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溶剂萃取法分离铂、钯、铑及其在二次资源回收中的应用研究
分类号―― ｕＤｃ――密级――呵尹８７８７０‘ｌ１０５６ｌ学校代码：学 号：２００２３７２００２００００５华南理工大学博士学位论文溶剂萃取法分离铂、钯、铑 及其在二次资源回收中的应用研究李耀威指导教师直固壁煎攫 坐豆堡王盔堂丝主銎堂堂随 刮连注副熬援 垡直堡王太堂丝堂抖堂堂暄专、№名称：副导师：申请学位级别：盟±论文提交日期：２Ｑ笾：生２５ 学位授予单位和日期：巫撞王猩２ＱＱ５ １§：！Ｑ论文答辩同期：堡直堡王盘堂答辩委员会土席： 论文评阅人：瓷盎筮蕉摘要摘要含铂族金属的废料是宝贵的二次资源，加强二次资源中铂族金属的回收对于 社会经济的可持续发展、实现循环经济具有重要意义。溶剂萃取技术作为一种有 效的提取分离方法在铂族金属二次资源的回收中得到广泛重视。研制并筛选高效 的萃取剂，研究各种金属的萃取规律，准确掌握体系的萃取机理，开发高效的萃 取分离工艺是溶剂萃取技术在铂族金属二次资源回收应用中的研究重点及方向。 为了从分子结构水平上研究萃取机理以及寻求高效的萃取分离体系，设计合成了带杂环取代基的不对称亚砜一异戊基苯并噻唑亚砜（ＡＢＳＯ）和Ｎ一正丁基异辛酰胺（ＢｉＯＡ）两种萃取剂。 用异戊基苯并噻唑亚砜对盐酸介质中的钯进行萃取研究，考察了稀释剂、盐 酸浓度、温度、氢离子和氯离子浓度等因素对Ｐｄ（ＩＩ）萃取率的影响。研究发现， 用Ｏ．５ｍｏｌ?Ｌ。１ＡＢｓＯ从Ｏ．１ ｍｏｌ?Ｌ‘１ Ｈｃｌ介质中萃取Ｐｄ（ＩＩ），一次萃取率可达９９．７２％； 载钯有机相用１ ｍ０１．Ｌ。氨水反萃，钯两级反萃率达到９９％以上。Ｈ＋浓度对钯的分 配比无影响，而钯的分配比随着ｃｌ’浓度的增加急剧下降。通过红外光谱分析和斜 率法确定了萃合物的组成为ＰｄＣｌ２．２ＡＢＳＯ。实验中首次成功培养出异戊基苯并噻 唑亚砜．钯萃合物单晶，实现了从分子结构水平上研究该体系的萃取机理。萃合物 晶体结构表明，ＡＢｓＯ以中性配位萃取机理萃取Ｐｄ（ＩＩ），ＡＢｓＯ通过苯并噻唑基上 的Ｎ原子与Ｐｄ（ＩＩ）直接配位，萃合物Ｐｄｃｌ２（ＡＢＳ０）２以Ｐｄ原子为中心构成平面反 式构型，为研究开发氮杂环萃取剂提供了理论依据。 Ｎ．正丁基异辛酰胺萃取Ｐｔ（Ⅳ）的结果表明，用２ｍ０１．ＬｄＢｉＯＡ．５％ＴＢＰ萃取５ｍｏｌ－Ｌ’１Ｈｃｌ介质中的Ｐｔ（Ⅳ），一次萃取率大于９９％，水是载Ｐｔ（Ⅳ）有机相的有效反萃剂。ＢｉＯＡ萃取Ｐｔ（Ⅳ）是放热反应过程，反应焓为．２４．１８ ｋＪ．ｍｏｌ～。紫外一可见光谱 和红外光谱分析表明，ＢｉＯＡ萃取Ｐｔ（Ⅳ）的机理为酸性离子缔合萃取，萃合物组成 为（ＢｉＯＡＨ＋）２．ＰｔＣｌ６２‘。 针对铑在氯化物介质中容易生成一系列氯水配合物，导致铑难于被萃取的问 题。采用活化萃取技术改善铑的可萃性，首次提出以Ｎ．正丁基异辛酰胺作为萃取剂对铑进行活化萃取研究。研究发现，当溶液中ｓｎ：Ｒｈ的摩尔比为１２：ｌ时，铑的氯水化合物全部转变为疏水性的【Ｒｈ（ｓｎｃｌ３）５】４．配阴离子，极大地提高了ＢｉｏＡ对铑的萃取率，用１．５ｍｏｌ―Ｌ。Ｂｉ０Ａ．Ｏ．５ｍ０１．ＬｄＴＢＰ萃取２ ｍ０１．Ｌ‘１盐酸介质中的铑，铑的一次萃取率大于９９％。ＢｉＯＡ．ＴＢＰ对活化后的铑有协同萃取效应，ＢｉＯＡ与ＴＢＰ 的最佳协萃比例为３：１。有机相中的铑用４ ｍ０１．Ｌ。１Ｈｃｌ＋Ｏ．０３ ｍ０１．Ｌ‘１ＮａＣｌ０３反萃，两级反萃率接近１００％。研究还发现，活化后的铑溶液不宜放置太久，由于Ｓｎ（ＩＩ） 在空气中容易被氧化成ｓｎ（Ⅳ），引起Ｒｈ。ｓｎ配合物的分解而失去活化作用，导致华南理工大学博士学位论文铑的萃取率下降。光谱分析表明，Ｂｉ０Ａ．ＴＢＰ以酸性离子缔合机理协同萃取铑，萃合物的组成为（ＢｉｏＡ?Ｈ＋）３（ＴＢＰ?Ｈ＋）．［Ｒｈ（ＳｎＣｌ３）５］“。 结合本课题组对合成亚砜ＭｓＯ萃取钯、铂的性能研究结果，采用Ｍｓｏ作萃 取剂，对活化后的铑进行萃取研究，结果表明，该萃取体系是一个快速放热反应 过程，在Ｈｃｌ浓度为２ ｍ０１ｔＬ。时，铑达到最大萃取率９９．７％。１ｍ０１．Ｌｄ Ｍｓ０萃取 铑的容量能达到１３，６ ｇ．Ｌ。以上。有机相中的铑用５ｍ０１．ＬｏＨｃｌ＋Ｏ．０３ｍ０１．Ｌ以ＮａＣｌ０３进行两级反萃，反萃率为９０．５％。Ｍｓｏ以酸性离子缔合机理萃取铑，萃合物组成 为（ＭＳｏ－Ｈ３０＋）４?【Ｒｈ（ＳｎＣｌ３）５ｒ。。 采用Ｍｓ０及Ｎ．正丁基异辛酰胺对废催化剂浸出液中的铂、钯、铑进行分离 试验研究，结果表明。ＭＳＯ低酸度二级错流萃Ｐｄ，Ｂｉ０Ａ高酸度二级错流萃Ｐｔ， ＢｉＯＡ二级萃取活化铑的流程对分离铂、钯、铑是可行的。二级错流萃取钯的总萃 取率达到９９．９％，三级钯总反萃率达９９．９％。二级萃取铂的总萃取率达到９９．９％， 三级铂的总反萃率达到１００％。Ｒｈ二级活化萃取率为１００％，三级铑的总反萃率也 达到１００％，反Ｐｄ液中的Ｐ“Ｐｄ比为１．５×１０４，反Ｐｔ液中的Ｐｄ／Ｐｔ比为１．４×１０一， 反Ｒｈ液中的Ｐ们ｍ比为３．４×１０～，达到了贵金属之间的分离要求。关键词：溶剂萃取法，铂族金属，二次资源回收，应用研究ⅡＡｂｓＨａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｌａｔｉｎｕｍｍｅｔａｌｓ―ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＲｅｃｏｖｅｒｙｗａｓｔｅｓａｒｅｏｎｅｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｅｃｏｎｄａｒｙａｎｄＶａｌｕａｂｌｅ ｉｓｒｅｓｏｕｒｃｅｓ． ｏｎｏｆｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓｆｒｏｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｄｅＶｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｅｃｏｎｏｍｉｃ．ＳｏｌＶｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｏＶｅｒｙ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒｅｓｏｕｒｃｅｓｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｓｔｒｏｎｇ ｆｏｃｕｓｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｎｏｖｅｌａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｓｒｅｓｅａｒｃｈ ０ｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ，ｐｅｆｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ，ｍａｓｔｅｒｙ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｒｅｅｍｐｈａｓｅｓｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｒｅｃｏＶｅｒｉｎｇ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓｆｒｏｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｋｎｏｗ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｒＩｉｓｍ ｏｆ 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ＴＢＰ ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ３：１．Ｔｈｅ Ｒｈ ｌｏａｄｅｄ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｉｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｓｔｒｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ４ ｍｏｌ?Ｌｑ ＨＣｌ ａｎｄ Ｏ．０３ ｍｏｌ?Ｌ―Ｎａｃｌ０３ａｓａｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ Ｓｎ（ＩＩ）ｔｏ Ｓｎ（ＩＶ）ｉｎ ａｉｒ，ｈｏｗｅｖｅｒ＇ｃａｕｓｅｄ ｔｈｅ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｏｆ Ｒｈ（Ｉ）一Ｓｎ（ＩＩ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ． Ｔｈｅ ａｃｔｉＶａｔｉｏｎ ｐｏｗｅｒ ｗｉｌｌ ｌｏｓｅ ｉｆ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｓｔｏｒａｇｅ ｉｓ ｔｏｏ ｌｏｎｇ．Ｔｈｅ ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｆｂｕｎｄ ａｓ（ＢｉＯＡ?Ｈ＋）３（ＴＢＰ?Ｈ＋）?【Ｒｈ（ＳｎＣｌ３）ｓ】４一．Ｔｈｅａｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｏ ｂｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ ＢｉＯＡ ａｎｄ ＴＢ Ｐ． Ｂａｓｅｄｏｎｉｏｎ?ｐａｉｒ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅｘｔｆａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ（ＩＩ）ａｎｄ Ｐｔ（ＩＶ）ｗｉｔｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｕｌｆｂｘｉｄｅ ｂｙｏｕｒＭＳＯａｓａｅｘｔｒａｃｔａｎｔｇｒｏｕｐ，ＭＳＯ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈ ｆｒｏｍｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｄｉａ ａｆｔｅｒ ｐｒｅ―ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｈ―ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｔａｎｎｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｒｈ ｗｉｔｈＭＳＯｉｓａｒａｐｉｄ ａｎｄｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｅｘｔｆａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈ ａｃｈｉｅＶｅｓ ９９．７％ｆｒｏｍ ２ ｍｏｌ?Ｌ“ＨＣｌ ｍｅｄ主ａ ｗｉｔｈ ｌ ｍ０１．Ｌ’１ ＭＳ０ ｉｎ ｋｅｒｏｓｅⅡｅ．Ｔｂｅ ｆｈｏｄｉｕｍ ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｉｎ 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ｏｆ Ｐｔ ｔｏ Ｐｄ ｗａｓ １．５×１０―４ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｐｄ ｔｏ Ｐｔ ｗａｓ １．４×ｌＯ。ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｐｔ ｔｏ Ｒｈ ｗａｓ ３．４×１０ｑ ｉｎ ｔｈｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｒｈｏｄｉｕｍ ｓｏｌｕｔｉＯｎ．Ｔｈｅｓｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈｅ ｐｒＯｃｅｓｓ ｉｓ ｆｂａｓｉｂｌｅ ｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ Ｐｄ， Ｐｔ ａｎｄ Ｒｈ ｆｔｏｍ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓ０１ｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ＳｏｌＶｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ， ＰｌａｔｉｎｕｍＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｅａｒｃｈｍｅｔａｌｓ，Ｓｅｃｏｎｄ盯ｙｒｅｓｏｕｆｃｅｓｒｅｃｏＶｅｒｙ＇Ｖ华南理工大学 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。作者签名：夸耀威日期：２吖眸６月ｆＤ日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。保密口，在――年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密囱。（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：导师签名：１孔项ｒ楞日期：舻６月厂。日誊耀威日期：晦‘月即日第一章绪论第一章绪论１．１铂族金属的用途与资源现状铂族金属包括铂、钯、铑、钌、铱、锇六种金属。在地壳中，它们的含量微 乎其微，通常只存在于某种基性或超基性火成岩或花岗岩中。由于这些金属具有 独特的物理、化学性质，它们的合金和化学制品更具有综合的物理化学特性，而 被广泛应用于珠宝首饰、生物医药学、燃料电池、航空航天与航海工业、信息技 术及激光技术、能源技术、催化剂及新材料等国民经济重要领域及高新技术产业 中。近年来，由于各国的环保意识的增强，汽车催化剂装置对铂族金属需求稳步 增长，而铂一钯一铑三元催化剂更掀起了铂族金属消费的新浪潮，铂族金属堪称 “环保金属”。随着科学技术的不断发展，铂族金属在石油工业、化学工业、国防 工业和科学研究等部门的地位越发显得重要，应用范围也不断扩大，因此铂族金 属占据十分重要的战略地位。 二次资源是指矿产资源以外的各种再生资源，例如生产、制造过程中产生的 废料或已丧失使用性能而需要重新处理的各种物料。含铂族金属的二次资源与一 次资源相比，其金属含量高、组成相对单一，处理工艺比较简单，加工成本较低， 所得金属品位高，因此世界各国对铂族金属二次资源的回收非常重视。铂族金属 是我国急缺矿产，到目前为止，我国铂族金属资源有限，仅是世界储量的千分之 三，且目前没有单独开采的铂族金属资源，主要作为铜、镍、铁矿等的伴生元素回收，铂族金属的矿品位仅是国外矿床的ｌ，５―１，１０。我国铂族金属长期以来一直供不应求，据美国矿业局统计，１９９８年我国仅铂进口量就达１７．１ｔ，１９９９年上升至 ２６．４ｔ，浆料用量１９９２年达５ｔ，是１９８６年用量的２０倍，增长速度惊人【５］。随着我 国汽车工业的发展和和对汽车废气排放环保要求的日趋严格，汽车业对铂族金属 需求量将大幅度增长。可以预言，不久的将来中国将成为重要的铂族金属消费国。 在我国铂族金属资源缺乏的情况下，二次资源回收就显得越来越重要。因此，加 强铂族金属二次资源的回收，加强二次资源回收工艺的研究，提高铂族金属的回 收利用率，对于环境保护、社会经济的可持续发展和实现循环经济有着十分重要 的意义。 铂族金属中应用最广且最引人关注其再生回收的是铂、钯、铑３种金属，特 别是钯、铑的回收，近年来越来越显现其重要性。９０年代以来钯的新应用领域不 断开拓（如以钯为主的汽车尾气净化催化剂的开发），钯作汽车催化剂占总量的 １５％，消耗量猛增，由于供应紧缺，钯目前已经成为６种铂族金属中价格仅次于铑 的重要金属，使含钯二次资源的回收利用成为热点。铑在许多应用领域作为不可 缺少和至今不能用其他金属替代的合金元素，因在矿产资源中品位很低，全世界华南理工大学博士学位论文年产量仅约１０～１２ｔ，长期供不应求，价格在铂族金属中最高且长期居高不下，从 二次资源中回收铑一直占有重要地位。１．２铂族金属二次资源的来源及回收现状铂族金属的应用领域主要是石油化工、化学化工、电子电器及玻璃玻纤工业 等‘２１。在这些应用领域会产生大量含铂族金属的废料，如电子电器工业废料主要有： 废接点、废电池、废配线、导线、焊料及废旧电路板等；石油化工、化学化工及 汽车工业废料主要有：石油重整废催化剂、汽车尾气净化废催化剂、硝酸工业用 废铂催化网、炉灰等；工业测量中用的热电偶、各分析部门用的铂坩埚、铂舟、 铂皿等。此外，在新能源材料中，铂族金属也有广泛的应用，如太阳能用材料、 氢能用材料、核能用材料、燃料电池用材料等领域。新能源属人类社会２ｌ世纪可 持续发展的重要支柱，可以预见，新能源领域将成为铂族金属二次资源的重要来 源。表１一ｌ列出了部分铂族金属二次资源的来源。 表１一ｌ铂族金属二次资源的来源Ｔａｂｌｅ ｌ一１ Ｔｈｅｓｏｕｒｃｅｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｒｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ来源 贵金属加工 电子、电工 导电、电阻浆料 表面处理 结晶制取 石油化学 首饰 复合材料废料种类 加工边角、碎屑 印刷线路板、引线等 涂布中的损失部分 电镀废液、电极等 铂铱坩埚 废催化剂 加工屑、旧首饰 加工边角、碎屑回收金属 金、铂族金属 金、银、铂、钯 钯、金、铂、铑 金、钯、铂、铑 铂、铱、铑 铂、钯、铑 金、银、铂、钯 铂、金、银石油化工及化学化工行业中８５％以上的产品生产过程依靠催化反应，而使用 的催化剂中又有５０％以上与铂族金属有关。德国的Ｄｅｇｕｓｓａ公司１９６８年就用捕集 网回收铂网催化剂，１９８８年在Ｈａｎａｋ，ｗｏｌ堙ａｎｇ新建１０００“ｄ废重整催化剂回收装置，铂的回收率可达９７％～９９％，纯度可达９９．９５％。该公司还投资回收汽车尾气净化用废催化剂转换器中的铂族金属，１９９２年一年就回收了价值６万马克的铂、 铑金属ｐ】。随着世界各国对环境保护的日益重视，治理汽车尾气污染成为改善空气 质量的焦点问题ｆ４】。一些国家相继对汽车排放尾气中ｃＨ。，ｃ０，Ｎ０。三种有害成２第一章绪论分的限制作出了立法要求。汽车都安装有含铂族金属的汽车尾气催化转化器【５１。７０ 年代开发了铂钯催化剂，８０年代发展了铂钯铑三元催化剂，使这一领域的铂族金 属用量猛增，是铂族金属的最大用户。２０００年，用于制造汽车催化剂的铂族金属 达到１６０Ｔ【６］。日本同和开采公司与田中贵金属公司合资建立了从汽车催化剂中回 收铂钯铑的工厂，目前还计划投资１９２０万美元建立世界上最大的汽车催化剂回收 厂，年处理量达５０００吨¨Ｊ。 发达国家非常重视铂族金属二次资源的回收，制定了系列贵金属回收利用促 进法规。美国的环保法限定，进入环境前的有害物质必须转化为无害物质，废催 化剂不许随便倾倒，美国几乎所有的铂族金属厂都从事铂族金属回收，已形成一 种回收利用的产业，１９８５年，该国就回收了５４９３ｔ的铂族金属，１９９５年回收了 １２．４４。１５．５ｔ铂族金属嘲。在欧洲，德国是最先回收汽车尾气催化转换器的国家， 每年回收陶瓷催化剂约１００吨，从每公斤陶瓷物料中可回收１．５克铂和０－３克铑。 日本铂族金属回收业非常发达，全国有２０多家能够全面回收铂族金属的工厂，日 本已在新加坡、马来西亚、台湾等地建立起回收网络收集各种电子废料，从中回 收各种铂族金属【９】。 随着世界各国对铂族金属二次资源回收的重视，铂族金属的回收量也在逐年 上升。仅在汽车尾气催化转化器回收领域，根据ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｌＩｅｙ公司的报告㈣：１９９３―２００２年期间，全球从汽车尾气净化催化转化器中回收的铂、钯、铑的数量逐 年增长（见表１?２）。其中铂的回收量增加了一倍以上，钯增加了二倍以上，铑增 加了约三倍。现在全球约３×１０８辆汽车安装了含铂族金属的催化剂，年生产蜂窝状 催化剂约１×１０８套，每个蜂窝状催化剂使用铂族金属量为１．２．１．５９，催化剂中的含量 约为（ｇ，ｔ）：Ｐｔ４５０，Ｐｄ２００，Ｒｈ２５。至今在汽车尾气净化催化荆中铂族金属的总用量已达数干吨，价值数千亿美元。 表ｌ?２催化转化器中铂族金属的回收量（单位：千盎司）Ｔａｂｌｅ １－２ Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａＩＩｌｏｕｎｔ ０ｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ １９９４ １９９５ １９９６ １９９７ １９９８ １９９９ ２０００ ２００１ ２００２年份１９９３华南理工大学博士学位论文１．３从二次资源中回收铂族金属的方法含铂族金属的二次资源种类繁多，形态各异，须用不同的方法来处理，从二 次资源中回收铂族金属一般包括粗提与精炼两大部分。ｌ－３．１回收铂族金属的粗提方法从二次资源中回收铂族金属的粗提方法有火法和湿法两种【４，１１１，火法包括有等 离子体熔炼、金属捕集法、氯化气相挥发法等；湿法溶解包括载体溶解法、全溶 法、选择性溶解铂族金属法。图１．１所示的为从废催化剂中回收铂族金属的原则 流程。各种火法、湿法工艺各有优缺点（见表１．３所示），总的来看，火法过程投 资一般较大、周期长、能耗较高、需考虑气体污染问题。湿法过程由于技术简单、 成本低，己成为从二次资源中回收铂族金属的最普遍方法。废催化荆（火法）厂］（湿法）Ｐ删藩渍 ：回收ＰＧＭ）图１．１废催化剂铂族金属二次资源回收利用方案Ｆｉｇｕｒｅ ｌ－１ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｒｅｃｏＶｅｒｙ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ表１―３各类处理技术在废汽车催化剂回收铂族金属性能比较Ｔａｂｌｅ ｌ一３ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｉｎ ｒｅｃｏＶｅｒｙ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ４第一章绪论１．３．２回收铂族金属的精炼方法从二次资源中回收铂族金属的精炼方法通常是采用湿法，将铂族金属溶解后， 再从浸出液中分离和提纯金属。在含铂族金属的溶解液中，铂、贱金属的分离及 各铂族金属之间的相互深度分离是精炼工艺的组成部份。从溶解液中分离提纯铂 族金属的方法主要有：沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换法和电解法等。 １．３．２．１沉淀分离法 传统的沉淀分离法是利用各铂族金属化合物或络合物溶解性质的差别，用选 择性沉淀的方法分离，西方国家的精炼厂７０年代前全部使用这类方法，成为传统 工艺延用近百年。昆明贵金属研究所和上海石油化工总厂【１２ｌ采用氧化焙烧、水合 肼还原、王水溶解、除去硝酸根、盐酸浸出、置换、氨络合工艺处理以Ａ１２０３或ｓｉ０２ 为载体的含钯废催化剂，钯纯度９９．９５％，回收率９５％，解决了含钯废催化剂的回 收问题，已获批准中国专利，并在工业上应用。沈阳矿冶研究所ｆ１如对含ＰｄＯ．０４０２％、以Ａ１２０３为载体的低品位含钯废催化剂，用盐酸渗滤浸出，黄药富集沉淀钯，灼烧， 王水溶解，二氯二氨络亚钯法精制，钯浸出率＞９０％，纯度９９．９％，回收率＞８５％。 物资再生研究所【１４１用Ｈｃｌ．Ｈ２０２两段逆流浸出，黄药沉淀富集钯与铜分离法从含Ｐｄ０．８％、Ｃｕ２６．２％的废催化剂泥渣中回收钯和铜，回收率Ｐｄ ９６％、ｃｕ＞９５％。据日本专利报道【１５】，在多孔无机载体上的铂、钯、铑可在密封的容器里用无机酸和氧化 剂处理，沉积在粒状或蜂巢Ａ１２０３，Ｓｉ０２或碳基上的钯、铂可用王水浸出，过滤后， 加入铁粉搅拌，铂、钯回收率分别为９５％、９２．７％。沈阳矿冶研究所【１６１用稀盐酸浸 铜，铁置换回收铜，浸出渣氧化焙烧，稀王水浸出，锌粉置换，粗钯二氯二氨络 亚钯法提纯。钯纯度９９．９９％，回收率＞９８％。 １．３．２．２溶剂萃取法 溶剂萃取作为一项先进的湿法冶金技术，在铂族金属废料回收领域得到广泛 应用。我国在回收铂锡催化剂时，应用二异辛基亚砜．煤油萃取铂锡（盐酸介质）， 控制一定条件先萃铂，然后再用络合剂反萃锡，铂直收率＞９７％。昆明贵金属研究 所ｍ１提出：致密状铑及铂铑合金用铝合金化“碎化”，稀盐酸浸出铝，得到细铑粉 或细铂铑粉，盐酸＋过氧化氢溶解，一次溶解率＞９６％。溶液用三烷基氧化膦萃取铂与铑分离，离子交换提纯铑。铑纯度９９．９９％，回收率９２％～９４％。采用溶剂萃取技术，使铑的回收率有较大提高。鲁尔公司的专利‘１８１报道了从钝化或失活的水溶 性的磺化膦铑催化体系中，同时回收膦、铑催化剂的方法。往催化剂水溶液中加 酸，使其酸化，用可溶性有机溶剂胺进行萃取。这种方法不仅可以回收铑和膦， 还可以除去杂质，如铁、其它金属化合物、卤化物、磺化三苯基膦和三烃基膦硫 等。北京稀贵金属提炼厂与清华大学【ｌ蚰合作开发的溶剂萃取技术已经工业应用， 从废重整催化剂中回收铂，该工艺于１９９３年投入生产（图ｌ一１）。从汽车排气废催化华南理工大学博士学位论文剂中回收铂族金属的工艺流程见图１―２。酶ｋ ｌ酸『解二异辛基亚砜 一并羊．量业帆 液Ｉ高§砌 …一￡ 纯高熹酸钾 亚砜―，≤ｋ水合肼―－还ｋ街勃图１．１溶剂萃取法从废催化剂中回收铂ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ＦＩｇｕｒｅ ｌ一１ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｓｏｌＶｅｎｔ废汽车催化剂一粉碎一研磨和混合一加ｒ溶解Ｉ 铂族金属提纯卜铂族金属分离卜洗涤图１．２汽车尾气净化废催化剂中回收铂族金属的工艺流程Ｆｉｇｕｒｅ １．２ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｓｐｅｎｔ ｃａｔａＩｙｓｔｓ１．３．２．３离子交换法 离子交换法适宜于回收废液中的微量铂族金属。日本专利珏０１介绍用涂以聚硫 醚的多孔吸附剂固定床层从含Ｐｔ １０００ｐｐｍ的盐酸溶液中回收铂，接触１ｈ，滤液中 的Ｐｔ＜Ｏ．１ｐｐｍ。德国专利【２ｌ】介绍一种粉状铁石棉，用于从硝酸溶液中吸附回收钯。 在含Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ的硝酸溶液中，加入２００～４００ｕｍ的铁石棉颗粒，接触２０ｈ，吸附剂 含Ｐｄ１６２５ｍｇ馆、Ｐｕ １．９ｍｇ幢。昆明贵金属研究所【２２】用王水溶解含铂铑的玻纤漏板，过氧化氢还原分解金，离子交换、水合胼还原得到纯铂、铑。金属纯度９９．９％，回 收率９９％，方法简便，周期短，已在工业上应用。扬子石化贵金属厂１２如４０吨／年的 装置回收椰壳碳载０．２７％Ｐｄ催化剂，干燥焙烧后用盐酸溶解，络合过滤，工艺尾液 采用离子交换法处理，钯的收率达到９８％，纯度９９．９７％。用此海绵钯生产的氯化 钯制备催化剂，性能超过进口的催化剂。张方宇【２４】介绍了从正丁醛生产工艺中的６第一章绪论废铑催化剂一氯三苯膦铑回收铑的工艺，该工艺流程包括焚烧、王水溶解、离子 交换、甲酸还原，操作简单、成本低，铑的回收率＞９７％，铑的纯度＞９９．９５％。文 献‘２５１介绍了含氯铂酸及其盐类的溶液可以用聚烯酰胺树脂吸附铂，然后用 ２％一１０％盐酸甲醇洗提，得到高浓度的氯铂酸溶液，再用氯化铵沉淀铂，此法适用 于处理含铂量Ｏ．０ｌ～３９，Ｌ氯铂酸水溶液。 １．３．２．４电解法 用电解法从含铂族金属废液中提取铂族金属最大的优点是基本不引入杂质。 日本专利【２６１提出了改进电解装置和提高铑电解效率的方法。一种装置的特点是具 有可转动圆筒阴极，筒中装有导电小球，改善了电化学效率。杨春吉【２７】提出从大 庆石化总厂丁辛醇生产装置排出的废铑催化剂回收铑的工艺流程及生产方法，包 括焚烧、溶解、电解回收、酸洗、焙烧等工序。该回收工艺简单，成本低，铑总 回收率＞９５％，所得铑纯度＞９９．５％。电解法能耗较大，成本较高，在一定程度上 限制了该技术的应用。 １．３．２．５各种精炼方法的比较 沉淀分离法回收铂族金属，主要利用配合物中心离子价态及各种配合盐溶解 度的差别，操作是分批间断的，反复交错使用加热浓缩、溶解、固液分离、渣液 转移等工序，试剂、能源消耗及金属损失大。溶剂萃取分离技术主要利用金属配 合物中心离子价态和配合物结构状态的差别，多在室温的液相中进行，与沉淀分 离工艺相比其优点有：简化了过程，缩短了周期，减少了贵金属的积压和需要返 回处理的各种中间产品的周转量，降低了能耗和加工费用，生产过程连续、封闭， 提高了直收率和操作的安全性，对物料的适应性和工艺配置的灵活性较大。因此 在铂族金属二次资源回收利用中，溶剂萃取技术取代沉淀分离技术已是必然趋势。 虽然溶剂萃取分离技术取代沉淀分离技术是大势所趋，但沉淀分离原理涉及 铂族金属最基本的物理化学性质，至今仍是铂族金属精炼方法的基础，是铂族金 属冶金科技的重要内容。事实上，根据原料性质和特点，各精炼厂都将两类方法 交叉使用，在溶剂萃取分离后用沉淀方法精炼为各纯金属产品，或选择性沉淀后 用萃取方法再分离精炼。 铂族金属提取中，离子交换和溶剂萃取都是利用有机化合物的特殊性质提取或 分离金属的技术。二者相比，溶剂萃取技术有有机相萃取容量大，平衡速度快， 萃取选择性好，有机相容易再生等优点，但需要大薰的有机相储备、使用和周转， 洗涤、反萃、再生的化学试剂消耗大。因此萃取技术用于处理高浓度贵金属料液 有明显的经济合理性。离子交换的优点大体相反，它对微量浓度、呈氯配阴离子 状态的铂族金属能有效的吸附回收。因此，铂族金属提取中产生的低浓度、甚至 微量浓度，成份和性质比较特殊的金属溶液或废液，当不能用沉淀、置换或萃取７华南理工大学博士学位论文等技术有效处理时，离子交换就成为优选技术。此外，铂族金属精炼过程中，微 量贱金属的彻底分离是精炼产出高纯金属的必要条件，常利用贱金属呈阳离子状 态的特点，用阳离子交换树脂除去贱金属，这在铑精炼中己成为传统方法。这些 都表明离子交换技术在铂族金属提取中仍具有特定的地位，但应用不如溶剂萃取 技术广泛，且应用规模较小。１．４铂族金属的溶剂萃取技术现状及进展含铂族金属的废料种类繁多，形态各异，须用不同的方法来处理，但关键的 处理步骤是铂族金属的精炼。铂族金属提取冶金中，最终都将铂族金属溶解，再 从浸出液中分离和提纯金属。由于铂族金属在溶液中的化学性质极为相似，并且 价态多变，它们的分离提纯一直是冶金中的难题之一。传统以沉淀法、置换法为 主的铂族金属分离工艺流程冗长、收率低、成本高、操作麻烦，劳动强度大。溶 剂萃取技术由于具有工艺简化、分离效果好、贵金属收率高、生产操作安全、对 各种物料的适用性和灵活性较大、处理容量大、易实现自动化等优点被国内外学 者公认为是分离提取铂族金属的高新技术。溶剂萃取技术不仅可从铂族金属矿产 资源中通过全萃取流程将全部铂族金属分离出来，而且逐步向有色冶金副产品、 二次资源等领域推广，因此应用溶剂萃取技术提取分离和纯化铂族金属引起了人 们的极大重视。开发无毒、高效的萃取剂和萃取新工艺一直是该技术的重要研究 方向。１．４．１钯的萃取技术进展在所有铂族金属的氯络阴离子中，平面正方形的【Ｐｄｃｌｊ一】，热力学稳定性最差，动力学活性最大，最容易发生水合反应和配体交换反应。因此。在国际上所有大 精炼厂的全萃取工艺中，首先萃除最易萃取的Ａｕｃｌ：后，紧接着都用能与Ｐｄ（ＩＩ）配位或螯合的萃取剂来萃取钯。１．４．１．１含硫萃取剂 亚砜分为合成亚砜和石油亚砜，是６０年代发展起来的一类新型中性萃取剂， 在７０年代逐渐成为工业应用的萃取剂。它具有来源广、毒性小、性能稳定等优点。 张可成等‘２８’２９１研究了一种带支链的二烷基亚砜ＫｓＯ萃取Ｐｄ（ＩＩ）的机理和萃合物的结构，认为在体系中有三种机理交叉进行，【Ｈ＋】、［ｃｌ－】对不同萃取机理的影响造成“凹谷”现象，萃合物为双核氯桥结构ｔｆａｎｓ．（Ｐｄｃｌ２）２，亚砜中氧硫原子均参加配位。 顾建胜【３０】对二正辛基亚砜（Ｄ０ｓＯ）萃取钯的动力学、机理做了报道，得出ＤＯｓｏ 的水溶性较小而界面吸附活性较高，表观活化能较大，由此推断ＤＯｓｏ萃Ｐｄ（ＩＩ） 的动力学过程为界面化学反应控制。王文明【３１】研究了亚砜的分子结构及性能对萃 取Ｐｄ（ＩＩ）的影响，指出其萃取能力的顺序为：脂肪族支链烷基亚砜＞声碳上有支链 的烷基亚砜＞口碳上有支链的烷基亚砜＞芳基亚砜。第一章绪论以石油为原料合成的石油亚砜的研究十分活跃，胡希叫３２１讨论了石油亚砜萃Ｐｄ（ＩＩ）的机理，在低的盐酸浓度下，亚砜以配位萃钯，在高酸度下，配位和离子缔 合机理并存。古国榜等【３３．３４】在石油亚砜萃取分离钯的性能和机理方面做了详细的 研究。结果表明：氯离子增加使钯的萃取率下降。石油亚砜萃取钯为配位一溶剂化 机理，生成ＰｄＣｌ２．２ＰＳＯ中性萃合物，确定亚砜的氧原子与钯发生配位。并以金川 萃金余液作为料液，磺化煤油作为稀释剂，做了石油亚砜萃取分离铂、钯的半工 业试验，经三级萃取、五级洗涤、三级反萃，得到９９．９９％纯度的钯，回收率达到１００％。与亚砜相比，硫醚萃取能力强，选择性好，但其的萃取动力学较慢。余建民 等‘３５１对原二异戊基硫醚萃取分离金川料液中钯的工艺进行了改进，得到的新工艺 萃取动力学速度快（＜５ｍｉｎ），容量大，选择性高，适应性强，易反萃。Ｓｚｙｍａｎｏｗｓｋｉ【３６】 研究了二己基硫醚和十二烷基一甲基硫醚和ＴｏＡ的混合物从盐酸溶液中萃取钯的 表面行为和机理，认为钯与胺反应在水相中进行，中间产物Ｒ３ＮＨＰｄｃｌ３在界面吸 附及与硫醚的反应是速度控制步骤。用辛基硫醚从盐酸溶液中萃取钯时，加入 ｓｃＮ一提高萃取速度，反应在ｌＩｎｉｎ内完成，负载有机相用ＮＨ３－Ｈ２０或ｌｍｏｌ－Ｌ。１硫 脲反萃。 １．４．１．２含氧萃取剂 董彦杰‘３ ７１，Ｙｂｓｈｉｎａｒｉ Ｂａｂａ【３８１和ｋａｔｓｕｔｏｓｈｉ Ｉｎｏｕ等‘３９１对Ｎ，Ｎ．二辛基甘氨酸 （ＤＯＧ）在氯化物介质中萃取钯的性能，机理及动力学进行了研究。发现钯的萃 取率随酸度增加而增大、随氯离子浓度、钯离子浓度的增大而降低。钯以螯合物 萃入有机相，萃合物为：ＰｄＲ２。选择甲苯为稀释剂，测得ＤＯＧ不仅有高的表面活 性还有高的水溶性，萃取钯的机理可以用经典多相反应模型来解释。ｃｏｔｅ【４０】对８－ 羟基喹啉衍生物萃取钯、铂的动力学和热力学作了系统的研究，钯、铂的萃取受 到萃取剂浓度和萃取剂结构的影响，萃取是放热反应。商业化萃取剂Ｋｅｌｅｘｌ００也 是一种７一取代８．羟基喹啉衍生物，Ｄｅｍｏｐｏｕｌｏｓ等研究提出了一种专门适用于铂族 金属精炼的新的８．羟基喹啉衍生物萃取剂（ＴＮｌ９１１），是一种高纯度的７一烷烯基 ８一羟基喹啉，性能超过了ＫｅｌｅｘｌＯＯ。该萃取剂的优点是：由于动力学速度快，减 小了工艺设备体积和缩短了处理时间，金属负荷量好，分相快而且界面清晰。 ｏｈａｓｈｉ【４１１用５．烷基氧甲基一８一羟基喹啉（ＨｏｎＱ）萃取分离ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）、 ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）。１．４．１．３含氮萃取剂ＹｕｋｏＨａｓｅｇａｗａ等‘４２１考察了在４．Ｏｍｏｌ，ＬＨｃｌ或Ｈ２ｓ０４介质中，三辛胺（ＴＯＡ）一二甲苯溶液对Ｐｄ（ＩＩ）和Ｐｔ（Ⅳ）的萃取，并和三辛基膦（ＴＯＰＯ）比较。得出ＴＯＡ的 阴离子交换能力比ＴｏＰｏ强，但质子化的ＴＯＰＯ对钯铂分离要稍好于质子化的９华南理工大学博士学位论文ＴＯＡ。萃取剂与氯阴络离子进行的是阴离子交换反应，钯的萃取常数为＆。＝１０５８。当溶剂萃取剂具有适合的碱性时，体现出对Ｐｄ（ＩＩ）和Ｐｔ（Ⅳ）良好分离可能性。 Ｂａｂａ【４３１用Ｌｅｗｉｓ型搅拌池研究其萃钯动力学，发现该反应为典型的异相均匀反应。 Ｆｏｕｌｏｎ【４４１研究了在ＬＩｘ６３中加入Ａｌｉｑｕａｔ３３６作为相转移催化剂能提高萃取速度， 在Ａｌｉｑｕａｔ３３６作用下，钯被很快转移到界面。董彦杰、冯彦琳等‘４５，４６１研究了三烷基胺（７３０１）在盐酸介质中萃钯的性能和机理。结果表明：在ｐＨ＝１．５。３，钯的萃取率有一最大值；钯的萃取率分别随氯离子 浓度和钯离子浓度的增大而降低。在以２０％高碳醇（Ａ１４１６）．８０％煤油做溶剂时，随 高碳醇浓度的增大萃取率降低。在实验条件下测得萃合物的组成为：Ｒ３ＮＨ?ＨＰｄｃｌ４。 在以环己烷为稀释剂时，钯浓度为１０６．４ ｍｇ?Ｌ一，Ｎ７３０１浓度为４×１０‘ｊｍｏＩ?Ｌ～，ｐＨ＝ｌ，萃取率达９８．８％，用０．２ｌ ｍ０１．Ｌ。１硫脲作反萃剂，反萃率达９９．９％。确定萃 合物的组成为（Ｒ３ＮＨ）２Ｐｄｃｌ４。其萃取钯的机理为离子缔合体系的阴离子交换反应。 蔡水洪等‘４７１用２５％Ｎ２３ｓ－ｌＯ％癸醇．６５％煤油溶液从废电子元件的硝酸浸取液中回 收钯，发生ｃｕ“，Ｎｉ２＋共萃。用１．５ｍ０１．ＬＪＨＮ０３做负载有机相杂质离子ｃｕ“，Ｎｉ２＋的洗涤剂，其一次洗涤率近ｌｏｏ％；６％硫脲或５％氨水反莘，一次反萃率分别为９８．６％，６８．５％。夏传琴等㈣则对Ｎ２３５萃取高放废液中的钯做了研究，推断Ｎ２３５萃取钯属离子交换机理，萃合物组成为（Ｒ３ＮＨ）２Ｐｄ（Ｎ０３）４。认为Ｎ２３５从ＨＮ０３体系 高放废液中萃取钯、铑的能力强，选择性好，辐照性能稳定。对于胺类萃取剂， 其对钯萃取能力强，选择性好、萃取速度快，但伯、仲、叔胺盐反萃困难是其致 命弱点，甚至用很高浓度的盐酸也很难反萃。 Ｌ４．１．４含磷萃取剂ＫｗｉｓｕｋｅＯｈｔｏ等［４９】对在盐酸介质中，Ｄ２ＥＨＡＰＥ（简写为ＨＲ）和Ｄ２ＥＨＡＰ一甲苯萃取钯、铂做了研究。发现Ｄ２ＥＨＡＰＥ有高的疏水性（Ｄ２ＢＨＡＰ有高的水溶 性），使Ｄ２ＥＨＡＰＥ对钯和铂的萃取性能好于Ｄ２ＥＨＡＰ。在低酸度范围内 （Ｏ．Ｏｌ一６ｍ０１?Ｌ’１），Ｄ２ＥＨＡＰＥ选择性的萃取钯和铂，使它们与其他贱金属分离，但 铁发生共萃。用ｌｍｏｌ?Ｌ。的硫脲＋１ｍｏｌ＿Ｌ以的Ｈｃｌ可完全反萃钯而铂没有反萃下来。 其萃合物组成为：Ｐｄｃｌ．Ｒ．３ＨＲ。ＴａｋａｈｉｋｏＫａｋｏｉ等删对ｃｖａｎｅｘ３０ｌ和ｃｖａｎｅｘ３０２一庚烷溶液在高浓度盐酸介质中萃取钯做了研究。得到两种萃取剂对钯都有高的 萃取能力，且萃取速率非常快，几分钟就达平衡。钯的萃取率和【Ｈ＋】及【ｃｌ＿］无关。 但随着萃取剂浓度的增大而增大。用硫脲一Ｈｃｌ溶液可定量反萃钯。 Ｋｏｎｄｏ【５１】用搅拌池研究了二辛基硫代磷酸萃钯的动力学并应用界面反应模型 分析实验结果。Ｋａｋｏｉｆ５２】应用２（２，４，４一三甲基苯）二硫代磷酸（ｃｙａｎｅｘ３０Ｉ）和２（２，４，４一 三甲基苯）硫代磷酸（ｃｙａｎｅｘ３０２）可有效萃取钯，负载有机相可用硫脲反萃。 Ｍ．Ｒｏｖｉｒａ等ｆ”ｌ在盐酸介质中用二～（２一乙基己基）硫代磷酸（ＤＥＨＴＰＡ）一煤油溶液 萃取钯，当Ｈｃｌ浓度减少、萃取剂浓度增加时萃取率提高。但在ｐＨ＞４时其溶解１０第一章绪论严重，所以萃取要在高酸度下进行。则其可选择性的萃取钯而不萃铂及其他贵金属。对稀释剂的选择，发现用煤油时萃取率最高，反应是吸热。萃合物为ＰｄＬ２。 用ＨＣｌ一硫脲可完全反萃钯。ＴａｋａｈｉｋｏＫａｋｏｉ等【５４１研究二十二烷基单硫代磷酸（ＤＤＴＰＡ）一正庚烷萃取钯的动力学，并考察了表面活性剂对钯萃取动力学的影响。发现表面活性剂界面活性 高于萃取剂。用界面反应模型研究了萃取动力学，说明氯化钯络合物和萃取剂反 应生成络合物是钯萃取速率的决定阶段，用ＤＤＴＰＡ萃取钯在正庚烷中的速率大于在甲苯中的速率。董彦杰等‘５５１研究了二．（２一乙基己基）二硫代磷酸（Ｄ２ＥＨＤＴＰＡ，简写为ＨＡ）在高氯酸介质中钯的萃取，得到在ｐＨ＝Ｏ．８～４．Ｏ，钯的萃取率随着ｐＨ、 钯的浓度增大而增大，高氯酸对钯的萃取率没影响。得到萃合物的组成为ＰｄＡ２， 萃取为螫合萃取机理，并测得其热力学数据。对于酸性萃取剂，其价廉但由于其 一般有高的水溶性，因此在萃取时萃取剂损失严重。且选择性不好，产生钯、铂 共萃。 １．４．１．５其它萃取剂 Ｙ０ｓｈｉｎ８ｒｉＢａｂａ等１５６Ｊ研究了不同烷基链肟（十二烷醛肟，癸醛肟，辛醛肟，已 醛肟）对钯的萃取。考察了它们的水溶性和表面活性，认为不同烷基链肟萃取反 应机理与它们的水溶性相关，并确定了各自的速率控制步骤。Ｊａｃｋｓｏｎ【５７１对Ｐ．５０ 肟一Ｅｓｃａｉｄｌｏｏ在Ｈｃｌ０４介质中萃钯和在ＨＮ０３介质中萃取分离钯铑的研究结果表 明：Ｐ－５０肟从Ｈｃｌ０４介质中萃取Ｐｄ（ＩＩ）不仅有高的萃取率，同时有高的萃取速率。 加入和Ｐｄ（ＩＩ）浓度相等的ｃ１’可增加萃取速率和分配比。在ＨＮ０３介质中，钯的萃 取速率随着ＨＮ０３浓度增加而提高，含５×１０。ｍ０１．Ｌ。１ Ｐｄ（１Ｉ）用Ｏ．５ｍ０１．Ｌ。１硝酸溶液 萃取，３０Ⅱｌｉｎ内达到平衡，铑留在水相中，从而达到钯铑分离。Ｏｕｙａｎｇ晡８ｊ州合成了～种席夫碱Ｈ２Ａ，可以氯仿或甲苯为溶剂从硝酸或高氯酸介质中萃取钯，通过控制酸碱度分离钯、铂。Ｋａｋｏｉｆ６０１应用液体活性剂膜ＬｓＭ， 咀２（十二烷基）硫代磷酸为载体，在搅拌池中萃取钯，在内相加入硫脲是ＬｓＭ萃 取钯的关键因素。１－４．２铂的萃取技术进展通常，铂（ＶＩ）比铂（ＩＩ）稳定，即Ｐｔｃｌ６２一比Ｐｔｃｌ４２‘稳定，因此在盐酸介质中铂主 要以ＰｔＣｌ６。形式存在，所以研究铂的萃取化学主要是研究对Ｐｔｃｌ６２。的萃取。它是热力学稳定，动力学不活泼的络阴离子，不能用配体交换反应进行萃取。由于面电荷密度低，在酸性条件下，ＰｔＣｌｓ２‘很容易被能质子化的萃取剂按离子对机理萃取。 目前，可以萃取Ｐｔｃｌ６２‘的萃取剂主要为磷类、胺类、硫类等。 １．４．２．１磷类萃取剂 磷酸三丁酯（ＴＢＰ）可以有效萃取贵金属和贱金属铁（ⅡＩ）、锑（Ⅲ）等，因此用华南理工人学博士学位论文ＴＢＰ萃取分离铂（Ⅵ）必须预先分离金（ＩＩＩ）和钯（ＩＩ），并将铱（Ⅳ）还原为铱（Ⅲ），共萃取 的部分贱金属可应用稀酸洗涤除去，但铂有少量分散。ＩＮｃＯ的Ａｃｔｏｎ精炼厂㈣１用 ＴＢＰ从分离了Ａｕ、Ｐｄ的萃余液中萃取Ｐｔ。萃Ｐｔ前先处理Ｉｒ（Ⅳ）、ｓｅ，用４０％（ｖ，ｖ）ＴＢＰ 的ｌ，２，３一三氯丙烷有机相进行三级逆流萃取，负荷有机相用Ｈｃｌ洗涤，稀Ｈｃｌ反 萃，处理反萃液后，煅烧为金属铂，纯度９９．９９％。由于ＴＢＰ的浓度对铂的萃取影 响较大，实际应用时往往使用ｌＯＯ％ＴＢＰ萃取，随之带来的问题是ＴＢＰ的水溶性增 大，溶解损失较大。此外，ＴＢＰ对有机玻璃、聚氯乙烯、增强聚氯乙烯等有腐蚀溶 胀作用，再加上浓盐酸、氯气、王水的强腐蚀作用，设备材质很难解决，因此在 工业上的应用受到诸多限制。 磷氧化物如三辛基氧化磷（ＴＯＰＯ）和混合烷基的三烷基氧化磷（ＴＲＰｏ）对 Ｐｔ（Ⅳ）的萃取比ＴＢＰ有更高的萃取率。Ｋ砒ｓｕｔｏｓｈｉ［６２Ｊ考察了ＴＯＰｏ在甲苯溶液中从盐 酸中萃取铂的平衡，计算出平衡常数ｌ（ｅ＝３．６×１０３。在Ｏ．４ｍ０１．Ｌ。１ Ｈｃｌ介质中，ＴＯＰＯ 可定量萃取铂（Ⅳ），铱（Ⅳ）的萃取和反萃行为与铂（Ⅳ）相似，当有还原剂存在时， 铂（Ⅳ）被还原为铂（ＩＩ），萃取率下降，因此，可以通过控制铂、铱的价态和配合物 的状态，然后应用ＴＯＰＯ进行铂（Ⅳ）和铑（ＩＩＩ）、铱（Ⅳ）和铑（ⅡＩ）的相互分离。用磷氧 化物加烷烃类稀释剂，再加少量改性剂萃取蒸馏分离了Ｏｓ、Ｒｕ的工业料液时，【Ｈｃｌ】 在Ｏ．１。７．Ｏ ｍ０１．Ｌ’１范围Ｐｔ（Ⅳ）的萃取率均大于９９％，分配系数Ｄ达到５５４。Ｂａｎｄｅｋａ【６３】 用２．乙基己基磷酸．２一乙基己基醚（Ｐｃ．８８Ａ）以甲苯为溶剂，在ＳｎＣｌ２存在的情况下， 通过控制萃取剂的浓度和水相的ｐＨ值分离钯、铂，负载有机相的铂可用４ ＨＣｌ反萃。 １．４．２．２胺类萃取剂 胺类萃取剂中的伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐均可萃取铂（Ⅳ），并且随着水相盐 酸酸度的增加，铂（Ⅳ）分配系数降低，胺类萃取剂中对铂（Ⅳ）的萃取能力大小次序 为：季胺盐＞叔胺＞伸胺＞伯胺。但对铂（Ⅳ）萃取的选择性则与上述规律相反。因此 在铂（Ⅳ）的萃取分离中，叔胺和季胺盐具有一定的意义，但伯、仲、叔胺盐反萃困 难是其致命弱点。三正辛胺（ＴＯＡ）能萃取大部分铂族金属，在高酸度下贱金属铁、 铜、镍、钴也会有部分被共萃，因此应用ＴｏＡ萃取分离铂时，应预先分离金（ＩⅡ）、 钯（ＩＩ），并用ｓ０２将铱（Ⅳ）还原为铱（ⅡＩ），并尽可能在低酸度下萃取，以减少贱金属 的共萃。 Ｎ２３５或７３０ｌ是一种国产三烷基混合叔胺，昆明贵金属研究所和金川有色金属公 司【６４’６６】合作对Ｎ２３５萃取分离铂进行了大量的研究，水相酸度在０．１．２．０ ｍｏｌ，Ｌ内，铂 的萃取率均大于９９％，但随着酸度增大，Ｎ２３５萃取盐酸的分配系数增大，对铂的萃 取率随之下降，因此Ｎ２３５萃取铂宜在低酸度下进行，并且可减少铱和铁、硒碲等贱 金属的共萃。我国金川的全萃流程采用国产工业叔胺Ｎ２３５萃取铂，正十二烷作稀释 剂，混合醇作改性剂，三级萃取后，铂萃取率９９．９７％。负载荷有机相用ＮａＯＨ溶液ｍｏｌ?Ｌ。第一章绪论反萃，相比～Ｏ＝２：１，三级反萃率９９．９％。Ｒｏｖｉｒａ［６７１把Ａｌａｍｉｎｅ．３３６浸在载体ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ２制成树脂从盐酸溶液中萃取 分离Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ，Ｒｈ几乎不被萃，Ｐｄ、Ｐｔ以（Ｒ３ＮＨ＋）２Ｍｃｌ。．２的形式被萃，被萃金属 可用Ｈｃｌ、Ｈｃｌ０４、硫脲反萃和浓缩。董彦杰‘６８１用三烷基苄基铵从氯化物中萃取铂， 萃取反应为阴离子交换反应。叔胺ＴＡＢ．１９４，ＮＴＡＢ一１８２萃取铂的机理与一般胺类 相似，萃取机理属离子缔合，萃取反应主要在界面上进行。Ａｌｇｕａｃｉｌ畸刚研究了 ａｍｉｎｅ３０４在二甲苯中从盐酸中萃取铂，萃合物的组成为（Ｒ３ＮＨ＋）２?ＰｔＣｌ６。，反应为放热反应。Ｊｉａｎｓｎｎ（７０１以ＴＯＡ为流动载体形成的支撑液膜（ｓＬＭ）能定量地从盐酸溶液中萃取铂，在ｓＬＭ加入辛醇能增加铂的传递性能，速度控制步骤是水相界面 的扩散。 １．４．２．３含硫萃取剂 亚砜分子在高酸度下易质子化，可以离子对机理萃取Ｐｔ（Ⅳ），张永柱【７１】研究了 Ｄ０ｓＯ在盐酸介质中萃取铂的机理，在【Ｈｃｌ】＜２ ｍｏｌ?Ｌ“溶液中，Ｐｔ（ＩＩ）的萃取速率 趋于零，在【Ｈｃｌ】＞２ ｍｏｌ?Ｌ。溶液中，ＤＯｓｏ以佯盐化．配位机理萃取铂，对Ｐｔ（Ⅳ）的 萃取率为９９．９％。程飞【７２】等认为石油ＰＳｏ以离子缔合机理萃取Ｐｔ（Ⅳ１，萃合物组成为Ｈ２Ｐｔｃｌ６．６Ｈ２０．２ｐｓｏ。吉建副７３１等用恒界面池法讨论了石油亚砜从盐酸介质中萃取Ｐｔ（Ⅳ）的动力学，认为萃取过程受扩散控制，界面处生成的萃合物向有机相主体 扩散是速率控制步骤。 刘焕然‘７４１合成了二（辛基硫醚）乙烷（ＢＯｓＥ），ＢＯＳＥ在２―６ ｍ０１．Ｌ。１盐酸介质中，在Ⅺ存在的情况下，能定量萃取铂，共存的其它金属不被萃，萃合物的组成为Ｐｔ：Ｉ：ＢＯｓＥ＝１：２：１。ＢＯｓＥ以硫原子与Ｐｔ成键。Ａ１．Ｂａｚｉ【”】研究了氯化物介质中用二 苯基硫脲（ＤＰＴｕ）将Ｐｔ（ＩＩ）萃入氯仿的动力学，萃取速度是有机相［ＤＰＴｕ】、水相 【ｃｌ＿】和ｐＨ的函数，速度控制步骤是Ｐｔｃｌ３’与ＤＰＴＵ形成Ｐｔｃｌ３（ＤＰＴｕ）’。Ｉｎｏｕｅ【７６１合成 了一种新型的含硫萃取剂（ＤＥＴＥ），以甲苯为稀释剂，从盐酸溶液中萃取Ｐｔ（Ⅳ）， 萃合物的组成为Ｐｔｃｌ４．ＤＥＴＥ。 １．４．２．４其它萃取剂 ｃｏｔｅ【７７１用７一取代一８一羟基喹啉衍生物萃取铂，萃合物组成为Ｐｔｃｌ６２‘（Ｈ２０＋）２，平衡常数分别为１０９ｌ【ｅ。＝３．４８（ＴＮｌ９１１），ｌｏｇＫ；＝３．６２（ＴＮ２３３６），萃取反应为放热反 应。Ｊａｃｋｓｏｎ【７８】把Ｐ一５０肟溶于Ｅｓｃａｉｌｌｏｏｏ中从盐酸溶液中萃取铂，速度较慢，在低盐酸浓度下，萃取率较高，可用Ｏ．ｔ ｍ０１．Ｌ。３一羟基甲基膦反萃负载有机相，反应ＩＯｈ， 反萃率为５０％。Ｂｅｌｏｖａ【７９】用有机酸和有机碱盐组成二元萃取剂，萃取机理是离子 交换还是二元机理取决于系统的组成，胺醇也可萃取Ｐｔ（ＶＩ）。Ｎ．取代烷基脂胺在强 酸介质中以离子对机理萃取Ｐｔ（Ⅳ），用稀酸或水进行反萃，其分配系数和Ｐｔ．Ｐｄ分离 因子与酚胺结构有关，稀释剂可用烃类，最好加入ＴＢＰ作改性剂。华南理工大学博士学位论文１．４．３铑的萃取技术进展铑是一种极其重要的贵金属元素，在汽车、电气、玻璃、化学工业中占有重 要地位。铑的传统精炼方法有亚硝酸钠配合法及氨化法，其操作过程冗长、分离 效果不好、金属回收率低、产品纯度不稳定。在酸性氯化物介质中，铑的化学形 态十分复杂，会随着溶液酸度、氯离子浓度、电位、温度和放置时间的不同而发生水合、羟合、水合离子的酸式离解或氯代，生成一系列的氯、水合配合物［Ｒｈｃｌ６】３－、【Ｒｈｃｌ５（Ｈ２０）】｝、［Ｒｈｃｌ４（Ｈ２０）２］。、［Ｒｈｃｌ３（Ｈ２０）３】、【Ｒｈｃｌ２（Ｈ２０）４】＋、【Ｒｈｃｌ（Ｈ２０）５】抖、 ［Ｒｈ（Ｈ２０）６】３＋。这些配合物的结构可用通式［Ｒｈ（Ｈ２０）。ｃ１６．。】ｎ＿３（ｎ＝Ｏ～６）表示（图１―３， １．４）【８０，８¨。由于这些氯水配合物的形成，使铑难于被萃取，因此铑的分离精炼是 贵金属提取冶金中公认的难题。从图１．３可看出，在实际料液中，亦即在ｃｌ‘浓度较高的情况下，溶液中的主要物种为［Ｒｈｃｌ６ｒ、【Ｒｈｃｌ５（Ｈ２０）】２＿、【Ｒｈｃｌ４（Ｈ２０）２】’。但若考虑到［Ｒｈｃｌ６】３一发生水化作用的动力学因素，溶液中主要配合物为 ［Ｒｈｃｌ５（Ｈ２０）】２一（见图１＿４），即［ＲｈＣｌ５（Ｈ２０）】２’能在很宽的Ｃｌ。浓度范围内存在。因而提高铑萃取率的实质就是将萃取性能差的水合配合物如［Ｒｈｃｌ５（Ｈ２０）］２－转变成萃取性能好的配合物。枣、ｇ＿ｌ｝ｉｏ乎，¨售妻罾置ｇ看ｑ口ｃ埘穗戚柏ｎ帅（ｍ伸Ｌ＿１）图ｌ一３铑氯配合物的物种分布（２５℃）， ａ±（Ｈｃｌ）表示ＨＣｌ的活度Ｆｉｇｕｒｅ １－３ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｒｈｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｔ ２５℃，ａ±（１｛ｃ１）：ＨＣｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ图１―４铑氯配合物物种的动力学分布ｌ（ｉｎｅｔｉｃ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉＯｎ ｏｆ Ｆｉｇｕｒｅ １－４ ｒｈｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｔ ２５℃１－４．３．１萃取铑的配阴离子Ｒｈｃｌ‘３。【８２１将铑溶液蒸发干，用浓盐酸溶解，溶液中主要配合物为ＲｈＣｌ。孓，可被ＴｏＡ、ＴＢＰ、Ｎ２６３等萃取剂萃取。主要结果见表１．４。从表１－４可看出，这些萃取剂并不是铑的特效萃取剂，对铑的萃取率均不高。 由于Ｒｈｃｌ６’带３个电荷，面电荷密度大，水化作用强，因而铑（ＩＩＩ）的氯配合物是高 惰性的，能萃取Ｒｈｃｌ６’的萃取剂极少，即使能被萃取，也会出现铑被“锁”在有机 相的现象。因此用常规方法萃取Ｒｈｃｌ６３。很困难，已进行的一些基础理论研究目前１４第一章绪论还不具有实用价值。表１．４配阴离子ＲｈＣｌ６３。的萃取Ｔａｂｌｅ １―４ Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｏｎｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ ＲｈＣｌ６３――翦机相水相 无选择性萃取条件ＴｏＡＯ．１一ｌＯ ｍｏｌ，Ｌ ＨＣｌＨｃｌ时，ＥＲｈ＝８５％；大于４ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ时，铑不被萃取Ｏ．１ｍｏｌ／Ｌ ０．１ｍｏｌ／ＬＴＯＡ．苯Ｎ ２６３Ｏ．１～１２ ｍｏｌ，Ｌ ＨＣｌＨＣｌ时，ＥＲｈ＝７５％；大于Ｏ．１ ｍｏｌ几ＨＣｌ时，铑不被萃取２ｍＯｌ几ＨＣｌｍｏｌ／Ｌ Ｈｃｌ【Ｈ＋】、【Ｃｌ－】－ｌ ｍ０１几ＨＣｌ时，ＥＲｈ＝８０％，难反萃 二安替比林基甲Ｏ．７―６ 烷 辛基苯胺ＴＢＰＥＲｈ＝９ｌ％，无选择性，可用２５％ＨＮ０３反 萃铑 ＥＲｈ＝７３％，无选择性ＥＲｈ＝１６％Ｏ．１―１２ ｍｏｌ，Ｌ ＨＣｌ １～９ ｍｏｌ，Ｌ ＨＣｌ１．４．３．２萃取铑的配阳离子Ｒｈ（Ｈ２０）６”博副 Ｒｈ（ⅡＩ）在适宜条件下可以转化为水合阳离子Ｒｈ（Ｈ２０）６３＋，将铑的起始溶液酸度 调整为２ ｍｏｌ?Ｌ。Ｈａ，煮沸Ｉ小时，冷却后用１ 下陈化Ｏ．５ｈ，用３ｍｏｌ－Ｌ．１ ｍｏｌ，ＬｄＮａ０Ｈ调节戮ＤＨ＝ｌｌ～１２，３５℃Ｈｃｌ溶解，铑即转化为水合铑阳离子Ｒｈ（Ｈ２０）６３＋。实验结果表明，铑起始溶液酸度，沉淀终止ｐＨ值、沉淀陈化时间、转化之后的放置时间 等对铑的转化率都有影响，起始溶液中铑浓度对铑转化率影响不大。沉淀终止ｐＨ 值在７～８内转化率不高，ｐＨ＞１３时转化率亦有下降。开始出现的沉淀为红色，随后 逐渐转化为黄色，因此沉淀的陈化是必要的，在３５℃下陈化超过Ｏ．５ｈ均可得到理想 的结果。转化后的水合铑阳离子在放置过程中会缓慢转化为配阴离子，放置６ｄ， 大约转化１２％。可见水合铑阳离子制备之后，应尽快进行分离操作，以防止生成不 被萃取的氯水配合物。在不同的ｐＨ值条件下，用单十四烷基磷酸Ｐ５３８萃取新制备的水合铑阳离子。结果表明，在ｐＨ＝１～３铑的萃取率最好，酸度大于ｌｍ０１．Ｌ‘１Ｈｃｌ，则萃取率为０。在铑的最佳萃取条件下，铱、钯、铂均保持为不被萃取的配阴离子状态。因此可应用 于铑与铱的分离，铑与铂、钯的分离。Ｐ５３ｓ对Ｒｈ＜Ｈ２０）６“离子具有较好的萃取性能， 但萃取机理的研究很困难，这是由于Ｐｓ３８在非极性溶剂中强烈聚合，用通常制备水 合阳离子的方法得到的Ｒｈ（Ｈ２０）６“离子往往是多核和单核配合物的混合物。在不同 盐酸浓度条件下，比较了二（十二烷基）萘磺酸（ＨＤ）和Ｐ５３８对Ｒｈ（Ｈ２０）６３＋的萃取性能， 结果表明：在低酸度下，ＨＤ和Ｐ５３８对新生成的Ｒｈ（Ｈ２０）６３＋都有较高的萃取率，但 ＨＤ的萃取率明显比Ｐ５３８高，在ｌｍ０１．Ｌ。１Ｈｃｌ时Ｐ５３８对铑的萃取率接近零，而ＨＤ有约华南理工大学博士学位论文５０％的萃取率。在相同条件下，ＨＤ和Ｐ５３８对铱（Ⅳ）、铂（Ⅳ）和钯（ＩＩ）的萃取率均小于１％。由于此萃取方法要求铑的浓度较高，不适合直接处理冶金料液，且由于铑配 离子的物种及状态与溶液中Ｃｌ。浓度及酸度的关系很敏感，要使铑完全转化为水合 铑阳离子的条件很苛刻，因而需要反复处理，萃取分离效果不理想。因此在实际 生产中本方法的应用受到诸多限制。 １．４．３．３活化一萃取技术‘“１ 在料液的预处理过程中，加入某些试剂，使其优先进入铑配离子的内界，生成疏水性的配阴离子［Ｒｈ。ｃｌ。ｘｐ】ｋ－（ｘ＝Ｂｒ。、Ｉ。、ｓｎｃｌ３。、ｓｃＮ。等）而加速铑的萃取反应，称为活化．溶剂萃取技术‘８５培钔。其中以加入ｓｎｃｌ２活化最有发展前景，在铑料液中加入一定量ｓｎｃｌ２，发生的反应如方程（１）和（２）所示，［Ｒｈ（ｓｎｃｌ３）５】４一等配阴离子 比铑的氯配阴离子更容易被萃取眦９叭。ＲｈＣｌ６ｊ‘＋６ＳｎＣｌ３。―呻［Ｒｈ（ＳｎＣｌ３）５］舢＋ＳｎＣｌ６。。＋３Ｃｌ＿ ＲｈＣｌ５（Ｈ２０）扣＋１２ＳｎＣｌ３’―÷【Ｒｈ（ＳｎＣｌ３）５】和＋ＳｎＣｌ６小＋６ＳｎＣｌ３一＋２Ｃｌ＿＋Ｈ２０ （１） （２）（１）ＳｎＣｌ２活化 在改变铑的配阴离子结构和性质以提高萃取活性方面，研究较多的是引入ｓｎｃｌ２以形成［Ｒｈ“ｃ１３（ｓｎｃｌ３）３】３＿或［Ｒｈｌ（ｓｎｃｌ３）５】４’配阴离子，然后用含Ｋｅｌｅｘｌｏｏ（８一羟基喹啉衍生物）或烷基氧膦类化合物如ｃｙａｎｅｘ９２１、９２３和９２５、ＴＯＰＯ等的有机 相萃取。研究的萃取工艺流程见图１―５【９１ｌ。ｌＴ瞄Ｌ．１ Ｈａ―?有机｝Ｈ再生―?废静瘦ｎ精觚图ｌ一６从铂钯中分离铑的活化一萃取流程Ｆｉｇｕｒｅ ｌ一６ Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ ｏｆ Ｒｈ（ＩⅡ） ｆｔｏｍ Ｐｔ（Ⅳ）’Ｐｄ（ＩＩ）ｂｙ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ．ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ图１．５Ｒｈ．ｓｎｃｌ２活化．萃取流程Ｆ１０ｗｓｈｅｅｔ ｏｆ Ｒｈ－ＳｎＣｌ２ Ｆｉｇｕｒｅ ｌ一５ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ―ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎＡｌａｍ等‘９２１用Ｋｅｌｅｘｌｏｏ萃取分离盐酸介质中的Ｐｔ（Ⅳ）、Ｐｄ（ＩＩ）和Ｒｈ（ＩＩＩ），考察１６第一章绪论了ｓｎｃｌ２加入前后各金属的萃取性能，结果表明，料液中未加入ｓｎｃｌ２时，低酸度 下金属的萃取顺序为Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ｒｈ，高酸度下变为Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｒｈ；当加入一定量的ｓｎｃｌ２后，低酸度下的萃取顺序变为Ｒｈ＞Ｐ担Ｐｔ，高酸度下则是Ｒｈ＞Ｐｔ＞Ｐｄ。大量的Ｓｎｃｌ２加入，使Ｒｈ的萃取率增加，几乎达到９８％，而Ｐｔ、Ｐｄ的萃取率下降，利用这个 特性可以从含Ｐｔ、Ｐｄ和Ｒｈ料液中选择性分离Ｒｈ，但铑的反萃率不高仍是有待解 决的问题，用１．７ｍ０１．Ｌｄ６９．７８％。 Ｈ２ｓ０４＋１２ｍ０１．ＬＪＨＮ０３进行反萃，最大反萃率只能达到Ｍｈａｓｋｅ等盼９４１分别用Ｃｙａｎｅｘ９２１、ｃｙａｎｅｘ９２５研究了盐酸溶液中萃取分离Ｒｈ、Ｐｔ和Ｐｄ，得到的结果与Ａｌａｍ的结论相似。加入Ｓｎｃｌ２活化后，Ｒｈ、Ｐｔ萃取率随 ｓｎｃｌ２浓度增加而增大，相反Ｐｄ萃取率降低，原因可能与ｓｎ的共萃取有关。采用 不同的萃取剂，萃取流程不同，其中用ｃｙａｎｅｘ９２５萃取的工艺流程见图ｌ－６。方法 简单、快速，用于废催化剂浸出液中Ｒｈ、Ｐｔ和Ｐｄ的分离取得很好效果，萃取率 都达到９８％以上，用４ｍ０１．Ｌ’１ ＨＮ０３反萃铑，两级反萃率能达到９５．４以上，比Ａｌａｍ 的方法有所改进。 Ｄｅｖｅｎｄｒａ等ｌ”】用ｃｙａｎｅｘ９２３在盐酸介质中萃取分离Ｉｆ（ⅡＩ）和Ｒｂ（ＩⅡ）。在５．０―８．Ｏｍｏｌ?Ｌ４Ｈｃｌ范围内，Ｏ．１ｍｏｌ?Ｌ。１Ｃｙａｎｅｘ９２３甲苯溶液可定量萃取Ｉｒ（ＩⅡ），而Ｒｈ（ＩⅡ）的萃取在未加入ｓｎｃｌ２时，在较宽酸度范围内萃取不完全，当加入ｓｎｃｌ２活 化后，在１．Ｏ一２．Ｏｍ０１．Ｌ“Ｈｃｌ范围内能萃取完全。富Ｉｒ（ＩⅡ）和Ｒｈ（ＩＩＩ）有机相可分别用４．ｏｍ０１?Ｌ。１和３．Ｏｍｏｌ－Ｌ。ＨＮ０３反萃，反萃率都达到９９．９％以上，但由于采用甲苯作为稀释剂，在工业应用上受到一定限制。此外，丙醇一（ＮＨ４）２ｓ０４一水液．液体系 能有效地从盐酸介质中同时萃取铂（ＩＩ）、钯（ＩＩ）、铑（ⅡＩ）和金（ＩＩＩ）氯化亚锡络阴离子 一“，对铂、钯、铑和金的萃取率分别达９９．４％、９９．Ｏ％、９８．３％、９９．８％。在实验条 件下体系对Ｉｒ萃取率＜２．Ｏ％，此法可用于Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ与Ｉｒ的分离。 ｓｎｃｌ２的加入量会影响铑萃合物的组成及对萃取机理的解释，有学者对此进行 了研究。Ｂｅｎｇｕｅｒｅｌ等‘９７１曾用１１９ｓｎ ＮＭＲ和Ｒａｍａｎ光谱研究ｓｎｃｌ２不同加入量时， ＫｅＩｅｘＩＯＯ萃取铑的萃合物特性。在ｓｎ：Ｒｈ的摩尔比为３：１和１２：ｌ时，水相、有机相中占主要的配离予分别是【Ｒｈｃｌ３（ｓｎｃｌ３）３】３＿和【Ｒｈ（ｓｎｃｌ３）５】４‘，Ｋｅｌｅｘｌｏｏ能在一分钟内迅速地将这些配离子以离子缔合的方式萃入有机相。ｚｏｌｌ等‘９即系统研究了ＴＢＰ萃取 Ｒｈ（ⅡＩ）一ｓｎ（ＩＩ）－ｃｌ‘体系中的Ｒｈ（ＩＩＩ），适宜的ｓｎｃｌ２加入量为ｓｎ：Ｒｈ＝４：ｌ（摩尔比），两 者在６０℃反应２ｈ后用ＴＢＰ萃取，一级萃取率可达９９％以上。 （２）ＳＣＮ。、Ｉ。活化 除了ｓｎＣｌ２外，加入其它一些试剂如ＳｃＮ一、Ｉ一也能很好地活化铑溶液。段文军 等【９９］研究发现，用适量ＫｓｃＮ（约２０００倍于铂族金属离子）在一定条件下与铂族 金属离子加热络合，调节ＨＣｌ浓度至２～３ｍ０１．Ｌ一，用ＭＩＢＫ可将Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、华南理工大学博士学位论文Ｒｈ（ＩＩＩ）、０ｓ（Ⅳ）、Ｒｕ（ⅡＩ）定量萃取，而Ｉｒ（Ⅳ）只有约７４％被萃取，利用不同的反萃 条件，可以实现各金属的分离纯化。若在ＭＩＢＫ中同时加入少量叔胺（如ＴＯＡ、Ｎ２３５）或氯化三正辛基甲基铵，则Ｉｒ＞９５％被萃取，表明［Ｉｒ（ｓｃＮ）。ｃｌ，］３．比ＩｒＣｌ６ ３。易被有机胺萃取。 用二硫代二安替比啉甲烷（ＤＴＰＭ）作萃取剂，Ｒｈ（ＩⅡ）与ｓｃＮ’和ＤＴＰＭ水浴 加热２０ｍｉｎ，在有大量ｃＨ３ｃＯｏ‘的情况下，Ｒｈ（ＩⅡ）可被ｃＨｃｌ３定量萃取【１００】。萃取 的最佳条件为摩尔比Ｒ１１／ＤＴＰＭ＝１：１０，摩尔比Ｒｈ／ＳＣＮ一＝１：５００。该法贵金属有干扰， 但许多贱金属不干扰，因此可以实现Ｒｈ与贱金属离子的分离。李涣然等【ｌ”１用２一氨基苯并噻唑萃取铑，在髓存在下加热６０ｍｉｎ，所形成的络合物能定量地被己烷萃取，贱金属离子及铂族离子Ｐｔ（Ⅳ）、Ｉｒ（Ⅳ）不被萃取，可实现与铑分离，红外光 谱表明萃取剂的氨基氮和噻唑氮直接与Ｒｈ（ⅡＩ）配位，形成三元异配位体络合物。 由于活化．萃取分离铑的效率高，该技术越来越受到人们的重视，表１．５汇总 了一些活化．溶剂萃取技术分离铑的实验结果【８”。 表１．５活化．溶剂萃取技术分离铑Ｔ８ｂｌｅ １―５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｈｏｄｉｕｍ ｂｙ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ．ｓｏＩｖｅｎｔ ｅｘⅡａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏＩｏｇｙ相应的配合物 ＴＢＰ．二甲苯 聚氨基甲酸乙酯 泡沫ＮａＩ、ｌｍｏｌ，Ｌ ＨＣｌｏａ ２×ｌＯ―ｍｏｌ，Ｌ ２ｍｏｌ，ＬＨＣｌ ２ｘ１０咕ｍｏｌ／Ｌ ３ｍｏｌ／ＬＨＣｌ Ｌｉｘ２ｂ ＴｏＡ ＳｎＣｌ２、ＨＣｌ ＳｎＣｌ２、ＨＣｌ ４―６ｍｏｌ，Ｌ ＨＣｌ ＫＳＣＮ， ＫＳＣＮ。Ｈ２Ｓ０４或ｐＨ２、７０℃力口热１ｈ，ＢＲｈ，Ｉｒ＝Ｏ．５０，用 ＮＨ３．Ｈ２０反萃铑 ９０℃加热４ｈ后加入酸，ＥＲｈ＝９ｌ％ ９０℃加热３０ｍｉｎ后加入酸，ＥＲｈ＝９３％ｓｎ／Ｒｈ＝１０，ＨＮ０３反萃铑 ＨＮ０３反萃铑 煮沸７Ｉｎｉｎ，定量萃取铑，ＥＩ，＝６％一１０％２一巯基苯并噻唑，ＣＨＣｌ３０．２５―２ｍ０１，Ｌ ＨＣｌ，ＳｎＣｌ２不需加热，定量萃取铑，不萃取铱 煮沸１ｈ，铑铱均被萃取 室温，铱不被萃取 室温２０ＩＩｌｉｎ，定量分离铑、铱４，５一二甲基一２．巯基 噻唑，ＣＨＣｌ３ ＣＨＣｌ３一丙酮，二苯 基硫脲ｌ一２ｍｏｌ，Ｌ ＨＣｌ ３～９ｍｏｌ／】Ｌ ＨＣｌ，ＳｎＣｌ， １～６ｍｏｌ，Ｌ ＨＣｌ，ＳｎＣｌ２（３）其他试剂活化研究发现，在含氧溶剂中（如乙醇、乙醚和ＴＢＰ），三氯乙酸（ＴｃＡ）可与各 种金属阳离子（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等）发生离子缔合萃取反应。Ｈｏｓｓａｉｎ【１０２】 用ＴＢＰ从硝酸和三氯乙酸钠介质中萃取Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ中的微量Ｒｈ，当水相中没有 添加ＴｃＡ时，ＴＢＰ在任何ｐＨ范围内只能萃取２８％Ｒｈ，加入０．４ｍ０１．Ｌ。１ ＴＣＡ后萃第一章绪论取迅速达到平衡，萃合物组成为［Ｒｈ（Ｈ２０）６”?（ＴｃＡ一）３】?ｎＴＢＰ。有机相用８ｍｏｌ－Ｌ‘１高 氯酸反萃，一级反萃率９０％，二级反萃率达９８％以上。Ｉｍｕｒａ等【１”１也曾用ＴｏＰＯ 从卤化的羧酸赫溶液中萃取三价铑，可使铑从Ｏ．１ｍ０１．Ｌ。的ＴｃＡ中快速定量地萃 取到ＴＯＰｏ的正庚烷溶液中。在２５℃时１ｍｉｎ可达到萃取平衡，对ＴｃＡ―ＴｏＰｏ体 系的研究数据表明，被萃取的铑以Ｒｈ－３ＴｃＡ－４ＴｏＰｏ形式存在，萃取平衡常数为１０１２?２９。Ｋ０１ｅｋａｒ等‘１０４１研究了丙二酸、水杨酸、琥珀酸及草酸等钠盐作介质时，Ｎ＿ｎ? 辛基苯胺萃取Ｒｈ（ＩＩＩ）的性能，发现只有在丙二酸钠介质中，铑才能萃取完全，在琥珀酸及草酸钠盐中则不能萃取，萃合物组成为【ＲＲＩＮＨ２＋Ｒｈ（ｃ３Ｈ２０４）２（Ｈ２０）２‘】。”富Ｒｈ（ＩＩＩ）有机相可用盐酸、硝酸或硫酸完全反萃。此外，他们还用Ｎ－ｎ?辛基苯胺二甲 苯溶液从０．０５ｍｏｌ，Ｌ丙二酸钠介质中萃取Ｉｒ（ＩＩＩ）‘１０５１，当溶液ｐＨ＝８．５，铱萃取率高达９８％以上，富铱有机相用２．０ｍｏｌ，Ｌ的Ｈｃｌ反萃完全。该方法简单、迅速、选择性好，根据铑铱萃取条件的不同，不仅能够连续有效的分离铑铱，而且能够从其它共存 的铂族金属及贱金属中有效分离Ｒｈ（ＩⅡ）。 碱性萃取剂４一（ｎｏｎ－５－ｙ１）吡啶能从铱中有效分离铑【１响，当用Ｈ，Ｐ０２作活化剂时， 铑的最大萃取率达到９５％，但该方法的缺点是两相平衡时间较长（＜１５ｈ）。此外，通 过将铑的氯化物介质转变为溴化物介质体系也能很好地萃取分离铑ｎｏ”。转化反应 为：Ｒｈｃｌ６。＋６Ｂｒ‘一ＲｈＢｒ６。＋６ｃｌ。，铑溴化络离子的水合作用比氯化络离子的弱，因 此更易萃入有机相。陈叔群等【１０８】研究苯基硫脲（ＰＴｕ）．磷酸三丁酯（ＴＢＰ）．乙酸乙酯 体系在Ｈｃｌ介质中对Ｒｈ（ＩⅡ）的萃取行为，发现在【Ｈｃｉ】≥４ｍｏｌ／Ｌ的介质中，如先使 ＰＴＵ与Ｒｈ（ⅡＩ）在加热下反应，然后用ＴＢＰ一乙酸乙酯溶液萃取，则Ｒｈ（Ⅲ）可被定量萃 至有机相中，萃合物的组成比为Ｒｈ：ＰＴｕ：ＴＢＰ＝ｌ：２：ｌ。１．ｓ研究背景铂族金属由于其特殊的物理、化学性质而被广泛应用于国民经济重要领域和 高新技术产业中，被誉为现代工业的“维生素”、“环保金属”、“首要的高技术金属”。 随着电子工业、汽车工业和石油化工工业的迅速发展，铂族金属的应用范围将越 来越广，含铂族金属的废料产生量将越来越多，如何处理从这些废料中回收铂族 金属已成为迫切需要解决的问题。像中国这样铂族金属资源相对贫乏，而用量又 急剧增加的发展中国家，这个问题更显紧迫。加强铂族金属回收工艺的研究开发， 提高铂族金属的回收率，对于社会经济的可持续发展、实现循环经济具有重要意 义。 含铂族金属的二次资源种类繁多，形态各异，须用不同的方法来处理，但关 键是铂族金属回收后的精炼。溶剂萃取技术由于具有工艺简化、分离效果好、金 属收率高、生产操作安全、对各种物料的适用性和灵活性较大、处理容量大、易１９华南理工大学博士学位论文实现自动化等优点，而逐渐成为铂族金属二次资源回收利用的先进技术。但目前 已投入应用的溶剂萃取技术通常还存在着萃取剂选择性和稳定性较差、萃取剂环 境友好程度低、工艺流程较复杂等问题，对部分体系的萃取机理缺乏详尽的了解， 影响了溶剂萃取工艺在二次资源回收利用中的进一步优化和推广。因此，研制并 筛选新型高效的萃取剂，研究各种金属的萃取规律，准确掌握体系的萃取机理， 开发高效的萃取分离工艺一直是溶剂萃取技术的研究重点及方向。 由于亚砜类及单取代酰胺类萃取剂具有化学性能稳定，抗氧化、抗酸碱和抗 水解性强，萃取性能好等优点，被认为在铂族金属的分离精炼中有广阔的发展前 景和实际应用的价值。目前对新型不对称结构亚砜及单取代酰胺类萃取剂在萃取 铂族金属的性能与机理方面的研究还较少，因此寻求新型的不对称结构亚砜及单 取代酰胺类萃取剂，研究它们对铂族金属的萃取性能及机理，并将其应用于从二 次资源中分离回收铂族金属，为铂族金属二次资源的回收利用提供基础研究数据 和新的技术选择是本文的研究立题思想。１．６研究内容通过对国内外溶剂萃取技术及铂族金属二次资源回收技术领域文献的系统调 查研究，对溶剂萃取技术的研究现状及前沿进展进行深入的分析，选择铂族金属 中最具代表性的铂、钯、铑为回收研究对象，正确制定本研究的实验方案。设计合成带杂环取代基的不对称亚砜一异戊基苯并噻唑亚砜（ＡＢｓＯ）和Ｎ．正丁基异辛酰胺（ＢｉｏＡ）两种萃取剂，利用红外光谱、质谱、核磁共振谱对产物 进行表征，以证实合成的化合物为所要的目标产物。 研究异戊基苯并噻唑亚砜萃取钯的性能、机理，讨论萃取剂浓度、溶液酸度、 萃取时间、温度、氢离子和氯离子浓度等因素对钯萃取率的影响，并尝试培养萃 合物的单晶，以期从萃合物的分子结构水平上对萃取机理进行解释。 研究Ｎ－正丁基异辛酰胺萃取铂的性能与机理，讨论了各种因素对铂萃取率的 影响。并利用红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振氢谱等分析方法对萃取机理进 行解释。 针对铑在氯化物介质中容易生成一系列氯水配合物。导致铑难于被萃取的问 题，提出采用Ｎ－正丁基异辛酰胺对加入ｓｎｃｌ２活化预处理的铑进行萃取研究，探讨 ｓｎｃｌ２活化铑的原理，讨论萃取剂浓度、溶液酸度、萃取时间、温度等因素对铑萃 取率的影响，并利用红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振氢谱等分析方法研究萃 取机理及萃合物的组成，通过对中间产物的研究，了解萃取过程的本质，对萃取 性能进行合理的解释。 结合本课题组对合成亚砜ＭＳｏ萃取钯、铂的性能研究结果，采用ＭＳＯ作萃取 剂，对加入ｓｎｃｌ２活化预处理的铑进行萃取研究，研究其萃取铑的最佳条件。第一章绪论在上述几种萃取剂对铂、钯、铑的萃取性能研究基础上，选用性能最优的萃 取剂，并设计合适的萃取工艺流程，以废催化剂浸出液为料液，对其中的铂、钯、 铑进行萃取分离研究，为半工业试验提供基本数据和理论基础。２ｌ华南理工大学博士学位论文第二章杂环取代基亚砜及单取代酰胺萃取剂的合成亚砜类物质是一种重要的化工原料，在医药和光学活性物质的合成方面有广泛 的用途。亚砜也是一类很有前途的萃取剂，作为中性萃取剂，其氧原子的电子给 予能力比中性磷酸酯（Ｒ０）３Ｐ＝Ｏ磷酰氧原子还强，同时还具有化学性能稳定，能耐 强酸、强碱和氧化剂的作用，闪点高，操作安全，萃取性能好等特点。大量的研 究显示其在湿法冶金中有广阔的发展前景，人们对亚砜萃取贵金属特别是在萃取 钯方面作了大量的研究，但目前的文献中仅局限于对称结构亚砜或石油亚砜对钯 的萃取性能研究，有关带杂环取代基的不对称结构亚砜萃钯的研究目前未见报道。 为寻求新型的亚砜类萃取剂，本文合成了异戊基苯并噻唑亚砜。此外，由于单取 代酰胺具有强的抗氧化、抗酸碱和抗水解性，９０年代初，Ｇｒａｎｔ Ｒ．Ａ．等¨”１首先将 单取代酰胺应用于铑铱的分离，发现单取代酰胺对铱有很好的萃取性能和较好的 选择性。为了更好地开发铂及铑的高效选择性萃取荆，本文合成了Ｎ一正丁基异辛 酰胺，并对其萃取铂（Ⅳ）及铑的性能进行研究。２．１实验部分２．１．１化学试剂本章实验所用化学试剂见表２．１。 表２．１化学试剂Ｔａｂｌｅ ２?１ Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔｓ试剂名称 促进剂．Ｍ 溴代异戊烷 氢氧化钾苯纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业纯 化学纯生产商或供应商 天津有机化工一厂 上海化学试剂一厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 汕头光华化学试剂厂 成都联合化工试剂研究所 广州化学试剂厂 上海业联联合化工有限公司丙酮 双氧水 异辛酸 正丁胺第二章杂环取代基亚砜及单取代酰胺萃取剂的合成２．１．２实验仪器和设备表２―２实验仪器和设备Ｔｈｂｌｅ ２―２ Ｔｈｅ ｅｘＰｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ２．２异戊基苯并噻唑亚砜（ＡＢＳ０）的合成ｑ≯一ｓｎ等ｇ》一ｓ一％％删钒，ｚ亚砜的合成采用相应的硫醚氧化法，合成步骤如下１ ２ｇ》一ｃ唧删吼，ｚ兰§ｑ》莹唧哪㈣，，：２ ３１…苯并噻唑硫醇，２…异戊基苯并噻唑硫醚，３…异戊基苯并噻唑亚砜１…２?ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｌｌｉａｚｏｌｅ，２…ｉｓｏ―ａｍｙｌ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ ｅｔｈｅｒ，３…ｉｓ０一咖ｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ图２―１异戊基苯并噻唑亚砜的合成路线Ｆｉｇｕｒｅ ２―１ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆｉｓｏ?ａｍｙｌ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ２．２．１异戊基苯并噻唑硫醚（ＡＢＳＥ）的合成称取２５０ ｇ促进剂－Ｍ于１０００ Ｉｎｌ三口烧瓶中，加入５００ ｍｌ丙酮和５０ ｍｌ水，然后 加入１２０ ｇ固体ＫｏＨ，搅拌混匀。加热搅拌回流３０ ｍｉｎ后（６０℃左右），用分液漏斗 逐滴加入３００ ｇ溴代异戊烷，约半小时加完，回流反应５ｈ后冷却至室温。过滤除去 固体残余物，旋转蒸发丙酮后得到红色溶液，用５０ ｍｌ乙醚稀释所得溶液，先用２ ｍｏＩ／ＬＮａｏＨ溶液洗涤两次，再用蒸馏水洗至中性，用无水Ｎａ２ｓ０４干燥有机相２４ｈ，华南理工大学博士学位论文旋转蒸发乙醚后得到棕红色硫醚溶液，产率７９％。２．２．２异戊基苯并噻唑亚砜（ＡＢＳＯ）的合成亚砜的合成采用相应的硫醚氧化法（不对称硫醚按文献［１１０】方法合成），取１００ ｍｌ冰醋酸和１００ ｍｌ丙酮混合后装于有电动搅拌器的１０００Ⅱｌｌ三口烧瓶中，再加入异 戊基苯并噻唑硫醚１５０９，在外部冷却下，边搅拌边用分液漏斗逐滴加入３０％Ｈ２０２ （９０９），在室温下搅拌反应２ｈ，放置２４ｈ后将混合物倾入大量（约５００ ＩＩｌｌ）冰水中，分 出有机相。水相用适量乙醚提取一次，提取物一同并入有机相。有机相用５％的Ｎ棚Ｃ０３分三次洗涤，然后用去离子水洗至中性，有机相加入无水硫酸钠干燥．将干燥好的粗产品过滤，然后旋转蒸发丙酮和乙醚后得到黄色粗产物，经乙醇重结晶 得到无色晶体，产率为８２．５％。２．３异戊基苯并噻唑亚砜（ＡＢＳｏ）的表征 ２．３．１红外光谱所合成的异戊基苯并噻唑硫醚和亚砜的红外光谱数据归属见表２―３。红外光谱 的归属主要依据参考文献［１ｌｌ】。异戊基苯并噻唑硫醚和亚砜的红外光谱采用ＫＢｒ 压片测得，红外光谱见图２．２和２．３所示。 表２―３异戊基苯并嚷唑硫醚和亚砜的红外光谱数据（州ｃｍ。１），Ｉ’ａｂｌｅ ２―３ Ｔｈｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｄａｔａ ｏｆ ＡＢＳＥ ａｎｄ ＡＢＳＯ加，ｃｍ‘１）比较图２―２和图２．３发现，图２―３中在１０４９ ｃｍ。出现新的吸收峰，这是由ｓ＝０伸 缩振动引起，说明反应生成了亚砜化合物。在这两个红外光谱中，其余吸收峰的 强度大致相当，主要是苯并噻唑基团中各原子间的振动所产生的吸收峰。２４第二章杂环取代基亚砜及单取代酰胺萃取剂的合成图２．２异戊基苯并噻唑硫醚的红外光谱Ｔ曲ｌｅ