(PDF) Resolidificaci&n Superficial de...
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37.82Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón+ 143.05Spanish National Research Council, CSIC and University of Zaragoza36.25Institute of Ceramics and GlassShow more authors[ES] Se presenta un procedimiento para la densificación y/o texturado superficial de cerámicas de Al2O3-YSZ (circona estabilizada con itria) con composición eutéctica mediante fusión zonal asistida por láser. Haciendo un barrido con la radiación proveniente de un láser de potencia sobre piezas cerámicas conseguimos modificar la microestructura y densificar completatmente la capa superficial, con un espesor que va de 30 a 1000 μm. Por ejemplo, con línea estrecha de láser de diodo, fluencia de 1.23 kW/cm2 y velocidades de barrido de 0.14 mm/s, solidificamos capas de 560 μm. El resultado es una superficie de baja rugosidad y no porosa. La microestructura de la muestra es fina debido a su composición eutéctica. La interfase sólido-líquido en el proceso de crecimiento determina la orientación de la microestructura. Se estudia la forma de esta interfase tanto en cortes transversales como longitudinales, lo que permite analizar el efecto que sobre la microestructura tiene la superposición de barridos, que es una alternativa para tratar superficies extensas. Macroscópicamente la frontera entre barridos contiguos es suave. Sin embargo, su microestructura presenta discontinuidad en el espaciado entre las fases debido a la evolución microestructural en la región no fundida sometida a altas temperaturas y a la nucleación preferencial de Al2O3 al comenzar el crecimiento cristalino. Se analizan distintas posibilidades para disminuir el choque térmico inherente al proceso y que conduce a la formación de grietas paralelas a la dirección de procesado y de delaminación. Se observa una mejora importante cuando se precalienta la pieza a tratar, de modo que es posible procesar superficies de cerámicas eutécticas 99% densas. [EN] A procedure for surface densification and/or texturing of Al2O3-YSZ (yttria stabilised zirconia) ceramics with eutectic composition by means of laser surface melting is presented. By scanning a high-power laser beam on a ceramic surface, we achieve a textured and fully dense surface layer from 30 to 1000 microns thick. For example, using a thin diode laser line with fluence 1.23 kW/cm2 and 0.14 mm/s scan rate, the solidified layer has 560 μm depth. We get a low roughness and dense surface. The microstructure is fine (micron size) due to the eutectic composition. The orientation of the microstructure is determined by the shape of the solid-liquid interface in the solidification process. We study the shape of this interface in transverse and longitudinal cross-sections in single as well as overlapping scans, which are required to process large surfaces. From the macroscopic point of view, the transition between adjacent scans is smooth. However, the microstructure presents discontinuity in the interphase spacing due to microstructural evolution in the heat affected region as well as the nucleation of an Al2O3 layer at the beginning of the crystal growth. The thermal shock inherent to the procedure generates cracks longitudinal and transverse to the scanning direction, as well as delaminating cracks. We analyse different possibilities to reduce this thermal shock. The best results are obtained by preheating the substrate, allowing us to process surfaces of Al2O3-YSZ eutectic ceramics 99% dense. Financiación del Ministerio de Ciencia y Tecnología a través de los proyectos MAT y MAT-C03-02. Peer reviewedDiscover the world's research15+ million members118+ million publications700k+ research projects
855Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [5] 855-862 (2004)B O L E T I N
S O C I E DA D
E S P A ? O L A
D EA R T I C U L OCerámica y VidrioResolidificación superficial de eutécticos Al2O3-YSZ asistida por láserR.I. MERINO, J.I. PE?A, V.M. ORERA, A. LARREA Y A.J. S?NCHEZ-HERENCIA*Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC-Universidad de Zaragoza, E-50009 Zaragoza, Espa?a*Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, E-28049 Madrid, Espa?aSe
procedimiento
densificación
superficial
cerámicas
(circona estabilizada
composición
eutéctica
la radiación proveniente de un láser de potencia sobre piezas cerámicas conseguimos modificar la microestructura y densificar completatmente la capa superficial, con un espesor que va de 30 a 1000 um.
Por ejemplo,
con línea
estrecha de láser
de diodo, fluencia de 1.23 kW/cm2 y velocidades de barrido de 0.14 mm/s, solidificamos capas de 560 um. El resultado es una superficie de baja rugosidad y no porosa. La microestructura de la muestra es fina debido a su composición eutéctica. La interfase sólido-líquido en el proceso de crecimiento determina la orientación de la microestructura. Se estudia la forma de esta interfase tanto en cortes transversales como longitudinales, lo que permite analizar el efecto que sobre la microestructura tiene la superposición de barridos, que es una alternativa para tratar superficies extensas. Macroscópicamente la frontera entre barridos contiguos es suave. Sin embargo, su microestructura presenta discontinuidad en el espaciado entre las fases debido a la evolución microestructural en la región no fundida sometida a altas temperaturas y a la nucleación preferencial de Al2O3 al comenzar el crecimiento cristalino. Se analizan distintas posibilidades para disminuir el choque térmico inherente al proceso y que conduce a la formación de grietas paralelas a la dirección de procesado y de delaminación. Se observa una mejora importante cuando se precalienta la pieza a tratar, de modo que es posible procesar superficies de cerámicas eutécticas 99% densas.Palabras clave: eutéctico, Al2O3, YSZ, tratamiento superficial con láser.Laser-assisted surface melting of Al2O3-YSZ eutectic ceramicsA
densification
stabilised
eutectic composition by means of laser surface melting is presented. By scanning a high-power laser beam on a ceramic surface, we achieve a textured and fully dense surface layer from 30 to 1000 microns thick. For example, using a thin diode laser line with fluence 1.23 kW/cm2 and 0.14 mm/s scan rate, the solidified layer has 560 um depth. We get a low roughness and dense surface. The microstructure is fine (micron size) due to the eutectic composition. The orientation of the microstructure is determined by the shape of the solid-liquid interface in the solidification process. We study the shape of this interface in transverse and longitudinal
cross-sections in single as well
overlapping
are required to
process large surfaces. From the macroscopic point of view, the transition between adjacent scans is smooth. However, the microstructure presents discontinuity in the interphase spacing due to microstructural evolution in the heat affected region as well as the nucleation of an Al2O3 layer at the beginning of the crystal growth. The thermal shock inherent to the procedure generates cracks longitudinal and transverse to the scanning direction, as well as delaminating cracks. We analyse different possibilities to reduce this thermal shock. The best results are obtained by preheating the substrate, allowing us to process surfaces of Al2O3-YSZ eutectic ceramics 99% dense. Keywords: eutectic, Al2O3, YSZ, laser surface treatment1. INTRODUCCIONLa
modificación
superficie
cerámicas mediante calentamiento
de obtener superficies más densas, impermeables a gases o líqui-dos y con menor grado de
rugosidad que las que presentan las
cerámicas
posibilidades
la tecnología actual ofrece para generar ese calentamiento loca-lizado es la radiación láser.[1] Existen en el mercado láseres de muy diversas longitudes de onda y potencias suficientemente grandes como para que el proceso sea eficiente. El método que aquí se describe consiste en hacer incidir un haz de radiación con la
distribución de potencia
adecuada sobre la superficie de la pieza cerámica, que se desplaza respecto al láser a una velocidad controlada. Del equilibrio entre la potencia de radia-ción absorbida por la superficie a tratar y la potencia disipada mediante
radiación
se encuentra
solidificada
mayor o menor espesor, sin porosidad y baja rugosidad en general. Además,
solidificación
fuertemente
direccional debido al barrido del haz láser sobre la superficie, dicha capa solidificada suele presentar una fuerte textura.En este método son rese?ables, por su relevancia para el trabajo que ahora nos ocupa, los estudios relativos al análisis de sus posibilidades
recubrimientos cerá-micos
porosidad [2,3]; para el sellado de superficies de cerámicas de distintos tipos [4,5];
investigación
solidificación
eutécticos ZrO2-Al2O3 [6], al tratarse de un método rápido de solidificación direccional.
856Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [5] 855-862 (2004)A. Larrea et al.[7] han investigado en detalle la microestruc-tura y
cristalografía
eutécticas
ZrO2-Al2O3 obte-nidas utilizando un láser de CO2 con velocidades de barrido de 0.015 mm/s. Así se producen placas de espesor apreciable (de 200 a
moderadas.
La microestructura es eutéctica con tendencia a un ordenamiento laminar perpendicular al frente de solidificación. Esto genera una variación de la microestructura (orientación de las lámi-nas e interespaciado) con la profundidad que sin embargo no modifica sensiblemente la dureza o tenacidad de las capas [8], que son similares a las de los eutécticos solidificados por zona flotante de la misma composición.Sin embargo este método de fabricación de placas cerámi-cas densas o recubrimientos no está exento de problemas. El más grave de ellos es el agrietamiento ocasionado por la con-tracción de la capa al enfriarse rápidamente desde la tempera-tura de solidificación a la temperatura ambiente. La selección de materiales eutécticos debe permitir por un lado disminuir la
temperatura
componentes puros y aumentar por otro la tenacidad de la capa debido a la microestructura eutéctica. Estos materiales cerámicos com-puestos
producidos
solidificación
de tenacidad relativamente altos (KIC = 4.2 MPa m1/2 para placas de Al2O3-YSZ, medido mediante indentación Vickers), lo que les permite soportar mejor las variaciones bruscas de tempera-tura a que son sometidos durante el proceso de solidificación superficial. Aun teniendo en cuenta estas ventajas es necesario todavía optimizar las condiciones de procesado con objeto de disminuir el choque térmico. En el presente trabajo investigamos el procesado median-te
eutécticos
(circona estabilizada
itria) produciendo
cerámica inicial, con el objeto de determinar cuales son las condiciones óptimas para la consecución de capas densas, no rugosas, de espesor
controlado
residual. Describiremos en
el método
procesamiento utilizando
radiación
distribuciones de la densidad de potencia y cerámicas de diferente densidad. A
continuación,
revisaremos
microestructura
capa solidificada resultante de los gradientes de solidificación que se establecen en el procesamiento. Se espera que estas microes-tructuras
propiedades
mecánicas.
Por último describiremos y analizaremos el efecto del procesado sobre
rugosidad,
agrietamiento,
burbujas ocluidas, etc. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALSe prepararon tres tipos de placas cerámicas (D99, D70 y D60)
composición
eutéctica
pro-cesamiento
diferentes,
cerámicas
diferente densidad 99%, 70% Y 60% con respecto a la teórica respectiva-mente y con distintas microestructuras.Las piezas de baja y media densidades se han obtenido a partir de mezclas en húmedo de Al2O3 (Aldrich 99.99%, d50 = 25 um), Y2O3 (Aldrich 99.99%, d50 = 25 um) y ZrO2 (Aldrich 99%, bimodal con fracciones centradas en 0.3 um y 6 um). La compo-sición de las mezclas, correspondiente a la composición eutéc-tica [9], fue de 63% mol Al2O3 +35.9% mol ZrO2 + 1.1% mol Y2O3 para Al2O3-YSZ (ZrO2 estabilizada con 3 mol%Y2O3). Molienda y mezcla se hicieron bien en mortero de ágata o bien usando un micromolino de una bola, en ambos casos con acetona. Las mezclas
compactadas
uniaxial (300 MPa) o hidrostático (200 MPa), y posteriormente sinteri-zadas durante 12 horas a 1250 ?C (rampa de calentamiento 10 ?C/min) más una hora a 1500 ?C (rampa de calentamiento 5 ?C/min). Así se obtuvieron piezas de 3x10x20 mm3. Las den-sidades
resultantes
cerámicas
compactadas
mediante prensado uniaxial eran de 3.3 g/cc para Al2O3-YSZ (Muestra D70). En el prensado isostático se obtuvieron cerámicas algo menos densas, 2.7 gr/cc para Al2O3-YSZ (muestra D60).Por otro lado, las piezas de alta densidad se obtuvieron a partir de cuerpos vedes de 35% de densidad preparados por colaje de suspensiones con un
contenido en sólidos del 70% en peso, y composición de 58.2% mol Al2O3 (Condea HPA 0.5, 99.9 % d50=0.25 um) + 41.8 % mol de circona (de 8 mol % Y2O3) (Tosho TZ-YS, 99.9 %, d50=0.25 um), y subsecuente presinteri-zado a 1000 ?C durante 1 hora. Estas muestras se sinterizaron posteriormente a 1500?C durante 2 horas con rampa de calen-tamiento de 5?C/min para obtener compactos densos (Mues-tra D99). El espesor de estas placas varía entre 3 y 4 mm.El
solidificación
direccional
por láser se realizó colocando las muestras en mesas móviles en X
el tratamiento se realizara con láser que emite en el IR cercano (λ≈1 um, diodos o Nd-YAG) o en el IR lejano (λ=10.6 um, láser de
respectivamente.
los casos,
dado que las
cerámicas son
fuertemente reflectantes se
a?adió 1.3 mol% MnCO3 en la mezcla inicial para incorporar Mn2+ a los óxidos y aumentar el coeficiente de absorción en el IR cercano, disminuyendo el umbral de potencia necesario para iniciar la fusión estable. Se utilizaron láseres de diodo (Rofin-Baasel) de 600 W de potencia máxima con distribución de intensidad en el haz aproximadamente rectangular de 1x3.5 mm2 que podía ser configurado a
mm2 utilizando lentes
un láser de CO2 CW (175W); o por último un láser CO2 slab, cuasi-continuo
(Rofin-Baasel)
suministra
duración variable a frecuencias típicas
entre 500 Hz y 10000 Hz. Para los
configuró
de línea estrecha utilizando
cilíndrica
la figura 1 se muestra un esquema del experimento. La radiación láser incide por la parte superior de la cerámica, produciendo fusión en una región de la capa. Esta zona fundida se desplaza por la
superficie, solidificándose
por la izquierda del
dibujo y fundiéndose por la derecha cuando la muestra se desplaza hacia la izquierda.Estimamos
prácticamente
la potencia
de la radiación de los láseres de CO2 (λ=10.6 um) es absorbida al Figura 1. Esquema del procesamiento por láser en geometría plana.R.I. MERINO, J.I. PE?A, V.M. ORERA, A. LARREA, A.J. S?NCHEZ-HERENCIA
857Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [5] 855-862 (2004)incidir sobre las muestras, como corresponde a un alto coefi-ciente de extinción
radiación.
la radiación del láser de diodo, en el rango 800-900 nm, las medidas de reflec-tancia difusa a temperatura ambiente (TA) para las cerámicas de Al2O3-YSZ:Mn, indican que el 63% de la radiación incidente en esa zona se devuelve al entorno. Estimamos por tanto que la potencia absorbida es un 37% de la incidente.La rugosidad de la superficie de las capas fue determinada por perfilometría (con punta de diamante de 2.5 um de radio y resolución en z mejor de 20 nm). Para determinar la densi-ficación y presencia de posibles grietas se utilizó microscopía óptica
superficie
pulidas. Estas observaciones fueron complementadas en algunos casos con
microscopía electrónica
con objeto
de obtener más información relativa a la microestructura.3. RESULTADOS Y DISCUSI?N3.1. Microestructura de las capas eutécticas. Las microestructuras de las capas eutécticas solidificadas son resultado por un lado de la forma de la interfase sólido-líquido que se produce en el tratamiento de la superficie por láser y por otro de los gradientes térmicos (G) en esa misma interfase. Así, para una velocidad de solidificación (R) de 0.14 mm/s, Larrea et al. [8] observaron que las capas solidificadas del eutéctico Al2O3-YSZ presentan la misma microestrucura en forma de colonias, que ha sido observada a velocidades com-parables (G/R intermedias) en barras fabricadas por calenta-miento láser
(LFZ) [10]. La
dureza Vickers
y tenacidad eran homogéneas en el espesor de la capa tratada (de aprox. 0.5 mm), y del mismo valor que se observa en los barras eutécticas producidas por LFZ. [11,12]La diferencia fundamental que existe entre ambos modos de solidificación (superficial o por zona flotante) radica en la forma de
sólido líquido. En
superficial esta interfase fuerza a que a una velocidad de barrido fijada (V) las velocidades de solidificación locales varíen entre R→0 al lado de la cerámica no fundida y R=V cerca de la superfi-cie. En una posición intermedia R=Vsenα, siendo α el ángulo que forma la perpendicular al frente de solidificación con la dirección de desplazamiento de la pieza bajo el láser. Además el vector velocidad también cambia desde paralelo a la super-ficie en la superficie de la zona tratada hasta perpendicular a la misma en la interfase con la cerámica fundida. [6,7] En
longitu-dinal
Al2O3-YSZ,
superficialmente
diodo para
diferentes
una velocidad de barrido fija, la profundidad de la capa fundida aumenta
medida que crece la potencia de
la radiación,
así como la anchura de la zona fundida a lo largo de la dirección de barrido. La forma de esta región fundida está determinada fundamentalmente por las propiedades térmicas del substrato, ya que la mayor parte de la energía se disipa por conducción hacia el mismo. Las otras dos contribuciones (radiación térmi-ca desde la superficie caliente al entorno y entalpía de fusión) son mucho menores como se explica a continuación. La prime-ra de ellas suele dar lugar a otro frente de solidificación que avanza desde la superficie externa [13], y que no se aprecia en nuestro caso en la forma de la interfase sólido-líquido ni en la microestructura. Teniendo en cuenta la temperatura (Te = 2135 K) y composición eutécticas [9], las densidades y las entalpías de fusión del Al2O3 y del ZrO2 [14], estimamos que la energía que ha de depositarse por unidad de volumen para suministrar calor latente de fusión a Al2O3-YSZ será de unos 4.4 kJ/cm3. Esta es muy peque?a frente a una energía total absorbida en el proceso por unidad de volumen
fundido de 72 kJ/cm3 que
han sido necesarios en promedio en todos los experimentos realizados en este trabajo. Este último valor se ha estimado minusvalo-rando primero la
potencia del láser incidente por la fracción reflejada a TA en el caso de láser de diodo, y dividiendo luego por la velocidad de barrido, por el espesor de la capa fundida y por la anchura de la misma. Todos los valores están cercanos a 72 kJ/cm3 ( ±50%) si las velocidades no varían más de un orden de magnitud entre los distintos experimentos y las dimensio-nes de la región fundida se mantienen comparables.En la figura 3 se
presenta la forma de la capa procesada (corte transversal a la dirección de barrido) de cerámicas D70 de
Al2O3-YSZ.
alta Figura 2. Per?l de la interfase sólido-líquido a lo largo de la dirección de solidi?cación (y). La cerámica es eutéctico Al2O3-YSZ 70% densa (tipo D70), y el procesado se hizo a 0.14 mm/s con láser de diodo (810 nm) conformado en una raya de 3.5 mm de longitud con poten-cias incidentes de 52 y 70W respectivamente (es decir ?uencias de 1.48 kW/cm2 y 2 kW cm2)Figura 3. Micrografía de electrones retrodispersados de sección trasversal de la cerámica eutéctica Al2O3-YSZ 70% densa (D70) procesada con láser de diodo (43W, ver texto) a 0.14 mm/s mostrando el solapamiento entre dos barridos consecutivos.RESOLIDIFICACI?N SUPERFICIAL DE EUT?CTICOS AL2O3-YSZ ASISTIDA POR L?SER
858Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [5] 855-862 (2004)potencia HPDL (λ=810 nm) con haz homogéneo de 3.5mm de largo en el foco, 43 W de potencia incidente sobre la muestra (es decir 123 W/cm o 1.23 kW/cm2 si tenemos en cuenta que la raya es de aproximadamente 1 mm de ancho) y 0.14 mm/s de
barrido. Incluso
substrato cerámico
es muy inhomogéneo como se observa en la micrografía, la capa solidificada es homogénea y presenta una superficie exterior suave. La fase clara es YSZ y la oscura Al2O3. El tiempo de inte-racción (τ, que en estos tratamientos lo asimilamos al tiempo aproximado
permanece fundido) puede estimarse como la semianchura de la zona fun-dida en la dirección del barrido (ωL) dividida por la velocidad de procesado (V), resultando τ ≈ 0.9 mm / 0.14 mm/s
= 6.5 s. Durante este tiempo la longitud de difusión de materia en el fundido será de l ≈2(Dct)1/2 ≈ 110
um (usando el coeficiente de difusión Dc dado por Bourban[6] ), y el tiempo necesario para que se realice un ciclo de flujo convectivo está normalmente comprendido entre 10-3 y 10-5 s [pág 179 de la referencia 1]. Se trata por lo tanto de un tiempo de interacción suficientemente largo para permitir la mezcla homogénea de los componentes, la disolución de partículas gruesas de cada una de las fases en la mezcla fundida y la eliminación de porosidad. Otro detalle importante es que a lo largo de los 2 mm centrales en la banda fundida, la profundidad es constante, disminuyendo sólo en los laterales donde la difusión lateral del calor juega un papel importante.
distribución
de energía en la línea del haz del láser es homogénea.3.2. Superposición de barridos contiguos.El procesado de superficies extensas con haces de diámetro o longitud peque?as (varios mm) precisa barridos contiguos. Para investigar las prestaciones de este método en la figura 3 mostramos también el solapamiento parcial de
éstos barridos. Se ha generado una peque?a
discontinuidad
la superficie externa pero no obstante la transición entre barridos es suave y no se observan fuertes variaciones en la profundi-dad de la capa fundida. El problema más grave que presenta este
la generación de la grieta longitudinal a la dirección de barrido en la capa procesada durante el 1er barrido mientras se reali-za el 2? barrido, y que se observa a la derecha de la figura 3. Vemos como atraviesa toda la capa desde la superficie hasta la cerámica, donde se ramifica y se frena. Se genera debido a los altos gradientes térmicos que han de soportar las regiones adyacentes al fundido y a las tensiones de tracción a que se ve sometida la capa solidificada al contraerse con el enfriamiento rápido. Podemos decir que el surco que acaba de solidificarse tira de los lados para poder contraerse. Mientras que la cerá-mica
tensiones,
región densa
previamente
solidificada
grietas longitudinales. En la figura 4 se presenta con más detalle la microestruc-tura de la frontera entre los dos barridos. En la zona afectada por calor en la región previamente solidificada se produce un ligero engrosamiento de la microestructura en una banda de unas 8 um de espesor. Se trata de un peque?o crecimiento de las partículas de YSZ (más claras), que se hacen también más equiaxiales, por efecto del calentamiento durante tiempos del orden de τ a temperaturas cercanas a la temperatura de fusión. Esta
el proceso de solidificación. Comienza con la nucleación de una banda de 6 um de espesor rica en Al2O3, sobre la cual se produ-ce el crecimiento del eutéctico con microestructura acoplada, es decir, G/R alto [10]. La velocidad de crecimiento local crece a medida que nos alejamos de esta banda, siendo menor en el punto A de la figura 4 que en el punto B como corresponde a menor interespaciado en éste último. A distancias mayores (no visible en la figura), la microestructura se convierte en
colo-nias características de G/R menor, es decir R más alto puesto que ha de acercarse a los 0.14 mm/s de la superficie exterior, sobrepasando el valor límite de G/R para crecimiento acopla-do. De estos detalles microestructurales el más relevante para las
propiedades
mecánicas
la formación
la banda rica en Al2O3, que podría ser la región mecánicamente menos resistente.Como resultado de este estudio podemos concluir que la técnica de barridos contiguos puede deteriorar las propieda-des mecánicas de las placas cerámicas, por lo que es más acon-sejable utilizar sistemas láser con haces mayores, o si son de diodo, con pilas de diodos más grandes que puedan procesar la superficie en una sola pasada.3.3 Presencia de burbujas y agrietamiento.Con
eficiencia
(en superficie
incrementamos la velocidad
por requerimientos de potencia y para evitar aditivos, utilizamos un
cuasicontinuo,
apreciarse
ninguna modificación en el resultado final que tuviera que ver con la frecuencia de pulsado del láser ni la duración de los pulsos. A efectos
considerar
el calentamiento como continuo.
circular emergente del láser, con un perfil que se asemeja a un sombrero de copa, se Figura 4. Detalle de la ?gura 3 correspondiente a la interfase entre los barridos.R.I. MERINO, J.I. PE?A, V.M. ORERA, A. LARREA, A.J. S?NCHEZ-HERENCIA
859Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [5] 855-862 (2004)enfocó sobre muestras D60 con una lente cilíndrica de ZnSe, generando una raya de unos 8 mm de longitud. La proyección del
cilíndrica genera una distribución inhomogénea de intensidad, concen-trándose el máximo en el centro.Cuanto mayor es la velocidad de barrido, menor es el tiem-po de interacción τ. Podemos estimarlo a partir de la observa-ción del tama?o de la zona fundida congelada en el centro y en la dirección de barrido (≈1mm) si τ = ωL/V. Así se obtiene τ =5 s a V = 0.2 mm/s, τ =1 s a V = 1mm/s , τ = 0.3 s a V = 3 mm/s y τ = 0.17 s a V = 6 mm/s. En la figura 5 (a, b y c) se presentan micrografías
transversales
estas muestras utilizando 39 W incidentes en el foco y con velocida-des de procesado de 0.2, 1 y 3 mm/s. En todos los casos se ha producido fusión en la región superficial. Como es de esperar, la profundidad a la que ha llegado la fusión decrece a medi-da que aumentamos la velocidad de barrido,
440, 220, 60 y 30 um en el centro de la zona tratada para 0.2, 1, 3 y 6mm/s respectivamente. En la misma secuencia disminuye la anchura de la zona fundida.Son claramente visibles grietas que atraviesan la capa soli-dificada de arriba a abajo, y que corren paralelas a la dirección de
solidificación,
transversales
la figura 5. Una observación más detallada revela que al llegar a la cerámica estas grietas se ramifican y tienden a curvarse para
cerámica-eutéctico
soli-dificado,
eventualmente
a delaminación de la capa. El origen de las grietas verticales es claro. En un material laminado con las capas unidas entre si, las tensiones residuales se producen debido a la diferencia en la deformación entre una capa y la otra. Si no intervienen fuer-zas externas,
de esta diferencia en
la deformación puede venir dado por tres factores. Sinterización diferencial, diferencia en los coeficientes de expansión térmica o por cam-bio de fase que lleve asociado un cambio en volumen de uno de los componentes. De este modo se establece un sistema de tracción-compresión en las capas. La magnitud de las tensio-nes dependerá de la diferencia en la deformación, el módulo elástico, el coeficiente de poisson y el espesor de cada una de las capas. Además todas las tensiones en una dirección llevan asociadas tensiones de signo contrario y dirección perpendi-cular
encuentran
superficie libre. Así,
compresión,
borde libre de la misma, se desarrolla una tracción perpendicular a la dirección de las capas (ver figura 6). Figura 5. Micrografía óptica de cortes trasversales de cerámicas tipo D60 de Al2O3-YSZ sinterizadas tratadas super?cialmente con láser (CO2 slab cuasi continuo) con distintas densidades de potencia o velocidades: potencia incidente Pi=39 W con muestra en el foco (a) 0.2 mm/s, b) 1mm/s, y c) 3mm/s); Pi=39 W fuera del foco (haz elíptico de semiejes 4 y 0.53 mm y ?uencia 581 W/cm2) a 1mm/s (d).Figura 6. Esquema ilustrando el desarrollo de tensiones y grietas en un material laminado procesado térmicamente.RESOLIDIFICACI?N SUPERFICIAL DE EUT?CTICOS AL2O3-YSZ ASISTIDA POR L?SER
860Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [5] 855-862 (2004)Si el valor de las tracciones supera la resistencia del mate-rial se desarrollan grietas que en el caso de estar la capa some-tida a
tracción avanzan
perpendiculares a las mismas.
En el caso de estar sometida a compresión, dichas grietas (debidas a
superficie
dirección paralela a las
capas y dependiendo de las características del material profundizaran más o menos y podrían incluso avan-zar hacia la
superficie
producir el
desconchado parcial de la capa.La cerámica se calienta en el procesado, pero la región que no se funde se calienta poco y al ser porosa ese peque?o calen-tamiento apenas produce dilatación de la misma. Al enfriarse capa y cerámica inmediatamente después de la solidificación la
contraerse,
acumular tensiones de tracción. Notar que los bordes de los surcos están sujetos
sus dimensiones.
Estas tensiones de tracción se hacen tan grandes que han de liberar-se formando grietas. Una vez que las grietas se han iniciado al principio del tratamiento, éstas evolucionan paralelas a la dirección
nueva capa. De la figura 5 puede estimarse el espacio vacío dejado por las grietas por unidad de anchura del surco como (Σespesor grietaj)/anchura
surco, que
es constante en todos
(≈ 0.018) y que concuerda aproximadamente con el producto del coeficiente
dilatación
YSZ-Al2O3 [15] por la variación de temperatura entre la fusión y la tempe-ratura ambiente (8.3 x 10-6 x 1835 K). Además de estas grietas longitudinales
superficie
grietas transversales que las unen y que ayudan a relajar tensiones longitudinales. Con objeto de disminuir en parte el choque térmico desen-focamos la línea del láser que formaba la lente cilíndrica sobre la pieza a tratar desplazando ésta última 2 cm hacia abajo. Con lente de focal 150 mm y haz del láser casi colimado de 8 mm de diámetro, transformamos la línea del foco en una elipse de semiejes 4 y 0.53 mm. Aunque la potencia total de láser inci-dente sobre la muestra es la misma, la densidad de potencia ha
disminuido.
exactamente
de potencia cuando la raya está enfocada puesto que no sabemos la
enfocada. Si
sin embar-go acceso a la huella que en estas condiciones se hace sobre muestras tipo D60. La anchura de la zona fundida a lo largo de la dirección de barrido cuando procesamos a 1 mm/s es de aproximadamente 1.3 mm en el foco. Al desenfocar ensancha-mos el haz en 1.06 mm, dimensión comparable con la anchura de la huella, de modo que efectivamente estamos afectando a la distribución del calor en la muestra. En la figura 5d mos-tramos un corte transversal procesando en estas condiciones a 1 mm/s. Obsérvese que la profundidad de tratamiento en el centro de la zona fundida es la misma que en la figura 5b que se procesó en
energía aportada es la misma, y en la región central las pérdidas por difusión lateral
apreciablemente.
lo mismo en los bordes, donde una disminución de la densidad de potencia lleva a un cambio importante en el balance de pér-didas y aumentará el umbral de fusión. Se trata de un indicio claro de que estamos disminuyendo el gradiente térmico a que se somete la muestra. Sin embargo no es suficiente para elimi-nar las grietas verticales, que aparecen en la misma proporción que en los experimentos anteriores.Además de no observarse mejora en el agrietamiento, otro efecto que se acentúa al disminuir la densidad de potencia del láser en el tratamiento superficial de las cerámicas porosas es la aparición de numerosas de burbujas. ?stas son claramente visibles en la figura 5d, con sección circular y diámetro de poro entre 10 y 70 um (promedio 40um). En la figura 7 se presenta una vista superficial de la misma muestra (figura 7a.: micro-grafía óptica por reflexión, figura 7b: la misma zona utilizando luz difundida por la muestra). Se observa alineamiento de los granos solidificados paralelo a la dirección de crecimiento (7a), y burbujas alargadas según la dirección de procesado ocluidas debajo
superficie
permanencia
del fundido ha sido suficiente para que las burbujas alcancen la superficie y aumente su tama?o por coalescencia, pero bien la tensión superficial era alta o la viscosidad de la región cercana a la superficie baja (T baja) cuando las burbujas alcanzaron la superficie, tal que no pudieron escapar. Es importante hacer notar que cuanto
más viscoso sea el fundido, y por
ejemplo los fundidos de Al2O3-YAG son más viscosos que los de Al2O3-YSZ que vemos aquí, mayor ha de ser el tiempo de permanen-cia en estado fundido para eliminar burbujas.Figura 7. Micrografías ópticas de la super?cie resolidi?cada de Al2O3-YSZ (tipo D60) tratada con láser de CO2 slab, Pi=39 W fuera del foco (581 W/cm2) y 1mm/s: a) vista con luz re?ejada, b) vista con luz difundida a lo largo de la super?cie (la luz incide en la parte izquier-da de la fotografía).R.I. MERINO, J.I. PE?A, V.M. ORERA, A. LARREA, A.J. S?NCHEZ-HERENCIA
861Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [5] 855-862 (2004)3.4. Precalentamiento del substrato.Según se ha descrito más arriba, no ha sido posible elimi-nar
agrietamiento modificando
la distribución
energía del haz del láser que incide sobre la muestra a las velocidades de procesado descritas. A pesar de ello, la técnica tiene aplica-ciones útiles. Por ejemplo en el sellado de barreras térmicas, una
sin tratar
completamente
de grietas, suele mejorar el comportamiento de la barrera térmica, y el tratamiento se considera efectivo.[16] La
supresión
agrietamiento,
permitir extender el proceso a una variedad más grande de materiales y
aplicaciones,
térmico. Una
hacerlo es
precalentar
substrato y
finalmente
lentamente.
a los equipos de
procesado una
calefactora
calienta las piezas hasta una temperatura máxima de 520 ?C mientras se les somete a la acción del láser. Posteriormente la muestra se enfría a velocidades típicas de 10 ?C/min. En la figura 8 se muestran cortes transversales de dos cerámicas (tipos D60 y D99) tratadas a 0.01mm/s. Obsérvese en primer lugar que el espesor total de capa fundida es mayor para la cerámica poro-sa que para la cerámica densa, aunque hayamos utilizado en esta última una potencia de láser un 8% mayor. Es el resultado de una mayor difusividad térmica del material denso, que eli-mina calor por conducción al soporte más eficientemente.No se eliminó el agrietamiento por completo, pero se obser-varon mejoras. Aunque la pieza densa todavía se fracturó en varios pedazos debida al
posible obtener piezas
recubiertas. Intentos similares sin precalentar el substrato sobre cerámicas densas fallaron catastróficamente, como se corresponde con un material (denso) mucho menos resistente al choque térmico. Se observa en la figura 8a. que las grietas
en una zona
intermedia
la muestra, no en la superficie que se está tratando con el haz láser. Esto es debido al estado de tensiones que genera el calentamiento local en la superficie. Al calentarse esta zona, intenta expan-dir, quedando sometida a compresión. Esta compresión lleva asociada una tracción en la zona inferior que fuerza la rotura del material. A su vez las grietas generadas en este proceso se pueden ver aumentadas, ya que al contraer la capa de fundi-do desde la temperatura de solidificación, puede generar un momento flexor en la muestra, que lleva asociada una tracción en la parte inferior.El tama?o de las fases en la cerámica producida por cola-je (D99) y
procesada a
comparables. Sin
eliminamos
peque?a porosidad residual
cerámica lo
que mejorará la
resistencia
abrasión,
hemos generado una superficie microestructurada con alineamiento preferencial según la dirección del barrido. 3.5. Rugosidad super?cial.Se ha medido la rugosidad de las superficies en algunas de las capas que se presentaron en la figura 5 mediante perfilome-tría. Los perfiles se midieron a lo largo de líneas longitudinales centradas. En la figura 9 se presenta el perfil correspondiente a la fotografía 5a. En la presentación hemos eliminado las oscila-ciones de baja frecuencia que traducen ondulaciones macros-Figura 8. Micrografía óptica mostrando corte transversal de cerámi-cas de composición eutéctica Al2O3-YSZ solidi?cadas super?cialmen-te (CO2, CW: a y c) Cerámica densa (tipo D99); b y d) cerámica tipo D60. Temperatura del substrato 520 ?C, velocidad de procesado 0.01 mm/s, potencia del láser Pa = 1.08 Pb ( ≈ 580 W/cm2).Figura 9. Amplitud de la rugosidad medida en trayectoria longitudi-nal sobre capa fundida de Al2O3-YSZ hasta una profundidad de 400 um. En el recuadro damos la desviación estándar de la amplitud de la rugosidad para tres capas y para la cerámica de partida. RESOLIDIFICACI?N SUPERFICIAL DE EUT?CTICOS AL2O3-YSZ ASISTIDA POR L?SER
862Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 [5] 855-862 (2004)cópicas de la superficie atribuibles a curvaturas preexistentes en la
superficie
cerámica o a
perturbaciones
del crecimiento de baja frecuencia. Así permanece únicamente la información relativa a
rugosidad debida a la combinación
tama?o de la punta con la microestructura de la capa. Es evidente que esta rugosidad es muy baja, virtualmente 0. Lo mismo sucede en Al2O3-YSZ procesadas a 0.14 mm/s. Para cuantificar
la rugosidad hemos usado la
desviación cuadrática
capas procesadas (similares a las mostradas en la figura 5 a, b y c) y para la cerámica de partida. Los datos se dan en el recuadro de la figura 9. En el eje de abscisas se ha elegido como variable la
profundidad
centro del
barrido (volumen del fundido). Para capas de espesores muy peque-?os
disminución
es importante con profundidades procesadas en torno a 100 um. La mayor rugosidad (muestra de la figura 5c) se corresponde con
observación
microscopio
burbujas cerca de la superficie, prácticamente ausentes cuando la capa fundida tiene 100 um. Espesores mayores tan sólo disminuyen ligeramente la rugosidad, que está limitada por la inherente a la microestructura eutéctica.4. CONCLUSIONESHemos
realizado experimentos
tratamiento
super-ficies
cerámicas
eutécticas
mediante láser utilizando distintos tipos de láseres y sobre varios tipos de
cerámicas.
observaciones
se desprenden las siguientes conclusiones:-
proliferación
capa solidificada, sobre todo las longitudinales, es conveniente pro-cesar toda la superficie en un único barrido, empleando para ello configuraciones de haz de longitud apropiada y distribu-ción de potencia homogénea. De este modo se evitan también inhomogeneidades en la microestructura de capas eutécticas del tipo de las mostradas en la figura 4, que afectarían al com-portamiento en servicio de la capa.- Las tensiones residuales generadas en el procesamiento disminuyen si además se precalienta el substrato, si bien son necesarias temperaturas mayores a los 520 ?C utilizados aquí para
agrietamiento
cerámicas Al2O3-YSZ de composición eutéctica.-
formación
cerámicas porosas
necesarios
permanencia
estado fundido
suficientemente
temperaturas
fundido suficientemente altas,
de ahí la
importancia
de procesar con densidades de potencia suficientes.-
profundidad
cuanto menor es la conductividad térmica de la cerámica.-
superficial
sensiblemente
la superfi-cie.Agradecimientos:Deseamos
realización
C. Estepa por su colaboración en la puesta a punto de alguno de los equipos utilizados, y a M.J. Marta por su colaboración en la preparación de materiales. Asimismo agradecemos la finan-ciación del Ministerio de Ciencia y Tecnología a través de los proyectos MAT y MAT-C03-02.BIBLIOGRAF?A1. “Laser Processing and Chemistry”, D. B?uerle. Third edition, Springer Ver-lag, Berlin, 2000.2. A. Petitbon, D. Guignot, U. Fisher y J.M. Guillemot, “Laser surface treatment of ceramic coatings”, Mat. Sci. Eng. A121 (8.3. A. Petitbon, L. Boquet y D. Delsart, “Laser surface sealing and strengthening of zirconia coatings”, Surf. Coat. Techn. 49 (.4. J. Lawrence y L. Li, “Surface glazing of concrete using a 2.5 kW high power diode laser and the effects of large beam geometry” Optics and Laser Tech-nology 31 (1.5. L. Bradley, L.Li y F.H. Scott, “ Flame-assisted surface treatment of refractory materials for crack-free densi?cation”, Mat. Sci. Eng. A278 (2.6. S. Bourban, N. Karapatis, H. Hofmann y W. Kurz,” Solidi?cation microstruc-ture of laser remelted Al2O3-ZrO2 eutectic”, Acta Mater. 45 (.7. A. Larrea, G.F. de la Fuente, R.I. Merino y V.M. Orera, “ZrO2-Al2O3 eutectic plates produced by laser zone melting”, J. Europ. Ceram. Soc. 22 (-198.8. A. Larrea, V. M. Orera, R.I. Merino y J.I. Pe?a, “Microstructure and mechani-cal properties of Al2O3-YSZ and Al2O3-YAG directionally solidi?ed eutectic plates” enviado a J. Europ. Ceram. Soc.9. S.M. Lakiza y L.M. Lopato, “Stable and mtastable phase relations in the sys-tem alumina-zirconia-yttria” J. Am. Ceram. Soc. 80 (2.10. J.I. Pe?a, R.I. Merino, N.R. Harlan, A. Larrea, G.F. de la Fuente y V.M. Orera, “Microstructure of Y2O3 doped Al2O3-ZrO2 eutectics grown by the laser ?oa-ting zone method” J. Europ. Ceram Soc. 22 (-2602. 11. J.Y. Pastor, P. Poza, J. Llorca, J.I. Pe?a, R.I. Merino y V. M. Orera, “Mechanical properties of
cirectionaly solidi?ed Al2O3-ZrO2(Y2O3) eutectics”, Mater. Sci. Eng. A308 (9. 12. J. Llorca, J.Y. Pastor, P. Poza, J.I. Pe?a, I. De Francisco, A. Larrea y V. M. Orera, “In?uence of the Y2O3 content and temperature on the mechanical properties of melt-grown Al2O3-ZrO2 eutectics”, J. Am. Ceram. Soc. 87 (9.13. J-H Shieh y S-T Wu, “Rapid solidi?cation of plasma-sprayed ceramic coating melted by a CO2 laser” Appl. Phys. Lett. 59 (.14. I. Barin y G. Platzki, “Thermochemical data of pure substances”, VCH Wein-heim, 1995.15. R.I. Merino, J.I. Pe?a, A. Larrea, G.F. de la Fuente y V.M. Orera, “Melt grown composite
directional
solidi?cation:
structural
and functional applications”, Recent Research. Developments in Materials Scien-ce Vol. 4 (, Publisher: Research Signpost, Kerala, India (2003).16. Y. Fu, A. W. Batchelor, H. Xing y Y. Gu, “Wear behaviour of laser-treated plas-ma-sprayed ZrO2, Al2O3, Y2O3 coatings”, Wear 210 (4.Recibido: 01.12.03Aceptado: 03.03.04R.I. MERINO, J.I. PE?A, V.M. ORERA, A. LARREA, A.J. S?NCHEZ-HERENCIA
ArticleFull-text availableDec 2005ArticleFull-text availableDec 2005ArticleFull-text availableNov 2006ArticleFull-text availableDec 2006ArticleNov 2008ArticleFull-text availableDec 2011ArticleFull-text availableDec 2011ArticleFull-text availableDec 2011ArticleFull-text availableDec 2011ArticleFull-text availableDec 2011Project[...]ProjectJosé I. Pe?a[...]The project is part of the field of materials for energy. Specifically for efficient energy generation devices, such as solid oxide fuel cells (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell), and also in the transfo…& [more]ArticleOctober 2011A procedure for surface densification and/or texturing of Al2O3-YSZ (yttria stabilised zirconia) ceramics with eutectic composition by means of laser surface melting is presented. By scanning a high-power laser beam on a ceramic surface, we achieve a textured and fully dense surface layer from 30 to 1000 microns thick. For example, using a thin diode laser line with fluence 1.23 kW/cm2 and... [Show full abstract]ArticleSeptember 2004 · A procedure for surface densification and/or texturing of Al2O3-YSZ (yttria stabilised zirconia) ceramics with eutectic composition by means of laser surface melting is presented. By scanning a high-power laser beam on a ceramic surface, we achieve a textured and fully dense surface layer from 30 to 1000 microns thick. For example, using a thin diode laser line with fluence 1.23 kW/cml and... [Show full abstract]ArticleOctober 2002 · High-resolution, piezo-spectroscopic studies were performed in alumina/zirconia eutectic composites with different Y2O3 contents and microstructures at different temperatures using the ruby R-line luminescence. Measurements at 77 K allowed the precise determination of the average stress and its distribution in the alumina phase. A normal distribution function was obtained in most of the cases.... [Show full abstract]ArticleDecember 2012 · The paper reviews the basis for directional solidification processing of eutectic ceramics (DSEC) with particular attention to recent developments in growth techniques and methods. We stress on the relationship between crystal growth parameters, eutectic microstructure and sample dimension. Some of the eutectic ceramic systems prepared to date are described and their microstructure,... [Show full abstract]Last Updated: 01 Aug 18