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第七章热性能什么是塑料的热性能
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热性能 什么是塑料的热性能？包括那些方面的性能？ 塑料的热性能是指其与热或温度有关的性能的总称。 1．热稳定性： 尺寸稳定性、负荷下的热变形温度、收缩率、热膨胀等。 2．热物理性： 玻璃化温度、熔点或软化温度、导热系数、比热容等。 3．流动性： 熔体流动速率、凝胶点等。 4．耐寒性： 失强温度、低温脆化温度、低温伸长保留率、低温刚性温度等。 塑料的某些性能在很大程度上与温度相关， 而且这些相关性在聚合物发生聚集态转变（玻璃化转变等）时表现得尤为突出。 塑料热性能与成型工艺、产品使用有直接的联系。 热性能试验就是要通过各种试验方法对塑料的热性能进行评价，为生产、设计、科研提供必要的依据。 第一节
热稳定性 一、基本概念 什么叫热稳定性 ①抵抗热致形变、软化、强度下降、尺寸变化的能力； ②抵抗热老化、热降解等热致化学作用的能力。 评价塑料的耐热性的标准试验方法 测量试样在各种应力状态，特别是弯曲和压入负荷下的温度效应。 以一适宜的应力状态下并提高温度至试样形变达到某规定值时的温度来表示试验终点。 热变形温度试验，维卡软化点试验，马丁耐热试验等。 各种耐热性试验都是在特定条件下进行的，与实际使用环境并不一致，因而，试验结果不代表塑料的最高使用温度。 一、尺寸稳定性 一测试原理 尺寸稳定性
通常用尺寸变化率或收缩率表示。 将规定尺寸的试样在规定的温度、以规定的方式放置在规定的支撑上、经过规定的时间，然后将试样冷至室温，以试样纵向和横向尺寸变化的百分率。 （二）测试装置
恒温烘箱 最高温度200℃或以上，控温精度±2℃。 卡尺
精度0.01mm。 试样支撑物
钢板、铜板、石棉板、牛皮纸等。
三 操作步骤 ① 按产品标准规定，将试样划好标线通常划三条，放在空调房间进行状态调节。 ② 测量试样标线间的距离（测量三点），精确至0.01mm。 ③ 将烘箱升温至所需温度，并恒定15min。 ④ 将试样放在规定的支撑物上，迅速关上烘箱门，开始计时，到达所需时间后，取出试样，放在空调房间冷至室温，精确测量试样尺寸。 有些产品标准规定，以到达所需温度后，才开始计时。 四结果表示
试验结果按下列公式计算：每个试样以最大变化值计算结果，通常取三个试样薄膜取5个试样的算术平均值作为结果。 负值表示收缩，用绝对值表示。 五影响因素 1试样的边缘对试验结果影响。 2支撑物对测试结果的影响。 3试样的测量精度的影响。 4试验温度对测试结果影响。 5加热时间的影响。
产品标准中，对加热时间都有严格的规定，通常从关烘箱门开始计时。 如果垫板支撑物热容大，必须先对垫板进行预热，以减少温度波动，减少到达所需温度的时间。 二、负荷下热变形温度测定 热变形温度试验 测定塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁式的静弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值的温度。 一测定原理 处于玻璃态或结晶状态的高聚物，随着温度的提高，原子和分子运动能量提高，在外力作用下因其定向运动而导致形变的能力增加，也即材料抵抗外力的能力—模量随温度升高而下降。 随着温度的提高，固定负荷下塑料产生的形变量将随之增加。 截面为矩形的试样处于跨距为l的简支梁中部的受力状态，当该试样为虎克弹性体时，产生的弯曲形变量:
式中：f ——试样的最大形变量，mmσ ——试样最大弯曲正应力，N/mm2l ——简支梁两支点间距，mmh ——试样的高度，mmE ——试样材料的弹性模量，N/mm2 材料的弹性模量下降，试样变形量增加。即，温度上升，试样变形量增加。 （二）仪器 负荷热变形温度测定仪 由试样支架、负荷压头、砝码、中点形变测定仪、温度计及能恒速升温的加热浴箱组成。 保温浴槽内盛有对试样无影响的液体传热介质，浴槽并设有搅拌器。 如硅油、变压器油、液体石蜡或乙二醇等 支架用于放置试样，两个支座中心间的距离为100mm。 三 试样 模塑试样： L120mm，h15mm，b10mm。 板材试样： L120mm，h15mm，b3～13mm（取板厚） 特殊情况下，可取L120mm，h9.8～15mm，b3～13mm。 但中点弯曲变形量必须取规定的值。 当板材的厚度大于13 mm，则在其一面机械加工至符合要求的厚度。 模压试样，模塑压力方向应垂直于试样高的这一侧面。 模塑条件对测定结果有较大影响，因此模塑条件应按有关材料标准的要求或有关方面确定。 （三）试验方法 将所需荷重施加在样条上，然后将样条浸入硅油中，预热3~5min，以2°C/min 的速度加热油。测定样条下垂量为0.254mm时的温度。 等速升温速度：12℃±1℃/6min。 最大弯曲正应力：1.81N/mm2或0.45N/mm2。 施加砝码重：
式中：W—砝码质量，kg；
σ —试样最大弯曲正应力，N/ｍm2；
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高性能的热塑性塑料及热塑性弹性体
高性能的热塑性塑料及热塑性弹性体流动性好，阻隔性好、透明性好、柔软性好、高强度、高耐热、烟雾少、气味小这些高性能始终是热塑性材料工程师们努力追求的目标。目前，随着高性能的热塑性塑料及热塑性弹性体的不断推出，这个目标正一步一步地被接近。新型热塑性弹性体1、特种热塑性弹性体德国WACKERCHEMIE（美国WACKERSILICONES的子公司，它在世界上最先推出了嵌段共聚型含硅TPE）推出了GENIOMER系列单相硅/尿素共聚物。在该共聚物中，硅相作为软段（占90）贡献弹性，尿素相作为硬段贡献强度和耐热性。它们与TPSIV完全不同，后者的结构为交联的硅橡胶颗粒分散在尼龙或其他工程热塑性塑料基料里。GENIOMER系列类似于TPU材料，从熔融状态冷却时能形成物理交联，再次加热时这些交联结构又可消失而成为熔融状态，因此它们具有真正的热塑性。GENIOMER系列可以采用所有的热塑性材料的加工方法。它们按照邵式A硬度4060的范围被分为4个等级。其价格比热固性LSR材料稍贵一些。GENIOMER系列是非常透明的，不含催化剂、不含挥发性硅成分、填料或增塑剂。其化学纯净度可适于医疗应用，其透明度可适于用作汽车玻璃层压片材的隔音材料。它们具有硅材料的固有特性抗紫外线、透气以及良好的脱模性，可以用于喷涂，也可以用作塑料材料与玻璃或金属材料的胶粘剂。若少量（01TO02）加入到其他聚合物中，它们还可以用作加工助剂，以提高其他聚合物的流动性、低温柔韧性和防水性能。GENIOMER系列产品的性能详见表1。另一类全新的TPE是由日本KANEKA公司和德国BASF公司这两个公司推出的。这是一种苯乙烯异丁烯苯乙烯三嵌段共聚物，简称为SIBS。它是一种100饱和聚合物，因此具有很好的热稳定性以及光稳定性。日本KANEKA公司的这种被称为“SIBSTAR系列”的TPE价格为275/LB295/LB（1LB04536KG）。虽然其价格要高于其他SBC材料，但它们极适用于像密封材料这样的高标准要求的应用领域。这是因为该材料具有优异的气体阻隔性（类似于热固性PIB橡胶）和力学阻尼性能。SIBS另外的一个优势是在不用添加额外油脂的情况下，比其他苯乙烯含量相当的聚苯乙烯类TPE材料更柔软。德国BASF公司的SIBS材料仍处于工厂的小规模试验阶段。其牌号为OPPANOLIBS（邵氏A硬度为35）的SIBS可与PE、PP和PS共混，而PIB橡胶却不能与塑料共混。它可应用的领域包括医用和食品包装，如密闭容器的密封盖和醋容器软塞。尽管SIBS的成本要比PVC高得多，但是SIBS以其优良的性能有可能取而代之。2、新型LSR弹性体WACKERCHEMIE公司推出了它的首个氟化LSR（FLR）弹性体，以与GE高新材料公司和DOWCORNING公司竞争。该产品适用于汽车引擎内的垫片和O型圈，在高达180℃的条件下，它具有更好的耐油性以及耐燃料性。其加工性类似于标准LSR，成型周期很短，且不会粘沾模具。WACKER公司在其LR307X弹性体的基础上推出了改善了力学性能的新型粘结用LSR弹性体。它可以与很多热塑性塑料、热固性塑料、弹性体和除了硬模具钢以外的金属进行粘结。其模塑成型后的制品若要喷漆则无需底漆。此外，该公司新推出的透明弹性体LR3471已通过了FDA的认证。该弹性体的邵氏A硬度为50，拉伸强度为1336PSI，断裂伸长率为500，抗撕裂强度为7733PSI。3、超柔软级热塑性弹性体ZEONCHEMICALS公司首次推出了吹塑级ZEOTHERMTPV材料，该材料由尼龙6基材和交联的丙烯类橡胶组成。该级别中的ZEOTHERM12090B材料的连续使用温度可达150175℃，可以满足汽车引擎部件的要求，并能够减少引擎防热挡板的用量。此外，该材料在汽车中典型的应用还包括空气输送管、导管以及风箱。RADIC公司继续拓展它的作为主打产品的TPE材料。其TPE产品增加了5个级别的酯醚共聚型材料，商品名为HERAFLEXE。这些TPE的邵氏D硬度在3577之间，适用于制造汽车部件，如CVJ风箱、气闸系统和安全气囊。ADVANCEDELASTOMERSYSTEMS（AES）公司推出了3种新型SANTOPRENETPV。其中的第一种为成型快速的品级，它的优势在于能将注射成型周期缩短近25。这是在不对其他性能产生有害影响的前提下，把材料的结晶温度提高的结果；第二种的SANTOPRENEX821125是更为柔软、爽滑的品级，其邵氏A硬度为25（以前最软的邵氏A硬度为35），适用于生产消费品以及包装制品；第三种为专用于户外电气领域的TPV，如电池电缆。因为不含铅（其阻燃体系与通常的锑类阻燃体系不同），所以这种材料满足欧盟环境法规的要求。SOLVAY工程塑料公司推出了新型TPV和TPO。其中的LUNA10TPV具有良好的耐刮擦性和耐磨性，而且质感柔软，适用于挤出成型或热成型挡板盖板。JSR公司的EXCELINK生产线可生产多种系列的特种热塑性弹性体。其中，EXCELINK3000系列的TPO的邵氏A硬度范围为2965，此系列中的EXCELINK3500B是邵氏A硬度为52的发泡级TPO；TPV产品包括邵氏硬度为20A80A的高流动性注塑级EXCELINK1000系列和邵氏硬度为64A84A的耐油级EXCELINK2000系列。KRAIBURGTPEGMBH公司推出了THERMOLASTK系列TPV，其中的耐油品级是基于SEBS的热塑性弹性体，其邵氏A硬度范围为3090，适用于制造汽车内饰部件。其挥发物的释放率很低（没有“新车味”），同时雾度也很低；医用品级的新型TPV（邵氏A硬度为3080）可在蒸汽或乙烯氧化物消毒的环境下保持其稳定性，而且已经通过了USPCLASSVI认证；还有一类用作食品用途的抗菌级TPV，用它制成的碟子、软管可以抑制细菌的生长，目前已符合FDA规范的要求。UBE公司推出了全新的UBESTAXPA热塑性弹性体，这是一种含有尼龙12硬段和聚醚软段的嵌段共聚弹性体。它除了具有优异的化学稳定性和耐水解性以及突出的抗弯曲疲劳性（40℃）以外，还具有高透明、低密度、不含增塑剂的特性，可用于注塑成型或者管材、薄膜和单丝的挤出。ARKEMA公司与瑞士ALVEOAG公司合作推出了PEBAXFOAM（PEBAX聚醚氨基嵌段共聚物发泡TPE）产品。PEBAXFOAM产品以其具有的良好吸湿性、低温柔韧性、抗紫外线老化性和高摩擦系数，适宜制作鞋内垫、鞋跟填充物、把手和衬垫。超耐高温热塑性工程塑料SOLVAY公司的新型SUPRADELHTS聚砜聚合物是所有透明性无定型材料中耐热性能最好的材料SOLVAYADVANCEDPOLYMERS公司推出的SUPRADELHTS
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