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改性植物油在轧制油中的应用研究
武汉理工大学 硕士学位论文 改性植物油在轧制油中的应用研究 姓名：马科 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：朱焱
武汉理工大学硕＋学位论文中文摘要在金属轧制过程中，采用工艺润滑可以有效地减小摩擦，降低轧制压力，控 制磨损和改善轧材表面质量。轧制油作为重要的轧制工艺润滑剂，成为制约轧材 质量的重要因素。目前，国产轧制油在质量和性能方面难以满足迅速发展和高质 量要求的金属轧制的需要，且使用后废液对环境造成污染，因此，研发高性能且 环境友好型金属轧制油势在必行。 基于传统矿物基轧制油对环境的污染性和不可再生性，本文选用大豆油和菜 籽油为研究对象，将大豆油改性后作为轧制油基础油，菜籽油改性后作为轧制油 极压抗磨添加剂，再选用乳化剂、抗氧剂、防锈剂等添加剂进行轧制油的复配试 验，得到了润滑效果优良且环境友好的轧制油。 首先，对大豆油进行了前处理，然后采用正交设计的方法进行环氧化工艺的 优化，通过检测其环氧值、酸值、皂化值、运动粘度等指标，得到了最佳的工艺 条件：甲酸占油量的３０％，双氧水占油量的５０％，温度５５＂－＇６０℃，反应时间２．５ ｈ，酸性阳离子交换树脂作为催化剂，选择合适的环氧大豆油作为轧制油 基础油。极压抗磨剂作为轧制油的重要组成部分，起着抗磨减摩的作用。采用正交设 计的方法进行硼化和氮化的工艺条件优化，通过检测其摩擦系数、四球机试验、 皂化值等指标，得到了最佳的工艺条件：氮化改性条件，菜籽油与二乙醇胺质量 比为２．５、温度１４０℃、反应时间５ｈ、催化剂浓硫酸用量ｌｇ／Ｌ；硼化改性条件， 菜籽油与硼酸质量比为５：１，反应温度为１３０℃，反应时间为３ｈ，催化剂用量为１９ ／Ｌ。最后，将环氧大豆油、硼氮化菜籽油、季戊四醇油酸酯，乳化剂等进行轧制 油的复配试验，检测其运动粘度、酸值、皂化值、摩擦系数等指标。结果表明： 按照环氧大豆油４０％，季戊四醇油酸酯４０％，硼氮化菜籽油添加剂２％，乳化剂（Ｔｗｅｅｎ８０ １％，ＭＯＡ－－３ １％，Ｓｐａｎ８０３％）的比例复配，轧制油的相关指标达到了洛阳石化质量标准。关键词：轧制油，环氧化，硼氮化武汉理：－【：大学硕士学位论文Ａｂｓｔｒａｃｔｈｌ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｒｏｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｅ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅｏｎｕｓｅｏｆ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｔｈｅ ｒｏｌｌｉｎｇ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｗｅａｒ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅｅｖｅｎｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｏｌｌｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｕｒｆａｃｅ．Ｉｔ ｍａｙ ｂｅｓａｉｄ ｔｈａｔ ｒｏｌｌｉｎｇ ｏｉｌ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅｏｎｅｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｒｏｌｌｉｎｇ．Ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ，ｂｏｔｈ ｉｎ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｉｅｓａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ｔｈｅ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ａｎｄ ｔｈｅｏｉｌＣａｎ’ｔ ｍｅｅｔｔｈｅ ｍｏｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｎｅｅｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｒｏｌｌｉｎｇｌｉｑｕｉｄ ｗａｓｔｅｓ ｍａｙ ｃａｕｓｅ ｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆｒｉｅｎｄｌｙ ｍｅｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ＳＯ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ―ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｒｏｌｌｉｎｇ ｏｉｌ ｉｓ ｉｍｐｅｒａｔｉｖｅ． Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－?ｐｏｌｌｕｔｉｎｇｏｎａｎｄ ｎｏｎ－?ｒｅｎｅｗａｂｌｅｏｆ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｒｏｌｌｉｎｇ ｏｉｌ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｂａｓｅｄｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ，ｔｈｅ ｓｏｙｂＣａｎ ｏｉｌ ａｎｄ ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ ｈａｓ ｂｅｅｎｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓａｒｏｌｌｉｎｇ ｂａｓｅ ｏｉｌａｎｄａａｎｔｉ－ｗｅａｒ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｔｈｅｎａｃｏｍｐｏｕｎｄ ｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ａｄｄｉｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ｓｕｃｈ ａｓ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ，ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｄｄｉｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ｈａｓ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ． Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｏｕｇｈａｃｏｍｐｌｅｘ ｔｅｓｔ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓａｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ ｈａｄａｐｒｅ―ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｕｓｉｎｇ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｄｅｓｉｇｎｍｅｔｈｏｄｓｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ，ｂｙ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ，ａｃｉｄｖａｌｕｅ，ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ 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ｎｉｔｒｉｄｅ，ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｅｓｔｅｒ ｏｉｌ，ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｓｕｃｈ ａｓ ｒｏｌｌｉｎｇ ｏｉｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｔｅｓｔｓ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｍｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｉｔｓ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ，ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅＩＩ武汉理ｆ：大学硕十学位论文ｏｆ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄＳＯｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ：ｉｎ ａｃｃｏｒｄａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅｅｐｏｘｙ ＳＯｙｂｅａｎ ｏｉｌ ４０％，４０％ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｅｓｔｅｒ ｏｉｌ，ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ２％，ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ（Ｔｗｅｅｎ８０ １％，ＭＯＡ一３ １％，Ｓｐａｎ８０ ３％）ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄｓ．ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆｃｏｍｐｌｅｘ，ｔｈｅｒｏｌｌｉｎｇ ｏｉｌ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ＬｕｏＹａｎｇ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ’Ｓ ｑｕａｌｉｔｙＫｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｏｌｌｉｎｇ ｏｉｌ，ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｎｉｔｉｄｅ ａｎｄ ｄｉｂｏｒａｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄＩＩＩ独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：墨型关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵守此规定）签名：导师签名：牲武汉理ｒ＝大学硕十学位论文第１章绪论１．１课题研究目的、内容及意义１．１．１论文研究目的绝大部分的钢铁材料是通过轧制方法生产的，轧制产品按断面形状特征可分 为板带箔材、棒线材、型材和管材等。其中板带材是应用最广泛的轧制产品，广 泛用于汽车钢板、压力容器钢板、屋面钢板、电工钢板等。从板带钢板的使用角 度要求钢板具有较高的表面质量，包括表面粗糙度和表面光亮度，而轧制油作为 板带钢板加工中的润滑剂对于板带质量的好坏有着重要的影响。目前，国产轧制油在质量和性能方面，难以满足迅速发展和高质量要求的金属轧制加工需求，进口轧制油占有很大的市场份额，因此，开发高性能轧制油有着重要的市场前景。我国是大豆油和菜籽油生产的大国，他们的主要成分是高级脂肪酸和甘油形成的甘油酯，其中含有丰富的油酸、亚油酸等，具有很好的工业应用价值。国外， 包括美国和日本有关轧制油的研究比较深入，但有关植物油制备轧制油的研究未 见详细报道，国内市场上的轧制油主要是采用矿物油基的，有较好的润滑效果，但使用后废液的排放会对环境造成严重污染，且不可再生。植物油有良好的润滑 效果，早期轧制油就是直接使用棕榈油等进行润滑的，但氧化安定性差，轧后板材板面清净性差，但通过物理或化学改性后可解决此种问题。本文拟选用国内资源丰富而又价廉的大豆油和菜籽油为原料，经过对其改性，制备出高质量且环境友好型的轧制油，来满足金属加工业和环保的需要，也 为植物油的利用开辟新的途径。１．１．２论文主要研究内容论文以环境友好为出发点，选用可再生，生物降解率高的植物油进行改性研究，具体研究包括环氧大豆油的制备和硼氮化菜籽油的制备，以及将改性后的大 豆油和菜籽油分别作为基础油和极压添加剂使用，配制冷轧薄钢板轧制油。主要 内容如下： （１）测定了大豆油、菜籽油的运动粘度、酸值、皂化值、ＰＢ值，分析了 大豆油和菜籽油作为轧制油成分的可行性。武汉理工大学硕ｔ学位论文（２）环氧大豆油的制备。研究了反应温度、时间、催化剂选择和物料比对 环氧值的影响，得出了获得较高环氧值的最佳工艺参数和技术路线。通过运动粘度、酸值、皂化值、环氧值、ＰＢ值、摩擦系数的测定，得到了可用作ＳＬＮ油基础油的环氧大豆油。 （３）硼氮化菜籽油的制各。研究了反应温度、时间、催化剂选择和物料比 对硼氮化产率的影响，得出了最佳工艺参数和技术路线。通过红外光谱图对硼氮 化的菜籽油进行了表征，测定其ＰＢ值、摩擦系数，得到了可用作轧制油极压添 ３ｎ？０Ｊ的硼氮化菜籽油。 （４）轧制油配制工艺。讨论了轧制油基础油、乳化剂、极压添加剂等的选 用原则，并研究了基础油用量对轧制油润滑性的影响，以及乳化剂的选择和用量对轧制油乳化液的影响。通过检测配ＮＳＬＮ油的运动粘度、酸值、皂化值、ＰＢ 值、摩擦系数、乳液稳定性以及腐蚀试验等指标，并与国内洛阳石化标准进行对照，得到了性能优良的轧制油。１．１．３论文研究意义近年来，世界钢产量呈快速增长的趋势。２０００年，世界钢总产量达至Ｕ１８１５ Ｍｔ，国内也突破６００ Ｋｔ。而２０００年国内钢的表观消费量达１１５４Ｍｔ，排在美、日之后，居 世界第３位。２００５年，中国钢产量为３１７５ Ｍｔ，而表观消费量达６１５０Ｍｔ，跃居全球 首位【１１。有专家预计，到２０１０年，我国钢产量和表观消费量都将突破１０万Ｍｔ大关。如果按２００５年冷轧钢在消费量中所在比例测算，届时冷轧钢量也将达至Ｕ４１６ Ｍｔ。可 见，冷轧钢的生产必将得到更大的发展。 轧制业的快速发展，无疑将促使对其配套产品的需求，从事钢冷轧加工的厂家对轧制工艺中不可少的轧制润滑油方面的技术和信息会感兴趣。因此研究高品质的环境友好型轧制油有着广泛的市场应用价值。冷轧是利用材质硬度大的工作轧辊碾压钢板，使之发生塑性变形的过程，轧 制过程中产生两种类型的摩擦：①钢板变形，钢质点分子间的内摩擦引起变形抗 力；②带钢和轧辊表面间的摩擦。摩擦产生的同时伴有摩擦热和变形热，所以冷轧时施加润滑剂以满足润滑和冷却的要求，这是冷轧轧制油最主要的两大作用【２】ｏ轧制油通常由基础油、润滑添加剂、乳化剂、抗氧剂、防锈剂等按照一定比 列复配而成。其中基础油是指提供润滑性能的主要组分。初期轧制油以植物油（棕 榈油）为基础油ｐ】。１９世纪末，当人们发现矿物油具有更加优良的润滑性能后，２武汉理ｒ大学硕士学位论文绝大多数的润滑剂都以矿物油作为基础油。近年来， 益重视，随着公众对环境问题的日各个国家都开始把保护环境作为政府的重要责任。世界上每年都有大量的矿物油润滑剂流失到环境中，这些润滑剂对环境存在着巨大威胁。另外，石 油资源的目益枯竭， 都使得具有良好的生物可降解性、可再生等环境友好性能的植物油重新引起人们的注意。 环境友好润滑剂是指那些无毒、可生物降解、对环境无害的润滑剂， 通常包括聚铲烯烃、聚二醇、合成双酯、多元醇酯和植物油【４ｊ。植物油作为环境友好润滑剂， 具有价格低廉、可再生等优点，但是与矿物润滑油相比，植物油在抗磨性能、承载能力以及氧化安定性等方面还需要提高。因此将植物油进行改性，研究改性后植物油用于具体油品的润滑性能，既是一项 有意义的探索，又具有一定的市场研究价值。１．２ｇＬＮ原理、特点轧制是在轧机旋转的轧辊之间改变金属的断面形状与尺寸，同时控制其组织状态和性能的金属塑性加工方法。钢铁、有色金属、某些稀有金属及其合金均可以采用轧制进行加工。按照轧制过程中金属加工硬化、回复和再结晶的程度不同，轧制分为热轧、冷轧和温轧｛５ｌ。由于轧制过程中轧件是通过与轧辊之间的摩擦曳 入辊缝的，摩擦既是保证ｇＬａＩＪ过程顺利进行的条件，同时摩擦又导致轧制压力增 加，轧辊磨损加剧，并恶化轧后制品的表面质量，因此必须采用工艺润滑。１．２．１ｇＬｌｌｉｌＪ过程摩擦磨损的特点轧制过程中，轧辊与轧件之间发生相对运动产生阻碍接触表面金属质点流动 的阻力，称之为外摩擦。其阻力叫摩擦阻力或摩擦力，摩擦力方向与运动方向相 反。而轧件发生塑性变形时，金属内部质点产生相对运动引起的摩擦叫做内摩擦。固体的内摩擦是整体分子强迫运动的直接后果，这些分子在平衡状态下，闯隔紧密，彼此之间显示出一种强烈的相互吸引力和排斥力。内摩擦引起金属本体内部 剪切，并导致内部发热。至目前为止，对金属材料的内摩擦研究尚不够，资料亦贫乏。因此，轧制过程中所论述的摩擦通常是指轧辊与轧件之间的外摩擦。轧制过程中摩擦与一般机械运动相比，因接触表面的物理性质相同，所以， 研究轧制过程中的摩擦同样应建立在一般摩擦理论的基础上。但是，两者又存在 差别，金属轧制过程中摩擦具有以下特点【６】：３武汉理工人学硕十学位论文（１）内外摩擦同时存在。在轧制过程中由于金属发生塑性变形，所以内外 摩擦同时存在，相互作用，内摩擦的表现形式是产生变形热，而机械运动中只有 外摩擦存在。 （２）接触压力高。金属轧制时，接触面承受较高的接触压力。热轧时，接 触单位压力达５０～５００ＭＰａ。冷轧时可达５００＂－－－＇２５００ＭＰａ。而运转机械中，一般 重荷轴承所受压力也不过是２０＂－＇－＇５０ＭＰａ。 （３）影响摩擦的因素众多。接触摩擦应力是变形区内金属所处应力状态、 变形区几何参数以及外界轧制工艺条件（温度、速度、变形程度以及变形方式等） 的函数。例如，摩擦应力是接触面坐标点的函数，热轧时，越靠近变形区中性面 处，接触摩擦应力愈大；薄件比厚件的摩擦应力要大；高温时的摩擦应力一般比 低温时要大。 （４）接触表面状况与性质不断变化。运转机械零件之间的接触属弹性变化 范围。整体零件不会发生塑性变形，仅仅是因磨损而产生少量新表面。而金属轧制过程中轧件发生塑性变形，接触表面不断扩大和更新（内部质点转移至表面）。此外，表面氧化膜层破坏后，金属新表面裸露，都将引起接触表面状况与组织和 性能的改变。尤其在高温时，例如，钢加热到９５０－＇－－１１６０℃，铝３５０～６５０＂Ｃ，工件表面氧化，且表面各层氧化物组成（例如，钢的氧化层有三氧化二铁、四氧化 三铁、和氧化亚铁三种氧化物层）与性质都不一致，都会使接触摩擦应力改变。 通常，高温氧化物能减少摩擦，其润滑作用；而室温氧化物性质较坚硬而脆，在加工时氧化膜破碎后，起磨粒磨削作用。冷加工时，因加工硬化，引起金属组织 与性能变化，也会导致接触副摩擦状况的改变。１．２．２润滑针对摩擦磨损造成的巨大损失，润滑是一种简单有效的控制方法。所谓润滑就是在发生相对运动的各种摩擦副接触界面之间加入润滑剂，使两摩擦副之间形成润滑膜，将原来直接接触的干摩擦副分开，变干摩擦为润滑剂分子间的摩擦， 达到减少摩擦，降低磨损，延长机械设备使用寿命的一种技术【７１。润滑的主要作 用包括：①减摩抗磨：降低摩擦阻力以节约能源，减少磨损以延长机械寿命，提 高经济效益；②冷却：随时将摩擦热排出机外；③密封：防泄漏、防尘、防串气； ④抗腐蚀：保护摩擦表面或防止外物侵蚀；⑤清净冲洗：把摩擦面陈垢清洗排除； ⑥应力分散缓冲：分散载荷和缓和冲击及减震；⑦动能传递：液压系统和遥控马达及摩擦无级变速等部件上的应用。 根据摩擦副的工作条件和润滑油在摩擦表面间所起的作用，将润滑分为三种４武汉理ｊ：大学硕士学位论文类型：流体润滑、边界润滑和混合润滑【８】。 流体润滑是在两摩擦表面之间有一薄层具有一定压力的流体，流体将摩擦表 而完全隔歼，流体中的压力平衡了摩擦副所受的外载荷。流体润滑包括液体动力 润滑、液体静力润滑和气体润滑。气体润滑是用空气、氢气、氦气等做润滑剂。 液体静力润滑是借助外部设备，向摩擦副间供给一种具有压力的液体将两摩擦副 分开，并由液体的压力平衡外载荷。液体动力润滑则是由摩擦副间的相对运动，使收敛于缝隙中的粘性液体产生压力，用以平衡外载荷，并使液体形成足够厚的油膜将两摩擦副完全分开。在较大的载荷下，考虑到摩擦副表面的接触变形和压 力对润滑油粘度影响的液体动力润滑称为弹性流体动压润滑。 在载荷增大或粘度、转速降低的情况下，液体动压油膜将会变薄，当油膜厚 度小于摩擦副表面徼凸体的高度时，摩擦副表面较高的微凸体将会直接接触，其 余的地方被一到几层分子厚的油膜隔开，摩擦系数增大，并出现能控制住的有限 磨损，这时润滑油的化学成分与表面的相互作用对摩擦副的减摩抗磨作用的影响比润滑油的粘度更为显著，这种润滑状态称为边界润滑。在边界润滑状态下，润滑油在摩擦副表面形成吸附膜、沉积膜、反应膜或渗透层。吸附膜是润滑油中的极性分子在摩擦副表面定向排列形成的薄膜，当极性分子紧密排列成饱和的单分 子层时，分子间存在较大的内聚力用以承载外载荷，有效的防止摩擦副的直接接 触，从而降低摩擦系数，起到润滑作用。摩擦过程中，润滑介质发生一系列的化 学反应，生成的产物沉积在摩擦表面，形成沉积膜，能够防止摩擦副的直接接触，减缓摩擦磨损。反应膜是润滑油中的硫、磷、氯、氮、硼等元素在高温作用下与金属反应生成的抗剪强度低的低熔点无机膜，反应膜在形成的过程中流动到接触微凸体周围表面上，使摩擦副表面变得光滑，实际接触面积增大，单位面积的载荷降低，从而减少摩擦副表面的粘结和磨损。润滑油中的某些成分能够在摩擦产生的高温和外逸电子的作用下离解出原子，原子渗透进被摩擦作用活化了的摩擦 副表面形成渗透层，提高表面的耐磨性。摩擦副表面的粗糙度使摩擦界面上各点形成厚度不等的润滑膜，在高载、低速 等复杂的摩擦条件下，油膜的连续性容易受到破坏，同时摩擦副粗糙度在摩擦过程 中随机的变化，其表面的接触状态也在随时间而不断的变化，因此在摩擦副上会出现流体润滑、边界润滑和薄膜润滑等多种润滑状态同时存在的一种润滑状态，这就 是混合润滑状态，混合润滑是机械在实际使用过程中存在最广泛的润滑状态１９１。１．２．３轧制工艺润滑的原理、发展、作用在带钢的轧制过程中，变形区处于高温、高压、高速状态，轧辊与轧件相接５武汉理［大学硕士学位论文触，工作辊表面的瞬时温度可达６００℃左右。因此，在轧制过程中就必须向轧辊喷大量的冷却水以达到冷却轧辊的目的。冷却水作用于处于高温状态的轧辊极易 发生化学反应，生成Ｆｅ３０４和Ｆｅ２０３等氧化物，造成工作辊表面龟裂甚至发生脱 落掉皮，从而影响了带钢的表面质量１６］。工艺润滑技术是用轧制油取代冷却水，这样使得带钢在进入辊缝前就在表面形成一层润滑膜，润滑膜在跟随带钢进入辊缝变形区之后，通过这层薄的油膜将工作辊和带钢隔开，这就在阻碍带钢向轧辊热传导的同时缓和了水对轧辊的急冷和氧化作用，降低了轧辊的被氧化程度，有效地提高了带钢的表面质量。 金属轧制始于１５世纪，首先是冷轧变形抗力很小的金属，如金和铅；１６世 纪，人们开始轧制窄带，用来制作货币。１７８２年法国首先使用带孔型轧辊，但 是，在约一百多年后才轧出较规则的金属棒材。１８世纪开始人们能轧出较宽的 铅板，不久轧制有色金属，同时轧制的厚度范围也扩大了。１８６２年Ｂｅｄｓｏｎ的连轧机开始出现在英国的曼彻斯特。１８世纪中期，人们开始热轧较宽钢板，而薄板热轧未采用润滑油。１８９２年，在Ｔｅｐｌｉｔｅ建成第一套宽带钢连轧机组。此时， 还没有采用工艺润滑。直到１９世纪人们才开始使用润滑油涂抹轧辊进行润滑。润滑油通常是以矿物油（１８６０年以后才大量获得）和动植物油为基础油。２０世纪初，铝板轧制过程中由于铝对轧辊的粘附以及表面质量的要求，促使轧制工艺润滑的发展，并取得显著效果。至此，人们第一次提出了系统发展轧制润滑油的任务，对矿物油也提出了更高的要求。为提高润滑效果，人们往油中添加活性物质，与此同时，低速冷轧窄带钢问世，用水冷却轧辊。轧制方法虽然较早问世，但钢的轧制工艺润滑却到２０世纪３０＂－＇４０年代才出 现。１９３５＂－１９３６年间，苏联最早用动物油（牛油、猪油）润滑轧辊。１９６８年美国大湖（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅ）分厂在热带轧机上采用工艺润滑。后来许多国家在板带、 型材轧机上采用工艺润滑获得成功。我国始于１９７９年，在１７００炉卷轧机上取得 良好润滑效果【ｌｏｌ。但是，由于矿物油等润滑问题未解决，使生产受到限制；直到１９３０年，由 Ａ．Ｊ．Ｃｏｓｔｌｅ建议，开始使用棕榈油作为润滑剂获得优良效果，并一直沿用很长时间。随着轧制速度的不断提高，变形量的增大，因而迫切要求同时解决轧辊的润滑与冷却问题，于是，出现了冷却性能优良的乳化液润滑以代替纯油的润滑。 采用轧制工艺润滑可以有效降低和控制轧制过程中的摩擦磨损，进而达到以下目的…１： （１）降低轧制过程的力能参数（轧制力、轧制力矩、主电机功率）； （２）提高轧机轧制能力，可实现低温、大压下轧制：６武汉理工人学硕七学位论文（３）提高轧制使用寿命； （４）轧辊冷却，实现高速轧制； （５）提高轧制作业率； （６）减少轧件的不均匀变形； （７）减少轧制过程氧化生产数量，防止氧化铁皮的压入： （８）改善轧后制品质量（板形控制、尺寸精度、表明粗糙度与清洁性等）。１．３轧制油的组成、分类、作用１．３．１ＳＬ韦，Ｊ油的分类根据美国ＡＳＴＭ Ｄ２８８８－－７３金属加工液分类标准按金属加工液的组成将其 分成以下五大类：油和油基液体、乳化液和分散型液体、化学溶液、固体润滑剂、 其他（有机醇、醚、磷化物、氯化物、硫化物等）。其中，常用的轧制工艺润滑剂是油和油基液体、乳化液和分散型液体两类，它们也被称作轧制油和轧制乳化液【１２】。 在冷轧轧制过程中，轧制油一般与９０％～９８％的水以一定的方式混合使用。它的主要作用是：润滑板带与轧辊，降低摩擦力；冷却板带与轧辊；冲洗板带与轧辊，以得到较好的板带表面质量；提高板带在中间过程的防锈能力。 在冷轧带钢时，轧辊与带钢之间的摩擦力是必不可少的，因为所有的变形能都 是从轧辊与带钢之间的工作表面所产生的剪切应力转换来的。但并不是摩擦力越大就越容易轧制。过大的摩擦力会阻碍材料的流动，而且摩擦力过大也容易造成板带 表面的划伤，增加辊耗。由于金属材料的变形和板带与轧辊之间的摩擦，会产生大 量的热量。所以必须对轧辊和带钢进行有效的散热，以得到稳定的高质量产品。１．３．２轧制油的组成采用各种不同的原料，开发出了各种轧制油。根据车Ｌａ，Ｊ条件和品种的不同， 轧制油配方更是多种多样。其主要组成如下： （１）基础油脂 基础油脂是指提供润滑性能的主要组分。初期轧制油以植物油（棕榈油）为基础油。后来，人们发现动物油的润滑性能远远优于植物油，稳定性也比较好，以动物油为基础油逐渐占据主导地位。但动物油有一个缺点：挥发性能不好。退７武汉理ｒ人学硕十学位论文火时在板带表面产生大量残碳，影响板带表面质量。基于这个原因，化学家又开发了一种新的产品一合成酯。合成酯的出现改善了板带退火过程中的挥发性，从而提高了板带的清洁度，但合成酯价格比较昂贵。 （２）矿物油 为了调和轧制油的皂化值，基础油脂中可以加入一定比例的矿物油，同时矿 物油也是基础油脂的载体。当选用矿物油时，一定注意轧制油的稳定性、退火清 洁性和润滑性能。 （３）脂肪酸由于每种类型的脂肪酸具有不同的碳链长度、不饱和度和极性，在轧制油中加入脂肪酸可以调整轧制油的润滑性能和乳化性能。 （４）乳化剂乳化剂是轧制油中比较关键的因素，技术含量高。乳化剂的主要作用是将油水混合，在轧制过程中，既能起到润滑轧辊和带钢的作用，也能起到冷却作用。乳化剂的多少直接影响乳化液的稳定性和润滑性能。乳化剂少，稳定性差，影响乳化液的正常工作；乳化剂多，稳定性好，但带油能力差，从而其润滑能力也差。根据乳化剂的极性，乳化剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。无论哪一种形式，它们的分子都含有亲水基和亲油基，促进油水的相互溶解。 （５）润滑添加剂 润滑添加剂的作用是调整轧制油的润滑能力， 以适用各种润滑应用场合。轧制油为了满足轧制要求，分为３种润滑方式：液体润滑、边界润滑和极压润滑。 液体润滑即为普通形式的润滑，依靠轧辊和带钢的吸附， 成一层油膜， 在轧辊和带钢之间形起到润滑的作用。它的润滑效果依赖于油品的粘度、轧制速度、轧辊及钢板表面的粗糙度和材质的硬度等。边界润滑的机理是油脂分子在钢板表面形成单分子膜，当液体润滑来不及形成油膜，或压力过高油膜被破坏后，单分 子膜起到了较好的润滑作用。膜的强度和厚度取决于油脂的极性。极压润滑是指 通过各种添加剂在轧制过程中，在轧辊与钢板表面形成一层保护性油膜，或在轧 辊表面与钢表面反应，形成耐磨润滑层，以防止在高温下表面熔结，在钢板表面产生缺陷或轧辊粘连等。总的来说，低速度主要为边界润滑；较高速度主要为边界润滑和液体润滑；高速高压下时主要为液体润滑，边界润滑和极压润滑共同作 用。边界润滑添加剂和极压添加剂是必不可少的。 （６）抗氧化剂因为天然脂肪和油类都含有不饱和化学键，能够与其它化合物发生多种化学反应，如氧化反应和聚合反应。油的氧化反应使油变稀，粘度降低，油膜变薄。 聚合反应造成油脂固化，容易使板带产生斑迹。８武汉理＋Ｉ：大学硕十学化论文（７）杀菌剂乳化液在长期运行情况下，有时会生成厌氧菌等菌类。这些细菌落到钢板上， 容易形成斑迹，也容易使乳化液酸败。在轧制油中或乳化液运行过程中，加入适 量的杀菌剂，可以有效防止细菌的产生，延长乳化液的使用寿命。１．３．３轧制油的性能指标产品的不同，导致轧制油的性能也不相同。如何判断轧制油的好坏，可参 考如下指标：板带清洁度、残油量、润滑和防锈性能、油耗、成材率等。板带清 洁度是指板带的清洁程度， 通常使用反射率来表示。反射率的测量方法为：用粘在白纸上， 与洁净的胶带作反射比较， 其透明胶带粘取带钢表面杂质后，比值即为放射率。对于轧制油的油耗，钢消耗量，没有非常完美的表示方法。通常使用吨油耗范也有的采用平方米消耗量。根据板厚、钢种和产品的不同，围一般为０１３＂－－１１０ ｋｇ／ｔ。轧制油的成分、作用和性能之间的关系见图ｌ一１。， 指标、特性组分、含量 作用图１－１轧制油的成分、作用和特性之间的关系９武汉理Ｔ：大学硕士学位论文１．４国内外研究概况与发展现状１．４．１国内宽带钢冷轧轧制油的发展概况国内冷轧油的研制始于７０年代末期，自武钢从德国引进１７００ｒａｍ五机架连轧 机开始。武钢试机时用的轧制油为Ｑｕａｋｅｒ８８－－１８３Ｍ，简称为国外Ｃｌ油样。由于 当时轧制油的研制刚刚起步，主要是在解剖国外油的基础上进行模仿。在国内由洛阳石化工程公司炼制研究所、武汉钢铁公司、石油化工科学研究院、武汉油脂化学厂等单位联合，一起开展轧制油的攻关工作【ｌ ３１。初始阶段为样品的解剖，采 用红外光谱、气相色谱、纸上色谱、核磁共振等仪器分析进行组分鉴定。８０年代中期，随着武钢加工的带钢厚度变薄，ＣＩ．９轧制油满足不了高产、优质、薄规格的要求。轧制厚０．７ｍｍ以下薄板时，其润滑能力即表现不足；轧制厚０．４６ＴＴＬｒＴＩ以下薄板时，润滑能力表现严重不足，轧制速度受到限制（一般轧制速度均在１０００ｍ／ｍｉｎ以下），粘辊断带事故较多。针对当时的现状，从１９８４年开始， 由洛阳石化工程公司炼制研究所、武汉钢铁公司、武汉油脂化学厂组成联合攻关 组进行了二号（ＣＲ．２）冷轧薄板轧制油的研制。该轧制油的研制是以现场使用 要求和对现场环境作出充分分析后，综合国外多家轧制油的情况而研制成功的具有较高皂化值的冷轧薄板轧制油，该轧制油１９８８年研制成功【１４１。在轧制油的研制过程中，率先制备了复合酯型油性剂，大大提高了润滑性。另一方面，利用非金属硫化物的不对称电子机理，消除了退火后边缘炭的产生。值得一提的是，ＣＲ．２轧制油的皂化值８５ｍｇＫＯＨ／ｇ，其润滑性却优于武钢试用 的皂化值为１２６ ｍｇＫＯＨ／ｇ的国外进口轧制油【１３Ｉ１４】。随着冷轧技术的发展及市场对冷轧薄板质量要求的提高，１９９５年国家计委要求武钢进行高清净性冷轧薄板轧制油的研制。１９９６年由洛阳石化工程公司炼制研 究所、武汉钢铁股份有限公司冷轧薄板厂、武汉油脂化学厂等组成了联合攻关组， 攻关成果ＪＣ．１高清净性冷轧轧制油于１９９８年下半年正式用于武钢五机架连轧机。 在ＪＣ．１高清净性冷轧轧制油研制过程中，采用了下列关键技术ｌｌ ５】：（１）新的乳化体系采用高分子乳化分散剂和低分子表面活性剂相结合的方 式，保证了乳化液在应用过程中油粒粒径分布的稳定； （２）制备了新型复合酯类油性剂，其最大特点是在保证润滑性的同时，降 低了它的挥发温度，更有利于钢板的退火清净性： （３）使用了非金属高分子捕碳剂，排除在退火过程中生成边缘炭的可能。１０武汉理工大学硕ｔ学位论文１．４．２国内外冷轧薄板轧制油的发展趋势１．４．２．１润滑技术的发展 冷轧轧制油在冷轧过程中的最重要作用，一是保证轧制过程稳定，节省能耗、 辊耗，保证带钢板型；二是带走在轧制过程中产生的热量，以保证轧辊的正常工作状态。由于钢板轧制过程中相互接触的摩擦面之间的作用和状态涉及到流体力学、固体力学、材料力学、热力学、流变学、物理化学等学科，因此，迄今为止， 对存在于轧制过程中的摩擦形式仍没有一个完整的理论。通常认为，钢板轧制过 程呈混合摩擦状态，即存在着边界摩擦、液体摩擦和干摩擦。 在冷轧过程中存在上述３种摩擦形式，而液体摩擦及干摩擦大部分情况只出现在轧制开始和收尾阶段，只有边界摩擦出现在整个轧制过程中。所以边界摩擦所需的润滑技术的发展通过下列３个方面来解决。（１）制备新型油性添加剂（油性剂）。最初使用的油性添加剂主要集中在动 植物油脂上，主要考虑其来源广泛，价格较为便宜。但由于其不适应不经脱脂处 理而实现光亮退火的工艺要求而逐渐淘汰。化学法制备的酯类油性剂由于具有良 好的润滑性、轧机清净性、热稳定性、水解安定性及优异的退火清净性而受到人们的亲睐。酯类油性剂的发展随着轧制工艺、退火工艺的发展经历了以下过程：单羟基单羧基酯一单羟基多羧基酯一多羟基单羧基酯一多羟基多羧基酯一多羟 基高聚酸酯一多羟基混合羧基酯【｝６１。 酯类油性剂的发展过程是由单纯的某一类酯类化合物到考虑多功能的复合酯类。多羟基复合酯类油性剂与单一的多羟基羧基酯类油性剂相比有更好的润滑 性、轧机清净性及退火清净性。另外在酯类油性剂的制备工艺上更强调酸值、羟 值、杂质含量、酯化度、氧化安定性及水解安定性等影响酯类油性剂性能的关键 指标。其反应过程所用的催化剂由液体转为固体，以便于经过简单的过滤即可除 掉催化剂，消除其对化合物性能的影响。（２）制备新型极压抗磨剂。用于钢板冷轧加工的极压抗磨剂主要是含硫和含磷化合物。含氯化合物虽然极压性能很好，但由于对钢铁特别敏感和极易水解， 一般在冷轧轧制油中较少使用。含磷极压抗磨剂国内开发的时间较长，品种也较多，如磷酸酯类或亚磷酸酯类化合物。含硫磷氮型无灰极压抗磨剂，如Ｔ３０５，Ｔ３０７等虽然效果好，但由于其腐蚀性及难闻的气味，在冷车Ｌ；ｂｎ工生产中得不到进 一步推广应用。含硫化合物在冷轧加工生产中是一种效果很好的添加剂，特别是分子中具有３个以上一Ｓ―Ｓ―Ｓ～这种结构的有机硫化物【１。７１，除在轧制过程中表现出良好的润滑性以外，更重要的是具有良好的退火清净性，可消除退火后边缘武汉理一Ｉ：大学硕士学位论文炭的产生。国内也有～些这方面的添加剂品种，如硫化棉子油、硫化动物油、硫化０【．烯烃、硫化聚异烯烃等。其主要缺点，一是活性硫化物含量过高，在常温或较低温度下造成会属腐蚀；二是气味大，在敞开的环境条件下使操作环境变得恶劣，甚至使人难以接受。 目前较为典型的硫醚类化合物，尽管硫含量可达到２５％以上，但由于改变了 制作工艺，其活性硫含量较低（小于１％），铜片腐蚀最高不超过ｌＢ级，而且没有 难闻的气味而受到青睐。目前在国内销售的国内外典型轧制油均含有该类组分。 （３）引入反溶解高分子化合物。为增加轧制油的润滑性能，在研制配方中引入反溶解高分子化合物。其作用原理是，在正常应用温度下，有较好的溶解性能，但进入高温、高压区以后迅速分离，铺展在带钢的表面上，以增加其成膜速度及油膜强度。这类化合物还具有较好的润湿及渗透能力，以满足轧制润滑性能的要求。典型产品有聚氧乙烯酯类【ｌ引、聚合物皂类等。 １．４．２．２乳化技术的发展 乳化剂种类繁多，按离子结构可分为非离子型乳化剂（如聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯酯类等）、阴离子型乳化剂（如石油磺酸钠等）、阳离子型乳化剂（如季铵盐类）等。传统的表面活性剂对乳化液中的油粒保护性差，油粒的大小尺寸变化 范围大，影响轧制过程的稳定性；另外它们对轧制过程中产生的铁粉分散性不好， 极易污染轧机和钢板表面，严重影响轧机清净性和钢板的退火清净性。新采用的 乳化体系除使用传统的表面活性剂外，又开发了阳离子及高分子表面活性剂，对 稳定乳液中油粒的大小和对铁粉的分散具有良好的效果【１ ９Ｊ。 １．４．２，３清净性技术的发展未来冷轧薄板的发展对钢板的表面质量要求越来越高，尤其是轿车用钢板，除对钢板本身的材质、板型、表面粗糙度及表面光洁度要求很高外，对钢板表面 的残留物含量也有极高的要求。影响钢板表面残留物的关键因素是所使用的冷轧轧制油。因此，冷轧轧制油在钢板冷轧过程中起到越来越重要的作用。（１）冷轧后钢板表面的清净性。冷轧后钢板表面的清净性直接影响后面的 退火清净性。使用乳化型轧制油轧制不同尺寸钢板时，其板面清净性与附着的铁 粉量成反比关系，钢铁表面附着铁粉量与附着的轧制油含量成反比关系。钢铁表 面附着的轧制油含量与乳化液的颗粒粒径成正比关系，为得到轧后具有良好表面 清净性的钢板，最好使附着的ＳＬＮ油含量尽可能的多，乳化液的油粒粒径应在一 个适当的范围内。为解决这一问题，国内外开发了高分子乳化分散剂。１２武汉理ｆ：大学硕十学位论文（２）退火后钢板表面的清净性。在相同的轧制条件下，油品的退火清净性取 决于油品的组成和性能。具体地讲，取决于油品的残炭、抗氧化性和挥发性能【２０１。 冷轧时变形区温度一般在１５０―３００℃或更高。水基轧制液中的有效物质在大 量铁粉催化作用下易被氧化，轧制油的不饱和度越大，越易被氧化，从而聚合产 生大量粘稠物质，使油品残炭增大，退火清净性下降。在退火后的卷材两端沿着轧制方向产生的灰色带状黑斑就是所说的边缘炭。卷材边缘到内部约１７ｒａｍ范围内，当ＣＯ／Ｃ０２的比例一定时，不产生炭的析出。但 由于内部板附着的油分解产生低分子烃类及ＣＯ和Ｃ０２，从而使ＣＯ／Ｃ０２的比例发 生变化，产生炭的析出。针对此种情况，国内外开发了非金属型捕碳化合物ｆｌ引。１．４．３环氧大豆油的制备现状环氧大豆油是在催化剂的作用下，用环氧化试剂与大豆油反应得到。大豆 油的环氧化实际上就是大豆油中不饱和烯键的环氧化过程。从烯烃制备环氧化物 的方法主要有以下四种：（１。）使用有机过酸，这是工业上广泛使用的方法，可以 采用酸或活性酶作为催化剂；（２）过氧化氢或其取代物作为氧源；（３）卤醇法： （４）分子氧作为氧源。卤醇法会造成油脂的皂化，不适宜油脂的环氧化。氧气 是最清洁、最廉价的氧化剂，但是只限于少数几种小分子烯烃，使用不是很广泛： 油类的环氧化若采用氧气做催化剂，可能造成油降解为挥发性的小分子化合物 （如：醛酮和短链二酸）。因此使用氧气氧化不是油脂环氧化的好方法【２１１。 １．４．３．１有机过酸氧化法 大豆油制备的环氧化试剂主要采用过氧乙酸和过氧甲酸。采用过氧乙酸合成 环氧大豆油的方法主要包括有Ｓｉｕｔ法和Ｓｗｅｍ法。Ｓｉｕｔ法是以乙醛为原料，用氧 气将其氧化为过氧乙酸，过氧乙酸完成油脂的环氧化反应：该方法的操作特点是 费用低，但是对技术操作的要求较高。Ｓｗｅｍ法是以冰乙酸和双氧水为环氧化剂， 使用强酸性催化剂制备过氧乙酸，过氧乙酸进行油脂的环氧化；该方法具有工艺 简单、成本低的优点。两者的差别主要在于形成过氧乙酸的方法不同【２¨。 目前，环氧大豆油的合成工艺中多采用Ｓｗｅｍ法。在环氧化过程中使用的氧 化剂有两种制备方法：一种是反应中制备有机过酸法。该法是将大豆油和有机酸 先加到反应器中，然后用双氧水慢慢滴加，进行环氧化反应；另一种是事先制备有机过酸，即先让双氧水与有机酸作用，生成有机过酸，然后用有机过酸滴加到 大豆油中，进行环氧化反应。合成过程如下所示：１３武汉理ｒ大学硕十学位论文 ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２０２―――――――。，卜ＣＨ３ＣＯＯＯＨ＋Ｈ２０Ｈ２早一。一文／＼／＼／＼＾．／＼．／＼／＼／ ｌｏＪＩＨｆ＿０ｑ＼入∥√＼／―Ｖ层＼／＼入ｆ臂ＨＣＯＯＯＨｏｒ Ｈ２０，，ＣＨ３ＣＯＯＨＯＩＩＨ２Ｃ―Ｏ―Ｃ＼／＼／＼／＼／＝弋尸＝＼／＼／＼Ｈ２ＣＯ一●１－勺一Ｈ２ｌＣ＜卜用甲酸代替乙酸合成环氧大豆油的工艺与此基本相同。１．４．３．２催化剂的选择环氧大豆油的制备所采用的催化剂种类比较多，无机酸、无机酸盐、有机酸、 有机酸盐、离子交换树脂和酶催化剂等方法均有报道【２ｌ】。 酸性阳离子交换树脂也是大豆油环氧化过程中常用的催化剂。周曙光等【２２】采用强酸ｌ生阳离子交换树脂作环氧化反应的催化剂，控制温度于６５．７５℃，反应８ｈ后，得到的产品颜色要比用硫酸为催化剂浅得多。若采用无溶剂法，则原料 消耗低，无溶剂回收，生产周期短，解决了生产中的环境问题。 曹卫东【２３】使用过氧化氢和甲酸作环氧化试剂，以硫酸铝作催化剂，在５５～ ６５℃下反应３ｈ，可以得到质量满意的产品。制备的环氧大豆油环氧值高，酸值 ０．４４－－－，０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ。以硫酸铝作催化剂催化合成环氧大豆油，反应活性高，比强酸后处理容易。１４武汉理Ｔ大学硕十学位论文１．４．３．３过氧化氢法２００４年，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ报道了Ｃａｍｖａｎｅｌｌａ等（Ｚ４】的研究工作。他们使用 Ｔｉ．５１０分子筛作催化剂，无羧酸参与的条件下，以叔丁醇作溶剂，仅使用过氧化氢对大豆油进行环氧化尝试。该实验温度较高（８０．９０℃），这样不可避免的造成环氧基受热的断裂，同时反应时间较长（＞３０ｈ）。文献中并未就产品的环氧值作出报道，得到的产品碘值（最低１３．７９ １２／１００９，普遍高于３０ ｇ １２／１００９）较高，不能达到使用要求（中国国家标准：＜６０ ９１２／１００９）。 有机过酸是进行烯烃环氧化反应的传统氧化剂，其优点是反应简单、收率一 般较高。但有机过酸做氧化剂的明显缺点是成本昂贵、原子利用率很低，而且反 应时间比较长。在环氧化的后期，过氧乙酸分解生成的乙酸会使氢离子浓度激增， 而产生副产物。大量废酸的产生，也会给环境带来危害。另外，有机过酸稳定性 差，在运输、储存和使用过程中易于分解，有时还会发生爆炸，安全性差。随着 人们对环保的日益重视及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、绿色化的环氧化合物合成新工艺显得更为迫切。过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂，其唯一预期副产物是水，反应后处理容 易，同时过氧化氢的价格相对低廉，氧化成本低，是目前氧化反应研究的热点【２¨。１．４．４菜籽油硼氮化的现状我国丰富的菜籽油资源（菜籽油产量居世界第一位）和日益严重的环境污 染都使得开发菜籽油的新应用功能的任务更为紧迫。国内对环境友好润滑剂的研究还处于初期探索阶段，与实际应用还有很大差距。从近些年对菜籽油作为润滑油添加剂的研究来看，开发新型、高效的多功能润滑油添加剂，其中含硼、氮润 滑油添加剂和纳米粒子添加剂具有良好的发展前景。 德国“蓝色天使’’组织规定环境友好型润滑剂必须无致癌物、致基因诱变畸 变物、氯、亚硝酸盐及金属（钾和钙除外）等，允许使用浓度不超过７％的潜在 可生物降解添加剂。而含Ｎ和Ｂ的添加剂无毒且具有良好的抗磨减摩性能，成 为环境友好添加剂的研究热点。 目前研究较多的添加剂主要可分为减摩抗磨极压添加剂和抗氧化添加剂两 种。合成的硼氮化菜籽油润滑添加剂具有优良的抗磨减摩性能，其机理可能是长 链菜籽油分子作为载体与缺电子的硼，高反应活性的氮协同作用在摩擦金属表面 形成了高强度的吸附膜和摩擦化学反应膜。添加剂中的Ｂ元素没有毒害作用， 而且Ｎ元素能够作为养分促进微生物的生长，有助于添加剂的生物降解。１５武汉理［大学硕七学位论文方建华【２５】等人在菜籽油中引入硼、氮，合成了一种硼氮型改性菜籽油添加剂， 通过测试该添加剂具有明显的减摩、抗磨和极压性能。 胡志孟１２６】等人在植物油中引入硼，合成了硼化植物油，发现具有优良的极压 抗磨、减摩性能。有机硼酸酯，特别是含氮有机硼酸酯，由于具有无毒无臭、环境适应性好、水解稳定性好以及良好的抗氧性和抗磨减摩性等特点，是近年来研究较多的一类 新型绿色润滑油添加剂；我国硼矿资源丰富但目前尚无性能优异的此类添加剂问 世，因此此项研究有着美好的前景。 本文合成的硼氮化改性菜籽油添加剂，不同于一般的硼酸酯化合物，主要在 菜籽油分子中引入硼和氮，以长链的菜籽油分子为载体，它可以强烈地吸附于金属表面，使硼更易与金属表面发生作用生成极压膜。即使在边界润滑的条件下，硼．碳键断裂，菜籽油分子仍能很好地起载体作用，此外菜籽油有高的生物降解 性，符合当前环保的要求。１６武汉理亡人学硕士学位论文第２章环氧大豆油的制备２．１大豆油基本性质大豆油中不饱和脂肪酸含量大于８０％，除了油酸，驱油酸等成分，还有一 定量的亚麻酸【２ ７１，表２．１所示为大豆油中脂肪酸的组成及含量。大豆油含有少量 的烃类、甾醇、生育酚等，其中甾醇主要是Ｂ一谷甾醇。大豆油是混甘三酯的混 合物，构成甘三酯的脂肪酸的种类、碳链长、不饱和度及几何构型对大豆油的性 质有重要影响，由于大豆油中不饱和脂肪的含量较高，甘三酯的主要成分为ＳＵ２ （一饱和二不饱和甘油酯）和Ｕ３（不饱和甘油酯），而Ｓ３（三饱和甘油酯）和 Ｓ２Ｕ（一不饱和二饱和甘油酯）含量较少，所以大豆油具有较好的低温流动性， 但氧化安定性较差１２引。 表２―１大豆油的脂肪酸组成及含量２．２大豆油环氧化现状周曙光等［２９】采用强酸性阳离子交换树脂作环氧化反应的催化剂，控制温度于６５．７５℃，反应８ｈ后，得到的产品颜色要比用硫酸为催化剂浅得多。若采用无溶剂法，则原料消耗低，无溶剂回收，生产周期短，解决了生产中的环境问题。曹卫东【３０】使用过氧化氢和甲酸作环氧化试剂，以硫酸铝作催化剂，在５５＂－－６５℃下反应３ｈ，可以得到质量较满意的产品。制备的环氧大豆油环氧值高，酸 值０．４４，－－，０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ。１７武汉理一ｆ：人学硕十学位论文２．３实验部分２．３．１实验试剂及仪器实验中所用的试剂和仪器分别见表２．２和表２―３。 表２－２实验试剂表２－３实验仪器及设备２．３．２大豆油的精炼大豆油粗品中除了甘油的脂肪酸酯外，尚有不少固体杂质。同时，油中还含有游离脂肪酸、磷酸、色素、蛋白质、胶质、蜡等油溶性杂质。原料的酸值和色泽将会影响成品的色泽、储存稳定性等，为此，必须将粗油进行精制，除去油中的有害杂质。 大豆油目前有两种精炼工艺【３１１：一种是ＮａＯＨ一活性白土精炼工艺，该工艺 用ＮａＯＨ中和原料油中的游离脂肪酸形成皂角，同时吸附各种非脂肪杂质生成沉１８武汉理工大学硕士学位论文淀，具有除酸、除杂质、脱色的综合效果。但该工艺精油收率低，脱色使用活性 白土，产生大量的滤渣；另一种是氨水一双氧水精炼工艺。因粗油游离脂肪酸含 量相对较低，用碱性较弱的氨水脱酸，不会与油发生皂化，有效地避免了油的乳 化，降低了油的损失。双氧水既有氧化性又有还原性，因而是一种理想的漂白剂， 且双氧水可加热除去，不会给产品带来杂质离子，使精炼油的色泽提高，精油收 率得到提高。 实验中采用的第二种方法：取５００ｍＬ烧瓶，空瓶称重，加入约为容积一半 的大豆油，称重，可得粗大豆油的质量。用机械搅拌器搅拌，油浴加热，当温度 上升到３５℃时，在２０ｍｉｎ内加入约为油体积四分之一的４％的氨水。加完后继续 搅拌１５ｍｉｎ，然后停止搅拌，升温至９５℃，保持１ ｈ。将反应混合液倒入分液漏 斗中，静置分层，分出皂脚水，用约油体积３０％的沸水冲洗。将分出油重新倒入 烧瓶中，开始搅拌，保持油温９３＂－＇９７℃，在１０分钟内向其中加入约油体积５％ 的３０％的Ｈ２０２。停止搅拌，１２０℃时保温１ｈ。静置分层，用分液漏斗分出皂脚水。用沸水冲洗几次，再静置分层，除去水层，将处理过的油储存备用。２．３．３环氧大豆油的制备２．３．３．１反应原理大豆油是由多种脂肪酸甘油脂组成的混合酸，结构式为【３２】：一Ｃ ＯＯＣ Ｈ一ＣＯＯＣ ＨＲＩＲＩＲＲ１、一Ｃ ＯＯＣ ＨＲ２、Ｒ３为长链烯烃基，且其中的脂肪酸主要为不饱和脂肪酸。在Ｈ＋的存在下，有机酸（甲酸为例）与双氧水反应生成过氧甲酸，过氧甲酸立即与 油中的不饱和双键反应，生成环氧大豆油。 主要反应可表示为：①环氧剂制备反应：ＨＣＯＯＨ＋Ｈ２０２――――◆ＨＣＯＯＯＨ②环氧反应：＋Ｈ，Ｏ１９武汉理Ｔ大学硕士学位论文ｏ，、ＨＣＯＯＯＨ＋一ｇ＝岂一―◆ＨＣＯＯＨ＋．ｃ公Ｈ ／ｕ¨ｕ”＼Ｈ环氧反应中温度高低对产物质量的影晌很大。温度超过一定值产物中环氧基会进一步氧化生成相应的醇、醛和酸。大豆油发生环氧的程度由环氧值来决定， 环氧值越大，环氧反应进行得越完全，产品质量越好【３３１。２．３．３．２环氧大豆油（ＥｐｏｘｙＳｏｙｂｅａｎＯｉｌ）合成工艺以食用大豆油为原料，制备环氧大豆油的工艺过程主要为：环氧反应～中和 分离―减压蒸馏。 本实验采用非溶剂法，以酸性阳离子交换树脂为催化剂，以甲酸与双氧水反 应生成的过氧甲酸为环氧剂进行环氧反应。先把一定量的原料油加到烧瓶中，缓慢升温至一定温度，然后缓慢滴加一定量的双氧水和甲酸进行反应，待反应完毕， 进行水洗，分出下层水相弃去。上层的环氧油层用热的蒸馏水（５０一－．ｏｏ＇ｃ）水洗 ｌ～２次弃去水相，再用５％的氢氧化钠水溶液中和，再用蒸馏水水洗２＂－－＇３次至中性，最后洗涤分离完毕后，采用减压蒸馏除去水分，得到环氧大豆油。２．３．３．３合成工艺参数优化 经过前期实验探索，对合成实验条件以及产物的析出精制方法有了初步掌握，为了进一步优化制备工艺参数，进行了正交实验。ＥＳＯ的合成反应主要考虑反应时间（Ａ）、反应温度（Ｂ）、双氧水与菜籽油质量比（Ｃ）和甲酸与菜籽油质量比 （Ｄ）４个因素的影响，所以选择４因素３水平的正交表：Ｌ９（３４），正交表设计如 下，实验因素水平见表２－４所示，正交实验方案见表２．５所示。表２．４正交实验因素水平表２０武汉理亡大学硕十学位论文２．３．４环氧大豆油（ＥＳＯ）的表征和测试２…３ ４ １红外测试采用ＦＴＩＲ傅里叶红外光谱仪对所得产物进行表征。２…３ ４ ２环氧值的测定采用盐酸．丙酮法（３４】测定环氧大豆油环氧值。 （１）分别移取２００ ｍＬ丙酮和５ ｍＬ盐酸（ＨＣｌ含量不少于３８％），配置ｌ： ４０的盐酸一丙酮溶液，混匀于容量瓶内； （２）称取环氧大豆油产品０．４～０．６ ｇ（精确至０．０００１ ｇ），置于具塞磨１２１锥 形瓶中，分别加入２５ｍＬ盐酸一丙酮溶液，混匀后置于暗光处反应一昼夜； （３）移取２５ｍＬ盐酸一丙酮溶液，加入３滴溴酚蓝指示剂，进行空白滴定ｆ滴 定需在３０ｓ内完成），保持５ ｓ不褪色即为终点，消耗ＮａＯＨ标准溶液的体积为Ｖ０ｍＬ；（４）取出反应产物，加入３滴溴酚蓝指示剂，用ＮａＯＨ标准溶液进行滴定（滴 定需在３０ｓ内完成），保持５ ｓ不褪色即为终点，消耗体积为ＶｍＬ。 环氧值计算方法：２１武汉理工大学硕七学位论文环氧值按ＥＶ＝（ＶＯ―Ｖ）木Ｃ／（ｍ宰１０）计算 相对误差Ｅｒ＝［（ＥＶ．１．０８１）／１．０８１］＊１００％式中：Ｖｋ空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积／ｍＬｉＶ――试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积／ｒｏＬｌ Ｃ――氢氧化钠标准溶液的浓度／ｍｏｌ?Ｌ－１： ｍ――试样质量儋２．３．４．３酸值润滑油的酸值是表示润滑油中有机酸总含量（在大多数情况下，油品中不含 无机酸）的质量指标。中和１ ｇ石油产品所需的氢氧化钾毫克数称为酸值【３甜。酸值变化的大小来可衡量润滑油的氧化安定性。酸值测定实验方法【３６１： （１）配制浓度为０．１５ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液，混匀于容量瓶内；（２）称取环氧大豆油产品０．４＂－＇０．６ ｇ（精确至０．０００１ ｇ），置于具塞磨口 锥形瓶中，加入３滴溴酚蓝指示剂； （３）进行滴定（滴定需在３０ ｓ内完成），保持５ ｓ不褪色即为终点，消耗ＫＯＨ 标准溶液的体积为Ｖ ｍＬ； （４）将体积换算成质量。２．３．４．４环氧大豆油运动粘度及粘度指数的测定 将粘度恒温浴中装满甘油，然后加热，开动搅拌，恒温在３９．８℃，将粘度计 分别用石油醚、铬酸溶液、石油醚、９５％乙醇溶液、蒸馏水清晰，然后烘干，再吸入配好的原液，架好后放入恒温浴中恒温１５分钟，然后用吸耳球将油吸至刻度ａ的上面，注意不要吸入气泡。然后油降至刻度ｂ时停止计时，记下时间，将粘度计取出，并用石油醚清洗干净，Ｑ１．０ｍｍ的粘度计的粘度常数Ｃ＝０．０８１３３ｍｍ２／ｓ，计算４０℃的运动粘度。将粘度恒温浴升温，调至１００。Ｃ，（ｐＯ．８ｍｍ的粘度计的粘度常数ｃ＝０．０３７５８ ｎ蚰２／ｓ２，计算１００。Ｃ的运动粘度。以上步骤均按ＧＢ／Ｔ２６５．８８石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法。按ＧＢ／Ｔ１９９５．８８石油产品粘度指数计算法，可算出粘度 指数。武汉理ｊＩｉ大学硕士学位论文２…３４５环氧大豆油摩擦系数的测定 使用无水乙醇在超声波清洗器中震荡清洗摩擦盘和摩擦球，使摩擦副的表面光洁，清洗温度５０ ４Ｃ，然后用吹风机吹干各用；将摩擦球和摩擦盘分别装卡在微观摩擦学实验机的上下工作台上，利用软件调整工作台位置，使上、下工作台 的中心相对应，并设定摩擦半径、摩擦速度和加载载荷，用胶头滴管将油品均匀 滴加在摩擦盘上，每次ｌＯｍＬ，并按照方案进行试验，试验环境湿度为室温２８℃， 无润滑状态摩擦时间为ｌＯｍｉｎ，润滑状态摩擦时间为１５ｍｉｎ。２．４结果与讨论２．４．１ＥＳＯ合成工艺确定２．４．１．１反应时间的影响 反应时间是影响环氧化反应的主要因素之一。反应时间过短，反应未完全， 环氧化程度低，达不到改性的目的；反应时间过长，会有其他副反应发生，可能会发生开环反应或是油品被氧化，环氧值反而会有所下降，且反应能耗增加。在 催化剂用量为２％（以菜籽油质量为基准，下同），反应温度５５℃，双氧水与甲酸摩尔比为１：１，甲酸与菜籽油摩尔比为２：１的条件下，进行反应。改变反应 时间，其对环氧值的影响见下图２－１所示。图２―１反应时间对环氧值的影响武汉理，ｒ大学硕十学位论文从图２．１可以看出，随着反应时间的延长，环氧值先增加后减小；反应时间 在２．５ ｈ时，环氧值的数据最好。若反应时间过短，原料反应不完全，环氧值偏 低；反应时间过长，会发生开环反应，环氧值降低，并会加深产品颜色。因此反应时间并非越长越好，在保证环氧值满足要求的条件下，尽可能缩短反应时间，以降低操作成本。２．４．１．２反应温度的影响 在催化剂用量为２％（以菜籽油质量为基准，下同），反应时间２．５小时，双 氧水与甲酸摩尔比为１：１，甲酸与菜籽油摩尔比为２：１的条件下，进行反应。 改变反应温度，其对环氧值的影响见下图２－２所示。警≥羹墨图２．２反应温度对环氧值的影响从图２．２可以看出，随着反应温度的升高，环氧值先增大后减小。反应温度 过低时，不仅反应速度慢，而且环氧值不易达到目标值；当温度在５５℃左右时，环氧值最高；之后随着反应温度的提高，环氧值逐步下降。这是由于反应温度过 高，虽然反应加快，但副反应速度也同时加快，过高的反应温度促使了副反应的 进行，形成的环氧键在高温、酸性条件下不稳定，环氧值降低。２…４１３双氧水用量的影响在催化剂用量为２％（以菜籽油质量为基准，下同），反应时间２．５小时，反２４武汉理．１：大学硕士学位论文应温度５５。Ｃ，甲酸与菜籽油摩尔比为２：１的条件下进行反应。改变双氧水用量，以双氧水量占菜籽油量质量比为标准，其对环氧值的影响见下图２―３所示。图２．３双氧水用量对环氧值的影响 双氧水是形成过氧酸的关键原料，因此它的用量多少直接影响氧化的效果。 在反应过程中，甲酸与双氧水的配比对反应的影响很大。若甲酸过量，双氧水偏 少，会使过氧酸量不足，环氧化能力下降；当双氧水量占菜籽油量为３０％时，有 最大环氧值；若双氧水过量，可以使反应向过氧酸一方移动，能保证在环氧过程 中有充足的过氧酸存在，有利于环氧反应进行。但双氧水不能过量太多，若过量太多则易产生副反应，同时会造成浪费。双氧水若用量过大，则可能会发生下述副反应，破坏环氧结构，降低环氧值。一ｏ／＿一＋Ｈ２０２Ｉ一瘩Ｉ一旨ｔＯＨ ＯＯ―Ｈ２．４．１．４甲酸用量的影响 在催化剂用量为２％（以菜籽油质量为基准，下同），反应时间２．５小时，反应温度５５。Ｃ，双氧水占菜籽油质量比３０％的条件下，进行反应。改变甲酸用量，以甲酸对菜籽油质量比为标准，其对环氧值的影响见下图２－４所示。武汉理［大学硕士学位论文Ｐ／ｏｐｏｌ＇ｔｉｏｎ图２－４甲酸用量对环氧值的影响在常见的有机酸中，甲酸的酸性及反应活性较强。利用甲酸的这一特点，与 双氧水作用形成环氧剂，能促使反应较快进行。因此，反应中甲酸用量要比使用 醋酸等有机酸用量少。甲酸用量若少，则生成过氧甲酸量少，环氧值小；若用量过大，则易产生副反应，环氧值反而有所下降。因此，甲酸用量应在保证反应的同时而又不过量。从上图中可以看出，随着甲酸含量的增加，环氧值出现先增加后减少的趋势。当 甲酸用量为菜籽油量的１０％左右时，有最大环氧值。反应开始的时候，反应向着正方向进行，随着甲酸量的增加，出现了副反应的发生，影响了环氧值。 ２．４．１．５催化剂的选择 反应中过氧酸的制备是可逆反应，反应进行较慢，需要强酸催化。所以在反应中一般可加浓硫酸或强酸性阳离子交换树脂作催化剂。浓硫酸作催化剂时，浓硫酸用量过少，催化作用不强，反应时间长，环氧值低；若用量过大，会使原料 油发生碘化、碳化。为了防止浓硫酸用量控制不当而影响实验效果，反应催化剂选择强酸性阳离 子交换树脂，用量约为２％（以菜籽油质量为基准）。使用强酸性阳离子交换树脂 为催化剂，可循环使用，反应后处理工艺简单。２…４１６环氧大豆油的精制 环氧大豆油精制的工艺条件为：用５％的ＮａＯＨ溶液在常温下碱洗至ｐＨ＝８，再用５０＂－６０℃蒸馏水洗至中性，洗涤分离完毕后，采用减压蒸馏方法除去 水分，蒸馏温度不高于７０℃，装瓶待用。２６武汉理’［大学硕七学位论文２．４．２正交实验讨论２．４．２．１正交实验方案及结果 正交实验方案及结果见表２－６。 表２－６ 正交实验方案及结果Ｋ１ Ｋ２ Ｋ３ ｋｌ ｌ（２ ｋ３ Ｒ０。９ｌＯ １．１６ｌ Ｏ。９１８ ０．３０３ ０．３８７ ０．３０６ ０．０８４ Ａ２１．１１２ Ｏ．９２１ ０．９５４ ０．３７０ ０．３０７ ０３１８ ０．０６３ Ｂ１０．９７２ １．０８７ ０。９２５ ０．３２４ ０．３６３ ０。３０８ ０．０５５ Ｃ２０．８６２ １．００２ １。１２４ ０．２８７ ０．３３５ ０．３７４ ０．０８７ Ｄ３优化方案武汉理一ｒ：大学硕士学位论文从表２―７可以看出影响大豆油环氧值的因素大小顺序为：Ｄ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞，其最佳工艺条件为Ａ２８１Ｃ２Ｄ３，即：甲酸占油量的３０％，双氧水占油量的５０％， 在５５，－－－，６０℃下反应２．５ ｈ用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。２．４．３ＥＳＯ表征与性能测试２．４。３．１红外光谱分析图２．５环氧化大豆油红外光谱图 图２―５显示了环氧化大豆油的红外光谱。从图中可以看出，在１２４０ｃｍ一、 ８８０ｃｍ。处产生的吸收峰为三元环醚中的一组对称、不对称伸缩振动，说明大豆 油分子中被氧化为环氧基。 ２．４．３．２摩擦系数测定 （１）无润滑状态下摩擦系数曲线分析 摩擦系数是摩擦学研究的基木内容之一，由于摩擦界面物理和化学形态的不 确定性影响，摩擦过程中的瞬时摩擦系数本质上是随机波动的【３７】。图２－６润滑状态下的摩擦过程的一组瞬时摩擦系数实时记录数据曲线，曲线分为两个阶段。初始阶段摩擦系数迅速上升，且波动范围较大，摩擦过程不稳定，经过一段时间后２８武汉理：ｌ：大学硕七学位论文摩擦过程达到一个相对稳定的阶段，摩擦系数围绕一中心值变化，波动范围较小。 在滑动摩擦开始时摩擦系数主要是由摩擦球和摩擦盘表面的微凸体之间的犁削 作用引起，初始摩擦阶段摩擦副表面只有少量较高的微凸体相互接触，真实接触 面积较小，因此摩擦系数较小，而较高的微凸体相互碰撞并部分发生断裂，造成初始阶段摩擦系数波动较大。随着摩擦时间的增加及摩程的增大，摩擦表面上微 凸体接触的数目增多，真实接触面积增大，摩擦系数迅速增加并围绕一中心值小范围波动，在摩擦条件不变的情况下，处于此阶段的摩擦表面当旧的结点被破坏的同时又会产生新的结点，单位面积上的真实接触面积保持恒定，摩擦趋于稳定。图２－６曲线在Ｏ－＇－－６００ｓ时波动较大，处于摩擦初始阶段，６００ｓ后曲线较为平稳， 瞬时摩擦系数的变化幅度较小，摩擦处于稳定阶段。由于摩擦试验一般需要在稳 定磨损阶段进行，因此试验将前６００ｓ作为摩擦副的磨合阶段，对油品摩擦系数 的对比分析均采用稳定阶段的数据。８ ７糕 圜 照 斟６５ ４ ３｝∥―、 ；｛＾Ｖ－－ｎ一＾，－Ｉ＾＿＿Ｐ２ 仉玑仉吼矾ｍ饥矾 １ ＯｙＯＰ＝Ｉ．１５ ＷＹ＝Ｉ砘／ｓ２００４００融０幺００１０００１２００１，－１００时间（ｓ） 图２－６无润滑状态下瞬时摩擦系数曲线（２）实验制得环氧大豆油摩擦系数选取最佳工艺路线制得的环氧大豆油，测试其摩擦系数；选取大豆油环氧化 前测试其摩擦系数。得到以下数据曲线图，其中图２―７为环氧化前大豆油的摩擦 系数曲线，图２．８为环氧化后大豆油摩擦系数曲线。武汉理Ｔ大学硕七学位论文苫．２Ｕ星甲８皇．２芑’＝盔图２．７大豆油环氧化前的摩擦系数曲线图２―７中，平均摩擦系数为０．０６４；摩擦系数最大值为０．０７２，摩擦系数最小 值０．０６２，试验结束时，仍有微小上升趋势。苫．竺Ｕ甚甲叠 ｏ ｏ．２ 芑’Ｃｋ图２．８环氧化大豆油摩擦系数曲线图２―８中，平均摩擦系数为０．０５８，摩擦系数最大值为０．０６５，摩擦系数最小 值０．０５７，试验结束时，仍有微小下降趋势。 从上两图中可以看出，环氧化前后，摩擦系数曲线变化不大。但是环氧化后 摩擦系数曲线稍微平缓，可能原因是氧化安定性有所提高，分子结构更加稳定。３０武汉理工大学硕＋学位论文２．４．３．３试制环氧大豆油综合性能指标 试验制得环氧大豆油性能指标见表２―８所示。表２．８环氧大豆油性能指标２．５小结本章是对大豆油环氧化工艺的改性研究，由大豆油、甲酸和双氧水在硫酸或阳离子交换树脂的催化下得到环氧大豆油，研究了工艺参数对环氧化的影响，并 通过红外光谱仪及相关性能指标检测，得到适用于轧制油基础油的环氧大豆油。（１）在大豆油环氧化改性实验中，大豆油环氧化最佳温度５５－－一６０℃，低于此温度反应速率较慢，反应产率较低，超过此温度有副反应发生，反应产率降低。（２）在环氧化改性大豆油实验中，甲酸与双氧水的配比对反应的影响很大。 若甲酸过量，双氧水偏少，会使过氧酸量不足，环氧化能力下降：若双氧水过量， 可以使反应向过氧酸一方移动，能保证在环氧过程中有充足的过氧酸存在，有利于环氧反应进行。 （３）反应时间在２．５ｈ时，环氧值较好，延长时间，环氧值下降；若反应时间过短，原料反应不完全，环氧值偏低；反应时间过长，会发生开环反应，环氧 值降低，并会加深产品颜色。３ｌ武汉理：Ｉ：大学硕七学位论文第３章硼氮化菜籽油的制备３．１菜籽油的特性菜籽油的主要成分是甘油和脂肪酸形成的甘油酯。工业菜籽油一般含超过 ９８％的甘油酯。组成甘油酯的脂肪酸绝大多数为包含８～２２个碳的直链分子，主 要有饱和酸（棕榈酸，硬脂酸等）、单不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（亚油酸，亚麻酸等）。其主要成分【３８１见表３－－１。表３―１菜籽油的主要成分此外菜籽油中的还含有不饱和脂肪酸，包括：亚麻酸（顺．９，１２，１５．三烯十八酸，Ｃ１８：３）、亚油酸＜顺一９，１２．二烯十八酸，Ｃ１８－２）和油酸（Ｊ颁一９一烯十八 酸，Ｃ１８：１）等。菜籽油的润滑性能见表３―２。 表３―２菜籽油的润滑性能菜籽油还具有下述主要特性：①碘值是不饱和酸含量的量度【３９Ｊ，碘值越大， 氧化稳定性越差，这是由于植物油的氧化机理主要表现为活泼的烯丙基自由基反应机理，大量的不饱和键尤其是含２～３个双键的亚油酸或亚麻酸组分，在氧化初期迅速被氧化，同时对以后的氧化反应起引发作用。②菜籽油的粘度取决于分子结构中脂肪酸碳链的长短，碳链越长粘度越大。碳链中的双键主要为顺式双键， 使植物油在常温下易保持液态。双键的存在和高度线性使甘油酯分子间作用力随温度升高雨增加，导致良好的粘温特性，因此菜籽油的粘度指数比矿物油高［４０ｌ。③菜籽油分子含有极性基团，可在金属表面形成吸附膜ｆ４¨，其中脂肪酸可与金属表 面反应形成金属皂的单层膜，两者均可起抗磨减摩作用，使其具有良好的润滑性能。３２武汉理工大学硕｝学位论文３．２硼氮化物抗磨极压的机理目前，对于硼酸酯的抗磨极压作用机理有两种观点：一种认为在摩擦磨损过 程中，硼酸酯分子发生聚合反应，生成了摩擦聚合物膜而改善了摩擦特性【４２】；另 一种看法是硼酸酯能在摩擦金属表面形成厚几百纳米级的非均相极压膜，膜的无机成分为Ｂ：Ｏ，和ＦｅＯ，无机膜的高强度起了极压润滑作用。而还有人则认为硼酸酯的抗磨作用机理是在摩擦金属面上形成了由吸附膜、聚合物膜以及金属局部 高温高压而生成的ＦｅＢ、Ｆｅ：Ｂ扩散渗Ｂ、渗Ｃ层三者组成的复合保护膜，这一 复合膜起到了润滑作用１４引。 本文合成的硼氮化改性菜籽油添加剂，不同于一般的硼酸酯化合物，主要在 菜籽油分子中引入硼和氮，而长链的菜籽油分子相当于一个载体，能强烈地吸附 于金属表面，使硼更易与金属表面发生作用生成极压膜。即使在边界润滑的条件 下，硼．碳键断裂，菜籽油分子仍能很好地起载体作用。硼是一种缺电子元素，其 空Ｐ轨道能将摩擦金属中的ｄ或ｆ轨道电子或摩擦过程中金属外激电子俘获， 使Ｂ渗透到摩擦金属的表面和亚表面，表面层的硼与摩擦金属反应生成反应膜， 亚表面层的硼则以元素形式存在，二者的共同作用使表面的化学反应膜强度变得更加牢固。另一方面，由于氮元素的电负性高，原子半径小，在摩擦过程中，当硼氮化改性菜籽油添加剂吸附于摩擦面时，分子之间比较容易形成氢键而导致横 向引力的增强和油膜厚度的提高，即协同增强了表面膜的强度［４４，４５１：氮的高反应 活性、菜籽油分子的载体作用和硼的缺电子性及三者的协同作用所形成的吸附膜 和摩擦化学反应膜是硼氮化改性菜籽油具有抗磨极压性的根本原因。３．３．实验部分３．３．１实验材料’嵋实验材料如表３－３。３３武汉理工大学硕十学位论文表３－３主要的实验材料３．３．２实验仪器主要的实验仪器如表３－４。 表３．４主要的实验仪器３．３．３菜籽油硼氮化反应原理在氮气保护下，以菜籽油、二乙醇胺和硼酸为原料，合成菜籽油二乙醇酰胺 硼酸酯。菜籽油里的主要成分是脂肪酸。脂肪酸与二乙醇胺反应可产生一系列颇为重要的添加剂，各种官能团竞争反应使酸与二乙醇胺的反应产物趋于复杂，等摩尔脂肪酸与－－７，醇胺的反应产物不溶于水，但２ｍｏｌ二乙醇胺与ｌｍｏｌ脂肪酸于 １４０～１７０℃则生成水溶性添加剂。反应生成的产物为混合物，主反应为：ＲＣＯＯＨ＋ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２―――＇卜ＲＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２武汉理工火学硕士学位论文实验室制备菜籽油二乙醇酰胺硼酸酯分为两个步骤，第一步是由菜籽油和二 乙醇胺反应，生成了菜籽油二乙醇酰胺。该反应是一个酰胺化反应，反应生成了 水。ｊ！＋ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２啼１『 ＨｏＯｃ（ｃＨ２）厂Ｌ、ＨｃＨ３（ｃＨ２）７、≮一，Ｈ 酸反应生成终产物菜籽油二乙醇酰胺硼酸酯。Ｈ－－Ｃ／（ＣＨ２）７一ＣＨ３。Ｈ、ｒ／（ＣＨ２）７一ＣＨ３＋Ｈ２０ Ｈ－－－Ｃ＼（ｃＨ２）７一ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２当第一步完成后，进行第二步反应，第二步是生成的菜籽油二乙醇酰胺和硼Ｈ＼Ｃ／（ＣＨ２）７一ＣＨ３．！！＼（ＣＨｌ２）７一ＯＮ Ｃ２ ＼（ｃＨ 一 ＣＯＮ（ＣＨ ｃ－－．Ｈ２ＨＣＨＯ＋Ｈ）？一Ｈ／墓氇喁州＜篙多啪，印 Ｈ儿、（ＣＨ２）７≮州＼ｃＨ２ｃ远ｏ∥－ｕＨ２３．３．４菜籽油硼氮化反应步骤称取５０９菜籽油和２０９二乙醇胺加入到四口烧瓶中，后加入４ｍＬ甲苯，滴加 １－４９／Ｌ浓硫酸。并将分水器加入２／３的甲苯，后放入油浴锅中油浴加热。加热之前充氮气，设定油浴温度为１３０＂－＇１５０℃。调节转子的转速，使反应充分。随着温度的升高，油的粘度减小，颜色由原来的棕色慢慢变淡，分水器中有水生成。温度升至１４０℃时，停止加热，恒温４小时。待反应完全后，冷却至１１０～１３０℃，加入１０９硼酸，再滴加４ｍＬ甲苯，后维持３个小时。反应完全后，用 ５％ＮａＯＨ溶液水洗至ｐＨ至８。６５℃下进行减压蒸馏，蒸出溶剂甲苯。将粗产物加入２０ｍＬ甲苯和１０ｍＬ水的混合溶液中溶解，取上层清夜再次进行减压蒸馏，得到的产物即为纯净的菜籽油二乙醇胺硼酸酯。３．３．５正交实验设计正交实验方案 本实验部分两步进行：第一步是菜籽油与二乙醇胺的反应。第二步是生成菜 籽油二乙醇胺硼酸酯的反应。为了进一步优化制备工艺参数，进行分步正交实验 设计。硼氮化菜籽油的合成主要受到四个因素的影响：菜籽油、硼酸及二乙醇胺 的质量比，反应温度，反应的时间，催化剂浓硫酸的用量。设定菜籽油的质量为 ５０９。故选择四因素三水平正交表：Ｌ９．３４。具体操作如表下： 正交实验（一）设计３５武汉理’ｆ大学硕十学位论文菜籽油与二乙醇胺反应的主要影响因素有：菜籽油与二乙醇胺的质量比（Ａ１）、反应温度０３１）、反应时ｆＢｑ（Ｃ１）、浓硫酸的用量（Ｄ１），其中浓硫酸用量单位为ｇ／Ｌ，以硫酸用量占整个体系体积比来计算，下同。 三因素的水平表如表３．５。 表３－５正交实验因素水平表正交实验（一）实验方案见表３石。 表３－６正交实验（一）方案正交实验设计（二）实验第二步是生成菜籽油二乙醇胺硼酸酯的实验。主要影响因素有：菜籽 油－－Ｌ醇胺质量比（Ａ２）、反应温度（Ｂ２）、反应时ｆＢ］（Ｃ３）、浓硫酸用量（Ｄ４）四 因素水平表如表３．７。３６武汉理ｌ：人学硕十学位论文正交实验（－－）方案如表３．８： 表３―８正交实验（二）方案表３．３．６检测方法３．３．６．１润滑油极压性能测试方法 采用济南试验机厂制造的ＭＲＳ．１０Ｊ型四球试验机，按ＧＢ３１４２．８２方法分别评价润滑油的减摩抗磨性能和承载能力及烧结负荷。试验条件为转速４００ｒ／ｍｉｎ，室温（约２５℃），长磨时间１５ ｍｉｎ，载荷５ Ｋｇ。在四球机上测定最大 无卡咬负荷（ＰＢ）值。 ３．３．６．２红外光谱分析法 采用傅立叶红外光谱分析，根据谱图来判断合成物结构。３…３６３酸值一支锥形瓶中加入５０ｍＬ９５％乙醇，加热，冷凝回流，煮沸５分钟，除去锥３７武汉理‘ＬＩ大学硕士学位论文形瓶中的Ｃ０２。在回流煮沸的过程中，拿另一具塞锥形瓶称取试样９．Ｏｇ。 取下煮沸的乙醇锥形瓶，用Ｏ．５ｍｌ移液管移取碱性蓝６Ｂ Ｏ．５ｒｎｌ至乙醇锥形瓶 中，在磁力搅拌上加热保温，趁热用０．０５Ｎ氢氧化钾乙醇溶液中和，当溶液由蓝 色变为浅红色为终点。中和过的乙醇溶液到入装试样的锥形瓶中，加热冷凝回流，不断搅拌下将溶液煮沸５分钟。取下煮沸的乙醇试样混合液，用０．５ｍｌ移液管移取碱性蓝６Ｂ ０．５ｍｌ，在磁力搅拌器上保温，趁热用０．０５Ｎ氢氧化钾乙醇溶液滴定 １４６１，当乙醇溶液由蓝色变为浅红色为止，滴定时间不超过３分钟。公式为Ｘ＝ＶｘＴ／Ｇ。３…３ ６ ４皂化值用减量法将试样从一小烧杯称入锥形瓶中，称准至０．０１９，加入２５＋Ｉｍｌ丁酮，然后用滴定管活移液管准确量入２５＋０．０３ｍ１０．５ｍｏｌ氢氧化钾乙醇溶液，将冷凝管 连接到锥形瓶上加热，待开始加热回流再继续加热３０分钟，然后，将锥形瓶移离热源，立即用５０ｍｌ石油醚细心的冲洗冷凝管内壁，待冲洗液流入锥形瓶中，取下锥形瓶并滴加３滴指示剂溶液，趁热用盐酸标准溶液进行滴定，当指示剂颜 色消失时，要继续滴加３滴指示剂，知道再滴加指示剂颜色完全消失３０ｓ内不再 重现说明达到了滴定终点【４引。记下消耗的盐酸的量，算出皂化值。３．３．６．５粘度及粘度指数 将粘度恒温浴中装满甘油，然后加热，开动搅拌，恒温在３９．８℃，将黏度计 分别用石油醚、铬酸溶液、石油醚、９５％乙醇溶液、蒸馏水清洗，然后烘干，再 吸入配好的原液，架好后放入恒温浴中恒温１５分钟，然后用吸耳球将油吸至刻 度ａ的上面，注意不要吸入气泡ｆ４１７１。然后油降至刻度ｂ时停止计时，记下时间，将粘度计取出，并用石油醚清洗干净，‘ｐ１．０ｍｍ的粘度计的粘度常数Ｃ＝ ０．０８１３３ｍｍ２／ｓ２，计算４０℃的运动粘度。 将粘度恒温浴升温，调至１００℃，‘ｐＯ．８ｍｍ的粘度计的粘度常数ｅ－－－０．０３７５８ｍｍ２／ｓ２，计算１００℃的运动粘度。以上步骤均按ＧＢ／Ｔ２６５．８８石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法。按ＧＢ／Ｔ１９９５．８８石油产品粘度指数计算法，可算出粘度指数。３．３．６．６摩擦系数的测定 用武汉理工大学摩擦研究所制造的ＭＭ２２００磨损试验机测定润滑剂的摩擦 系数。使用无水乙醇在超声波清洗器中震荡清洗摩擦盘和摩擦球，使摩擦副的表３８武汉理。Ｉ：大学硕卜学位论文面光洁，清洗温度５０。Ｃ，然后用吹风机吹干各用；将摩擦球和摩擦盘分别装卡 在微观摩擦学实验机的上下工作台上，利用软件调整工作台位置，使上、下工作台的中心相对应，并设定摩擦半径、摩擦速度和加载载荷，用胶头滴管将油品均匀滴加在摩擦盘上，每次１０ｍ１，并按照方案进行试验，试验环境温度为室温２８＂Ｃ， 无润滑状态摩擦时间为１０ｍｉｎ，润滑状态摩擦时间为１５ｍｉｎ。３．４实验结果与讨论３．４．１正交实验结果与分析３．４．１．１菜籽油氮化正交实验 正交实验（一）是菜籽油氮化做出的。氮化反应生成了大量的水，因此用反应生成的水量来衡量硼氮化产率。根据正交实验极差分析法统计与分析，见表３－９所示，其中Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３以反应产生的水量为基准。 表３－９正交实验（一）结果与分析表３－９表明，各因素对生成的水量影响的顺序ＢＩ＞ＣＩ＞ＤＩ＞Ａ１，最佳工艺条 件为Ａ１３８１２Ｃ１３Ｄｌｌ，即最佳工艺参数为：菜籽油／－－乙醇胺质量比为２．５：ｌ、温 度１４０℃、反应时间５ｈ、催化剂浓硫酸用量Ｉ ３．４．１．２菜籽油硼化正交实验 正交实验（－－）是菜籽油硼化做出的。同样是以反应生成的水量为衡量因素。 正交实验（－－）结果与分析如表３．１０所示。ｇ／ｔ，。３９武汉理．［大学硕士学位论文表３―１０表明，正交实验（二）中各影响因素对水量的影响顺序为： Ａ２＞Ｄ２＞Ｂ２＞Ｃ２，最佳工艺条件为Ａ２１８２３Ｃ２２Ｄ２１，即最佳工艺参数为：菜籽油／硼 酸质量比为５：ｌ，反应温度为１３０℃，反应时间为３ｈ，催化剂用量为ｌｇ／Ｌ。３．４．２工艺参数的影响３．４．２．１温度的影响 在菜籽油／－－Ｌ醇胺质量比为２．５：１、反应时间５ｈ、浓硫酸用量ｌ ｇ／Ｌ的条件下进行反应。改变反应温度，其对菜籽油氮化的影响见下图３．１所示。Ｔｃ呷ｍｎ∞℃图３－１反应温度对菜籽油氮化影响 从图３．１中可以看出，当反应温度从１３０，－一１５０。Ｃ时，反应生产水量先增加后减小，且在１４０＂Ｃ左右时有最大值。 在菜籽油／硼酸质量比为５－１，反应时间为３ｈ，催化剂用量为ｌｇ／Ｌ的条件 下反应。改变反应温度，其对菜籽油硼化的影响见下图３―２所示。武汉理Ｌ＝人学硕士学位论文图３．２反应温度对菜籽油硼化影响从图３．２中可以看出，当反应温度从１１０，－－－１３０＂Ｃ时，反应生产水量先增加后 减小，且在１２０＂Ｃ左右时有最大值。菜籽油改性实验是吸热性实验，随着反应温度的升高，产率增加；但温度超过最佳反应温度后，产率减少。 ３．４．２．２时间的影响在菜籽油／二乙醇胺质量比为２．５：１、反应温度为１４０４Ｃ、浓硫酸用量ｌ ｇ／Ｌ 的条件下进行反应。改变反应时间，其对菜籽油氮化的影响见下表３．１ １所示。表３．１１ 反应时间对氮化产率的影响从表３．１１中可以看出，随着反应时间的增加，反应生产水量也在增大，当 反应在５小时左右时，生成水量最大为３．６４２１９，随着反应时间的继续延长，无 新水量增加。在菜籽油／硼酸质量比为５：１，反应温度为１２０。Ｃ，催化剂用量为１班的条件下反应。改变反应时间，其对菜籽油硼化的影响见下表３．１２所示。４１武汉理Ｊ：大学硕十学位论文表３．１２表明，反应随着时间增长而产率增大。超过３小时后，反应无水继 续生成。３．４．３菜籽油二乙醇酰胺硼酸酯的表征图３．３硼氮化菜籽油红外光谱图由图３．３的红外光谱图可以看出，在８６２ｃｍ以处有一特征峰为籼键的变８形振动吸收峰，１３６３ ｃｍ－１和１３０１ ｃｍｏ处为其伸展波动吸收峰。１６１６ ｃｍ‘１为Ｏ＝－Ｃ－－Ｎ伸展振动吸收峰。其他主要化学键的特征峰如下：１７３９ ｃｍ。１为Ｃ＝Ｏ伸展振动吸收峰；２９２４ ｃｍ以和２８５４ ｃｍＪ为―ＣＨ３伸展振动吸收峰，１４５７ ｃｍ‘１和１４１ｃｍ。为其变形振动吸收峰；３３４５ ｃｍ０为―ｏＨ分子内伸展振动吸收峰。图谱中 特征峰综合表明该合成物为菜籽油二乙醇酰胺硼酸酯。４２３．４．４硼氮化改性菜籽油添加剂的理化性能添加荆的理化性能如表３ １３。根振《石油和石油产品试骑方法行业标准》润 滑油添加剂的运动牯度范围为３５―４０ ｍｍ２／Ｓ，皂化值１５０一－２００ｍｇＫＯＨＪｇ，酸值 ＜２ｍｇＫＯｌ－Ｉ／ｇ。冈此本实验成品删氮化改性菜籽油的理化性能符合润带袖特性标 准。 表３－１３添加剂的理化性能 项目 外舰 硼氯化改性菜籽油 浅黄色透明液体０ ８３ ３７ ６３ １７８ｍｇＫＯＨ／ｇ ｌ ７５ ｍｇＫＯＩ－Ｕｇ ９８９试验方法 目测ＧＢｌ ８８４―８３ ＧＢ２６５―８３ ＧＢ／Ｔ ２６４．密度（咖３）运动粘度（２５℃）（ｒａｍ２／ｓ） 皂化值 酸值 四球机试验（ＰＢ值）３．４．５表面分析结果及机理探讨图３－４为环氧大甚油中添加硼氯化菜籽油前后的四球试验钢球磨斑表面形貌的ＳＥＭ照片。从图３―４可以看出，在相同试验条件Ｆ，与相应的基础油相比， 崩舍硎氮化菜籽油的油样润滑下的＿｝｝４球磨损表面较为光精、ｒ整且擦伤较为轻微。圈３―４基础油中添加删氯化菜秆油前后的四球试验钢球表面ＳＥＭ照片武汉理．［大学硕七学位论文３．５．小结本章是对硼氮化改性菜籽油的工艺研究，由菜籽油、二乙醇胺和硼酸酯化反 应得到的添加剂经过红外光谱测定以及四球机对磨损性能的测定。（１）在硼氮化改性菜籽油实验中，菜籽油氮化最佳温度为１４０℃，硼化温度为１３０℃，低于此温度反应速率较慢，反应产率较低，超过此温度会反应速率 变化不大且油品颜色加深。 （２）在硼氮化改性菜籽油实验中，菜籽油氮化最佳质量比菜籽油／－－乙醇胺 质量比为２．５：１，菜籽油／硼酸质量比为５：１。质量比过低会使反应逆向进行，从而减小反应产率。质量比过高虽然会增大反应速率，但是产率也很低，还会大大提升成本。（３）在硼氮化改性菜籽油实验中，反应时间也同样重要，菜籽油氮化最佳 时间是５ｈ，菜籽油硼化最佳时间是３ｈ，反应时间过短，反应不完全，产率大大减小甚至还没有产品生成。反应时间过长，有副反应发生，操作成本过高。武汉理【人学硕士学位论文第４章轧制油的配制工艺４．１实验材料和仪器４．１．１仪器主要的试验仪器如表４．１。表４．１主要的实验仪器４．．１．２试剂主要实验原材料如表４．２。４５武汉理ｊ ｒ＝大学硕十学位论文硼酸 二乙醇胺 甲苯 三乙醇胺 乙醇（９５％） 石油醚 季戊四醇油酸酯 消泡剂ｘ－－４７０１ 油酸 碱性蓝６Ｂ 氢氧化钾Ｔｗｅｅｎ８０ Ｓｐａｎ８０化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业 工业 工业 分析纯 分析纯 工业 工业 工业天津市纵横工贸有限公司 国药集团化学试剂有限公司 武汉市亚泰化学试剂有限公司 荣光石油产品有限公司 天津市东丽区天大化学试剂厂天津市恒兴化学试剂有限公司美国Ｕｎｉｑｅｍａ公司 南京四新科技应用研究所 武汉市亚泰化学试剂有限公司 上海聒铺化工有限公司 天津市大陆化学试剂厂 南京隆燕化工有限公司 上海威呈化工有限公司 上海威呈化工有限公司ＭＯＡ４．２实验方法４。２。１润滑油极压性能测定法ＰＢ值用来衡量产品的润滑与抗磨性能，一般用来直接测定轧制母液，并作为产品的一项指标。但也可测定配置好的乳化液（一般浓度为５％），在实验过程中比 较乳化液的抗磨性能。测试条件为载荷５ Ｋｇ，加载时ｆ百］１５ ｍｉｎ。承载能歹－ＪＰＢ值 测试条件为（参，ＮＧＢ３１４２２８２）：主轴转速为４００ ｒ／ｍｉｎ，测试温度为２５℃。４．２．２防锈试验按照国标ＧＢ６１４４－－８５进行检测，其防锈性能达到单片４８小时、叠片１６小时。将铸铁试片用刚玉纱布磨光，用脱脂棉蘸无水乙醇擦洗，电吹风吹干，用吸管吸取乳化液稀释液，按梅花格式滴５滴于光面上（每滴直径为４－－一５ｍｍ），试武汉理Ｉ＝大学硕士学位论文片放置于干燥器隔板上（干燥器底部放入少量水），加盖玻璃罩，合上干燥器盖， 置Ｆ已恒温Ｎ（３５士２）℃的恒温箱中，连续实验４８ ｈ，取出观察。５滴都没有锈迹 为Ａ级（即为合格）。４．２．３乳化液稳定性试验参照石油化工行业标准ＳＨ／Ｔ ０５７９．９４，在一个ｌ ００ ｍＬ的具塞量筒中先加入５０ ｍＬ的蒸馏水，然后倒入（