Li+脱出也进入电解液与之达到电荷平衡, 而负极脱出的另一部分Li+则嵌入到正极材料中, 使正极材料恢复到嵌锂态. 属于混合机制的典型混合电容器体系有钛酸锂/(活性炭+锰酸锂)体系、MCMB(中间相碳微球)/(活性炭+磷酸铁锂)体系等.
基于电解质消耗机理的锂离子合电容器体系 (1) 锂离子嵌入化合物负极/电容活性正极体系. 尖晶石Li4Ti5O12理论比容量为177 mAh/g, 在锂离子脱嵌过程中几乎为零应变材料, 在锂离子电池中表现出极好的循环性能和倍率性能, 但因平均锂脱嵌电位较高(1.55 V vs. Li/Li+), 相对于其他负极材料并没有表现出太多的能量密度优势, 限制其作为商用锂离子电池负极材料的应用. Amatucci等人[9]首次报道了在1 mol/L LiClO4的EC (ethylene carbonate)和DMC (dimethyl carbonate)电解液中, 以Li4Ti5O12为负极, 活性炭为正极材料组成Li4Ti5O12/AC混合超级电容器. 体系的工作电压窗口为1.0~3.0 V, 处于超级电容器在有机电解液中的稳定工作区间内, 不易
3种典型的锂离子混合超级电容器充放电机制(充电过程)
2013年11月
第31期 造成有机电解液的还原分解和形成阻抗较高的固体电解质膜, 能量密度可达到20 Wh/kg(基于混合电容器整体质量计算, 后文中如无特殊说明则按照电极材料质量计算). 在该体系中, Li4Ti5O12电极的离子和电子传导速率决定了整个电容器的快速充放电性能, 而活性炭能储存的电荷数决定了整个电容器的能量密度. 由于Li4Ti5O12材料本身电子电导率和锂离子迁移率较低, 在短时间的充放电反应中, 很难实现锂离子的完全脱嵌, 因此其能量密度还有待提高.
根据锂离子电池的相关研究, 通过对电极材料进行体相离子掺杂或者与导电材料进行复合可有效可以有效缩减电解液中锂离子到活性材料体相中的离子掺杂发现, Al3+的掺杂可有效促进锂离子在体相中的传输, 提高了其快速充放电性能. 对Li4Ti5O12进行简单碳包覆就可将电容器整体的能量密度提高到35 Wh/kg, 并显著改善了其循环性能[11]. 如果将Li4Ti5O12纳米管与活性炭复合后整体作为负极, 活性炭作为正极, 在提高快速充放电的同时, 可在负极上增加一定的吸附容量, 最高能量密度可达到90 Wh/kg, 即使功率密度为6 kW/kg, 能量密度也有35 Wh/kg[12]. Naoi 课题组[13]将70wt%(质量分数)的Li4Ti5O12纳米晶与碳纳米纤维(CNF)进行复合后, 在1 mol/L LiBF4/(EC:DMC)电解液中, 体积比能量密度最高可达到44 Wh/L, 功率密度最高可达7.5 kW/L, 功率密度与双电层超级电容器相当. 在该体系中, 碳纳米纤维除了促进电子传导外, 也能保持整个电极结构的稳定性和防止Li4Ti5O12纳米晶的团聚, 在9000次充放电循环后, 容量保持率仍能达到90%. 同时该课题组又以单壁碳纳米管(SWCNT)来代替碳纳米纤维, 即使负载约80wt%的Li4Ti5O12纳米晶仍表现出较高的功率密度[14]. 最近, Chen课题组[15]同时对正负极进行优化, 以Li4Ti5O12/石墨烯复合材料作为负极, 多孔石墨烯作为正极, 在有机锂离子电解液中将该电极材料体系的能量密度提高到95 Wh/kg.
除Li4Ti5O12外, 其他嵌锂型含钛化合物也可作为混合超级电容器的负极材料. TiO2(B)是一种区别于锐钛矿、板钛矿和金红石的一种斜方晶型, 每单位的TiO2(B)可嵌入0.25~0.35单位的Li+. TiO2(B)与锂的反应平台在1.4~1.8 V, 但与Li4Ti5O12不同, 该平台较为平缓. 与活性炭组成的混合超级电容器在0.0~2.7 V电位区间内, 电极材料整体的能量密度和功率密度分别达45~80 Wh/kg和240~420 W/kg, 但是循环寿命较差[16]. 许多研究者通过调节TiO2(B)的形貌(如纳米线、纳米管、纳米棒)或者以碳纳米管代替活性炭正极, 一方面提高了体系在高倍率下的充放电性能, 另一方面改善了体系的循环稳定性. LiCrTiO4的平均锂脱嵌平台电位与Li4Ti5O12相近, 为1.5 V左右, 但导电性较高. Rambabu课题组[17]将化学超声法制备的LiCrTiO4纳米晶作为负极与活性炭正极组成电容器后, 在1 mol/L LiPF6的EC/DMC (1:2)电解液中, 在1 mA/cm2电流密度下, 表现出极可达59 mAh/g. 随后, Madhavi 课题组[18]发展了一现出较高的能量密度, 在1 mol/L LiPF6的EC/DEC (diethyl carbonate)电解液中, 功率密度为4 kW/kg时以混合电容器整体质量计算能量密度可达23 Wh/kg, 因此该体系有望在工业上实现应用. LiTi2(PO4)3具有NASICON结构, 平均锂脱嵌平台电位约2.5 V. Madhavi 课题组[19]研究了碳包覆的LiTi2(PO4)3复合材料负极与活性炭正极体系在有机电解液中的电化学性能, 当功率密度为180 W/kg时能量密度为14 Wh/kg (基于混合电容器整体质量). 但是LiTi2(PO4)3在有机体系中循环性能较差, 对于容量衰减机理还有待进一步研究. 该课题组还研究了活性炭/TiP2O7体系[20], 能量密度也能达到13 Wh/kg (基于混合电容器整体质量). 另外也有研究报道Li2Ti3O7作为负极, 活性炭为正极的锂离子有机混合超级电容器体系在快速充放电和循环性能上较传统的锂离子电池都有很大的提升[21].
(2) 碳(石墨、硬碳、软碳)负极/电容活性正极体系.
由于石墨负极材料发生锂离子脱嵌的电位相对于Li/Li+略高于0 V, 且比电容明显高于正极材料比电容, 在放电过程负极电位仍旧能够保持在较低的电位, 因此在有机电解液体系中, 采用锂离子电池负极碳材料可使混合超级电容器的工作电位达到3.8~ 4.5 V. 但也正是由于高的工作电位, 该体系对电解液要求较为苛刻, 一般以碳酸酯类电解液体系为主. 例如以石墨作为负极, 活性炭作为正极, 当功率密度小于100 W/kg时, 该电极材料体系的能量密度可达100 Wh/kg左右, 功率密度最高可达10 kW/kg[22]. 与Li4Ti5O12负极材料不同的是, 为获得较宽的工作电提高离子和电子的传导, 孔结构设计及减小粒径
好的循环性能, 1000次循环后容量保持92%, 比容量传输距离. 例如Lee等人[10]通过对Li4Ti5O12进行
种简单的固相方法来制备LiCrTiO4, 在高倍率下表3118
位窗口, 碳负极需要通过在首次充电过程中的预掺杂锂离子来降低电位, 但该过程会易造成有机电解液的还原分解和形成阻抗较高固体电解质膜, 进而会影响混合超级电容器体系的循环稳定性和安全性能. Schroeder 等人[23]以软碳作为负极材料在0.0~4.0 V的电位区间内, 通过在1 mol/L LiPF6的PC (pro-pylene carbonate)电解液中加入2wt%的VC (vinylene carbonate)可有效地减少固体电解质膜的形成. 由于石墨负极在多次充放电过程中体积会发生膨胀, 进而影响体系的循环性能. Cao等人[24]以硬碳来代替石墨负极将混合超级电容器的循环性能, 研究证明该体系在1 mol/L LiPF6的EC/DMC(1:3)电解液中, 在400 mA/g的电流密度下, 循环3000次容量依然能够保持90.4%.
负极材料的预嵌锂过程对碳/活性炭体系的混合超级电容器至关重要, 预掺杂锂离子的方式会影响混合超级电容器的工作电位窗口和容量. 如图3(a)所示, 最常用的预掺杂锂方法是以金属锂为锂源, 在一定的电压条件下使碳材料发生电化学嵌锂, 但该过程金属锂往往过量, 剩下的锂金属在混合超级电容器体系中容易存在安全隐患. 而Kim课题组[25]创新性地以Li2MoO3材料作为锂源(如图3(b)所示). 根据Li2MoO3首次放电容量高且不可逆性, 同时脱锂后的Li2?xMoO3存在正极中, 对接下来的充放电过程几乎没有影响, 而且可以根据Li2MoO3的加入量来对负极的嵌锂程度进行控制, 使碳/活性炭体系混合超级电容器的预嵌锂过程非常简单, 也提高了体系的安全性.
电容材料能够存储的能量决定了整个混合体系的能量密度, 但由于活性炭储存能量是有限的, 除了对混合超级电容器负极进行设计和改性以外, 开发高容量的活性正极尤为必要. 石墨烯(graphene)为二维片层结构, 具有高的比表面积和电导率, 通过表面 掺杂或孔结构设计, 比电容可达200 F/g[26]. Stoller等人[27]以活性石墨烯材料替代商业活性炭, 负极仍然为石墨, 在2.0~4.0 V电位窗口内最高获得147.8 Wh/kg的比能量密度, 基于电池包质量计算能量密度高达53.2 Wh/kg. 通过对石墨烯表面功能化可有效提高表面的活性吸附或反应位点, 在4.2 kW/kg的功率密度下, 将混合电容器整体的能量密度提高至82 Wh/kg, 充放电1000次后容量基本保持稳定[28]. 在一定程度上, 活性石墨烯或功能化石墨烯除了提供吸附容量外, 表面的官能团可以与Li+发生可逆的类氧化还原反应, 提供额外的容量[29]. 与一般氧化物混合超级电容器不同的是, Li+与石墨烯表面官能团的反应速率远远大于与氧化物发生的氧化还原反应速率, 因此, 因容量提升带来的功率密度损失较小. 根据目前的研究, 如果能够降低石墨烯的成本, 以活性石墨烯代替活性炭, 将有助于推动超级电容器的发展.
对于以碳负极材料为负极的混合超级电容器, 能量密度高, 但碳负极需要在充电之前预掺杂锂离子, 这使材料的制备和混合超级电容器组装成本更高. 另外碳负极材料本身的特点, 如低温性下易形成锂枝晶, 锂离子脱嵌较慢等问题使得基于碳负极的电极体系在工业上应用还需要很长的时间.
(3) 过渡金属氧化物复合负极/电容活性正极体系.
同法拉第准电容器一样, 过渡金属氧化物可与锂离子发生氧化还原反应, 会为混合超级电容器体系提供一定的法拉第准电容. 由于氧化物一般导电性较差, 而且充放电过程中体积变化较大, 因此氧化物与碳或导电聚合物的复合材料引起了大家的研究兴趣. 目前对于氧化物复合材料与活性炭组成的混合超级电容器在水系锂盐电解液中研究较多, 材料能量密度仅约30 Wh/kg[30,31]. 过渡金属氧化物负极在锂离子电池中具有较高的比容量, 据此研究者展开了对在有机锂离子电解液中过渡金属氧化物复合负极/电容活性正极体系混合超级电容器的研究.
例如, Zou等人[32]以PANI(聚苯胺)/MnO2复合材料作为负极, 活性炭为正极, 在1 mol/L LiClO4的AN
(Acetonitrile)电解液中能量密度可达到61 Wh/kg. Zhao等人[33]以Fe2O3/MWCNTs为负极, MWCNTs为
以锂金属和Li2MoO3为锂源对碳负极进行预嵌锂的 示意图[25] 正极, 在1 mol/L LiClO4的EC/DMC电解液中, 电位窗口为0.0~2.8 V时能量密度可达50 Wh/kg, 此时功率密度为1 kW/kg. Chen课题组[34]开发了Fe3O4/
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谁将成为未来超级电容器“杀手级”的电极材料？
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　　超级电容器主要由电极、集流体、电解质和隔膜等4部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素。研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。目前研究较多的超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物（或者氢氧化物）、导电聚合物等，而碳材料和金属氧化物电极材料的商品化相对较成熟，是当前研究的热点。　　1什么是超级电容器？　　超级电容器（super capacitors或ultra capacitors）又称电化学电容器（electrochemical capacitors），是一种介于二次电池与常规电容器之间的新型储能器件，兼有二次电池能量密度高和常规电容器功率密度大的优点；此外，超级电容器还具有对环境无污染、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，在电动汽车、新能源发电、信息技术、航空航天等领域具有广泛的应用前景。　　超级电容器还可以与充电电池组成复合电源系统，既能够满足电动车启动、加速和爬坡时的高功率要求，又可延长充电电池的循环使用寿命，实现电动车动力系统性能的最优化。当前，国内外已实现了超级电容器的商品化生产，但还存在着价格较高、能量密度低等问题，极大地限制了超级电容器的大规模应用。　　超级电容器主要由电极、集流体、电解质和隔膜等4部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素。研究和开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。　　目前研究较多的超级电容器电极材料主要有碳材料、金属氧化物（或者氢氧化物）、导电聚合物等，而碳材料和金属氧化物电极材料的商品化相对较成熟，是当前研究的热点。因此，本文将重点介绍碳材料、金属氧化物及其复合材料等高性能电极材料的最新研究进展以及商品化应用前景。　　1碳材料作为超级电容器电极材料的最新研究进展碳材料发展史　　碳材料是目前研究和应用最为广泛的超级电容器电极材料，主要包括活性炭、模板炭、碳纳米管、活性炭纤维、炭气凝胶和石墨烯等。碳材料具有导电率高、比表面积大、电解液浸润性好、电位窗口宽等优点，但其比电容偏低。碳材料主要是利用电极/溶液界面形成的双电层储存能量，称双电层电容。增大电极活性物质的比表面积，可以增加界面双电层面积，从而提高双电层电容。　　碳纳米管　　碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳导电性和化学稳定性、较大的比表面积、适合电解质离子迁移的孔隙，以及交互缠绕可形成纳米尺度的网状结构，因而曾被认为是高功率超级电容器理想的电极材料。　　Niu等人最早报道了将碳纳米管用作超级电容器电极材料的研究工作，他们采用催化热解法将烃类制成多壁碳纳米管薄膜电极，在质量分数为38%的H2SO4电解液中以及在0.001～100Hz的不同频率下，比电容达到50～110F/g，其功率密度超过了8kW/kg。但是，自由生长的碳纳米管形态各异、取向杂乱，甚至夹杂伴生有非晶态碳，难以纯化，这就提高了其实际应用的难度。　　近些年来，高度有序碳纳米管阵列的研究再次引起关注，这种在集流体上直接生长的碳纳米管阵列不仅减小了活性物质与集流体间的接触电阻，而且还简化了电极的制备工序。　　活性炭　　由于活性炭具有稳定的使用寿命、低廉的价格以及大规模的工业化生产基础，已经在商品化超级电容器生产中被广泛采用。20世纪60年代，Becker申请了第1个关于活性炭材料电化学电容器的专利，他在金属基底上涂覆具有高比表面积的活性炭，然后浸渍在H2SO4溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的双电层结构来存贮电荷。　　制备活性炭的原料来源非常丰富，煤、木材、坚果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料经调制后进行活化，活化方法有化学活化和物理活化两种。化学活化是在500～700℃的温度下，采用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌等作为活化剂；物理活化通常是指在水蒸气、二氧化碳和空气等氧化性气氛中，在800～1200℃高温下，对碳材料原料进行处理。采用活化工艺制备的活性炭孔结构通常具有尺寸跨度较宽的孔径分布，包括微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。　　需要指出的是，当活性炭比表面积高达3000m2/g时，也只能获得相对较小的比电容（＜11μF/cm2），小于活性炭双电层比电容理论值（15～25μF/cm2），这表明并非所有的孔结构都具备有效的电荷积累。　　虽然比表面积是双电层电容器性能的一个重要参数，但孔分布、孔的形状和结构、导电率和表面官能化修饰等也会影响活性炭材料的电化学性能。过度活化会导致大的孔隙率，同时也会降低活性炭的堆积密度和导电性，从而减小活性炭材料的体积能量密度；另外，活性炭表面残存的一些活性基团和悬挂键会使其同电解液之间的反应活性增加，也会造成电极材料性能的衰减。因此，设计具有窄的孔分布和相互交联的孔道结构、短的离子传输距离以及可控的表面化学性质（如表面张力、表面自由能等）的活性炭材料，将有助于提高超级电容器的能量密度，同时又不影响其功率密度和循环寿命。　　目前商品化超级电容器电极材料的首选仍然是活性炭，不过随着其它新型碳材料（如碳纳米管、石墨烯等）的不断发展，将来有可能替代活性炭材料。　　石墨烯　　英国科学家Geim等人于2004年发现了一种由碳原子组成的单层石墨片，即石墨烯（graphene。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，而且还异常牢固坚硬。作为单质，它在室温下传输电子的速度是已知的所有导体中最快的。碳纳米管和石墨烯分别作为一维纳米材料和二维纳米材料的代表，二者在结构和性能上具有互补性。　　从目前来看，石墨烯具有更加优异的特性，例如具有高电导率和热导率（5000W/m&K）、高载流子迁移率（2×105cm2/V&s）、自由的电子移动空间、高强度和刚度（杨氏模量约为1.0TPa）、高理论比表面积（2600m2/g）等。因此石墨烯在单电子器件、超灵敏传感器、电极材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。利用石墨烯材料的高比表面积和高导电率等独特优点，可望获得价格低廉和性能优越的下一代高性能超级电容器电极材料。　　2金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究进展　　金属氧化物主要是通过电极活性物质在电极表面及近表面发生快速氧化还原反应来储存能量。其工作原理与化学电源相同，但充放电行为与常规电容器类似，故称法拉第赝电容。法拉第赝电容具有相对较高的容量，是双电层电容的10～100倍。加快电极活性物质的电化学反应速率和增大电极活性物质的利用率，是提高金属氧化物超级电容器比电容的有效途径。　　氧化钌材料用作超级电容器电极材料的氧化钌SEM图　　氧化钌材料具有比电容高、导电性好，以及在电解液中非常稳定等优点，是目前性能最好的超级电容器电极材料。美国陆军研究实验室在1995年就报道了无定形水合氧化钌比电容高达768F/g，基于电极材料的能量密度为26.7Wh/kg。目前，美国已将氧化钌材料用于航空航天和军事科学等重要领域。但是钌资源有限，价格十分昂贵，难以普遍应用。为进一步提高性能和降低成本，国内外均在积极寻找其它价格较为低廉的金属氧化物电极材料。　　已有研究表明，二氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铁和氧化钒等具有与氧化钌类似的电化学性能，其中二氧化锰为目前研究较多的电极材料之一。　　二氧化锰材料　　二氧化锰材料具有价格低廉、对环境友好以及电化学工作窗口宽（在水溶液体系中达到1000mV以上，与氧化钌电极材料相当）等显著优点。更重要的是，二氧化锰基超级电容器可以采用中性电解质溶液（如Na2SO4水溶液、KCl水溶液等），不像其它金属氧化物或碳基超级电容器必须采用强酸或强碱的电解质，这就使二氧化锰基超级电容器的组装及使用更加安全和方便。此外，将纳米技术应用于超级电容器电极材料领域，利用纳米二氧化锰电极材料高的比表面积、短的离子扩散距离和电子输运距离，可以大大提高其电化学活性。　　1999年，Goodenough等人首次研究了无定型二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用。他们采用共沉淀法制备出高比表面积的无定型二氧化锰材料（303m2/g），在2mol/L的KCl电解液中，比电容达203F/g。　　3复合材料作为超级电容器电极材料的研究进展　　将复合材料用于超级电容器是近年来的研究热点，通过利用复合材料各组分之间的协同效应来提高超级电容器的综合性能。复合材料主要有碳/金属氧化物复合材料、碳/导电聚合物复合材料以及金属氧化物/导电聚合物复合材料等。针对碳材料（如石墨烯材料）比电容低的缺点，对其表面用具有大的法拉第赝电容的金属氧化物或者导电聚合物进行修饰，可使其比电容大幅度提高；而金属氧化物（如二氧化锰材料）的导电性通过复合后，其性能同样得到明显提高，同时还相应改善了功率特性。　　石墨烯复合材料　　Wang等人采用水热晶化法在石墨烯上制备出Ni(OH)2纳米片，在1mol/L的KOH电解液中，当恒流充放电电流密度为2.8A/g时，基于整个复合材料质量的比电容可达935F/g，而基于Ni(OH)2质量的比电容则高达1335F/g（电位窗口为-0.05～0.45V，参比电极为Ag/AgCl）。他们还研究了不同制备条件和石墨烯前体含量氧的差异对复合材料比电容的影响，当扫描速度为40mV/s时，采用在石墨烯表面原位生长Ni（OH）2、石墨烯与Ni(OH)2机械混合以及在氧化石墨烯表面上生长Ni(OH)2等方法,制备出的复合材料的比电容分别为877F/g?339F/g和297F/g。上述结果表明，高导电性的石墨烯有助于宏观团聚状Ni(OH)2与集流体之间实现快速而有效的电荷输运，同时伴随着能量的快速存储和释放。　　二氧化锰复合材料　　由于二氧化锰属于半导体材料，与贵金属氧化物相比，导电性较差，严重影响了二氧化锰材料的电化学性能。因此，研究人员多采用掺杂或者复合的手段来提高二氧化锰材料的导电性。碳纳米管、介孔碳以及最近出现的石墨烯等碳材料与二氧化锰复合的研究工作已有相关的文献报道；此外，导电聚合物与二氧化锰的复合也引起了极大关注。这种有机-无机复合材料能充分发挥两类材料的各自优势，极大地改善了电极的综合性能。　　4展望　　超级电容器作为一种新兴的储能元件具有极其广阔的市场前景，而高性能电极材料是当前超级电容器研究的重点。超级电容器要想满足电动汽车和可再生能源发电等对高能量/高功率密度的需求，必须使电极材料具有比电容高、比表面积大、导电率高、循环寿命长和成本低等特点。　　活性炭的孔径控制比较难，比表面积利用率低；碳纳米管的价格比较昂贵，难以纯化，从而极大地影响了碳纳米管在超级电容器中的实际应用；石墨烯是一种新型的碳材料，具有优良的导电性和开放的表面结构，储能特性优异。如能实现规模化制备，并降低成本、性能可控，则石墨烯电极材料将具有诱人的应用前景，并可望在不久的将来走向产业化。　　对于廉价金属氧化物——二氧化锰，如能有效解决其导电率和循环稳定性差的问题，进一步提高电极材料的利用率，将有助于实现二氧化锰超级电容器大规模的应用。　　另一方面，采用复合材料作为电极材料，扬各材料之长而避其短，也即通过“协同效应”有利于提高材料的综合电化学性能。当前，国内外制备高能量密度、高功率密度和低成本的新型复合材料（如石墨烯-二氧化锰复合材料等）的研究热点是复合体系的筛选以及新型的纳米复合技术。但从总体上来说，复合材料的合成方法、作用机制以及电化学性能的研究还处于发展阶段，要完全满足实用化的要求，还有待于进一步的深入研究和材料性能的完善。
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