第 29 卷 第 3 期 2009 年 9 月文章编号: ( 5 24物 理 学 进 展 PROGRESS IN PH YSICSV ol. 29 No. 3 Sep. 2009磁电效应研究进展段纯刚( 华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室, 上海 200241)摘要:多铁体( mult iferr oic) 和磁电体( magneto electric material) 最近几 年已迅 速成为 物理界 和材 料界的 研究 热点, 其潜在的应用价值必将随着未来的深入研究而得到进 一步展现。围绕磁电效应这一多 铁体和磁 电体最重要 的 特性 , 本文介绍了近期理论和实验研究的多方面进展, 其中重点评述了有关磁电效 应产生机制, 特别 是一些新颖 机 制如 界面磁电效应, 表面磁电效应, 电子型多铁性, 螺旋自旋( spiral spin) 铁电性, 铁涡 性( fer ro tor oidic) 和一些广 义 磁电 效应如拓扑磁电效应等的相关研究。文章最后介绍了基于多铁体和磁电体的 一些新型功 能性器件, 如四态 存 储器, 多铁性内存, 磁读电写硬盘等。关键词: 磁电效应; 多铁体; 磁电体 中图分类号: O 48 文献标识码: A 料, 由于人们最感兴趣的是其中铁磁性和铁电性的0引言电和磁是自然界最基本的物理现象之一, 人类耦合, 即磁电效应, 在这种情况下多铁体也被看作一 类特殊的磁电体。 磁电效应的物理应用显而易见, 它可以用来转 换能量, 传感信号, 检测磁( 电) 场等。然而磁电效应 真正让人心动的应用是在信息存储方面: 由于它把 磁化强度和电极化强度等可以表征信息的极化矢量 紧密联系起来, 这就提供了用不同手段在存储介质 上读取或写入信息的途径; 而进一步结合各种调控 手段的优势, 就有可能开发出全新概念的下一代信 息功能器件, 如四态存储器, 多铁性内存, 磁读电写 硬盘等, 这些功能器件在信息产业上具有巨大的潜 在应用价值, 将在后文中一一介绍。 另一方面, 磁电效应不仅仅在现象上区别于电 磁感应, 它所具有的物理内涵也不是经典的麦克斯 韦方程能够诠释的。事实上, 磁电效应具有多种产 生机制, 它深刻地反映了在微观层次上物质内A性 质之间的紧密联系, 其解释涉及量子论, 相对论, 统 计热力学, 多体理论, 群论等现代数学和物理先进理 论在固体领域的应用, 而如果没有迄今才发展较为 成熟的计算机技术和固体能带计算理论作支撑, 要 想定量探索磁电效应产生的微观物理机制也是不可 想象的。所以抛开其应用性不谈, 仅就磁电效应的 理论探索本身就足够吸引大批的物理学家。在磁电在文明发展初期就已经认识了这两种现象, 开始了 断续的研究并留下了文字记载[ 1] 。18 世纪 麦克斯 韦提出的以其名字命名的方程组[ 2] 集经典电磁学理 论之大成, 表明电和磁不是两个完全独立的现象, 它 们之间存在相互耦合, 即变化的电场可以产生磁场, 变化的磁场可以产生电场, 电场和磁场统一在电磁 场这一大框架下。由于电磁场 能够独立存在 于真 空, 所以上述这种电磁耦合并不需要外界物质做媒 介, 它其实是电磁场的内A性质。 本文所要讨论的磁电耦合与上面的概念有所不 同, 指的是表征介质磁学性质和介电性质的序参量, 即磁化强度( M ) 和电极化强度( P) 之间存在耦合作 用; 基于此, 外加电场可以改变介质的磁学性质, 或 者外加磁场能够改变介质的电极化性质, 这种效应 被称作磁电效应( magneto elect ric ef f ect ) [ 3~ 5] , 而具 有这种性质的材料则被称为磁电材料或磁电体。由 于外加电( 磁) 场可以是静电( 磁) 场, 因此这种效应 与法拉第电磁感应有着明显的不同, 它反映的是磁 电体本身 的性质。而多铁体 ( mult if erroic) [ 6] 则 是 具有多重铁性( 如铁磁性, 铁电 性, 铁弹性 等) 的材收稿日期:
基金项目: 中国自然科学基金( 项目号:
和 ) ; 上海研发公共平 台( 07DZ 22943) 和上海浦 江计划, 曙光学者 等 基金的支持216物理学进展第 29 卷效应研究基础上发展起来的多铁性理论将铁电学和 铁磁学这两大以前几乎独立发展的物理学重要分支 学科绑定在一起, 其研究领域和凝聚态另一新兴热 门学科 自旋电子学 ( spint ronics) 的研究领域已 经相互渗透; 多铁性理论中新颖的多体效应和磁电 耦合机制以及超导体中的磁电效应则引起了许多从 事超导体等强关联电子体系研究的科学家的兴趣, 而事实上材料界另一热门领域光子晶体与磁电效应 也有很大关联 [ 4] 。正是由于以上这些原因, 对磁电 效应的研究才会在经历几十年的沉寂后出现指数性 增长( 见图 1) , 而且可以预期这股热潮还将持续五 到十年以上。[ 7]文综述介绍单相多铁体的研究进展, 所以除介绍一 些必要的概念, 物理机制和最新理论实验研究成果 外, 本文对单相多铁体的研究不再作细述。 文章内容安排如下: 首先回顾一下磁电效应研 究的历史, 介绍磁电效应和多铁体的有关概念, 然后 评述到目前为 止所揭示的产生磁电效 应的物理机 制, 其中将重点介绍界面磁电效应, 表面磁电效应, 电子型多铁性, 螺旋自旋( spiral spin) 铁电性, 铁涡 性( f err ot oroidic) 和一些新型广义磁电效应如拓扑 磁电效应, 自旋霍尔效应等。这些新型磁电效应的 发现大大丰富了磁电效应的内涵, 开扩了研究视野, 使研究者认识到磁电效应有着多种起源, 实现磁电 效应的介质也其实并不局限于复杂的氧化物体系, 甚至在金属单质中都能实现磁电效应, 这就有利于 我们从更深刻的角度把握磁电效应的本质, 从而扩 大研究范围; 接下来将介绍有关多铁体和磁电效应 的最新应用, 重点介绍基于多铁体和磁电体的一些 新型功能性器件, 如四态存储器, 多铁性内存, 磁读 电写硬盘等, 最后展望磁电体和多铁体的研究前景 以及在其实用化进展中存在的一些问题。1图 1 自 90 年代以来 历年发表的有关磁 电和多铁体的科 研文章; 统计数据来自 W eb o f Science[ 8] , 输入关键 词 magnetoelect ric 和 multiferr oic历史回顾磁电效应的研究具有较为悠久的历史, 最早可以追溯到 100 多年前, 甚至早于狭义相对论的创立。 早在 1888 年, R ntg en 就发现处于电场中的运动介 质会被磁化[ 11] , 而 17 年后其逆效应也被发现, 即处 于磁场中的运动介 质会被电极化 [ 12] 。1894 年, P. Curie 提出了对称性原理, 基于对物理 现象的原因 和结果的对称性及非对称性的考虑, 他大胆提出有 可能用磁场使非运动介质电极化或者用电场使非运 动介质磁极化[ 13]然而, 上述原因也导致了磁电效应的研究前沿 处于飞速扩展状态中, 不断有相关的新物理现象和 概念被发现或创造, 不断地有新的研究内容被纳入 到磁电效应研究的领域。事实上, 从 2005 年以来, 平均每年已经有近 5 篇左右关于磁电效应和多铁性 研究的英文综述性文章发表在重要学术刊物上。即 使这样, 受限于著述者的研究背景和研究兴趣, 仍有 不少研究内容未能及时被这些综述文章涉及, 这就 使得对磁电效应和多铁性研究的热点进行全面追踪 十分困难。本文的主要目的就是介绍有关磁电效应 的一些最新研究成果, 同时力图在作者的知识范围 内整理出有关磁电效应研究的脉络, 以利于新踏入 这个领域的研究人员, 特别是国内的青年学者能尽 快投入到领域前沿, 从而做出自己的贡献。值得指 出的是, 在此之前中科院物理所的靳常青研究组 和南京大学的刘俊明研究组[ 10] [ 9]。从今天的角度看来, Curie 的这个论断具有相当的想象力, 大大超越了他所在的时 代。这是因为物质磁性的起源直到量子力学问世后 才被揭示, 而物质铁电性微观机理的透彻阐述则要 等到一百年后现代极化理论的发展完善, 同时还得 借助高性能计算机的支持。不难想象, 在随后的几 十年中, 那些被 Cur ie 的惊人论断所鼓舞而开展的 实验绝大多数无功而返[ 14]。但是在这个阶段, 磁电效应 的相 关概 念也 逐渐形 成, 比如 magnet oelec t ric 这个词就是由 Deby e 在 1926 年 提出来的[ 15] , 尽管他当时认为这种效应不太可能实现。 Curie 从对称性角度考虑磁电效应给了后人以已有很详尽 的中英第3期段纯刚: 磁电效应研究进展217很大启发。20 世纪 50 年代末, 前苏联科学家 L an dau 和 L ifshit z 认识到时间反演对称性必须被考虑 进来, 因为物质磁性的产生对应着时间反演对称性 的破缺( 事实上 R nt gen 的实验就是通过介质在电 场中运动导致了时间反演对称 破缺而使介质 磁化 的, 也因此这种现象不是介质的本征特性) ; 在此基 础上, 他们提出可以在磁性结构中实现磁电效应和 压磁效应( piezom agnet ic ef f ect ) 。紧接 着, 1959 年 Dzy aloshinskii 就在理论上根据对称性的要求预 言了 Cr 2 O 3 的反铁磁相存在磁电效应[ 17] , 而这一点 很快被 Ast ro v[ 18] [ 16]了磁电体制备的另一条道路 ! ! ! 复合材料的开辟。 事实上, 复合磁电材料的概念早在 1948 年就由 T el legen 提出 [ 35] , 1972 年 van Sucht elen 提出的方案使 这个概念真正可行 , 并进而由 van den Boo mgard 等在 BaT iO 3 / CoF e 2 O4 体 系上 实 现 了这 一 点[ 37] 。 这种复合磁电材料的磁电耦合基于复合材料界面处 的力学传递, 利用了铁电材料的压电效应和铁磁材 料的磁致伸缩( magneto st rict ion) 效应, 原理简单但 是效果惊人, 使磁电耦合系数比当时在单相磁电体 中测得的磁电耦合系数高出近百倍, 达到了实际应 用的要求。但是当时的 复合材料制备 工艺比较复 杂, 更重要的是磁电材料在当时还没有太大的用途, 所以这方面的探索也随之沉寂了 20 多年。关于复 合磁电体和多铁体的研究, 可进一步参考清华大学 南策文教授等的综述文章 。 进入 90 年 代以 后, 磁电 效应研 究逐 渐回 暖。 1993 年, 第二届 M EIPIC 会议在相隔第一届会议二 十年后召开 。这次会议上报告了许多有关磁电 效应的新研究内容, 实验手段, 和理论探索, 为后来 磁电效应和多 铁体研究的蓬勃发展打 下了良好基 础。正是此时 mult iferro ic 一词由 H ans Schmid 最 先提出 , 并逐渐被学术圈采纳。这之后理论研究 方面也有了一定进展, 例如用多重散射格林函数方 法研究了复合磁电材料 [ 41] 。而磁电效应研究的真 正井喷 则始于本世纪初, 如图 1 所示。到 2008 年 底, 已经有多家国际重要学术杂志如 Nature Mat e rials, Jo urnal of Phy sics: Condensed M att er, Phil osophical M agazine Let t ers, Journal of Mat er ials Research 等作了有关多 铁体和磁电效 应研究的专 题报道, 而在最近几年著名大型国际学术会议如美 国物理学会春季年会和美国材料学会年会上, 关于 磁电效应和多 铁性研究的报告一直被 列入特别分 会, 美国 Science 杂志更是把多铁体列为 2008 年值 得关注的 7 大研究热点之一。 现在看来, 磁电效应和多铁体研究的复兴大致 源于三个原因。其一是理论研究手段特别是计算工 具的长足进步。物质的磁性大致在本世纪 60 年代 就已经被理论和实验学者摸索得比较透彻, 但是现 代介质微观极化理论直到上世纪 90 年代才基本建 立 , 而有关薄膜和界面的电极化理论直到现在 还在发展之中。在认识物质铁电性起源中, 基于密 度泛函理论的第一性原理计算一直发挥了极为重要 的作用[ 45] [ 4 2~ 44] [ 40] [ 39] [ 38] [ 36], F olen[ 19]和 Rado[ 20]等的实 验相继证实。H ornreich 和 Sht rikm an 则于 1967 年 从 微观角度上解释了 Cr 2 O 3 中磁电效应的起源[ 2 1] 。 与上述工作直接从材料对称性研究着手不同, Smolensky 和 Ioff e 另辟蹊径, 考虑如何合成铁电性 铁磁体。他们设想把 钙钛矿结构 ABO3 中 B 位逆 磁性的原子替换成顺磁性原子, 这样就有可能把铁 磁性带入铁电材料。基于这种思想, 1958 年他们合 成了陶瓷形态反铁磁的 P b( F e0 5 Nb 0 5 ) O 3 [ 22] , 这个 材料的单晶后来被实验证实在低温下( 9 K) 同时具 有铁电性和弱铁磁性[ 23]。这种人工引入磁 性元素的固溶体方法类似于现在许多稀磁半导体的制备方 法, 它的磁耦合强度因此不会很强, 居里温度也就非 常低。后来 Br ow n 等利用量子力学微扰论 方法得 到了磁电耦合系数的上限 , 使人们认识到要得到 大磁电耦合系数只能找铁电和铁磁材料。 最早被发现同时具有铁电性和铁磁性的材料是 Ni3 B7 O 13 I[ 25] [ 24], 此后在以它为代表的方硼石家族中又[ 26]发现了一系列具有多铁性的成员 。但这 类材料 成分和结构十分复杂, 而且实用价值很小, 基本上只 有演示意义[ 27] 。此间被发现具有磁电效应 的材料 还有 T i2 O3[ 31] [ 28], GaFeO3[ 29], 一些磷 酸盐[ 30]和石 榴石系列 等。 理论和实验在 Cr 2 O3 等材料上的成功掀 起了 磁电效应研究的小高潮, 并直接促使了 1973 年第一 届晶体中的 磁电交互现象研讨会( M ag net oelect ric Int eract ion P henomena in Cryst als, M EIP IC) 的 召 开[ 32] , 此时已陆续有八十多种材料被证明具有磁电 效应[ 33]。Wo od 和 A ustin 同年指出了磁电 效应的十五种潜在用途, 包括多态内存, 电控铁磁共振, 磁 调制压电传感器等[ 34] 。 然而上述单相材料要么居里温度过低, 要么磁 电耦合系数太弱, 离实用化距离相差太远, 这就导致。R. Co hen[ 46, 47]等最早用能带计算方法218物理学进展第 29 卷探讨了钙钛 矿铁 电氧 化物 的铁 电 性起 源, N. A. H ill( 即 N. A. Spaldin) 基于此解释了多铁 体之所 以罕见的原因, 亦即铁电和铁磁的互斥性[ 27] , 这也 为后来的理论和实验研究确定了努力方向。而所有 这些第一性原理的研究都涉及大量的科学计算, 这 只有在进入 90 年代高性能计算技术有了迅猛发展 以后才成为可能。 第二个原因则是实验手段和技巧的大大改进和 提高; 这既包括高质量单晶和薄膜制备手段如脉冲 激光沉积( PL D) , 分子束外延( MBE) , 原子 层沉积 ( AL D) 等方法的成熟, 也包括先进物性测试分析手 段如原子力显微镜( AFM ) 及其各种变种, 扫描隧道 显微镜( ST M) , 透射电子显微镜( T EM) 和超导量子 干涉仪( SQUID) , X 射线磁圆二 色谱( XM CD) , 表 面磁光科尔效应仪( SM OKE) 等各种磁学电学测试 仪器的发展, 另外材料制备思路经过几十年的摸索 也有了突破, 比如采用薄片而不是颗粒结构进行复 合磁电材料的制备, 就大大提高了其性能 , 而 J. Wang 等用 PL D 方法制 备出 高质 量的 BiFeO 3 薄 膜, 对多铁体研究也起了很大推动作用[ 49] 。 第三个, 同时也是最重要的一个因素则是现代 信息社会对新型信息功能器件的迫切需求。上世纪 九十年代互联网的普及标志着人类步入信息社会, 信息发布, 获取和传递的前所未有的便捷性极大促 进了科技的发展, 而科研力量的很大一部分则又集 中到信息存储和处理技术的研究上, 从而形成了一 个正反馈, 并直接导致了现代社会的信息量爆炸性 增长, 并进而引发对信 息功能器件的 低功耗, 高密 度, 易携带和多功能等要求。而多铁体和磁电体由 于具备两种以上极化性质且可同时受磁场和电场调 控, 其极化性质之间存在耦合, 满足未来信息器件的 多功能和智能化要求, 因而也就顺应了历史潮流, 迅 速成为科技领域的研究热点。[ 48]一步阐明。 由上述定义可以看出, 磁电效应的存在并不需 要介质是多铁体, 因此尽管多铁体的研究是本文的 重要内容, 但本文的讨论不会受限于多铁体这个范 畴。事实上, 后文将要介绍的表面和界面磁电效应 等都可以在非多铁体上发生, 而广义上来说霍尔效 应和自旋霍尔效应都是磁电效应, 而这些效应甚至 都不需要材料是磁性或铁电性, 只要是导体或半导 体就行。 那么磁电效应的起源究竟是什么呢? 从本质上 来说, 磁电效应的产生源于电子同时是电荷和自旋 的载体。具体说来, 外场能够以静电力, 静磁力和洛 伦兹力的形式改变电子的物理状态, 而电子的自旋 状态对物质的磁性有决定性作用, 电子的运动状态 则直接和间接地决定了物质的介电性质, 这样就有 可能通过电子运动让外电场( 磁场) 与物质的磁性 ( 介电性质) 关联。而由于外场的施加方式、 介质的 具体特性以及电子( 或空穴) 运动状态( 束缚抑或巡 游) 的不同, 以及电子 电子相互作用, 电子运动与晶 格运动耦合等因素的存在, 磁电效应也就有了多种 不同的表现形式, 其机理也变得错综复杂。而对具 有不同铁电性起源的各种多铁体来说, 磁电效应的 实现形式就更多元化。根据多铁成分组成的来源, 我们可简单将 多铁体分为铁电铁磁同 源型和异源 型, 其中铁电铁磁异源型是指系统中铁电性和铁磁 性没有共同起源, 而是分别由不同成分或结构单元 来实 现, 这 包 括 早 期 合 成 的 固 溶 体 如 Pb ( F e0 5 Nb 0 5 ) O3 [ 22] , 孤 对 电 子 ( lone pair ) 多 铁 体 如 BiF eO3 [ 49] , 锰氧化物几何铁电体( geomet ric f er roe lect ric) 如 YM nO3 [ 50] , 复合材料多铁体等, 而铁电铁 磁同源型则是指铁电性和铁磁性有着共同起源, 如 自旋有序诱导铁电性, 电子型铁电体等。按直观理 解, 铁电铁磁同源型材料中铁电性和铁磁性是本征 性关联, 因而其磁电耦合会大大强于铁电铁磁异源 型材料, 但事实上这并非绝对, 例如许多复合材料多 铁体都能达到非常强的磁电耦合。 综合分析现有的研究成果, 本文尝试将磁电效 应机理大致分成了两类: 一类是原子( 离子) 位移型, 一类是纯电子( 极化载流子) 移动型。两者的主要区 别在于前者涉及晶格运动, 而后者晶格几乎保持不 变。以下我们将结合最新理论和实验研究成果分别 对划分在这两大类下的磁电效应一一做相应介绍。2概念和机理磁电效应可以分为正磁电效应, 即磁场诱导介 质电极化: P= H , 和逆磁电效应, 即电场诱导介质 磁极化: M = E, 其中 P 和 M 分别为诱导电极化强 度和磁化强度, H 和 E 为外加磁场和电场。为了方 便概念理解, 这里只讨论线性效应, 所以 就是线性 ( 逆) 磁电耦合系数。值得指出的是, 许多磁电效应 并不是简单的线性关系, 这一点会在后文中得到进第3期段纯刚: 磁电效应研究进展2192 1原子( 离子) 位移型磁电效应 原子是构成晶格的骨架, 其中原子核和芯电子具体如何由自旋有序形成铁电性是一个十分有 趣的课题。宏观上利用对称性分析我们可以断定铁 电性和铁磁性共存的多铁体中极化矢量 P 和磁化 强度 M 的耦合只能是非线性的, 因为在该类体系中 要求时间反演对称性和空间反演对称性同时破缺, 而在空间反演操作下 P 会反号, 但 M 不会, 反过来 在时间反演操作下, M 会反号, 但 P 不会。P 和 M 的非线性耦合起源于体系中电荷, 自旋, 轨道运动及 晶格自由度之间的相互作用, 通常情况下这种作用 都比较弱[ 61] 。但如果 M 出现空间变化并导致空间 反演对称性的破缺, 这时会出现一个三阶耦合项, 即 P M M , 该项与 P 成正比, 所以很弱的耦合也可能 产生铁电性[ 61] 。 对立方晶系, 磁有序导致的电极化可以有下面 的形式[ 54]构成离子实, 外层价电子以电子云方式笼罩在离子 实周围。由于原子核磁矩可以忽略不计, 而芯电子 一般为满壳层电子, 所以离子实通常没有磁性( f 电 子体系除外, 严 格说来 f 电 子不 应作为 芯电子 处 理) , 但离子实带电, 其位移是产生铁电性特别是传 统铁电性的重要原因, 也因此在磁电效应中扮演了 相当重要的角色。对磁电效应而言, 外层电子的状 态如自旋可以被外磁场改变, 而通过自旋轨道耦合 作用或 Jahn T eller 效应能够把这种改变传导到带 电离子实构成的晶格上, 从而使晶格伸缩或畸变, 并 可能导致电极化状态的改变; 而对逆磁电效应来说, 带电离子实在电场作用下发生位移, 可能导致磁性 原子间磁相互作用( 如电子交换关联能 J) 的变化, 从而引起材料磁性变化。一般来说, 单相材料中大 部分磁电体如早期发 现的 Cr 2 O 3 以及铁电 铁磁 异源型多铁体等基本上都适用于上面的描述, 也得 到了较为深入的讨论, 所以下面将着重介绍铁电铁 磁同源型多铁体以及复合材料 磁电体中的磁 电效 应, 包括自旋有序诱导多铁性 ( induced mult if erro ic) , 铁涡性, 界面机械关联, 界面成键等。 2 1 1 自旋有序诱导铁电性 铁电性存在的首要条件是空间反演对称性的破 缺, 如果体系内自旋存在有序排列, 同时其排列破坏 了空间反演对称性, 那么就可能由自旋有序诱导出 铁电性。由于 这种铁电性是由 自旋有序排列 造成 的, 那么用磁 场控制 该铁 电性 就是顺 理成 章的 事 情了。 铁电性和自旋有序的关联最早是在一系列锰氧 化 物 中 发 现 的, 如 T bM nO 3 T bMn 2 O 5[ 53] [ 51] [ 19]P ?[ ( M # ) M- M( # M) ]( 1)这样自旋失措对诱导电极化的意义就很明显了, 它 的作用就是产生随空间变化的磁极化, 如螺旋形自 旋, 锥状( conical) 自旋结构( 图 2) 等。图 2 ( a) 锥 状自 旋结 构中诱 导的 铁电 性; ( b) 该结 构中 可能出 现的 相互 钳制 的铁 电畴 和铁 磁畴。( 来 自 文献[ 62] ), DyM nO 3[ 52]和。这些材料的铁电性只存在于磁有序 微观上自旋构型如何产生铁电性的研究尚在开 展中, 因此目前还无法给出全面的解释。对于螺旋 自旋结构中铁电性的产生机理, 较普遍的观点是反 对称的 Dzyaloshinskii M oriya ( DM ) [ 63, 64] 相互作用 可能扮演了重要角色。DM 相互作用是超交换作用 的相对论修正, 其强度正比于自旋轨道耦合常数, 倾 向于形成非共线的自旋结构。理论上 Kat sura 等预 言了基于自旋轨道耦合, 两个自旋成夹角的相邻格 点的波函数的叠加可以导致电极化 。 一般来说螺旋形自旋结构对应的磁转变温度都[ 65]状态, 其介电性质对外加磁场非常敏感, 可以导致巨 磁致 电容 ( giant m ag net ocapacit ance ) 效 应[ 52] 。进 一步的深入研究表明其铁电性和螺旋形自旋密度波 有密切联系 , 而螺旋形自旋密度波一般是由竞争 性的磁相互作用导致的自旋失措( spin frustrat ion) 造成, 这样铁电性就和自旋失措建立了联系。如今 在 许 多 自 旋 失 措 磁 体 中 都 发 现 了 铁 电 性, 如 Ni3 V 2 O 8[ 55] [ 54], CuFeO2[ 56], CoCr 2 O 4[ 57], M nWO 4[ 58]和 。( Ba, Sr) 2 Zn2 - F e12 O 22[ 59]等。事实上, 在 BiFeO 3 中[ 60]也观测到了非公度自旋密度波导致的弱铁电性220物理学进展第 29 卷比较低( ~ 40 K) , 这在很大程度上限制了其实际用 途。但是 最近 T . Kim ur a 等 [ 66] 在 230 K 观 测 到 CuO 低维结构中出现了螺旋形自旋结构导 致的铁 电性, 如此高的居里温度和 CuO 低维结构中的强超 交换作用有关, 这就给这方向上的研究注入了新的 动力。进而诱导出铁电性。利用第一性原理计算, Chenjie Wang 等[ 68] 简化 T bMn2 O5 的磁结构为共线型, 并忽 略了 自 旋 轨 道 耦 合 作 用, 同 样 得 到 了 铁 电 性 的 T bM n2 O5 , 其自发极化达到了约 1 2 C/ cm , 这就说 明了自旋轨道耦合作用和非共线磁结构对自旋有序 诱导铁电性来说并不是必须的。 2 1 2 铁涡性 无论是磁系统还是电偶极矩系统都可能形成涡 旋结构( vor tex st ruct ur e) , 涡旋的手性可用来表征 信息记录的 位 , 已经在信息存储方面引起研究者 的兴趣 。我们可以 定义体系的磁 涡旋矩为 T 1 = r i % S i , 其中 r i 和 S i 分别表示位置矢量和 2 ?i 磁矩, 这样又有 T ~ P % M。 很容易看出 T 在时间反[ 69, 70] 2图3通过自旋轨 道耦合 作用, 自 旋成 夹角的 相邻 两格点 可以形成电极化, 其 极化 方向依 赖于 自旋 结构 的螺 旋性( 顺时 针或逆时针) 。( 来 自文献[ 62] )演和空间反演操作下都会反号, 这样它就和弹性形 变, 磁矩, 电极化等可表征极化的物理量一起构成了 完整的空间和时间反演的关系表( 如图 5 所示) , 由 于弹性形变对应铁弹性, 磁矩对应铁磁性, 电极化对 应铁电性, 于是人们相应地把磁涡旋矩对应的铁性 称之为铁涡性( f errot oro idic) [ 71] 。事实上, 螺旋形自旋结构并不是实现自旋有序诱 导铁电性的唯一形式, 共线磁结构也可以产生铁电 性, 甚至无须借助自旋轨道耦合作用 [61] , 也可能连磁 有序空间反演对称破缺也不需要 。例如在正交相 RM n2 O5 ( R 是稀土元素) 结构中, 从 c 轴方向看, 氧四 面体中的 Mn3+ 离子( 总 自旋为 2) 和氧八面体中的 Mn4+ 离子( 总自旋为 3/ 2) 成周期为五个自旋的循环 排列, 即 Mn4+ Mn3+ Mn3+ M n4+ Mn3+ , 如 图 4 所 示, 其中最近邻自旋是反铁磁相互作用, 但由于周期 内自旋总数为奇数, 不可能保证所有最近邻自旋都成 反铁磁排列, 从而造成自旋失措, 形成复杂的磁结构,[ 67]图5各种铁性在时间和空间反 演操作 下的宇 称变化。 ( 来自文献[ 71] )从定义上就可以看出, 磁涡旋矩实际上代表 P 和 M 的耦合, 如图 6 所示, 小环状电流( 磁矩) 均匀 分布成圈状, 从而产生垂直于平面的磁涡旋矩; 施加 平行于平面的外磁场后, 由于能量最小化的要求, 小 环状电流重新分布, 从而产生出电极化, 而这就是一 种典型的磁电效应。 铁涡性的涡旋本质决定了其磁相互作用主要为 反铁磁或亚铁磁, 研究者已经在 GaF eO 3 , LiCoP O4 , L iNiPO 4 等体 系中发 现了铁 涡性, 而其 实 BaNiF4图 4 T bM n2 O5 中 不 对 称 自旋 链 所 诱 导的 铁 电 性。 ( 来自文献[ 68] )和 BiF eO3 等体系也可以用磁涡旋矩来表征[ 72] 。图 7 显示了 LiCoP O4 体系 中的铁 涡性[ 71] , 其中 四个第3期段纯刚: 磁电效应研究进展221图6涡旋矩和磁电效应: 平行于平面 的磁场能 影响环状 电流( 磁矩) 的分 布, 从而 诱 导出 电极 化。( 来 自文 献[ 71] )Co 原子两两成反铁磁排列, 其中编号 1 和 2 的 Co 原子对应 x 坐标为 1/ 4, 而 3 和 4 号 Co 原子对应 x = 3/ 4, 涡旋中心对应元胞中心, 由于 2 和 3 号 Co 原 子的磁矩大于 1 和 4 号 Co 原子的磁矩, 系统显示弱 铁磁性, 又由于 1 和 3 号 Co 原子的位矢 r ( 1, 3) 大于 r ( 2, 4) , 所以系统具有净磁涡旋矩。图8复合 型多铁体 BaT iO3 / Co Fe2 O4 界面的透射 电 镜图, 来自文献[ 73] 。其中 Co Fe2 O4 以间距 20 nm 左右的柱状形式嵌入在 BaT iO3 基体中向实用化的方式, 细致的讨论可参考文献[ 38] 。值 得一提的是, 最近的实验工作已经开始向外延生长 铁电铁磁复合结构努力, 如 NiFe 2 O 4 / BaT iO3 结构 的制备[ 74] , 这对从微观结构上了解铁电铁磁复合结 构的磁电效应机制具有重要意义。 Eerenstein 等 在 BaT iO3 衬底上外延生长的 40 纳米厚 L a 0 67 Sr 0 33 M nO 3 薄膜上观测到电场引起 的显著的磁矩变化( 图 9) , 细致分析表明其原因也[ 75]图7L iCo PO 4 体系中的涡旋矩。( 来自文献[ 71] )是界面处的张力耦合作用, 而且这种变化是可逆的, 从而也提供了一种基于磁电效应的二进制读写的可 能性。2 1 3 界面机械关联型 如前所述, 目前实用复合型磁电材料的磁电耦 合主要是通过材料界面处的机械关联实现的, 是铁 电材料的压电效应和铁磁材料的磁致伸缩效应构成 的一种乘积效应, 可以表达为 M E ef fect= 或 M E ef fect= magnet ic % mechanical m echanical elect rical ( 3)[ 41]: ( 2)elect rical mechanical % m echanical magnet ic界面的机械关联意味着两种材料表面的接触可能是 非光滑平整的, 比如存在相互嵌入或渗透, 这样才能 实现平面方向力学传递的最大化, 如图 8 所示。因 此这种磁电耦合很难进行微观定量计算, 只能用统 计方法或连续介质模型估算。在这种机制中, 磁性 和铁电性分别由复合结构中两种不同组分体现, 而 这两种组分间只有力学接触, 并没有新的物理内容 出现, 因而本文不做详细介绍。 虽然如此, 界面机械关联型磁电耦合方式的重 要性是毋庸置疑的, 它也是目前磁电效应中唯一走 2 1 4 界面成键型 铁电超薄膜的制备一直是铁电材料领域的研究图9 外加电场对 L a0. 67 Sr0. 33 M nO3 ( L SM O ) / BaT iO3 复 合 型多铁体磁极 化的 影 响。电场 随 时间 逐 渐增 强, 当 到达一定强 度时, L a0. 67 Sr0. 33 M nO3 层磁化 强度发 生 跳水式显著改变。( 来自文献[ 75] )222物理学进展第 29 卷热点, 这是因为器件小型化的要求促使存储介质尺 寸越来越小, 而对铁电薄膜而言, 铁电性会随着尺寸 的减小而消失, 即存在一个临界厚度[ 76] 。现在已经 清楚金属电极与铁电超薄膜的界面对薄膜的铁电性 质有很大影响, 这不仅表现在材料铁电临界厚度的 改变, 还表 现在薄 膜内极 化分 布的变 化[ 77] 。反 过 来, 铁电薄膜的状态也会对金属薄膜的物性产生影 响, 界面成键型的磁电效应就是这样产生的。 2006 年 Duan 等[ 78] 通过第 一性原理计算 发现 在铁电体( 如钛酸钡) 和 3d 过渡金属( 如铁) 的复合 结构中( 图 10) 存在较强磁电耦合效应。这种磁电 耦合机制源于钛酸钡和铁的界 面处原子的杂 化成 键, 结果原本非磁性的钛和氧原子被诱导出磁矩, 而 界面铁原子的磁矩也相对于体 内铁原子的磁 矩增 大。更为有趣的是, 这种诱发磁矩与 Fe T i 成键度 有关( 图 11) , 从而会受到铁电极化的影响, 即发生 磁电耦合, 其磁电耦合系数可以达到 0 01 G cm/ V 这个量级, 接近于用机械关联实现磁电耦合的复合 型多铁体 BaT iO3 / CoF e2 O 4 的耦合系数[ 73] 。图 11 BaT iO 3 / F e 界面处少数自旋态的 电荷密度: ( a) 极 化 向上, ( a) 极化向下。其中 Fe, O 和 T i 附近的 电荷密 度变化( 这里也代表了自旋 密度) 反映了 Fe T i O 成 键的强度变化。( 来自文献[ 78] )磁晶各向异性。虽然这里铁原子层的易磁化轴在铁 电极化状态变化中一直保持垂直于薄膜平面, 还没 有发生反转, 但是仅其磁晶各向异性能的显著减小 也已经有利于用磁场改变其磁化状态, 而考虑到静 磁( 磁偶极矩) 相互作用的存在( 倾向于使磁矩平行 于平面) , 铁电极化对铁磁层磁化方向控制的效果会 更大, 这就揭示了一种用电场方法 在磁记录层 写 入 信息的可能性。图 10 BaT iO 3 / Fe 的 复合 结构, 其中 BaT iO 3 处 于 极 化状态, 长箭 头标 志极 化状 态, 小箭 头表 示 原 子相对位移。( 来自文献[ 78] ) 图 12 单层 F e 原子 的磁 晶各向 异性 系数随 近邻 铁电 体 BaT iO3 极化大小变化的关系。( 来自文献[ 79] )进一步的研究表明 , 铁电极化反转不仅会导 致复合铁电/ 铁磁材料界面原子自旋磁矩的变化, 还 会影响界面处铁原子的轨道磁矩, 从而会改变其磁 晶各向异性能( MAE) 的变化。如图 12 所示, 与 Ba T iO3 薄膜接邻的单层铁原子的磁晶各向异性系数 和铁电薄膜的极化成单调的函数关系, 也就是说可 以通过电场控制铁电层的极化, 从而影响铁磁层的[ 79]虽然同样是发生在复合材料界面, 但界面成键 与界面机械关联导致的磁电效应还是有较大区别, 其中最大的不同表现在界面成键效应与铁电成分的 极化方向有关, 而界面伸缩效应绝大多数情况下只 与铁电极化的大小有关而对极化方向不敏感, 一个第3期段纯刚: 磁电效应研究进展223直观的说明就是铁电极化反转前后其界面晶格常数 和应力应该保持不变, 因而不会产生界面伸缩, 也就 不会有磁电效应发生( 实验上观测到的磁电效应对 应铁电极化的大小改变过程) , 而界面成键效应中铁 电极化反转则对应 最大的磁性质 改变。这一 点在 Ramesh 小组的实验中有直接体现[ 80]由于 Fe 在 BT O 表面的外延生长难度较大, 而 且可能存在界面氧化或空位等复杂情况, 理论上对 其他更接近实际情况的铁电/ 铁磁复合结构也开展 了研究, 如 Niranjan 等[ 83]和 Park 等[ 84]对 BT O/F e3 O4 结构分别做了较为细致的第一性原理计算, Yamauchi 等 计 算 了 Co 2 MnSi/ BT O 的 电 子 结 构[ 8 5] , 这些研究揭示了氧空位, 界面原子弛豫等对 系统磁性的影响, 对解释发生在复合型多铁材料中 实际物理现象具有一定指导意义。 2 2 纯电子( 极化载流子) 移动型磁电效应 前面已经提到过电子( 或等效的空穴) 同时是电 荷和自旋的载体, 而电荷和自旋分别是电场和磁场 的操控对象, 因而就有可能通过电场( 磁场) 控制电 子行为来改变材料的磁性( 电极化性质) , 同时保持 晶格的稳定性, 这就是纯电子( 极化载流子) 移动型 的磁电耦合效应。 2 2 1 表面磁电效应 当金属处于外部电场中时, 金属内部的自由电 子会移动到金属表面以屏蔽外电场, 因此外电场只 能透入金属表 面很小的 深度( T homas Ferm i 屏蔽 长度) , 这是经典物理就能理解的金属屏蔽效应。但 是对于铁磁性金属而言, 这种屏蔽效应会引起新的 物理现象, 这是由于铁磁金属中自由电子的自旋取 向存在自发极化, 即自旋向上态和自旋向下态的占 据数不同, 于是屏蔽电子在金属表面的积累就会直 接导致表面磁性的变化, 亦即产生了磁电效应( 见图 14) 。由于这种效应仅发生在表面, 我们把它命名为 表面磁电效应。以上物理图象也可以理解为, 在铁 磁金属中不同自旋态的电子对外电场的响应( 即屏 蔽作用) 是不同的, 这一点曾由 Shuf eng Zhang 教授 通过解析模型计算指出 , 2008 年 Duan 等 利用 第一性原理计算在 F e 等金属薄膜上验证了这种现 象, 并给出了 Fe, Co, Ni 金属薄膜表面磁电效应的 大小。 事实上, 磁性金属的外电场屏蔽是一个复杂的 多体问题, 对其进行具体准确地阐述十分困难。但 是借助经典和半经典的物理模型, 我们可以定性甚[ 86] [ 87]: 由于 其所用体系( BiF eO 3 ) 0 65 - ( CoF e2 O4 ) 0 35 界面处的 粘连接 近于 机 械 连 接, 这 样 导 致 在 铁 电 极 化 反 转 时, Co Fe 2 O 4 的磁极化可上可下, 没有优势方向, 所以仍 需外加弱磁场进行定向选择。由于界面成键型磁电 效应中界面铁磁层磁晶各向异性能对铁电层极化方 向非常敏感, 理论上可以用来实现完全无外加磁场 的磁记录信息的改变, 当然这对材料生长控制提出 了非常高的要求。 2007 年 Sahoo 等用 M BE 方法在 BaT iO3 [ 001] 表面生长了 10 纳米厚的 Fe 薄膜, X 射线衍射揭示 Fe 薄膜呈现多晶结构, 因此该复合结构表现的磁电 耦合主要还是基于界面应变的耦合 。该 复合材 料表现了较强的磁电耦合效应, 图 13 清晰展示了外 加电场 对 F e 薄 膜 矫 顽 场 的 显 著 影 响。2008 年 Chen 等[ 82] [ 81]用磁 控溅 射方 法生 长 了 NiF e/ BaT iO 3膜。他们发现其磁电效应较大, 不能用界面应变产 生的磁电效应来解释, 这就意味着界面成键可能发 挥了作用。图 13 F e/ BaT iO 3 复 合结 构: ( a) 室温 下不 同 外加 电压 ( - 10 K V/ cm & E& 10 K V / cm) 下的 Ker r 磁滞回 线; ( b) 磁 矫顽 场和 外加电 压的 变化关 系。( 来自 文献[ 81] )至定量地解释发生在其中的许多物理现象。首先, 由于这是一个表面现象, 我们可以模仿体材料中的 定义提出表面磁电系数( s ) 这一概念:s 0=M E( 4)224物理学进展第 29 卷图 14 外部电场诱 导的铁表面磁矩变化( 箭头指示电场方向) ( a) 电场方向背离薄 膜表面, 磁矩 增加; ( b) 电场方 向指向 薄膜表面, 磁矩减少。注意表面铁原子自旋少数态在费米面附近处于统治 地位, 因此表面屏 蔽电子的增 加会引 起总表面磁 矩减少其中 M 是表面磁化强度, 可以理解为单位面积内 的磁矩, E 是外加电场大小, 0 是真空磁导率。根 据高 斯定 理, 我们知 道表 面诱 导电 荷密 度为 != ? E, 而表面诱导电荷是自旋向上态和自旋向下态电 0 子的电荷之和, 单位表面内自旋向上态和自旋向下 态电子的占据数之差则是 M/ 磁子, 那么很容易可以得到:s B, 其中B是玻尔=n& - n? ec n & + n ?B 2( 5)其中 n & 和 n ? 分别是自旋向上和自旋向下电子的表 面态密度。由上式可以看出, 表面磁电系数的符号 依赖于表面处 n 和 n ? 之差, 由于铁磁金属表面电 子态密度可以与体内电子态密度有很大不同, 因此 s 的计算不能采用体材料的电子态密度值, 否则会 导致定性的错误。 另外从图 15 可以看出, 外加电场诱导的铁磁金 属内部电荷密度变化呈类 F riedel 振荡分布, 但是振 荡无规则周期, 且自旋向上态和自旋向下态的分布 迥异, 这是由于两态对应的费米波矢不同, 而且它们 纠缠在对外电场的介电响应方程中, 从而造成了诱 导电荷密度振荡的多周期性。对 F e, Co, Ni 等铁磁 金属, 这种振荡能深入到金属内部 3~ 5 。 公式( 5) 的推导忽略了表面诱导电荷对应的电 子之间的交换作用, 更复杂的推导需要借助多体理 论知识, 因而公式( 5) 只能用来定性地与第一性原理 计算的结果作比较。但是对一类特殊的铁磁金属即 半金属, 它给出的结果是准确的, 与考虑了电子交换图 15 外部电场诱 导的 铁内部 电荷 密度变 化, 实线 代表 自旋 向上态电子, 虚线代 表自旋向下态电 子, 注意两态 电子 的类 F riedel 振荡 存在显著不同。( 来自文献[ 87] )&作用的解 析计 算 给出 的 公式 推 广到 半 金 属情 形 时[ 8 6]一致。在半金属中, 载流子的自旋取向 100%极化, 因此 n & 和 n ? 两者取值一个 为 1, 一个为 0, ( 如图 16 所示) , 这时公式( 5) 演化为:s= (Bec 2= (h 2m c2( 6)这个结果相当出乎意料, 它表明半金属的表面磁电 系数是一个普适常数( ) 6. 44 % 10- 14 Gcm 2 / V ) , 其 符号由半金属的种类, 即其费米面附近电子自旋的 取向决定, 其大小与半金属的具体材料组成, 电子结 构及表面结构等无关。第3期段纯刚: 磁电效应研究进展225外加电场改变, 而且这种改变是可逆的, 具体说来, - 0 6 伏的电压改变能分别引起 2 纳米厚 FePt 和 F eP d 薄膜的矫顽场发生- 4 5% 和 1% 的变化 ( 如 图 18 所示) ; 而最近 T . Maruyama 等直接在 bcc Fe ( 001) / M g O( 001) 结构上观测到电场引起的磁晶各 向异性能变化[ 91] ( 见图 19) , 则揭示了利用 F e/ M gO 磁性隧道结实现超低能耗信息器件的可能性。图 16半金属的表面磁电效应示意图, 载流子为 100% 自旋极化, 所 以外 加电 场诱 导的 表 面电 荷积 累 直接等效于表面磁矩积累上述结果最近由 Duan 等通过对 Cr O2 薄膜的 第一性 原 理 计 算 证实 , 计 算 值 约为 - 6. 41 % 10- 14 Gcm 2 / V , 与上述简单物理模型推出的结果非[ 88]常吻合。半金属的特殊表面磁电性质可用来作为半 金属性的检测和类型表征, 但是现在技术上的具体 实现尚有一定难度。 外加电场不仅会引起表面磁矩的变化, 表面电 子波函数也会相应发生改变, 进而影响电子轨道角 动量, 从而改变表面磁晶各向异性能( 见图 17) 。这 一点类似于前面讨论铁电/ 铁磁复合结构中界面成 键时铁电极化对界面铁磁原子磁晶各向异性能的调 制, 只不过这里外加电场需达到非常大的值才能和 铁电调制作用比拟。由于铁电体一般具有很大的介 电常数值, 从而局域电场相当强, 所以有可能上述两 种作用有很大的相似成分, 有关研究正在开展之中。图 18 外 加电 压改 变了 FeP t( F ePd) 薄膜 的 矫顽 场 和 K er r 旋转角( 即磁化矢量) 。( 来自文献[ 90] )Chiba 等 [ 92] 在稀磁半导体( Ga, M n) As 中同样 观测到电 场对其 磁晶 各向异 性的直 接影响 ( 见图 20) , 虽然他们归结原因为稀磁半导体中施加电场后图 17 外部电场对表面电子轨道角动量( 左侧) 和表面磁 晶各向异性能( 右侧) 的影响。( 来自文献[ 87] )空穴浓度的增加, 但是很可能更本质的原因与载流 子屏蔽外电场有关。 2 2. 2 界面载流子聚集型磁电效应 从本质上来讲, 界面载流子聚集型磁电效应和表 面磁电效应是一致的, 只不过它发生在铁磁/ 介电( 铁 电) 界面, 而由于介电材料对外加电场的增强作用, 可 以在 较小场强下观测到磁电效应。 Rondinelli等通过铁磁金属的表面磁电效应和电场作用的磁晶各 向异性能改变不但得到了理论计算的验证 [ 87, 89] , 也 有着来自实验方面的支持。M . Weisheit 等 [ 90] 在电 解液中观测到 F ePt 和 FeP d 的磁晶各向异 性能被226物理学进展第 29 卷第一性原理计算研究了电场作用下的 SrRuO3 / Sr T iO3 异质结[ 93]( 如 KH 2 PO4 ) 和软模型( 如 BaT iO3 ) , 这两种类型都涉 及离子的位移, 即晶体结构会发生变化。但 1996 年 T . Port engen 等提出在强关联电子体系中, 仅电子的 相互作用( 如 Falicov Kimball 模型中的巡游 d 电子和 局域 f 空穴的相互作用) 就有可能形成电偶极距, 并 破坏空间反演对称性, 从而产生电子铁电性[ 94], 他们发现外加 电场能引起铁 磁性的 SrRuO3 在界面处发生磁矩的变化, 类似 于文献 [ 78] 报道的情况。不同的是, 诱导磁矩的分布形状 与介电组分的位移没有太大关系, 亦即界面成键不 是这种磁电效应的原因, 主要是自旋极化的载流子 移动造成了界面处的自旋磁矩积累。如果考虑了电 场对离子的极化作用, 磁电效应会大大增加, 这是因 为 SrT iO 3 的零频介电常数远远大于其光频介电常 数, 所以局域电场被更加放大的原因。这种效应普 遍地存在于铁磁/ 介电( 铁电) 复合结构中, 并有可能 用于构造类似电容概念的 自旋容( spin capacit or ) 之类的自旋电子学器件。 2 2 3 电子铁电性和电子型多铁体 铁电体按铁电性起源主要分为有序无序相变型。与传统铁电体不同, 电子铁电体发生铁电相变时改变的 是电子结构而不是晶体结构( 这里我们忽略了电 声 子相互作用可能引起的晶格畸变, 一般来说这属于二 级效应) 。T . Portengen 等认为电子铁电体的自发极 化强度大约在 10 C/ cm 这个量级, 和钙钛矿氧化物 铁电体的自发极化强度可以比拟。 电子铁电性的提出意味着有可能存在电子型多 铁体, 因为固体磁性主要源于电子自旋, 对晶体结构 没有特殊要求, 从而有可能在不涉及离子位移的情2第3期段纯刚: 磁电效应研究进展227图 21外加电场诱 导的 SrRuO3 / SrT iO3 界面处 的磁 化: ( a) 对应零频电场; ( b) 对应 光频电场, 注意两 者诱 导自旋密度分布类似, 但存在数量 级差别。( 来自 文献[ 93] ) 图 22 键中心和格点中心电 荷有序相 的叠加 可以形 成 宏观电极化( 来自文献[ 96] )管其铁电性机理有别于理论上最初的设计。 况下同时实现铁电性和铁磁性, 这就是纯电子型的 多铁体。2007 年 Bat ist a 等提出基于电子 电子带内 强库伦相互作用, 有可能在具有相反宇称的两带体 系中( 如 d f 系统) 实现铁磁态和铁电态的共存[ 95]L uF e 2 O4 是一种层状混价( mix ed valence) 化合 物, 其中总数量相等的 F e 和 F e 离子以 1?2和 2? 1的比例交替错叠成层状三角晶格( 见图 23) 。由于 F e 离子均价为+ 2 5, 这样 F e2+ 和 F e3+ 离子就等效 于分别多和少 0 5 个电子, 而库伦作用倾向于让带 有等效相反电荷的 F e 和 F e 离子成对, 于是就会 在三角格子的电荷构型上形成简并的能量最低态, 从而形成电荷失 措, 这一点类似于反 铁磁 Ising 自 旋在三角晶格中出现的自旋失措[ 61, 100] 2+ 3+ 2+ 3+,并产生较大磁电耦合作用, 这就从理论上提出了一 种电子型多铁体的存在机制。但目前实验上所证实 的电子型多铁体则是源于新的机制, 即电荷有序或 轨道有序, 下面将作具体介绍。 电荷有序是一种强关联现象, 由于电子 电子的 相互作用, 系统中的电荷呈局域化的周期性有序分 布, 这种电荷有序分布按电荷局域化位置的不同可 以分为格 点中 心型 ( 见图 22B) 和键 中心 型( 见 图 22C) 。格点中心型中各格点上 电荷出现正负 交替 分布, 从而 相 邻格 点 不等 价; 键 中心 型 发生 于 如 Peierl s 形变引起的二聚化体系中, 这时各格点是等 价的, 但是相邻两个键是不等价的。这两种类型虽 然都能形成局域电偶极矩, 但是由于体系仍然具有 反演对称性, 所以不会导致铁电性的发生。然而这 两种电荷有序相的叠加则会破坏体系的中心反演对 称性, 从而可能导致铁电性[ 96] ( 见图 22D) 。 由电荷有序导致或可能导致铁电性的体系有钙 钛 矿 锰 氧 化 物 如 ( P rCa ) MnO 3 [ 97] , 磁 铁 矿 Fe 3 O 4[ 98]。图 23L uF e2 O 4 中的 电荷 有序相, 电 极化 方向 由 Fe3+ 离子指向 F e2+ 离子( 来自文献[ 61] )电荷失措的解决是通过电荷有序的超结构实现 的, 这已得到了实验的 直接验证[ 100, 101] 。而这种超 结构的出现则直接引入了从 F e 离子指向近邻层 F e2+ 离子的电极 化( 如图 23 所示) 。Ikeda 等人测3+, 和 电 荷 失 措 体 系 LuFe 2 O 4[ 99], 其中 ,尽LuF e2 O 4 已被实验 证明是电子型 铁电体[ 100, 101]228物理学进展第 29 卷得低温 下单 晶 L uFe 2 O 4 的 极化 强度 约为 25 C/ cm , 这 和 BaT iO3 的极 化强度 26 C/ cm 几乎 相 等, 也与 Po rt engen 等对电子铁电体极化强 度的理 论估值量级上符合。2 22 3 广义磁电效应 有许多现象, 从定义上来说也应属于磁电效应, 但是由于它们自身独特的重要性, 而其磁电效应产 生机理也与前述机制有着不同, 因此并没有被划入 磁电效应的研究范畴, 我们这里把它们统称为广义 磁电效应。比如著名的霍尔效应其实也是一种磁电 效应, 即对有电流通过的导体施加垂直于电流方向 的磁场, 会在导体的垂直于磁场和电流方向的两个 端面之间分别形成正负电荷积累( 可以理解为产生 极化) ; 而自旋 霍尔效应 , 即施加电 场后在非磁 性导体或半导体材料的平行于电场( 电流) 的两侧产 生自旋积累[ 103] , 则相当于逆磁电效应。[ 102]图 24 20 K 下观 测到的 L uF e2 O 4 中 的电荷 有序 超 结构。( 来自文献[ 101] )LuF e2 O 4 的电荷有序相变温度为 330 K, 在 250 K 左右发生磁性相变进入亚铁磁相, 从而成为多铁 体。从 LuF e2 O 4 自发极化强度随温度的变 化关系 上来看( 图 25) , 其极化强度在磁转变温度附近存在 较大变化, 清晰显示了磁有序对电极化的影响, 表明 了该系统有较强的磁电耦合, 这和我们对电子型多 铁体的预计一致。而由于 L uFe 2 O 4 的铁电 和磁转 变温度都较高, 因此很可能成为一种非常有应用前 景的多铁材料。另外其同族材 料 ErFe 2 O 4 也 显示 了极大的介电常数( 10 量级) , 表明该类材 料的潜 力不可忽视。4图 26霍 尔 效 应 和 自 旋 霍 尔 效 应 示 意 图。 ( 来 自 文 献 [ 102] )霍尔效应的量子版本即量子霍尔效应在当代物 理学研究中占据非常重要的位置 [ 104~ 106] 。最近几年 来, 关于量子霍尔效应和量子自旋霍尔效应的理论 研究取得很大进展[ 107~ 111], 相关学者还提出了拓扑绝缘体( t opo logical insulat or) 和物质的拓扑态( to polog ical stat e) 概念。所谓拓扑绝缘体是指在量 子霍尔效应研究中发现的一类较强自旋轨道耦 合效应的特殊材料如 Bi1- x Sbx , 它们的体能带具有 带隙, 但是其边缘( 表面) 态是导电态并十分稳定, 受 拓扑保护( t opolo gical pro tect ed) 。关于拓扑绝缘体 的具体讨论超出了本文的讨论范围, 这里特别需要 指出的是拓扑绝缘体具有一个奇特的性质, 即拓扑 磁电性( 见图 27) : 外加电场( 磁场) 可以诱导出其同 方向的磁极化( 电极化) , 而且其磁电系数是量子化 的, 为精细结构常数的奇数倍。这种磁电耦合机制图 25 L uFe2 O4 自 发极 化 强度 随 温 度的 变 化关 系。 ( 来自文献[ 100] )显然与我们在前面章节讨论的磁电效应有区别, 更第3期段纯刚: 磁电效应研究进展229深入的介绍可以参考文献[ 111] 。图 27拓扑型磁电效应示意 图: 拓扑绝 缘体( T I) 和 铁磁 体( F M ) 成圆柱 状嵌套结构排列。( a) 外加电场诱 导出磁极化 和环 状电 流; ( b) 外加 磁 场诱 导出 电 荷极化。( 来自文献[ 111] )另外一种类型的磁电效应也是与低维结构的边 缘态有关, 如石墨烯纳米带的半金属相变。石墨烯 就是单层的石墨, 具有极好的力学和电学性能, 被认 为是下一代纳米电子学基体材料。2006 年 Young Woo Son 等对石墨烯纳米带的第一性原理 研究发 现[ 112] , 由于电子局域化作用, 宽度为 1 5~ 6 7 nm 的锯齿形石墨烯纳米带的基态是反铁磁绝缘态, 即 位于左边缘和右边缘的碳原 子分别拥有约 0 4 B 的磁矩且成符号相反, 不同自旋态的电子分别占据 价带顶和导 带底。当在施 加横 向外 电场 时( 见 图 28a) , 由于两边缘态的电势发生改变, 导致其相对于 费米能级发生平移, 当外加电压达到一定强度时, 最终使原左边缘态的导带和原右边缘态的价带 触及费米能级, 系统进入金属态。有趣的是, 这时占 据费米面附近的电子态处于完全相同的自旋极化状 态, 所以体系实际上成为半金属态。由于此时体系 两边缘的磁矩必定发生变化, 而且系统出现了自旋 极化的载流子, 所 以也可以看作是 一种磁电效应。 很显然, 这种磁电效应只是一种电势差造成的效果, 而且与系统边缘态的具体特性有深刻联系。图 28外加电场 诱导石 墨烯 发生绝 缘体 - 半 金属 相 变: ( a) 在宽度为 1. 5~ 6. 7 纳米处 于绝缘 态的锯 齿形 石墨烯上施加横向电场; ( b) 外加电场 改变两 个成 反铁磁排列的 边缘 态的 电势 差, 使得 左边 缘态 的 导带和右边缘 态的 价带 与费 米能 级交 叉, 由于 两 带的自旋 极化 一 致, 从而 使 体 系 进入 半 金 属 态; ( c) 分 辨自旋的石墨烯纳 米带能 带结构, 从左 到右 依次 对 应外 加 电 场 为 0. 0, 0. 05 and 0. 1V/ ( 来自文献[ 112] ) 。3最新应用早在 30 多 年前, Wood 和 Aust in 已经指出 了[ 34]和多铁体在原 型器件和实际应用上的 进展做简要 回顾。 3 1 磁电传感器 磁电效应最初的用途就是磁电传感器, 特别是 用来检测磁场, 灵敏度可以达 到 103 - 12磁电效应的多种潜在应用 , 现在对磁电效应的应 用大致仍在这个范围内, 但是经过几十年来理论和 实验两方面学者的不懈努力, 磁电效应的许多应用 已经走向日常生活, 许多原型器件已经初具雏形, 而 当时看起来很虚幻的目标如今已经触手可及, 甚至 远超出当时的想象[ 113] 。下面就将近期有关磁电体特斯 拉[ 114]。而采用 Ni 作电极, BaT iO 作介电材料, 如今的传统 多层电容型磁电传感器已经可以将成本降到一美分 左右, 同时面积还不到硬币的二十分之一[ 115] ( 如图230物理学进展第 29 卷29 所示) 。这种传统多层电容磁电感应系数可以达 到 7 0 % 10- 6 VOe- 1 , 虽然磁场探测灵敏度还比不 上 SQUID, 但可以进行工业上的大规模生产, 成本 低, 而且可以工作在室温且不需要额外电能, 所以在 能量采集, 磁场检测, 玩具制造, 生命医药, 水下及太 空探索等多种领域里都有着广泛应用[ 115] 。图 30铁电隧道结示意图, 右边三个小 图分别表示 三种导致 巨电 致电阻效应的原因: ( 1) 静 电势作 用; ( 2) 界面效 应; ( 3) 应力 作用。( 来自文献[ 118] )图 29 基于 BaT iO3 / N i 结 构的 多层 电容 可用 来作 室 温下工作的 磁电 传感 器, 价 格接 近一 美分, 尺 寸则比一美分硬币小得多 。( 来自文献[ 115] )极材料但是不同的界面结构[ 128] , 或者利用铁电 顺 电相的界面结构差异 电超晶格[ 131] 。[ 129, 130], 还 可以是人工三元铁结合铁电隧道结和磁性隧道结的特点, 就有可 3 2 多态存储器 同时具备铁磁极化和铁电极化两个序参量的多 铁体, 为实现多态存储器提供了一种新的可能性。虽 然多铁体的多态存储概念很早就被提出[ 115] , 但是这 个概念的具体实现则是最近一两年的事情, 因为采取 什么样的方式来快捷, 经济, 准确地获取和改变多铁 体存储位上的多态信息是一个相当棘手的课题。 铁电隧道结概念的提出[ 116~ 118] 为多铁体的四态 存 储 技 术 开 辟 了 新 途 径。 类 似 于 磁 性 隧 道 结[ 119, 120]能构造出多铁性隧道结。2007 年 Gajek 等报道了 以多铁体 La 0 1 Bi0 9 M nO 3 ( L BM O) 为绝缘层, L a2/ 3 Sr 1/ 3 M nO3 ( L SM O) 和 Au 分别为底电 极和顶电极 的隧道结[ 132] , 并成功在 2 纳米厚度的 L BMO 层中 观测到铁电 性及四态 电阻。如 图 31 所示, L BM O 的磁性和铁电 状态都会影响隧穿电子 感受到的势 垒, 从而影响隧穿几率, 那么其磁性和铁电状态的交 叉组合表 现在物 理测 量上就 是电阻 的四态 ( 见图 32) , 或者反过来说可以通过测量隧道结的隧穿电阻 来推断 L BM O 的磁性和铁电组合状态。, 铁电隧道 结采用金属/ 铁电体/ 金属异 质结构, 当铁电体极化反转时, 隧道结的隧穿电阻会有 较大变化[ 121] 。类比巨磁致电阻 ( 巨磁阻) 效应, 这 种效 应 被 称 做 巨 电 致 电 阻 ( Giant Elect roResis t ance, GER) 效应[ 122], 或者根据其隧穿特点 可称之为 隧 穿 电 致 电 阻 ( T unneling Elect roResist ance, T ER) 效应。这样就可以通过测量隧穿电阻来非破 坏性地读取铁电材料的状态。 但是铁电隧道结的实现至少要满足两个条件, 第一铁电层要在电子隧穿长度内保持铁电性, 如果 铁电薄膜的临界厚度过大则观测不到隧穿电流。如 今实验[ 123~ 126] 和理论[ 76, 77] 都已经证明 了铁电性 可 以保持在纳米量级, 因而电子隧穿是能够在铁电薄 膜中实现的[ 127] 。另一个条件是要求外加电场后隧 穿电子感受到不对称的势场, 从而具有不同的隧穿 率。这个条件 可以通过制造不 对称铁电隧道 结实 现, 如采用不对称金属电极材料[ 122]图 31磁性和铁电隧道结中势场分布示意图( 势垒高低决定电 子 隧 穿 几 率 大 小 ) : ( a ) 不 考 虑 L BM O 的 铁 电 性, L SM O( 半金属态) 和 L BM O 磁化方 向平行 ( 左图, 势垒 低) 和反平行 ( 右图, 势 垒高 ) ; ( b) 不 考虑 L BM O 的铁 磁性, L BM O 的铁电极 化指向 L SM O ( 左图, 势垒高) 和 指向 A u( 右图, 势垒低) 。( 来自文献[ 132] ), 或相同金属电第3期段纯刚: 磁电效应研究进展231图 32 多铁性 隧道 结 L SM O / L BM O ( 2 nm) / A u 的 四 态现象, 曲线代表 不同磁 场扫 描方式 。磁场 为 零时附近的阻抗 对应反 平行 磁组态, 高 磁场 阻 抗对应平行磁组态。( 来自文献[ 132] ) 图 33 复合多铁 性隧道结 SrR uO 3 / BaT iO 3 / SrRuO 3 的 四态现象。( 来自文献[ 133] )多铁体四态电阻的发现无疑十分震撼人心, 但 是 LBM O 作为多铁体的工作温度太低( 90 K 以下, 3~ 4 K 时效应最明显) , 这无疑离实用阶段还距离 遥远。提高隧道结工作温度的要求使研究者的眼光 仍然投向复合材料。最近 Julian 等利用第一性原理 计算研究了 复合多铁 性隧道 结( SrRuO 3 / BaT iO 3 / SrRuO3 ) 的输运性质[ 133] , 利用隧道结界面的不对称 性所造成的 T ER 效应, 他们发 现这种材料的 隧穿 电阻在不同的铁电和铁磁组态下存在四个显著不同 的值( 见图 33) , 这 就清晰展 示了该材 料的四态 性 质。由于 SrRuO 3 的铁磁居里在 160 K 左右, 所以 该复合隧道结的工作温度比 L BM O 隧道结高出近 70 K, 而且由于其电阻差异大, 工作性能也可能更优 异。值得指出的是相对于单相材料, 复合材料的性 能提升空间要大得多。而最近已相继有实验证实了 铁电隧道结的存在 和铁电极化对电子隧穿的显 [ 135] 著影响 , 这 就为最终研制出 工作在室温下 的复 合型多铁性隧道结打下了基础。 国内施展等则报道了基于层状磁电复合材料的 另一种类型的四态存储器 [ 136] 。他们利用磁电输出 信号随外磁场变化存在明显的滞回现象, 提出了施 加偏置磁场的读取原理, 实际测试结果给出了区别 明显的 15 8 V, - 4 4 V, 5 5 V, - 11 3 V 四 种信号, 从另一方面演示了磁电复合材料用作四态 存储器的可行性。 3 3 多铁性内存 多铁体的四态存储技术虽然有着很深的物理内[ 134]涵, 但因为其最多意味着存储密度的加倍, 所以不会 给存储技术带来革命性的冲击。其实基于多铁体的 存储技术更吸引人们注意的是其磁电耦合作用, 这 样人们就可以实现用不同外界方式对存储单元分别 进行读写操作, 例如用低能耗的电学方法高速写入 数据, 用无破坏性的磁学方法高速读取数据, 即通常 所说的 磁读电写 。这种技术会导致一些新概念存 储器件的诞生, 比如多铁性内存。 当今计算机内存主要采用基于半导体技术的动 态随机存储器( DRAM) , DRAM 的特点是存取速度 快( DDR3 内存可以达到约 5 000 MB/ s) , 但是它需 要周期性电流刷新, 同时断电后信息会消失 ( v ola t ile) , 作为高速缓存的静态随机存储器( SRAM ) 虽 然不需要电流刷新, 但是断电后信息也会丢失, 而且 单位元件较多, 价格昂贵, 无法大规模使用。最近二 十年来, 具有非易失性( non volat ile) 的铁电随机存 储 器 ( ferroelect ric random access m em ory, F e RAM ) [ 137] 和磁 电阻随 机存 储器 ( magneto resist ive random access memo ry, M RAM ) [ 138] 取得了飞速的 发展, 并被认为是未来内 存发展的主要方 向之一。 F eRAM 和 M RAM 不但具有非易失性, 同时由于无 需电流刷新, 所以其功耗极低, 仅为 DRAM 的 1% ~ 10%[ 139, 140]。如今 FeRAM 已经可以做到 128 M b[ 141]大小, 存取速度更是达到惊人的 1 68 GB/ s ,但 是它的读过程一般来说是破坏性的; 而 M RAM 可 以做得大得多( 据 日本东芝公司称将推出 1 GB 的 M RAM ) , 读数据很快, 但其写入过程相对较慢且耗 能。多铁性内存则结合了 F eRAM 和 MRAM 的优232物理学进展第 29 卷点, 同时又回避了它们各自的缺点, 因而很有可能成 为内存技术中的后起之秀。 文献[ 132] 已经展现了一种多铁性内存的模式, 其中铁电状态可以非破坏性读出, 但其铁磁状态仍 需施加磁场来改变。事实上, 如果多铁体中磁电耦 合足够强, 那么其四态将实际缩并为两态, 利用这一 点可 以 构 造 更 有 竞 争 性 的 多 铁 性 ( 磁 电 ) 内 存 。如图 34 所示, 位信息可以存储在磁隧道 结的底铁磁层的磁极化方向上, 施加电压可以改变 与之近邻的反铁磁多铁体的铁电极化状态, 而由于 磁电耦合作用和铁磁耦合作用就会进而改变信息记 录层磁性材料的磁化方向, 即实现 写入 过程; 而信 息的读取则可以简单地通过测磁性隧穿电阻的方式 实现。[ 142, 143]图 34 磁电随机存储 器示意 图, 上部分 是磁 性隧 道结, 底 部是反铁磁态的多铁体层, 通过反转电压实现 数据 写入, 利 用 隧 穿 电 阻 可 以 读出 数 据。 ( 来 自 文 献 [ 143] )Ying H ao Chu 等 最近的实 验[ 144] 揭 示了上 述 多铁性( 磁电) 内 存实 现的可 能性, 他们在 多铁 体 BiF eO 3 上生长了 Co 0 9 F e0 1 铁磁薄膜( 图 35) , 利用 BiF eO 3 中铁电性和反铁磁性的磁电耦合及界面处 BiF eO 3 与 Co 0 9 F e0 1 的磁性耦合, 成功实现 了电场 对铁磁层磁化方向的控制, 如图 36 所示。 由于多铁性内存潜在的非易失性和高速度, 低 功耗读写的特性, 它在计算机内存和小型数字内存 器件( 如媒体播放 器, 数码 相机, 智能 卡, 便携 存储 器) 上将具有得天独厚的优势, 其市场化必将挑战当 前居于统治地位的一些便携存储设备如 SD 卡和闪 存( EEPROM) 等。 3 4 磁读电写硬盘 基于多铁体的电控磁性, 还可以提高现代硬盘 技术。从 1956 年 IBM 发明世界上第一个硬盘 ( 重 约 1 吨, 容量为 5 M B) 到现在, 硬盘的发展已经经历 了大致四个阶段, 而每个阶段的突破都伴随着技术 上的革新, 其中 GM R 技术的应用使得硬盘真正实 现了商业化和平民化, 而采用垂直磁记录方式取代 水平磁记录方式, 则使硬盘密度突破 200 Gb/ in 2 的 超顺磁( superparam agnet ic) 极限, 达到了 1 T b/ in2 。 但是由于垂直磁记录采用强单轴 各向异性( H ig h Ku) 的磁性薄膜作信息介质, 虽然减小了信息位的 尺寸, 却也使得写信息时需要较强磁场, 为此研究人 员又 提 出 了 热 协 助 磁 性 记 录 ( H eat Assist ed M agnet ic Reco rding, H AM R) 技术以进一步提高磁第3期[ 145]段纯刚: 磁电效应研究进展233记录 密 度 ( 如 图 37 所 示 ) 。 著 名 硬 盘 公 司 Seagat e 宣称利用 H AM R 技术 能将硬盘数据 密度 提高到 50 T b/ in2 , 并生产出 300 T B 大小的 3 5 英 寸硬盘 , 可以容纳整个美国国会图书馆的藏书, 这无疑是一个非常震撼的数据。[ 146]或磁记录材料的 Ku 较小, 因此在短期内 EAM R 会 是改进硬盘读写的一个更现实的选择。图 38( BiF eO3 ) 0. 65 ( CoF e2 O 4 ) 0. 35 多 铁体 纳米 结 构上 实 现的电协助磁性记录( EA M R) 示意图: ( a) 实验构 架图, 系统被施加 了一个 方向朝 上的 700 Oe 弱直 流磁场; ( b) ~ ( e) 是 磁力 显微 镜图 像, 其中 ( b) 和 ( c) 中所观测区 域磁矩 原向下 , 施 加- 16V 电 压后 磁矩发生反转, 而( d) 和( e) 中所观测区域磁矩原向 上, 施加- 16V 电压 后 没有 明显 变 化。这 样就 实 现了借助磁电 耦合 效 应的 弱直 流 磁场 信息 读 写。 ( 来自文献[ 80] )图 37( a) 垂直磁记录工作方式 示意图; ( b) 热协助 磁记 录( H A M R) 工作方式示意图, 激光加热欲 写入信 息区域, 使得 该区 域矫 顽场 降低, 这 样 较小 磁场 就能改变磁记录信息。( 来 自文献[ 145] )4未来展望经过最近十几年的迅猛发展, 应该说如今人们然而未来硬盘的发展必然要向节能和便携性靠 拢, 而 H AM R 技术显然有所背离这个趋势, 因此有 必要发展新的技术以取代 H AM R。基于磁电效应 的 电协 助磁性 记录 ( Elect rically Assisted M ag netic Recording, EA MR) 就是很有潜力的新型磁记 录方式[ 80] 。简单说来, 类似于 H AM R, EAMR 采用 加电场( 电压) 的方式来降低磁性介质的磁晶各向异 性能, 从而达到无 磁场或弱磁场写 入信息的目的。 这样硬盘就可 以采用磁学方法( T M R 或 GM R) 来 读信息, 而用电学方法来写入或辅助写入信息。磁 读电写硬盘能大大提高硬盘存取速度, 减少功耗, 因 而极具发展潜力。如今理论和实验上已经有很多关 于加电场( 电压) 后磁介质磁晶各向异性能变化的报 道, 其中既包括电场的 直接作用[ 87, 89~ 92] , 也 有以铁 电( 压电) 材 料作中介的 [ 79~ 81, 147] 。目前看 来, 电 场 的直接影响是相对较小的, 而实现完全无需外磁场 的磁记录信息改变需要体系有极大的磁电耦合系数对磁电效应的认识已达到了一个前所未有的高度, 澄清了以前很多不正确的认识, 产生出一些非常新 颖甚至让人惊叹的成果, 但是目前该领域仍有许多 空白亟待填补, 而未来的发展还可能创造出新的热 点。虽然当今科技发展的日新月异让我们对任何领 域超过五年以上的预测都变得十分困难, 这里还是 不妨大胆对多铁体和磁电体未来研究方向的几个重 要问题加以评述。 首先是基于多铁体和磁电体的薄膜结构器件与 现在发展成熟的半导体工艺的整合问题。基于硅基 的半导体产业已经发展了半个多世纪, 虽然现在发 展速度有所减慢, 但短期而言还是有很大上升空间, 因此几乎不可能劝说工业界放弃发展成熟的工艺和 已经投入数 10 亿美元的厂房, 而去生产截然不同工 艺的产品。而多铁体和磁电体的实用化必然要走大 规模集成的道路, 这样多铁性微电子器件的硅基化 就是一个非常重要的课题。这方面集成铁电学已经234物理学进展第 29 卷积累了不少经验, 如采用缓冲层来解决硅基和铁电 层的界面扩散问题, 但在多层薄膜的沉积生长和性 能提高上显然还有一段较长的路要走[ 137, 148] 。 由于多铁体存储技术所具有的低能耗, 高密度, 高速度及非易失性等特点, 事实上硬盘和内存之间 的界限已经变得模糊, 而这必将引发一场数字革命。 但是应该注意到至少还有三四 种技术可以与 之抗 衡, 如相变存储器( phase change m em ory) , 全息 存储器( holo graphic memo ry) [ 150] , 非易失性静态随 机存储器( non vo lat ile st at ic random access memo r y) 等。现在还很难预言其中哪种技术会在以后 的发展中取得垄断地位, 事实上人们通过数 10 年存 储技术的发展已经认识到每种存储技术都有一定的 局限性, 在不同的场合, 根据不同的目的来发展和使 用特定的存储器才是现实的方法, 同时还得建立统 一的数据存取规范和接口技术。多铁体存储技术要 想在未来的存储市场上占有一席之地, 还需在简化 生产工艺, 降低成本上下大功夫。 目前的多铁体和磁电体研究主要放在氧化物材 料上, 事实上聚合物材料也可以是铁电性和铁磁性 的载体, 同时聚合物具备低制作成本, 易加工, 易携 带, 可卷折, 污染小等特点, 一旦技术上取得突破, 其 应用前景将不可限量。聚偏氟乙烯( PVDF) 和聚偏 氟乙烯/ 三 氟乙烯[ P ( VDF / T r FE) ] 是最有应用 价 值的铁电聚合物, 最近有报道已将 P ( VDF/ T rF E) 制成阵列从而可生产出聚合物铁电内存[ 152] [ 151] [ 149]当代电子器件已经进入纳米尺度发展阶段, 这 就使得对低维体系如准一维纳米线纳米管, 二维纳 米带, 及材料表面和界面的研究越来越重要。由于 量子禁锢作用, 这些低维体系往往表现出与体材料 十分迥异的 新颖性质, 如在非磁性绝 缘材料 L aA lO 3 / SrT iO3 界面处发现高 导电性电子气 [ 158] , 甚至 发现磁性[ 159] 和超导性[ 160] , 而在金属 氧化物铁电体 界面则可能出 现增强的铁电 性[ 161] , 又 如前面介绍 过的拓扑磁电效应及石墨烯的绝缘体 半金属相变 等, 它们实际上与系统的边缘态性质有关。以上这 些例子足以说明低维体系将会越来越引起磁电体和 多铁体研究的重视。 最后, 铁涡性, 电子铁电性, 自旋有序诱导铁电 性等十分有趣的课题如今正吸引着越来越多物理和 材料等多方面学者的兴趣, 我们有理由相信在两三 年内相关领域就会有重要突破; 与此同时, 各种新颖 检测手段特别是先进的光学技术已经或即将被发展 用于 探 测 磁 电 体 和 多 铁 体 中 的 磁 电 耦 合 现 象 , 对材料磁畴和电畴的 无干扰探测一定会 让我们对物质属性之间的相互作用有更直观和更深 刻的认识。[ 1 62, 163]5结论从以上的讨论可以看出, 磁电效应其实是一种。如果将铁电聚合物和磁性导体做成复合性多铁体, 那么 聚合物必然会在多铁家族中占据重要位置。另外, 基于 氟 化 物 的 铁 电 和 多 铁 材 料 也 在 研 究 之 中[ 153~ 155]较为普遍的效应, 无论材料是单质还是化合物, 是单 相还是复相, 是低维( 表面, 界面, 纳米带) 还是高维 ( 体材料) , 都有可能发生磁电效应; 磁电效应的起源 既可以是复杂的电子强关联现象, 也可以是简单的 介电响应或电致势差。磁电效应可以按照不同的规 则来进行分类, 本文以离子移动与否来作为标准将 其简单分为两类, 即离子位移型和纯电子( 极化载流 子) 移动型, 但实际情况可能是两者的混合, 另外还 有一些广义磁电效应如拓扑磁电效应等, 它们的起 源有着颇为不同的物理背景。 同时我们也看到磁电效应研究是一个物理, 材 料, 化学, 信息技术及电子工程等多学科交叉渗透的 领域, 其机理探索, 材料生长, 性能表征及器件制备 和实际应用几乎涉及了当代物理学和材料研究的各 个领域。虽然本文力图尽可能涵盖近几年来在磁电 效应领域内的重要进展, 但一方面该领域发展太快, 另一方面则受限于个人知识水平和有限精力, 所以 仍有可能会遗漏部分内容或理解有所偏差。而这同, 氟化物和氧化物的物性区别有望丰富我们对铁电性的理解和认识。 随着材料制备手段的不断完善, 科研人员现在 已经具备了原子尺度生长控制材料的能力, 从而有 可能根据自己的意愿定制材料, 而计算模拟手段的 提高则大大减小了人工制备的盲目性。这种选择性 材料制备能力已经使人们超越复合材料的概念, 达 到制备人工晶体的境界。在铁电材料上, 人工晶体 的制备已经成绩斐然, 如在三元超晶格 BaT iO3 / Sr T iO3 / CaT iO3 中发现 极化 的显著 提高[ 156], 在 Pb[ 157]T iO3 / SrT iO 3 超晶格中 发现非 正规 铁电 性 等。 可以想见, 借助第一性原理计算和高精度原子层生 长技术, 具有新颖和优越性能的人工磁电或多铁性 晶体会在未来几年内逐渐涌现。第3期段纯刚: 磁电效应研究进展 tr ic media, A mster dam: N ort h H olland, 1970 [ 15] [ 16] [ 17] [ 18] [ 19] [ 20] [ 21] [ 22] Debye P. Z Phy s , 0235时也说明要在磁电效应领域内 取得大的实质 性突 破, 就得需要来自多方面的共同努力, 包括材料生长 制备, 性能表征, 理论分析和模拟计算等, 这一点也 可以从这些年来国外先进研究机构所取得的重要成 果中看出。为此, 国内研究机构有必要进行通力合 作, 集中各方优势, 以期在磁电效应研究领域取得突 破性进展。 致谢 作者感谢华东师范大学褚君浩院士和朱 自强教授的鼎力支持, 本文撰写受益于与 U niv. o f Nebraska 的 E. Y. T sym bal 教授和 S. S. Jasw al 教 授, UC Sant a Barbar a 的 N. A. Spaldin 教 授, Univ. of Cam br idge 的 J. F. Scot t 教 授, 德 国 J lich 研究 中心的 H . Ko hlst edt 教 授, UC Irvine 的武汝前教授, 清华大学南策文教授, 南京大学刘俊 明教授, 北京大学董蜀湘教授, 中国科技大学何力新 教授, 中科院物理所王鼎盛院士, 方忠研究员, 戴希 研究员, 姚裕贵研究员, 中科院上海硅酸盐研究所张 文清研究员等就有关问题开展的卓有成效的讨论。L andau L D, L ifshitz E. E lectr ody namics of continu ous media , O xfo rd: P erg amon, 1960 Dzyaloshinskii I E. Sov P hy s ! J ET P , 8 A stro v D N . S ov P hy s ! J ET P, 8 Fo len V J, Rado G T , Stalder E W . P hy s Rev L ett, 7 Rado G T and Fo len V J. P hy s Rev L ett, 0 H or nr eich R M and Shtr ikman S. Phy s Rev , : 506 Smolensky G and Ioffe V A. 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