Cu形成+1价离子为什么形成时失去的是4S电子还是3d电

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2017届高考化学一轮复习导学案：第12章 第1讲《原子结构与性质》（鲁科版含解析）
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配合物的化学键理论
配合物的化学键理论
配合物的化学键理论：中心离子与配位体之间的化学键。
配合物的静电理论 静电理论的基本观点：认为中心离子是带正电荷的粒子，而配位体是带负电荷
的粒子，配合物中的配位键是由单纯的静电相互吸引而形成的，
形成配合物的结合能有两项：1
配体与中心离子的吸引能
配体与配体之间的排斥能
U结合＝U吸引＋U排斥
有一些现象不能很好解释：配体一定时，半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。
Nab半径为0.95,
Cu+半径为0.96
形成的配合物的稳定性却相差很大
改进的静电理论：静电极化理论，即中心离子和配位体在静电的作用下，相互会产生变形，中心离子的正电荷可吸引配体的电子，而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。
自己变形 两方面的作用
使对方变形
Nab , K+ , Mg2+ , Ca2+ 等离子，具有8电子结构，极化弱，因而与配体配位时，变形小 Cu2+,Ag+ , Zn2+ , Cd2+ 等离子，具有18电子结构，极化强，与配体配位时，变形大
规则：中心离子具有较强的极化作用或变形性强，与变形性强的配位体配位时，形成的配合物稳定
静电理论的评价：
提出较早，对早期的配合物的化学键理论有贡献。
不足之处：1
不能解释象Ni(CO)4这样的配合物
不能解释配合物的磁性和光谱
第二节 价键理论
Sidywich的配键理论 主要的价键理论
Pauling的电价和共价配位理论
的内轨和外轨理论
主要介绍的价键理论的内容：1 Pauling提出的杂化轨道理论
Taube提出的内轨和外轨理论
IIIB IVB VB VIB VIIB VB IB
Sc Ti V Cr Mn Fe Co
3d1 3d2 3d3 3d5 3d5 3d6 3d7Ni
3d8 Cu 3d9 4S2 4S2 4S2 4S1 4S2 4S2 4S2 4S2 4S1
Pauling杂化轨道理论，用于处理配合物的形成其基本假设：中心离子，主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d, ns, np或nd轨道杂化后，形成能量等同的杂化轨道，接受配体的孤对电子而形成配合物，Pauling称这种成键方式形成的为共价配合物。
例如，Fe3+与CN－形成配合物的过程： Fe3+离子的3d5电子的分布为：
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 在成键过程中，Fe3+被激发成：
↑↓ ↑↓ ↑
杂化轨道的特点：1
d2sp3杂化后六个轨道的能量是相同的，
杂化轨道具有方向性
Co2+的d电子数为7，在与NH3 形成配合物的过程中
一个d电子被激发到4d轨道上，此电极易失去，Co(NH3 )2+6 容易氧化成Co(NH3 )3+6有关的氧化还原电位为： Co3+
E0=1.80V Co(NH3 )3+6
Co(NH3 )2+6
配合物中未成对电子数的判断：利用它的磁学性质进行判断
过渡金属离子及其配合物的磁矩可用下列公式计算： ??n(n?2)B.M(2?1) 式中：??磁矩，n－未成对电子数 公式应用的前提条件：对第一过渡系的金属离子，且配体中没有不成对电子的情况 IIB Zn 3d10 4S2
未成对电子数的磁矩计算的理论值： 1 2 未成对电子数 理论磁矩 1．73 2．83
实测的一些例子：
??2.33B.M Fe(CN)4-6
??0.0B.M Co(NH3 )3+6
??0.0B.M 3 3．87 4 4．97 5 5．92
Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键的情况，也就是所谓的共价配合物。 对于杂化时仅用外层的nd轨道的，即中心离子的电子分布未改变形成的配合物Pauling称为电价配合物。 电价配合物：带正电荷的中心离子和带负电荷的配体或具有偶极矩的配体以静电而结合在一起。
形成共价与电价配合物的规律：凡是中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向于形成电价型配合物，而电负性相差较小时，则倾向于形成共价型配合物。
例如，以F、O等原子作配位原子的配位体形成配键时，通常为电价型配合物，而以N、Br、I作配位原子时则通常形成共价型配合物。
电价和共价配合物形成的判断依据：磁性即磁矩
Pauling理论的局限性，对于d3和d10的中心离子，因其电子分布的特殊情况，无法用磁矩判断的电价还是共价配合物。
Taube 提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物： 外轨配合物：如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道都是最外层的轨道（ns,np,nd）,这样形成的配合物，相应应的配位键称外轨配键。
内轨配合物：如果与配体形成配键时，中心离子所提供的轨道其中有一部分是次外层的轨道（（n－1）d ，ns,
np）,这样形成的配合物，相应的配位键称内轨配键。
形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布没有发生变化，电子的分布服从Hund规则（尽量地点有同一能级的轨道，形成的外轨配合物又称为高自旋配合物。
形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布发生变化，把未成对电子挤到次外层轨道，未成对的电子数少，形成的内轨配合物又称为低自旋配合物。
统一对应的说法
Pauling理论的共价配合物 Pauling理论的电价配合物 Taube理论的内轨配合物 Taube理论的外轨配合物
低自旋配合物 高自旋配合物 例：
一般的稳定性规律：内轨型配合物比外轨型配合物稳定，因(n-1)d的能量较低一些。
在动力学上内轨型配合物的惰性的为多一些。 内、外轨配合物的判断方法：通过磁矩的测定进行判断。
例外的情况：Cu2+的d电子数为9。
Taube理论的贡献：1
把中心离子与配体间的化学键统一在共价的范畴对原来的理论有所改进
对许多配合物的配位数、几何结构和磁性都可以作出合理的解释
对价键理论总体的评价：
化学概念明确，易为人们所接受；
能说明许多配合物的磁矩、配位数以及几何结构
能说明配合物的稳定性和动力学反应性
只是一种定性的理论，无法解释配合物的光谱
无法解释配合物在溶液中的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化的事实
无法解释某些配合物的性质
晶体场理论
晶体场理论是一种改进了的静电理论，其基本要点为：
（1 ）中心离子与配位体间的作用是纯粹的静电作用
（2） 中心离子的电子层受晶体场的影响而发生分裂
中心离子d轨道能级的分裂
由定谔方程，在金属原子或离子中，同一电子层中五个d轨道的能级是相同的，化学上专门有术语称为简并，具体说5个d轨道的方程为?dxy，?dxz，?dyz，?dx 2?y2，?dz 2相应的各个函数在空间的分布为
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