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克劳斯工艺的进展
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克劳斯法硫磺回收工艺技术及应用
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克劳斯法是为去除化石燃料燃烧及地热发电时生成的硫化氢所用的方法之一。原理是使硫化氢不完全燃烧，再使生成的二氧化硫与硫化氢反应而生成硫磺。若空气与硫化氢混合比例适当，可使所有的硫化氢变成硫磺和水。此法在地热发电中去除排气中硫化氢时广泛使用，但当硫化氢浓度低时，使用斯特雷伍德法或雷特法更为有效。将硫化氢转变为硫磺的工业方法，由英国人C.F.克劳斯于1883年发明。此法广泛用于煤、石油、天然气的加工过程(如合成氨原料气生产、炼厂气加工等)，在脱硫产生的含硫化氢气体中回收硫，并可解决炼厂废气对大气的污染问题。克劳斯法回收硫的纯度可达到99.8%，可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其他部门的化工原料。
克劳斯法简介
克劳斯法（Kraus)也是一种，是指将富含的加到回流污泥当中一起，然后再加到，除了提供外，还可以作为，参与有机物降解，能够克服高碳水化合物带来的问题。
克劳斯法克劳斯反应的基本原理
1883年英国化学家Claus开发了H2S氧化制硫的方法，即：
3H2S+3/2O2 =cat/570~600K= 3/xSx+3H2O+615KJ/mol
上式称为克劳斯反应，这一经典的反应由于强的放热而很艰难维持合适的温度，只能借助于限制处理量来获得80%~90%的。
20世纪30年代，德国将工艺发展为改良克劳斯工艺，H2S的部分氧化分两阶段完成，同时忽略了烃类和其他的反应。第一阶段是1/3的H2S氧化为SO2的自由火焰氧化反应（高温放热反应或燃烧反应）：
3H2S+3/2O2 =大于1200K= SO2+2H2S+H2O+518.9KJ/mol （1）
第二阶段是余下的2/3的在催化剂上与反应炉中生成的SO2反应（中等放热的催化反应）：
2H2S+SO2 =小于700K= 2H2O+3/xSx+96.1KJ/mol （2）
由于酸气中含有烃、CO2、水等杂质，他们在反应炉达到的高温下将发生复杂的副反应，导致生成COS、、CO和H2，反应平衡时复杂的。
反应炉中生成的主要由S2组成，随温度降低将发生分子：
3S2 = S6 (0/298)=-45.52KJ/mol （3）
4S2 = S8 △H(0/298)=-50.75KJ/mol （4）
4S6 = 3S8 △H(0/298)=-5.23KJ/mol （5）
虽然回收装置实际发生的反应十分复杂，但是其主要反应不外乎是反应（1）~（5）。反应（1）进行的程度取决于配风比，反应（2）不仅取决于操作温度、压力，而且还受H2S和SO2物质的量之比的影响
注：（1）化学反应式中反应应全是可逆符号，但由于百度编辑工具的原因，只能用等号表示；
（2）化学反应式中的反应条件也因同样的原因，写于等号中间；
（3）反应式（3）~（5）中的(0/298)，中0表示上标，298表示下标。
克劳斯法工艺流程
传统克劳斯法是一种比较成熟的多单元处理技术，其本质上是制硫的一种工艺方法。克劳斯工艺发明伊始就成为硫回收工业的标准工艺流程，也是目前应用最为广泛的硫回收工艺之一。改良克劳斯法目前应用的有直流法、分流法和法三种基本型式。其中前两种应用最为广泛。在这三种基本型式的基础上发展起来了一系列特殊的变形型式，例如超级克劳斯工艺、低温克劳斯工艺、克劳斯直接氧化工艺以及富氧克劳斯工艺等
克劳斯法直流法工艺流程
直流法又称部分燃烧法，该法中全部酸气进入反应炉，要求严格配给空气量，以使酸气中的全部烃完全燃烧，而H2S仅有1/3氧化成SO2，使剩余2/3的H2S与氧化成的SO2在理想的配比下进行催化转化，以获取更高的。该类工艺流程经过三级转化器、四级以出去最后生成的硫，分理出液态硫后的尾气通过捕集器，进一步捕集液态硫后进入进一步处理后排放。各级冷凝器及捕集器中分离出来的液态硫流入硫储罐，经成型后即为产品。
克劳斯法分流法工艺流程
该法中只有1/3的酸气通过反应炉和，其余2/3的酸气与余热锅炉的出口气相混合后进入一级，其余流程基本上与直流法相同。此工艺的反应炉中无大量硫生成，适合不足以使整个酸气气流温度升高到令人满意的水平的情况。
克劳斯法其他工艺流程
克劳斯法除了直流法和分流法外，还有许多特殊变形，这里介绍几种常见工艺。
（1）超克劳斯工艺（Super Claus）
传统的克劳斯工艺一般采用转化、冷凝、分硫、过程气再热等步骤。常规的三级克劳斯工艺总硫一般可达到96%~97%，但是具有以下局限：受到的限制；过程气流中H2O含量会增加，而H2S、SO2含量减少；在火焰中生成COS和，需要，有时还生成，致使工艺提高，硫产率降低；O2和H2S的比例要求严格控制为1：2，导致整个过程控制困难。
超级克劳斯工艺结合了两个新概念：空气和酸气比例控制范围增大；采用新型选择性氧化催化剂，使H2S直接生产硫，而不是SO2。其工艺流程有超级克劳斯-99和克劳斯-99.5两种，前者总硫在99%左右，后者总硫回收率可达99.5%。
（2）低温克劳斯工艺
该法特点是在低于硫露点的条件下进行克劳斯反应。已工业化的MCRC法和CBA（冷床吸附）法用于尾气处理后，引起了克劳斯装置设计概念的变化，即转化器操作温度可以低于硫露点以提高。
（3）克劳斯直接氧化工艺
采用常规克劳斯工艺，当酸气中H2S含量很低时，其燃烧不足以维持炉温，装置无法正常运行，这时可采用直接氧化工艺。直接氧化工艺可分为两类：一类是将H2S选择性催化氧化为元素硫，此类工艺在处理克劳斯尾气中获得了良好的应用；另一类是将H2S催化氧化为元素硫及SO2，在氧化段后继之常规克劳斯催化段，此类工艺的典型代表是Selectox工艺。
（4）富氧克劳斯工艺
常规克劳斯装置均以空气作为H2S氧化的催化剂，由于带入了大量的N2等惰性气体稀释了过程气，降低了装置的总硫。为此，20世纪80年代开发了以富氧空气作为H2S氧化剂的富氧克劳斯工艺，能够提高装置效率、扩大装置的处理能力，且延伸了对酸气中H2S含量的适应范围。
由于较低的富氧程度可在较少的投入下获得较多的收益，因此目前富氧克劳斯装置大多在较低的富氧程度下运行。
克劳斯法技术特点
克劳斯法操作灵活方便
超优克劳斯工艺采用过量空气操作从而产生较少的SO2，因此对空气的控制要求不是很严格，不要求精确控制H2S和 SO2的苛刻比例，使操作灵活方便，工艺简单可靠、弹性范围大，操作下限可以达到15%。超优克劳斯催化剂具有良好的、和机械强度，有害物质排放少，催化剂使用寿命长达8～10年，过程气中高浓度水含量不会影响H2S的，装置运行平稳可靠，维修方便、非计划性停车时间低于1%。
克劳斯法硫磺回收率高
由于上游克劳斯采用了 H2S过量操作，抑制了尾气中SO2含量，因此装置总硫高，且运行过程连续无需周期切换，可连续操作。反应是一个完全反应，因此可以达到很高的。又由于超优克劳斯反应器使用一种特殊的选择性氧化催化剂，该催化剂对水和过量氧均不敏感，且不发生副反应。此外，在尾气不作任何处理的情况下，总硫转化率即可达到 99%或 99.5%以上水平，并达到环保排放要求，具有和尾气处理的双重作用。
克劳斯法装置适应性强
超优克劳斯工艺适用于酸性气浓度范围广，H2S浓度可以在23%～93%之间，既可用于新建装置，也适用于现有的克劳斯装置技术改造，还能和氧化硫回收工艺结合使用。装置运行中过程气连续催化，中间不需要进行脱水，无“”处理问题。 同时催化利仅对H2S进行，H2、CO等其他组分均不被氧化，不会因副反应生成COS或，即使在超过的氧存在下，S02生成量也非常少。
克劳斯法投资和操作费用少
由于没有复杂的及醇胺吸收系统， 超优克劳斯工艺投资仅相当于同规模的克劳斯+尾气处理工艺投资的70%～50%。如一个年产2万t硫回收装置，克劳斯尾气处理工艺总投资一般要8000万元人民币以上，而超优克劳斯工艺总投资仅需5000万人民币左右。此外，克劳斯尾气处理工艺需要消耗MDEA溶剂，同时溶剂需要不断再生而消耗大量蒸汽。而超优克劳斯工艺简单，仅需要少量加热蒸汽，整体装置还有富余蒸汽输出，无需外供氢气加氢，因此整体能耗不到克劳斯尾气处理工艺的50%。
克劳斯法国内概况
超优克劳斯工艺是荷兰Jacobs公司的专利技术，具有超级工艺的所有优点，不仅适用于现有的克劳斯装置改造，也适用于新建装置，在石化、石油、天然气行业国内也有数套超优克劳斯装置投入运行。从2007年起，国内新建的数套煤化工装置都采用了超优克劳斯硫回收技术，目前大多在建。陕西榆林天然气化工有限公司年产140万吨煤制甲醇项目中的五大关键生产技术之一硫回收技术采用超优克劳斯技术，计划于日投料试车。此外，内蒙古天河化工有限责任公司年产100万t煤制甲醇的一期工程年产60万t甲醇项目也采用了超优克劳斯技术。
诸林．天然气加工工程（第二版）．北京：石油工业出版社，2008.7：194-195
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