&主题：关于聚合物电池的循环寿命问题
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现在内置电池设计的手机越来越多了，不知现在的聚合物电池能在良好状态下使用2年不？使用强度按一天半一充吧。
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亚西卡 发表于
手机笔记本之类的充电，有专用的单片机芯片控制的，精度高。
国产廉价的座充，都是用简单电路检测电压的，精度低，且原件不稳定，时间长了变化大。
...我用的可是原厂的座充，好像在对电池的保护方面和电池在手机中直充有差距。
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我记得看过一个文章，关于人造卫星中锂电池的。
在不过充过放的前提下，深充深放容量利用的更充分，浅充浅放循环的次数多。
假定每次都充满用尽（在不过充过放的前提下啊，以下不赘述），使用100%容量，可以用500个循环。
而每次都用50%容量，寿命虽然不止500个循环，却也不到1000个循环。
最后累计的总的利用到的电池容量，以深冲深放为多。
正版云飞扬 发表于
苹果说的没错，最好随用随充
如果你每次都用到0%自动关机然后再充到100%，寿命肯定达不到标称值
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正版云飞扬 发表于
苹果说的没错，最好随用随充
如果你每次都用到0%自动关机然后再充到100%，寿命肯定达不到标称值不过电池也就一消耗品，随用随充真的麻烦。如果将来无线充电有效距离能做到一两米那就方便了。
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手机笔记本之类的充电，有专用的单片机芯片控制的，精度高。
国产廉价的座充，都是用简单电路检测电压的，精度低，且原件不稳定，时间长了变化大。
这是个只求便宜不顾品质的市场，劣币驱逐良币。
上个世纪手机还精贵的时代，飞毛腿一百多几百块的充电器做的非常的好。
正版云飞扬 发表于
很多国产厂家，为了显得电池超大容量
会稍稍过充一点儿，锂电标准4.2V充满，实际充到4.18V比较好。但是国产座充会充到4.20甚至4.25V
初期可能显得容量多了一些，长此以往必然会充坏
内置电池的手机充电管理系统都会比较保守
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speeding 发表于
**** 该帖被屏蔽 ****苹果说的没错，最好随用随充
如果你每次都用到0%自动关机然后再充到100%，寿命肯定达不到标称值
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格桑顿珠 发表于
以前手机，两块电池轮流用座充充（每周各充一次），感觉1年2块电池电量就不太行了。现在手机电池不可拆卸，2天充一次，倒是用了一年电量还是杠杠的。貌似座充对电池有伤害。很多国产厂家，为了显得电池超大容量
会稍稍过充一点儿，锂电标准4.2V充满，实际充到4.18V比较好。但是国产座充会充到4.20甚至4.25V
初期可能显得容量多了一些，长此以往必然会充坏
内置电池的手机充电管理系统都会比较保守
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原文由 格桑顿珠 在
12:55 发表
以前手机，两块电池轮流用座充充（每周各充一次），感觉1年2块电池电量就不太行了。现在手机电池不可拆卸，2天充一次，倒是用了一年电量还是杠杠的...手机不可拆的电池基本都是极品电芯，聚合物是一定，要是三洋索尼那1000个循环不是虚标。
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forshine 发表于
扯，用过一年不动的，出去时候只能挺15分钟，换了块新电池，3小时没有问题。扯，你是个案。
ThinkPad当年N多人用A系列插电不动当服务器的。
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以前手机，两块电池轮流用座充充（每周各充一次），感觉1年2块电池电量就不太行了。现在手机电池不可拆卸，2天充一次，倒是用了一年电量还是杠杠的。貌似座充对电池有伤害。
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个人觉得锂电池寿命是：电池使用时间、温度、循环次数、过放过冲等因素的复杂函数。
循环次数不是完全不影响寿命，只是对锂电池而言，相对比较小；
温度是非常影响电池寿命的，很多插电笔记本上的电池寿命很短的原因是温度而不是使用。
电池有一个不可逆的衰退过程，除了时间因素外，这个衰退速度还和温度有密切的关系，有个文献提到，在40%充电程度下4°C环境下衰退最慢（冻结就不要测试了，会损坏电池）。各位可以看一下新出厂的笔记本，电池一般是40%左右。这个衰退这样还与存电量有关......
至于过冲放，主要是因为一般成组使用的电池，当电量很低的放电过程中，容易导致某个电池单体达到放电极限而进入临界状态，如果不及时充电，该单体会影响整组电池寿命。而充电80%以上后继续充电，充电电流大量转化为热量而非电池化学能，这也是影响电池寿命的主要原因。
因此，无论是充电完成取下电池（控制充电次数，降低电池温度），还是不要将电池放电到20%以下，有条件的（比如thinkpad的电池管理软件）控制最高充电量（90%以下），甚或将暂时不用的电池充电到40%而后4°C环境保存，个人愚见都是有助于电池寿命的。
有人提到，其实苹果设备，电池就是在20%~80%之间循环，你看到显示100%的时候，仅仅是电池设计容量的80%，放电到设计容量的20%，苹果设备就自动关机了。因此，似乎苹果的电池寿命比较长。貌似丰田的混动车也是采取如此策略管理电池的。
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虽然大家都是电池专家，虽然苹果网站胡说八道，俺还是按照也是胡说霸道的电池大学的文章给大家说说吧。电池大学偶跟了好些年，信不信由你
/learn/article/how_to_prolong_lithium_based_batteries
几个小窍门：注意温度，不要过热；电池要用，每天适当放电会增加电池寿命；充放周期是累积到100%为一个周期，没事的时候大家随用随冲好了。。。
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发现大家都是电池大拿。看来苹果确实不够专业。
.cn/batteries/
一个充电周期意味着用完电池的所有电量，但并不等同于充一次电。例如，你一天可以听 iPod 好几个小时，只用了一半的电量，然后又为它充满电。如果你第二天还如此，这只能算作一个充电周期，而不是两个，因此，你可能要花去好几天才完成一个周期。每完成一个充电周期，电池容量就会减少一点，即便如此，在替换电池以前，你仍可以给笔记本电脑、iPod 和 iPhone 电池充电许多个周期。
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IBMX31 发表于
充电逻辑做得不好，尤其是廉价笔记本——跑电一点就开始充，这样就把循环次数迅速地增上去了。
充电逻辑当年是ThinkPad为先锋代表，做得很好：软件不设置，硬件缺省是95%余电以上，绝不充电。如果装了软件，还可以自己随便调95%这个阈值。长期插交流电，偶尔抬出去用，电池支撑时间跟新的差不多。扯，用过一年不动的，出去时候只能挺15分钟，换了块新电池，3小时没有问题。
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ready1cn 发表于
三星的平均一天1-2冲，两年后明显感觉电力不如新的了
换一块品胜的兼容电池刚用时很不错，不过现在不到半年就感觉不行了
国产的还是质量太差啊。我去年买9100g的时候多买了一块品胜的电池，两块电池轮流用，到目前为止情况良好。
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dxw1234 发表于
moto智能手机聚合物的用了大概两年了，感觉是不如以前，大概七八成的样子，有个索尼的非智能机用了大概三四年，机子坏了，测了下电池900毫安没有下降。moto 和 华为 这几年的电池都不太靠谱 ，跟配套商有关吧
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coolcatlin 发表于
这么多年了，笔记本电池居然还没有用上独立平衡充。。。没必要吧，电芯都是配容的，再说，就算充电时独立，放电时还是串联
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这么多电池不行的？
我神舟机一台，06年的，从来不拆电池
现在7年了好好地
另一台神舟屌丝机，10年三月的，到现在电池好好的
从来没有插电就拆电池的习惯，都是随便用
dell的，也有三年了，好好的
怎么你们插电都要拆电池吗？
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ngcfans 发表于
有个疑问，那些很少移动的笔记本，电池没拆出来，插着交流电用，为什么电池寿命都不长呢？这种情况应该就是浅充浅放吧?
还有，电池寿命将尽，是记忆效应，还是里面的物质化学反应的结果？笔记本电池充满后，如果还插着电源，会自动跳到外接电源状态，是不会耗费电池的。至于觉得寿命短，是由于笔记本的使用习惯问题，一般都是随意插拔电源，造成充电次数增加，而不像手机，一般都是快没电了才充 本帖最后由 无声夜 于
17:54 编辑
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ngcfans 发表于
有个疑问，那些很少移动的笔记本，电池没拆出来，插着交流电用，为什么电池寿命都不长呢？这种情况应该就是浅充浅放吧?
还有，电池寿命将尽，是记忆效应，还是里面的物质化学反应的结果？这样没有浅充，而是满充了
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话说俺的T43，N年了，电池和新的一样，自己都很奇怪
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三星的平均一天1-2冲，两年后明显感觉电力不如新的了
换一块品胜的兼容电池刚用时很不错，不过现在不到半年就感觉不行了
国产的还是质量太差啊。
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timber 发表于
电池渣，再怎么设置也还是渣。没错，说的就是tp。多年前用过tp，电池同样悲催，两年前买的联想貌似还好
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IBMX31 发表于
充电逻辑做得不好，尤其是廉价笔记本——跑电一点就开始充，这样就把循环次数迅速地增上去了。
充电逻辑当年是ThinkPad为先锋代表，做得很好：软件不设置，硬件缺省是95%余电以上，绝不充电。如果装了软件，还可以自己随便调95%这个阈值。长期插交流电，偶尔抬出去用，电池支撑时间跟新的差不多。电池渣，再怎么设置也还是渣。没错，说的就是tp。
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原文由 clamber 在
11:06 发表
摩托那款手机呢？me501，电池是pb6x。
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正版云飞扬 发表于
三星超级本有一个保护电池选项，用于楼上说的长期插电使用
打开这个选项，充电到80%就报告充满，停止继续充电没用过三星，sony有这个功能，不过话说macbook air用了两年了，没这个功呢，电池健康度还95%呢。
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dxw1234 发表于
moto智能手机聚合物的用了大概两年了，感觉是不如以前，大概七八成的样子，有个索尼的非智能机用了大概三四年，机子坏了，测了下电池900毫安没有下降。摩托那款手机呢？
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马克布克 发表于
也就是说现在需要每天充电的手机电池大概2年不到就得玩完？
那iphone4都这么久了，怎么做到还能用的？能用和好用不是一回事，所以普通锂电定义了80%的健康度。不知道你说的ip4用了几年，还能用是什么概念？老机器玩的少了，待机时间长一点，证明不了什么问题。
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clamber 发表于
查到普通锂电循环寿命大概是500个周期，也就是容量降到80%时，大概充600次。聚合物电池资料比较少，查不到比较明确的说法。也就是说现在需要每天充电的手机电池大概2年不到就得玩完？
那iphone4都这么久了，怎么做到还能用的？
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linfeng6072 发表于
那不叫浅充吧，应该是深充，保护电路不好的话就是过充了。三星超级本有一个保护电池选项，用于楼上说的长期插电使用
打开这个选项，充电到80%就报告充满，停止继续充电
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苹果某笔记本，２年半，７ＸＸ循环，８７％健康度。
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发布日期： 20:00:00【
自从日本索尼公司在1992年推出了全球首款以碳材料为负极，含锂金属氧化物为正极的商用18650，标志着一个全新储能时代的到来。
经过几十年的发展，的各项性能不断提高，几乎已经占领了整个消费电子市场。其实在索尼公司推出锂离子电池之前，采用金属锂负极的锂电池已经经过了数十年的发展，但是受制于金属锂负极的安全性问题，使得当时的锂电池只能作为一次电池使用，并且高昂的成本也极大的限制了锂电池的应用领域，因此在消费级市场很难见到锂电池的身影。随着索尼推出首款商业化，锂离子电池在与锂电池的竞争中暂时占据了上风，但是随着人们对能量密度要求的不断提高，锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然优势的金属锂负极上演了一场&王者归来&大戏，今天我们就带大家跟随斯坦福大学的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的脚步，一起对金属锂负极进行一次全面而深刻的剖析。
图1 各种锂离子负极材料能量密度对比
金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V（vs标准氢电极），是一种非常理想的锂电池负极材料。如上图所示，目前锂离子电池的比能量可达250Wh/kg，但是如果我们将锂离子电池的负极更换为金属锂，那么我们就可以获得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空气电池比能量则能够达到650Wh／kg和950Wh/kg的比能量。要使用金属锂作为锂离子电池的负极材料，我们还需要克服一下几个难题：安全性和循环寿命。困扰金属锂负极的主要问题主要是锂枝晶的问题，如下图所示，在循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发安全问题，此外如果锂枝晶发生断裂，就会形成&死锂&，造成电池容量损失，因此锂枝晶是挡在金属锂负极应用路上最大的障碍。
图2 锂枝晶的生长过程
对于枝晶问题我们并不陌生，在传统的金属电解生产中，例如电解工艺生产Cu、Ni和Zn等，枝晶生长问题是最为常见的难题，因此学者们对于金属在电镀过程中枝晶问题有着丰富的经验，可以用来理解锂枝晶的产生机理。一般来说我们认为，在电镀的过程中正负电极之间会形成一个阳离子的浓度梯度，受限于溶液中离子的扩散速度，当电流密度达到一个特定值J*时，在阴极附近的阳离子消耗殆尽，此时会在阴极形成局部的电荷过剩，从而导致枝晶的产生。对于锂离子电池这一理论仍然适用，但是J*值一般来说比较大，锂离子电池的工作电流密度一般要小于J*值，但是锂枝晶问题仍然会产生，这表明Li枝晶的形成还存在其他的机理。其中的一些理论认为，在金属锂负极表面的一些凸起，会导致该处的电子浓度增大，进而吸引更多的Li+，从而导致导致该处沉积的Li迅速增加从而形成锂枝晶。另一种理论则认为，电极突出部分，由于电镀过程是三维的，因此速度要远远快于平面上的电镀，从而导致该处Li沉积的速度要远快于其他地方，导致锂枝晶的形成。
Dingchang Lin认为锂枝晶的形成和生长，还受到金属锂的一些独有的特性影响。金属Li反应活性很高，因此会与电解液发生反应生成界面膜（SEI膜），此外金属锂负极在充放电过程中体积变化极大，从而导致脆弱的SEI膜极容易发生破碎，锂枝晶会从SEI膜破碎处生长，当达到一定程度后，锂枝晶会发生断裂，从而导致&死锂&的产生。在经过多次循环，上述反应机理会导致在金属锂的表层形成一层多孔金属锂，在表面形成较厚的SEI膜和数量惊人的&死锂&，如上图所示，这些过程不仅会造成电池容量的衰降还会对其安全性产生不利的影响。
Dingchang Lin认为要克服锂枝晶的问题需要从两大方面来着手：1）电解液优化和改性；2）金属锂负极的优化和改性。
电解液的优化和改性
对于电解液的优化而言，更多的是从添加剂方面进行着手，通过添加剂的使用，能够极大的优化金属锂负极SEI膜的均匀性和稳定性。电解液添加剂能够在金属锂表面分解、吸附和聚合，从而提升SEI膜的均匀性，改善镀锂过程中电极表面的电流分布。常见的添加剂包括2-甲基呋喃，气体分子（CO2、SO2和N2O）和VC等化合物。
1. 含F组分添加剂
碳酸酯类电解液中少量的HF和H2O可以在Li负极表面形成一层均一的LiF和Li2O层，从而使镀锂过程更加均匀。但是该方法并不是十分高效的方法，因此人们尝试使用其他含F化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和氟代碳酸乙烯酯等，来改善锂负极SEI膜的稳定性。
2. 自修复静电层方法
该方法认为，如果在电解液中添加少量的还原化学势与Li+接近的金属离子M+，在金属Li电镀在负极的表面时，金属离子M+不会被还原，而是被吸附在金属锂负极表面，因此如果在镀锂过程中，出现局部出现电荷聚集（局部极化）时，就会吸引更多的M+，形成静电层，从而抑制Li+在此处的还原，减缓锂枝晶的生长。
3.锂多硫化合物与LiNO3的共同作用
研究显示，当在醚类电解液中同时使用锂多硫化合物和LiNO3时，可以显著的提升镀锂的均匀性，减少锂枝晶的产生，提升电池的循环性能。该方法的作用机理是LiNO3首先与金属锂反应形成钝化层，然后锂多硫化合物再与钝化层反应形成Li2S和Li2S2等，防止电解液于金属锂进一步反应。
4.高浓度锂盐
在传统的枝晶生长模型中认为，提高电解液中金属盐的浓度，可以提高临界电流密度J*值，从而抑制锂枝晶的产生。根据这一理论，一款LiTFSI浓度高达7M被研发出来，研究显示该电解液能够显著的抑制Li-S电池中锂枝晶的生长，同时该方法还有利于锂电池倍率性能的提升。
上面为大家先介绍了如何通过电解液优化和该型来抑制锂枝晶的产生和生长，从而提升锂电池的的循环性能和安全性能。下文中我们将会继续带大家了解如何金属锂表面改性手段抑制锂枝晶的生长。
金属锂负极表面改性
做为直接与电解液接触的部分，SEI膜的结构和成分都对金属锂负极的镀锂特性和循环寿命有着显著的影响，因此对于金属锂负极而言，我们主要关注点也集中在SEI膜的处理上。
1.人造SEI膜
改善金属锂负极界面状况的重要方法是在金属锂负极与电解液接触之前就形成一层保护层，这层保护层需要足够强韧，从而能够很好的抑制锂枝晶的生长，如下图所示。保护层的获得可以通过在将金属锂在化学试剂中处理的方法获得，例如将金属锂负极利用取代硅烷进行处理，取代硅烷与金属锂表面的一些含有HO根的化合物反应，就会生成一层非常稳定和低阻抗的保护层。N2也可以用来和金属锂反应生成Li3N保护层，最近学者们还开发了一款Li3PO4保护层，该保护层具有极佳的Li+电导。
图3 人造SEI膜结构示意图
2.纳米界面工程
该方法的核心观念是在SEI膜和金属锂负极之间搭建一层&脚手架&，&脚手架&具有很好的化学稳定性和机械强度，能够允许锂离子通过，在充放电的过程中&脚手架&能够随着SEI膜移动，从而防止SEI膜破裂，抑制锂枝晶的生长。例如在金属锂表面覆盖一层中空碳纳米球，如下图所示，则金属锂负极在充放电会形成柱状结构，而不是锂枝晶。通过该方法处理金属锂负极可以获得很好的库伦效率和循环稳定性。在选择&脚手架&材料时我们需要尽可能选择低电导率材料，以防止金属锂直接在上面沉积。
图4 纳米界面工程示意图
3.均匀Li+流负极结构设计
Li+在金属锂负极表面不均匀的分布是造成锂枝晶生长的重要原因，为了抑制锂枝晶，我们可以通过增加锂负极与电解液的接触面积，降低电流密度，从而使得Li+分布更加均匀。例如将铜集流体设计称为具有亚微米凸起结构，可以极大的增加金属锂负极的比表面积，如下图h所示，Li+在电极表面分布更加均匀，从而避免了锂枝晶的生长。除此之外，高比表面积的石墨材料，例如石墨烯和碳纤维也可以用现金集流体，此外高浸润性的涂层隔膜也有助减少Li+分布的不均匀性。
图5 均匀Li+流负极结构设计结构示意图
限制锂负极的体积膨胀
对于金属锂而言影响其循环性能的另一大问题就是充放电过程中巨大的体积膨胀，为了尽可能的减少金属锂负极的体积变化，人们开始寻找能够储存金属锂的载体材料。在一项研究中人们利用Li辅助还原氧化石墨烯，制备了层状还原氧化石墨烯，将该材料的边缘与熔融的金属Li接触，Li就会在毛细作用下进入到材料之中。该Li／还原氧化石墨烯材料将负极的体积变化控制在20%以内，提高了电池的循环性能，降低了电池的极化，并成功抑制了锂枝晶的产生。
图6 金属锂载体材料结构
引导Li在负极电镀
在Li-LMO电池中，锂被存储在了正极材料之中，理论上负极在电池组装的时候可以不含锂，但是无锂负极面对的一大挑战就是金属锂在负极表面随机成核和生长，会导致负极镀锂不均匀，以及锂枝晶产生等问题。为了解决这一问题，其中一个办法是在负极预先植入晶种，从而引导锂电镀。研究显示，Li在不同的金属基体上成核的过电势也不同，在与Li相互不溶的金属基体（例如Cu）上，Li结晶成核有很多阻碍，而在与Li相互溶解的金属基体（如Ag、Au、Zn等）则完全没有结晶成核阻碍，基于上述研究成果，人们设计了中空碳纳米胶囊与Au晶种的混合结构，Au晶种能够保证Li在碳纳米胶囊内部成核和长大，碳纳米胶囊则能够保证稳定的SEI膜结构。
图7 中空碳纳米胶囊与Au晶种的混合结构
固体电解质的应用
今年来新型的固态电解质是防止Li枝晶长生，减少副反应发生的利器，总的来说固体电解质分为两大方向：无机陶瓷电解质和固体聚合物电解质。固体电解质需要满足一下几点：1）高弹性模量，从而阻止锂枝晶的生长；2）室温下较高的离子电导率；3）宽电化学窗口；4）低界面阻抗，以及与电极良好的粘合性。
常见的固态电解质的离子电导率和弹性模量等信息如下表所示，一些固态电解质，例如Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其离子电导率与液态电解质相当甚至要高于液态电解质。而固态聚合物电解质的离子电导率一般要比液态电解质低2-5个数量级，同时固态聚合物电解质的弹性模量也比较小，因此无法完全阻止锂枝晶的生长。为了综合无机陶瓷电解质和固态聚合物电解质的优势，人们开发了一款复合隔膜，如下图所示。
图8 复合隔膜示意图
先进锂金属检测技术
随着检测技术的不断发展，有越来越多的技术可以用来对金属Li负极进行检测，这些技术可以被分为两大类：1）检测金属Li负极的结构，例如SEM、TEM和AFM、NMR等技术；2）探测Li负极表面化学技术，例如FTIR，XPS和AES等，但是这些检测技术都只能检测金属Li的静态状态，无法对其化学反应进行实时观测。最近报道了一种微型密封电化学液体电池技术，可以用于TEM检测，如下图所示。该方法使得观测SEI膜的生长和锂枝晶的产生和生长成为可能。此外利用X-射线衍射研究锂枝晶生长的技术，近年来也被研究出来。
图9 利用X-射线衍射研究锂枝晶生长
1.3D金属锂负极技术
目前对于金属锂负极的绝大多数研究都是基于Li箔进行的，提升金属锂负极的一个可行途径是制备3D锂负极，包括金属锂／载体复合电极。
2.先进检测技术
鉴于目前对于锂枝晶的产生和生长机理都还缺少了解，因此我们还需要更为先进的检测技术帮助我们对金属锂的镀锂和SEI膜形成过程进行更加深刻的理解。
3.SEI膜和金属锂负极表面优化技术
通过电解液添加剂或者金属锂表面预处理等手段，稳定SEI膜的结构和成分，能够有效的提升电池的循环性能，减少锂枝晶的产生和生长。
4.固态电解质技术
固态电解质较高的弹性模量，能够有效的抑制锂枝晶的产生和生长，并能减少副反应的发生，从而显著的提升电池的循环性能。
5.全电池设计
目前全电池设计主要面对两大难题：1）巨大的体积变化；2）正极物质迁移，特别是对于Li-S电池。因此在电池设计时要注意克服上述两大问题，例如采用匹配正负极之间的体积变化、金属锂／载体限制体积膨胀等手段。
6. 电池智能设计技术
除了上述提到的方法外，我们还可以为金属锂负极电池加上一些更加智能的技术，例如锂枝晶检测，温度敏感性阻燃剂释放技术，电池紧急切断技术，用来提高电池的安全性。
本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
Reviving thelithium metal anode for high-energy batteries, Natural Nanotechnology, Vol 12, March 2017, Dingchang Lin,
Yayuan Liu
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扫一扫进入手机网站第2期罗飞等：锂离子电池基础科学问题（Ⅷ）――负；纤维材料作为负极的循环性能很好，但首周不可逆容量；软碳对电解液的适应性较强，耐过充、过放性能良好，；由于避免了石墨化处理，软碳负极材料成本较低，循环；在目前的锂离子电池体系中，尽管商业化的石墨类材料；、环境友好、储量丰富等特点而被考虑作mA?h/g；为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料；早在20世纪70年代
第2期罗飞等：锂离子电池基础科学问题（Ⅷ）――负极材料年151纤维材料作为负极的循环性能很好，但首周不可逆容量很大。软碳对电解液的适应性较强，耐过充、过放性能良好，容量比较高并且循环性能比较好。但其充放电电位曲线上无平台，在0～1.2V内呈斜坡式，造成平均对锂电位较高，为1V左右，因此造成电池端电压较低，限制了电池的能量密度[65]，而且由于插Li时，碳质材料会发生体积膨胀，缩减电池寿命。因此需对其进行改性处理，如Kawai等[78]发现用中间相沥青碳修饰的针状焦具有较高的容量（400mA?h/g）和很好的循环性，比没有修饰的针状焦的容量提高了90mA?h/g。由于避免了石墨化处理，软碳负极材料成本较低，循环性能提升至次后，预计可应用于储能电池、HEV、EV、电动工具电池等。2.3高容量硅负极材料在目前的锂离子电池体系中，尽管商业化的石墨类材料容量是现有正极材料容量的两倍，通过模拟，在负极材料容量不超过1200mA?h/g的情况下，提高现有负极材料的容量对整个电池的能量密度仍然有较大贡献[79]。在电池的生产和制造过程中，负极材料的成本占到总材料成本的10%左右。制备成本低廉的同时兼具高容量的负极材料是目前锂离子电池研究的热点。硅材料因其高的理论容量（4200、环境友好、储量丰富等特点而被考虑作mA?h/g）为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。早在20世纪70年代发展Li/FeS2高温熔融盐锂热电池时，就开始采用Li-Si合金来替代金属Li作为负极材料来解决金属Li熔点较低、在电池中会与隔膜材料、电极材料发生反应的问题，Lai[80]和Seefurth等[81-83]以及Wen等[84]研究了一系列Li-Si化合物（Li22Si5、Li15Si4、Li21Si8、Li2Si）作为其中的负极材料，在650~780℃高温区间，这些Li-Si合金可以在50~400mA/cm2的电流密度下可逆地充放，利用率在60%~90%。1981年，Huggins等[85]提出全固态复合微结构电极，即采用活性合金与非活性合金复合材料来提高活性物质的利用率，如将活性的LixSi（0<x<1.71）与Li2.6Sn组成复合材料。1999年，Huggins等[86]和Gao等[87]对Si负极在室温下的电化学性能进行了报道，发现在首次放电过程中，并没有出现平台，在0.1V区间内表现为两相曲线特点，同时发现可逆性非常差。同年，Li等[88]在国际上首次报导了采用纳米尺寸的Si颗粒可以有效地提高循环性能，首次效率可达76%，第10周容量还能保持1700mA?h/g，同时利用Si纳米线研究了室温下Li+嵌入Si中的反应机理。研究发现随着Li+的嵌入，Si的晶体结构逐渐被破坏形成非晶态的Li-Si合金[89]。2003年，Limthongkul等[90]再次证实了Li嵌入导致晶态Si形成非晶相，并称之为电化学驱动无定形化。2004年，Dahn等[91]通过原位和非原位的XRD手段对Si在充放电过程中的结构变化进行了定量研究，他们也发现了Li嵌入导致晶态Si非晶化的过程，进一步还发现，当放电到50mV时原来长程无序的Li-Si合金相很快结晶形成了Li15Si4的晶态相，具体反应机理表述如下。首次放电?LixSi(amorphous)+Si(crystalline)+xLi++xe????1?Li15Si4(crystalline)）??(3.75?x)Li++(3.75?x)e（（2）首次充电?Si(amorphous)+yLi++ye?+Li15Si4(crystalline)??Li15Si4(residual)（3）该研究结果也被Grey等[92-93]和Huang等分别用核磁共振（NMR）和原位透射电子显微镜（TEM）的手段所证实。Si负极材料在储锂过程中存在较大的体积变化，导致活性物质从导电网络中脱落，并导致Si颗粒产生裂纹粉化，从而严重地影响了Si基负极的循环性能。表2为不同Li-Si合金化合物的晶胞参数，当Li+完全嵌入生成Li22Si5时，其理论体积变化达到320%[85]。上述计算根据晶体结构计算，由于Li嵌入Si会导致无定形化，为了进一步定量了解Si在充放电过程中的体积变化，2003年，Beaulieu等[94]利用原表2硅以及硅锂合金化合物的晶胞参数和对应的储锂比容量Thelatticeparametersandcorresponding理论容量/mA?h?g?1Table2capacityofsiliconandsiliconlithiumalloy硅的不同嵌锂状态SiLiSiLi12Si7Li2SiLi13Si4Li15Si4Li22Si5注：1?=0.1nm。体积/?319.631.443.551.567.376.482.4152年储能科学与技术2014年第3卷子力显微镜（AFM）对无定形Si微米柱子在充放电过程中的体积变化进行了原位研究。实验结果显示，Si柱子在Li+嵌入过程中在水平方向并没有明显的变化，而在垂直方向上发生约300%的变化，整体的体积变化也约为300%，并且其体积变化与嵌锂量呈线性关系。这种线性关系也被Notten等[95]利用光学曝光和反应离子刻蚀的手段制备蜂窝状的Si薄膜电极所证实。2011年，Choi等[96]和Lee等[97]利用反应离子刻蚀的方法以SiO2颗粒为掩膜对单晶Si衬底进行了刻蚀，得到了具有（100）、（110）、（111）三种晶面取向的纳米柱子，这3种不同取向纳米柱子在嵌Li之后其截面分别呈现出十字、椭圆、六角形的结构，他们认为造成这种不规则体积膨胀的原因主要是由于晶态Si中Li+沿（110）方向的扩散比较快，导致了在该方向上优先膨胀。2011年，He等[98-100]进一步定量地研究证实了Li嵌入Si的线性各向异性体积变化，研究还发现，图形化的薄膜电极可以在一定程度上抑制裂纹的产生，同时通过氧化铝的包覆也有助于改善电极的循环性能。裂纹的出现一般发生在Li脱出的情况下，并且这个过程伴随着材料的相变和Li的传输，这导致材料在体积发生变化的同时，其本身的力学性质也在发生变化。因此如何改进Si负极材料的抗裂强度，抑制或缓解其在循环过程中的裂纹成为了目前Si负极材料的研究热点和难点。Wang等[101]通过对比非晶硅薄膜和Ti-Si复合薄膜断裂后的形貌，统计了断裂后裂块的大小、角度和裂纹宽度等信息，认为通过Ti的1~2nm尺度的复合可以有效地改善Si材料的力学性质。另一个阻碍Si负极材料商业化应用的主要原因是不稳定的SEI膜。由于商用电解液电化学窗口的限制，对于放电电压小于1.2Vvs.Li+/Li的负极材料，材料表面在放电时能否形成稳定的SEI膜是这种材料能否被广泛应用的关键。对于Si基负极材料，由于其放电电压低，且在循环过程中伴随着巨大的体积膨胀而导致裂纹，从而新鲜的Si表面暴露在电解液中将会持续产生SEI，因此如何在Si负极表面形成稳定有效、能适应硅负极充放电过程中体积膨胀收缩的SEI膜是Si负极研究的难点。2007年，Notten等[102-103]观察到Si薄膜电极经过长时间循环后生成了很厚的SEI膜。2009年，Chan等[104]用光电子能谱（）的手段对Si纳米线在1mol/LXPS的LiPF6（ECUDMC=1U1）的电解液体系中对表面SEI膜成分进行了仔细地研究。结果显示，Si电极的SEI膜在靠近电解液的表面主要由碳氢化合物和有机物组成，而在靠近电极表面主要是碳酸锂、氟化锂、氧化锂等无机物。2013年，Zheng等[105]利用原子力显微镜力曲线模式研究了Si薄膜在含VC添加剂的电解液体系中首周循环过程不同状态的SEI膜的结构、厚度、杨氏模量以及覆盖度的情况。研究发现，Si负极表面的SEI膜存在单层、双层及多层结构，SEI膜厚度从几纳米至几十纳米不等，在Si薄膜表面呈不均匀分布，覆盖度随放电变大，而充电过程覆盖度减小。SEI膜的厚度、覆盖度与电解质添加剂密切相关。值得关注的是Si负极材料的体积形变和不稳定的SEI膜是Si的本征问题，因此要进一步提高Si基负极材料的循环性能、库仑效率等就必须解决Si负极材料在体积变化过程中产生的与导电网络脱离、裂纹和不能与现有电解液体系形成稳定SEI膜以及SEI膜持续生长等问题。目前，很多研究小组努力尝试从减小颗粒尺寸[88,106-113]、表面修形貌和结构设计[116-118]、SEI膜调饰[111,114-115]、[119]、电解液和添加剂[120-125]、黏结剂（控Alg[126]、Alg-C[127]、CMC[128-131]、CMC-SBR[132]、PVA[133]、PAA[134]、PAA-BP[135]、PAA-PCD[136]、PAA-CMC[137]、PEI[138-139]、PEO[140]、PI[141]、PVDF[142]等）、集流体[143-148]等方面来改善Si负极材料的性能。研究发现减小Si颗粒尺寸在电极中发挥着重要的作用，相对于微米Si颗粒能够有效地改善循环性[88]；Si颗粒中空隙等微孔的存在[149-150]，可以缓解充放电过程中Si体积变化所带来的负效应；Si-M（M=C、Ni、Fe、Ti、Cu）等复合材料以及SiOx和Si3N4等材料被认为有助于缓解体积膨胀[151-152]；包覆固态电解质作为人工SEI膜可以稳定存在并且有效提高了Si电极的循环性能[102-103]；黏结剂会直接影响Si负极材料的性能，尤其是多功能黏结剂，这种影响更为明显，特别是含有羧基基团和具有导电性能的黏结剂[127-128,134]，如海藻酸钠[126]作为锂离子电池负极材料的黏结剂，纳米Si材料表面有大量羟基，而这类黏结剂聚合物链上的羧基团可以和羟基发生酯化作用，进而增加黏结性能，稳定电极结构，同时海藻酸钠在电解液中溶胀小，这就意味着除了直接暴露在电解液中极片表面层的Si之外，只有极少电解液才能到达Si颗粒的表面生成SEI膜，在一第2期罗飞等：锂离子电池基础科学问题（Ⅷ）――负极材料年153定程度上能够调控SEI膜，循环过程中有效地提高了库仑效率；导电的黏结剂（如PFFOMB聚合可以缓解Si负极材料体积形变带来的应力，物[153]）同时可以提高整个电极的电子电导率，提高循环性能。目前，尽管Si负极因其高容量而引起了广泛的关注，研究人员也从多个方面对其进行改性，尤其纳米材料（纳米颗粒[88]、纳米线[154]）对循环的改善有明显的作用，但是纳米材料的性能测试多数是在半电池、大倍率（0.5C或1C）、单位活性物质负2载量低（<1mg/cm）的情况下获得的。在小倍率（0.1C或0.2C）充放电下，因为纳米材料比表面积大，容易生成大量SEI膜，消耗电池正极中有限的Li源，导致实际应用中全电池的能量密度和循环寿命严重衰减，同时纳米材料的振实密度不高，体积能量密度低，因此今后Si负极研究还需要继续围绕缓解体积形变和稳定SEI膜两个方面展开。目前，世界范围内，日本大阪钛业科技公司（OsakaTitaniumTechnologiesCo.）生产的SiO在工业中能够小批量应用，为了解决SiO首周效率不高的问题还需要开发首次充放电过程中的预补锂技术。无定形硅合金和纳米硅碳复合材料也开始了小批量的试制和评价。预计在未来两年，硅基负极材料将开始批量进入市场。与锂离子电池中多数材料不同，我国在纳米硅及硅碳负极材料方向上拥有核心材料的专利，具备一定的优势。2.4SnMC合金负极材料1995年，FujiPhotoFilm公司提出了无定形Sn基复合负极材料，并于1997年发表在Science上[155]。该材料显示了较好的循环性，后期的研究发现相对于直接的Sn合金，循环性改善的主要原因是纳米尺寸的LixSn产物分散在无定形的惰性氧化物介质中[156-158]。虽然无定形Sn基合金因为循环性、倍率特性离实际应用还有差距而没有获得实际应用[159]，但这一发现实际上对后期高容量合金负极材料的结构设计提供了重要的参考依据，并显著促进了合金负极材料的研究。直到2005年，日本SONY公司首次实现了具有高比容量SnCoC合金负极材料的产业化，也是合金类负极材料中首个产业化的材料，基于SnCoC材料的“Nexelion”电池与石墨负极相比体积容量可以获得50%的提升，和锂离子全电池相比可以获得30%的提升[160]，SnCoC是一种将Sn、Co、C三种元素复合在一起无定形的合金负极材料，是将Sn、Co、C在原子水平上均匀混合并进行非晶化处理的材料[161]，这种负极材料能够有效抑制充放电时电极材料的体积变化，可以提高循环周次，到2011年，SONY公司再次宣布开发了使用Sn系非晶材料做电池负极的3.5A?h高容量锂离子电池“Nexelion”。这种电池为直径18mm、长65mm的圆柱形电池（18650型），主要用途为笔记本电脑。利用新开发的负极材料的锂离子电池性能更为优异，充电性能好，可以实现快速充电，同时新材料在低温环境下（?10~0℃）也可以保持高容量，低温性能良好[162]。有关这类材料的基础研究有代表性的是在2006年，Dahn等[163-164]采用磁控溅射法合成了多种Sn-M-C（M＝Ti、V、Co）三元材料，通过高通量分析法建立了材料组分、结构与性能的关系。相比其它金属而言，Co与Sn能在较宽区域形成非晶态的合金，此外Co不容易与C形成金属碳化物从而不会诱发Sn晶粒的结构重排，找到了SnCoC三元材料性能最优的原因，之后Dahn等[165-167]采用高能球磨法来规模制备SnCoC合金负极材料。通过制备不同配比的SnCoC材料，得出了最优化学组成为Sn30Co30C40，该化合物具有优异的电化学性能，容量为470mA?h/g，能够循环100周。此后，世界各国研究小组对SnCoC合金负极材料进行了大量的研究[168-171]，包括在SnCoC体系中加入Fe[172]、Zn[173]、Cu[174]等金属的固溶作用和形成多相的共存，起到了稳定材料结构和提高循环性能的效果。SnCoC合金负极材料可以通过模板法[175]、溶剂热法[176]、溶胶-凝胶法[177]、固相烧结法[177]、喷雾干燥法[177]、高能球磨法[178]等方法合成制备，在众多合成方法中，高能球磨法制备的SnCoC合金材料电化学性能稳定且工艺简单，具有成本上的优势，有利于规模化生产。SnMC负极最终能否获得商业化应用还要看其综合性能、成本能否在与Si基负极材料的竞争中取得优势。33.1其它负极材料其它合金类负极材料除了上文提到的Si以及SnMC负极材料，还有其它众多的合金负极材料。其中，合金类负极材料包括含锂合金和不含锂合金负极材料。含锂合金的研究出现在Li离子电池早期时候，为了寻找新的取代金属Li的负极材料，在以锂源作为负极时，主要154年储能科学与技术2014年第3卷对多种体系的锂合金进行了研究。相对于金属Li，锂合金负极可以在一定程度上避免枝晶的生长，提高了安全性。然而，在反复循环过程中，锂合金将经历较大的体积变化，电极材料逐渐粉化失效，合金结构遭到破坏[179-180]，为了缓解上述问题，一般采用多种复合体系：①Ranher[180]提出将锂合金与相应金属的金属间化合物混合，如将LixAl合金与Al3Ni混合；②Bensenhard等[181]提出将小颗粒的锂合金嵌入到一个稳定的网络支撑体中；③Maxfield等[182]提出将锂合金分散在导电聚合物中，如将LixAl、LixPb分散在聚乙炔（polyacetylene）或聚丙苯（polyphenylene）中，其中导电聚合物提供了一个弹性、多孔、具有较高电子和离子电导率的支撑体。这些措施在一定程度上缓解了锂合金体积形变的问题，但离实用化的程度仍然还有一段距离，而且该类材料的其它综合性能没有得到全面的研究。今后随着可充放金属锂电池的发展可能需要再次系统深入的研究。20世纪90年代以后，锂离子电池正极提供Li源，负极材料可以不含金属Li。因而在合金类材料的制备上有了更多的选择，比如Li能与许多金属M（M=Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg）在室温下形成金属间化合物[183]，因此这些能够和Li形成合金的金属理论上都能够作为锂电池的负极材料。其中，单Sn基合金是目前得到广泛研究的合金负极材料，质Sn理论容量为994mA?h/g，对应Li4.4Sn，最大体积形变可达260%，平均电位0.6V。Sn基合金的种类偏多，包括单质Sn、Sn的氧化物（SnO2、SnO）[184-185]、非晶态Sn基复合氧化物（TCO，分子式为SnMxOy）[155]，Sn与其它金属形成的金属间化合物（SnSb、SnCu/SnAgCu、SnFe/SnFeC、SnNi、SnCa、SnCo/SnCoC、SnMg、SnAg、SnMn）[186-194]以及Sn与其它非金属元素形成的复合物（SiSn[195]等），其中除了SnCoC被SONY公司商业化之外[160]，其它Sn基合金材料也得到了广泛的研究，如1996年，Yang等[196-197]采用电沉积的方法制备了纳米级的Sn及SnSb、发现其SnAg金属间化合物，循环性得到明显改善。Mukaibo等[198]用电沉积法制备了SnNi合金，其中Sn原子比为62%的材料循环性能最好，70次循环后可逆容量可达650mA?h/g。此外，之前提到的FujiPhotoFilm公司的非晶态Sn基复合氧化物也是一类合金负极材料。该材料通过向Sn的氧化物中掺入B、P、Al及金属元素的方法，制备出非晶态（无定形）结构的Sn基复合氧化物，如SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6，其可逆容量为557循环寿命为383次[199-200]，mA?h/g，1997年在Science杂志发表后，引起了人们的广泛关注[155]。除了SnCoC和SiO小批量应用之外，大多数高比容量合金负极材料并未实现产业化，这是因为电极材料在脱嵌Li过程中其巨大的体积变化导致裂纹、粉化甚至活性物质从集流体上剥离，从而导致电极性能迅速失效，同时不断暴露的新鲜表面与电解液接触将会持续产生不稳定的SEI膜，这是合金负极材料的普遍现象。因此，从体积形变上考虑，纳米合金复合材料在充放电过程中容忍体积变化的能力强，电极结构具有较高的稳定性。但是纳米材料的比表面积很大，需要更多的非活性黏结剂，充放电过程容易发生团聚进而影响电化学性能，振实密度和体积能量密度低，SEI膜会大量产生，在空气中不易存放。实际材料的设计需要兼顾优缺点，在动力学与稳定性之间找到平衡点。可以预见，纳微复合结构材料可能是今后合金类负极材料在结构设计上的重要考虑。3.2LiVO2层状负极材料1988年MRS会议，Goodenough等[201]在其综述中提到了层状结构的LiVO2，1997年Ceder等[202]计算了其作为正极的理论电位。Li1+xV1?xO2作为负极材料最早在2002年由日本住友金属工业株式会社提出，韩国三星公司在2005年也申请了专利[203]。Li1.1V0.9O2作为负极材料电位在0.1Vvs.Li+/Li左右[204]，理论容量为313.6mA?h/g，可逆容量为200~250mA?h/g。具有与LiCoO2相同的层状结构，空间群为R-3m，立方密堆积的O原子在6c位置，Li和V原子分别在八面体位置的交替层上。LiVO2是由中间夹着V原子的两组O原子面组成的一个夹心层，层与层间靠范德华力结合[205]。层与层间嵌入Li后可以转化为Li2VO2，V原子占据八面体位，Li占据四面体位，空间群为P-3m1[206]。LiVO2的真实密度（4.3g/cm3）约是石墨密度（2.25g/cm3）的两倍，可以获得高的体积能量密度（理论体积密度为1360mA?h/cm3），因此自三星公司发表文章后引起了一定的关注[207]。目前，LiVO2主要通过固相法合成和制备[204]，LiVO2商业化需要克服：①首周效率低（主要是因为结晶度和纯度不高）；②长循环容量保持不如石墨等缺点[208]。此外V的成本不低，从第2期罗飞等：锂离子电池基础科学问题（Ⅷ）――负极材料年155从基础研究方面考虑，由于该类材料储锂展示的尺寸效应而引起了广泛的关注。从应用考虑，与从20世纪70年代初到80年代中期，二次锂电碳负极材料相比，尽管过渡金属氧化物MxOy的可池均以负极作为Li源。如金属Li或Li合金作为负逆容量比较高，但是限制其实际应用的缺点包括：+；②极，TiS2、MoS2、V2O5等作为正极材料。在摇椅式①较高的平均脱Li电压（1.0~2.5Vvs.Li/Li）；③低的首次库仑效率（＜1V左右）体系刚提出时，Li源负极的观念仍未转变。负极材较大的极化（；④充放电过程中体积变化较大；⑤SEI膜料曾考虑用LixMoO2、LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O580%）等过渡金属氧化物[209-211]。然而这些材料价格昂贵、较厚；⑥较差的循环性。目前，大量的研究是通过材料设计，改善其循环性和倍率特性，如①掺杂包能量密度低、Li+的扩散速率慢、无法高倍率充放覆，提高过渡金属氧化物的电导率、抑制纳米颗粒的电，没有得到继续发展，这些化合物渐渐被淘汰。团聚、改善其电化学性能[221-225]；②对过渡金属氧化后来，正极作为Li源，C作为负极材料逐渐发展起物负极材料进行形貌和结构设计（空心、核壳、多孔来，成为主流方向。之后出现了不含Li源的过渡金等），发挥微米、纳米多孔等多级结构的优势，做成属氧化物作为负极材料。微/纳米复合材料[226-229]；③将过渡金属氧化物与其它不含Li的过渡金属氧化物分为两类，一类是功能材料复合[230-232]。前5个问题在大量的研究中没有Li2O的形成，Li的嵌入只有材料结构的改变，并没有解决，特别是极化偏大的问题。目前看这是如MoO2、WO2、Fe2O3、TiO2、Nb2O5等材料；第相变过程中室温下骨架原子扩散较慢导致的，不太二类是MxOy（M=Co、Ni、Cu、Fe）为代表的过渡可能改善，因此此类材料室温下没有实际应用价值。金属氧化物，材料嵌Li时有Li2O的形成。如2000年，Tarascon等[212]在Nature上报道了具有高可逆容4结语量（400~1000mA?h/g）、高倍率性能、优异循环性目前，负极材料的主要发展思路是朝高功率密能的锂离子电池纳米尺寸的3d过渡金属氧化物负度（如含孔石墨、软碳、硬碳、钛酸锂）、高能量密极材料。该小组系统地研究了CoO、Co3O4、NiO、度、高循环性能和低成本的方向发展。高容量的合他们通过TEMFeO、Cu2O以及CuO的电化学性能，金类负极（如硅负极材料）将会在下一代锂离子电（SAED）和XANES手段研究，提出了新的锂离子池中逐渐获得应用，然而合金类负极材料面临的问电池反应机理，即金属氧化物MxOy（M为Co、Ni、题是其高容量伴随的体积变化。即便解决了循环性、Fe、Cu等过渡金属）与金属Li发生反应，生成过倍率特性等问题，由于实际应用时电池电芯体积不渡金属和Li2O的纳米弥散相，可逆的储锂机理如允许发生较大的变化（一般<5%，最大允许30%），下：MxOy+2yLi=xM+yLi2O。由于这些氧化物晶而合金类材料的容量与体积变化成正比，因此合金体为岩盐结构，没有额外的空位供给Li+嵌入和脱类负极材料在实际电池中的容量发挥中受到了限出，所以很难发生嵌入反应，此外，这些3d过渡金制，其使用能在一定程度上提高现有锂离子电池的属不可能与Li反应形成合金，所以也就不能发生能量密度（如20%~30%，与高能量正极材料匹配达氧化还原和生成合金的二步反应。尽管体相Li2O既到300W?h/kg），但达不到理论预期。特别是体积能不是电子导体，也不是离子导体，不能在室温下参量密度相对于石墨负极的优势远不如理论计算结与电化学反应，但是Li插入到过渡金属氧化物后，果。相对而言，金属锂负极的体积膨胀限制不突出。形成了纳米尺度的复合物，过渡金属M和Li2O的目前，金属锂可充放锂电池、全固态锂电池、锂硫颗粒尺寸在5nm以下，这样微小的尺度从动力学电池以及锂空电池等新型电池正在被大量研究。可考虑是非常有利的，它是导致Li2O室温显示高电化以预见，尽管已经研究了近50年，金属锂很可能在学活性的主要原因[213-215]。后来发现，这一反应体不久的将来成为高能量密度可充放锂电池负极材料系也适用于过渡金属氟化物[216-217]、硫化物[218]、磷的最终选择方案。化物[219]、氮化物[220]等，是一个普遍现象；另外一个有意思的现象是在M=Sn、Sb、In、Pb、Zn的氧参考文献[156]这些材料化物里面类似的可逆反应不是很明显，中可逆储锂的机制主要是Li与其中金属的合金化[1]ArmandM，MurphyD，BroadheadJ，etal.MaterialsforAdvancedBatteries[M].NewYork：PlenumPress，.反应。一定程度上也限制了LiVO2的应用。3.3过渡金属氧化物负极材料三亿文库包含各类专业文献、高等教育、行业资料、幼儿教育、小学教育、生活休闲娱乐、应用写作文书、外语学习资料、文学作品欣赏、中学教育、专业论文、锂离子电池基础科学问题8_VIII_负极材料_罗飞15等内容。　
　检索词:锂离子电池、负极材料 五、 检索结果 [1]罗飞,褚赓,黄杰,孙洋,李泓...锂离子电池基础科学问题(Ⅸ)――负极材料[J]. 储能科学与技术,,:. 【摘要】...