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深度：常见锂离子电池隔膜失效分析
来源：未知 作者：steve日 10:57
[导读] 近日，麻省理工学院的Xiaowei Zhang等人对多种不同工艺和结构的隔膜进行了机械性能的研究，分析了导致隔膜失效的机械参数。这些隔膜包含了干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜，湿法工艺制备的陶瓷涂层隔膜，以及无纺布工艺制备的隔膜，这基本上涵盖了目前市场时常见的隔膜类型。
　　锂离子电池主要由正、负极极片和隔膜、电解液、外壳和正负极端子组成，其中隔膜在锂离子电池的内部起到了至关重要的作用。在锂离子电池的内部，隔膜不仅要避免正负极之间接触，达到电子绝缘的效果，还要保持一定的孔隙率允许电解液中的离子穿过隔膜，在正负极之间往复运动。在满足上述的基本要求的同时，隔膜还要达到安全性的要求，例如在充放电循环过程中在负极的表面会形成锂枝晶，尖锐的锂枝晶发展到一定的程度可能会穿透隔膜导致正负极之间发生短路，释放大量的热，从而引发锂离子电池的热失控，导致严重的安全事故。或者在电池发生挤压针刺的过程中，由于局部短路点释放出大量的热，导致隔膜发生热收缩，导致大面积的正负极接触，直接引起电池起火爆炸，因此隔膜对锂离子电池的性能和安全性都有着重要的影响。
　　为了满足锂离子电池隔膜对性能和安全性方面的要求，人们开发出了多种复合隔膜，例如PP-PE-PP三层复合隔膜，在电池温度高于130℃时，中间层的PE层会发生熔化，而两侧的PP隔膜熔点较高，起到支撑作用，熔化的PE堵塞PP隔膜上的孔隙，从而达到阻断放电的作用。再如陶瓷涂层隔膜，在普通隔膜的基体上涂布Al2O3等无机氧化物，在高温时对隔膜起到支撑作用，减少隔膜收缩，从而提高锂离子电池的安全性。
　　近日，麻省理工学院的Xiaowei Zhang等人对多种不同工艺和结构的隔膜进行了机械性能的研究，分析了导致隔膜失效的机械参数。这些隔膜包含了干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜，湿法工艺制备的陶瓷涂层隔膜，以及无纺布工艺制备的隔膜，这基本上涵盖了目前市场时常见的隔膜类型。实验主要测试了上述几种隔膜在纵向（MD）、横向（TD）和对角线方向（DD）的单向拉伸强度，厚度压缩实验和轴向穿刺实验，这些实验揭示各种隔膜的失效机械参数。Xiaowei Zhang等人根据上述结果建立了一个PE隔膜的有限元模型，准确的预测了PE隔膜在单向拉伸实验和厚度压缩试验中的PE隔膜的反馈结果。
　　具体实验过程如下，首先将参与测试的隔膜材料根据ASTM针对薄膜材料的D882规范的要求，制成了具有规则形状的长条形试样，拉伸实验采用Instron 5944单向拉力机进行测试，拉力加载速度为25mm/min。测试结果发现，干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜在各个方向的抗拉强度上有很大的差距，例如在纵向MD上，抗拉强度》120MPa，在横向TD和对角线方向上仅》20MPa。而湿法工艺制备的隔膜在各个方向上具有相似的抗拉强度（》140MPa），而无纺布工艺制备的隔膜的抗拉强度最差（《35MPa），无纺布隔膜在纵向和横向具有相似的强度，但是对角线方向抗拉强度要明显弱很多。
　　为了测试隔膜的厚度压缩性能，Xiaowei Zhang将隔膜卷绕成具有40层的圆柱形结构，直径为16mm，首先给卷芯采用0.5MPa进行加压，确保隔膜层间没有间隙，然后逐渐增加压力直到100MPa。经过上述加压实验后，干法工艺制备的PE和三层复合隔膜在轴向上变形成椭圆，但是湿法陶瓷涂层隔膜和无纺布工艺隔膜则仍然在测试后保持了圆形结构，这主要是由于干法隔膜各向异性较大，而湿法隔膜和无纺布隔膜各个方向上抗拉强度近似造成的。对隔膜卷芯的应变测试也发现，在压力加载的过程中干法工艺制备的PE和三层复合隔膜在20MPa左右存在一个明显的屈服点，而且应变也大于湿法工艺隔膜和无纺布工艺隔膜，后者在测试中未出现明显的屈服点。
　　穿刺强度实验发现，干法工艺制备的PE隔膜和三层复合隔膜会在沿着纵向的方向上出现一个较长的裂缝，而对于湿法工艺和无纺布工艺隔膜，失效多数只出现在局部，并且呈现圆形破口。
　　该项研究向我们展示了现在市场上主要隔膜种类在单向抗拉强度、厚度压缩和穿刺强度，以及在失效模式上的区别。研究发现，干法工艺制备的PE和三层复合隔膜在各个方向上的抗拉强度存在很大的差异，纵向MD抗拉强度远大于横向TD抗拉强度，而湿法工艺制备的隔膜在各个方向上具有相似的抗拉强度，并且高于其他类型的隔膜，在厚度压缩实验中由于干法隔膜各项异性很大，从而导致隔膜卷芯塑性变形较大，而在穿刺实验中湿法隔膜也展现出了最高的穿刺强度，并且只出现了局部的圆形破口，而PE隔膜则出现了长条形的裂缝。
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电信与信息服务业务经营许可证：粤B2-中国锂电新能源产业链调研团一行与中锂新材领导合影中国电池杂志-中国电池网4月2日讯（肖何 陈语 湖南常德报道）4月1日，“'2017品质智造重构格局——中国锂电新能源产业链调研行”湖南站调研第二站来到了环洞庭湖生态经济圈核心城市之一的常德。锂电“达沃斯”论坛/电池百人会秘书长、中国电池网创始人/董事长于清教介绍，本次调研由中国电池网（微号：mybattery）、我爱电车网（微号：xevcar）、电池百人会（微号：CBHA100）、锂电“达沃斯”组委会等联合主办，由真锂研究、赛迪顾问、中国有色金属工业协会锂业分会、浙商基金、稀旺投资、华夏幸福、星通资本等机构协办，活动旨在针对2017年湖南省锂电池及材料、、储能、锂电相关设备等产业链企业做系统调研，深入了解企业产业布局与未来发展方向，就企业现状、存在的问题提出资源整合、资本对接等建议；推动调研企业（上市公司）品牌形象的推广，企业与企业之间的产品合作推介；通过调研报告与数据分析等，还原行业真相，反馈行业声音，报道典型案例，传播正能量。调研团一行与中锂新材领导交流、座谈1日下午，调研团一行来到湖南中锂新材料有限公司（简称：中锂新材），与中锂新材总经理高保清，销售经理曹冬铃等进行了交流、座谈，并参观了公司锂电池湿法隔膜生产车间。中锂新材是一家专业生产锂离子电池湿法隔膜的中外合资高新技术企业，成立于2012年，注册资金26335万元，主要生产高端锂电池湿法隔膜产品。中锂新材办公大楼高保清介绍，中锂新材的隔膜优势在于依托先进的设备、领先的技术、严格的品质管控，使产品在物理性能和热性能上保持高度一致，并且收卷有效宽幅可达到3.2米，目前生产厚度有16um、12um、9um、7um等厚度，另外5um产品在技术上也可以达到。调研团一行与中锂新材领导交流中锂新材是全国最早采用湿法合成工艺技术并且拥有自主知识产权的企业之一，全套引进了日本先进的生产线和检测设备。公司与国际、国内多所大学和新材料研究院所建立了产学研合作关系，组建了湿法隔膜技术研发中心。公司积极引进、消化、吸收国内外先进制膜技术，掌握了湿法隔膜的核心技术和独特的生产工艺，现已取得了八项实用新型专利和两项发明专利，其工艺技术经过国家工信部组织相关部门评审后，被认定为国际先进，个别指标亦优于国外同类产品。中锂新材总经理高保清高保清透露，2016年，中锂新材隔膜产能快速提升，完成固定资产投资15.58亿元，建设8条高端锂离子电池隔膜湿法生产线，目前已实现6条生产线全面投产，产能2.5亿㎡。另外，正在安装2条生产线将在近月投产。2017年，中锂新材规划完成隔膜年产能7亿㎡，产量超2亿㎡。中锂新材锂电池湿法隔膜生产车间中锂新材锂电池湿法隔膜生产车间根据规划，中锂新材除在常德基地完成10条生产线之外，2-3年内将在国内其他地区建设10条湿法隔膜生产线。2018年中锂新材将完成建设20条湿法隔膜生产线，能力达到10亿平方米，并会推出多种型号以及新型多功能隔膜产品。中锂新材锂电隔膜产品“我觉得，湿法隔膜已经实现了国产化，此前国产湿法隔膜在市场上的应用率低，主要是应用市场对国产产品的信任度不够。”高保清认为，“对标国外产品，我国部分隔膜产品的一致性水平、良品率并不比国外的差，主要是需要把管理水平、技术水平、装备水平、规模化程度提升上去。”高保清表示，隔膜行业是一个高技术高投入的行业，需要对接资本市场，并且埋头做好技术研发。在批量供应隔膜产品时，需要高度重视每一平米隔膜，把一致性做好，提高客户利用率以及产品稳定性、安全性。另外，锂电隔膜行业还要抱团发展，共同推进产品技术的进步，提升高端隔膜国产化水平。
(责任编辑:陈语)锂电池隔膜生产工艺-前沿技术-电池中国网
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锂电池隔膜生产工艺
关键词：锂电池 隔膜生产
　　是现代高性能电池的代表，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个主要部分组成。其中，是一种具有微孔结构的薄膜，是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件，在锂电池中起到如下两 个主要作用：a、隔开锂电池的正、负极，防止正、负极接触形成短路；b、薄膜中的微孔能够让锂离子通过，形成充放电回路。　　锂电池的成本构成　　锂电池隔膜生产工艺复杂、技术壁垒高　　高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能（包括拉伸强度和抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性）。据了解，隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。　　锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中，微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心，根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。　　干法隔膜按照拉伸取向分为单拉和双拉　　干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法，该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜，之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。　　干法单拉　　干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬弹性纤维的制造原理，先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片，低温拉伸形成银纹等微缺陷后，采用高温退火使缺陷拉开，进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。　　干法单拉工艺流程为：　　1）投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。　　2）流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。　　3）热处理：将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。　　4）拉伸：将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。　　5）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。干法单拉工艺流程　　干法双拉　　据了解，干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺，也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系，单晶成核、晶片排列疏松，拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构，在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶，在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。　　干法双拉工艺流程为：　　1）投料：将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。　　2）流延：得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。　　3）纵向拉伸：在一定温度下对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。　　4）横向拉伸：在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。　　5）定型收卷：通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。　　湿法隔膜按照拉伸取向是否同时分为异步和同步　　湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂（高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象，压制膜片，加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致，保温一定时间后用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯）将增塑剂从薄膜中萃取出来，进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。　　湿法异步拉伸工艺流程为：　　1）投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。　　2）流延：将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。　　3）纵向拉伸：将流延厚片进行纵向拉伸。　　4）横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。　　5）萃取：将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。　　6）定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。　　7）分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。湿法异步拉伸工艺　　湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。湿法同步拉伸工艺　　湿法涂覆是锂电池隔膜发展方向　　湿法隔膜整体性能优于干法隔膜　　隔膜产品的性能受基体材料和制作工艺共同影响。隔膜的稳定性、一致性、安全性对于锂电池的放电倍率、能量密度、循环寿命、安全性有着决定性影响。相比于干法隔膜，湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能（拉伸强度、抗穿刺强度）、透气性能、理化性能（润湿性、化学稳定性、安全性）等材料性质方面均更为优良，有利于电解液的吸液保液并改善电池的充放电及循环能力，适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。　　湿法隔膜同样存在缺点，除因受限于基体材料导致热稳定性较差外多为非产品因素，如需要大量的溶剂，易造成环境污染；与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大、生产难度大、生产效率较低等。在湿法隔膜中，双向同步拉伸技术可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性，产品透明度高、无划伤、光学性能及表面性能优异，是综合性能最好的隔膜，在隔膜高端市场中占据着重要的地位，也是现阶段市场表现最好的锂电池隔膜。锂电池隔膜干湿法工艺对比干湿法工艺隔膜性能对比　　从产品性能来说，相比干法隔膜，湿法隔膜在力学性能、透气性能、理化性能均具有一定优势，通过在基膜上涂布陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等胶黏剂，能够大幅提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率、避免隔膜大幅收缩造成的极片外露，弥补了唯一的热稳定性短板，产品性能已全面领先干法薄膜。高温条件下涂覆隔膜与常规隔膜　　陶瓷涂覆隔膜　　陶瓷颗粒涂覆隔膜以基膜为基体，表面涂覆一层Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒，经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起，稳定结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性，提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度，进而提高电池的安全性能。据了解，陶瓷复合层一方面可以解决PP、PE隔膜热收缩导致的热失控从而造成电池燃烧、爆炸的安全问题；另一方面，陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力，大幅度提高了电池的使用寿命。此外，陶瓷涂覆隔膜还能中和电解液中少量的氢氟酸，防止电池气胀。　　PVDF涂覆隔膜　　PVDF即聚偏氟乙烯，是一种白色粉末状结晶性聚合物，熔点170℃，热分解温度316℃以上，长期使用温度-40～150℃，具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的抗涨强度和耐冲击性强度。PVDF涂覆隔膜具有低内阻、高（厚度/空隙率）均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。由于纳米纤维涂层的存在，该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外，该新型隔膜对液体电解质的吸收性好，具有良好的浸润和吸液保液的能力，延长电池循环寿命，增加电池的大倍率放电性能，使电池的输出能力提升20%，特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。　　芳纶涂覆隔膜　　芳纶纤维作为一种高性能纤维，具有可耐受400℃以上高温的耐热性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇热融化。涂覆使用高耐热性芳纶树脂进行复合处理而得到的涂层，一方面能使隔膜耐热性能大幅提升，实现闭孔特性和耐热性能的全面兼备；另一方面由于芳纶树脂对电解液具有高亲和性，使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力，而这种优秀的高浸润性可以延长电池的循环寿命。此外，芳纶树脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，进而实现高电位化，从而提高能量密度。三种主要涂覆隔膜常规隔膜与涂覆隔膜的物理性能指标对比
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