本发明涉及3D打印材料技术领域，特别是涉及一种低温3D打印材料及其制备方法。

聚己内酯(Polycaprolacton，简称PCL)，其结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH₂和一个极性酯基-COO-，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和易加工性，同时在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO₂和H₂O，具有生物可降解性，在体内与生物细胞相容性很好，细胞可在其基架上正常生长，并可降解成CO₂和H₂O，具有生物相容性。PCL是一种半结晶型无毒性聚合物，结晶度约为45％左右，具有超低的玻璃化温度Tg(约-60℃)，因此在室温下呈橡胶态；由于熔点Tm(约60℃)较低，可以实现低温成型，成型操作相对较安全，PCL不易吸水，具有良好的热塑性和成型加工性，可采用挤出、吹塑、注塑等方法制成纤维、薄片、片材等；分解温度约为350℃，而其它聚酯的分解温度一般为250℃左右，因此它具有很好的热稳定性，同时，PCL材料具有形状记忆功能，此形状记忆效应的基本原理在宏观上可简单表述为“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”过程。

目前在3D打印行业，PCL材料作为打印材料存在如下问题：PCL在输送到喷嘴的过程中容易软化变形，从而使得在喷嘴处出现断料的现象，严重影响打印的顺利进行。

为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种低温打印材料及其制备方法，既能保证PCL的低温成型性能，又能解决PCL在输送中的断料问题。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种低温3D打印材料，包括如下质量百分含量的各组分：

所述低温3D打印材料中各组分的质量百分含量之和为100％。

优选地，所述经表面处理的无机粉体包括无机粉体和占所述无机粉体总质量的0.5％～1.5％的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包覆在所述无机粉体的外表面。

优选地，所述无机粉体为碳酸钙、玻璃微珠中的一种与云母、滑石粉、硅灰石、硫酸钙、高岭土中的一种的复配物。

优选地，所述聚己内酯的分子量为50000～120000。

优选地，所述无机粉体为碳酸钙、玻璃微珠中的一种与云母、滑石粉、硅灰石、硫酸钙、高岭土中的一种按质量比为0.5:1～1.2:1复配的复配物。

优选地，所述抗氧化剂为：主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按质量比为3:1复配而成。

优选地，所述润滑剂为白矿油、硅油、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

一种所述的低温3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚己内酯在40℃温度下干燥时间4h以上，其他组分在50～80℃温度下干燥2h以上；

(2)当所述润滑剂为液体时，按比例先将干燥的聚己内酯和液体的润滑剂放入高速混合机中，在10℃～30℃下搅拌3min～5min，然后按比例再加入干燥的所述无机粉体、抗氧剂，在10～30℃下搅拌5～15min；当所述润滑剂是固体时，按比例将干燥的所述聚己内酯、无机粉体、抗氧剂放入高速混合机中在10～30℃下搅拌5～15min；

(3)将经步骤(2)混合后的物料加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述低温3D打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：50～60℃；二区：60～70℃；三区：70～80℃；四区：80～90℃；五区：90～100℃；六区：80～100℃；七区：70～90℃；八区：60～80℃；机头温度：60～80℃；螺杆转速控制在200～400r/min。

优选地，还包括制备所述经表面处理的无机粉体的步骤：

将占无机粉体总质量的0.5％～1.5％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，所述无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为5：1～10：1，在15～30℃下，边搅拌边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌5～10min，然后在60～80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中待用。

优选地，还包括使用拉线牵引机将所述步骤(3)得到的低温3D打印材料进行拉线条的步骤，所述拉线牵引机的自动牵引速度设置为150～350r/min。

本发明与现有技术对比的有益效果是：本发明中加入了经表面处理的无机粉体，发现加入的无机粉体对聚己内酯材料的韧性影响较小，但可以提高PCL材料的硬度，这既解决了PCL材料的输送问题，又能保持PCL材料的低温性能，本发明的低温3D打印材料的硬度为：80shoreA≤硬度＜90shoreA，打印温度≦110℃；同时由于无机粉体的成本较低，降低了打印的成本。

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

本发明提供一种低温3D打印材料，在具体实施方式中，其包括如下质量百分含量的各组分：

所述低温3D打印材料中各组分的质量百分含量之和为100％。

未改性的PCL在输送到喷嘴的过程中，容易软化变形，从而会在喷嘴处出现断料的现象，严重影响打印的顺利进行，针对这一现有技术的问题，经过大量的实验研究发现，造成PCL容易软化变形的主要原因是PCL的硬度较低，在PCL中加入一定量的经表面处理的无机粉体，可以增加材料的硬度，同时PCL的低温成型性能(加工温度70～110℃)也能很好的保持，以保证低温打印操作的安全性。

在一些优选的实施例中，可以选择以下方案中的一个或任意组合：

所述经表面处理的无机粉体包括无机粉体和占所述无机粉体总质量的0.5％～1.5％的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包覆在所述无机粉体的外表面。

所述无机粉体为碳酸钙、玻璃微珠中的一种与云母、滑石粉、硅灰石、硫酸钙、高岭土中的一种按质量比为0.5:1～1.2:1复配的复配物。采用复配(球状的无机粉体，如碳酸钙或玻璃微珠，与片状或纤维状的无机粉体的复配)的无机粉体，在对材料硬度提高的同时，对韧性的影响较小，同时还不会影响PCL的低温成型性能。

所述抗氧化剂为：主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯按质量比为3:1复配而成。

所述润滑剂为：白矿油、硅油、乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

本发明还提供一种所述的低温3D打印材料的制备方法，在具体的实施方式中，该制备方法包括以下步骤：

(1)将聚己内酯在40℃温度下干燥时间4h以上，其他组分在50～80℃温度下干燥2h以上；

(2)当所述润滑剂为液体时，按比例先将干燥的聚己内酯和液体的润滑剂放入高速混合机中，在10℃～30℃下搅拌3min～5min，然后按比例再加入干燥的所述无机粉体、抗氧剂，在10～30℃下搅拌5～15min；当所述润滑剂是固体时，按比例将干燥的所述聚己内酯、无机粉体、抗氧剂放入高速混合机中在10～30℃下搅拌5～15min；

(3)将经步骤(2)混合后的物料加入双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述低温3D打印材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：50～60℃；二区：60～70℃；三区：70～80℃；四区：80～90℃；五区：90～100℃；六区：80～100℃；七区：70～90℃；八区：60～80℃；机头温度：60～80℃；螺杆转速控制在200～400r/min。

在一优选的实施例中，还包括制备所述经表面处理的无机粉体的步骤：将占无机粉体总质量的0.5％～1.5％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，所述无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为5：1～10：1，在15～30℃下，边搅拌边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌5～10min，然后在60～80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中待用。

在另一优选的实施例中，还包括使用拉线牵引机将所述步骤(3)得到的低温3D打印材料进行拉线条的步骤，所述拉线牵引机的自动牵引速度设置为150～350r/min。

以下通过更具体的实施例对本发明做详细的阐述。在下述各个实施例中，PCL的分子量为80000；抗氧化剂采用主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168的复配物，其商业牌号为B215；润滑剂为工业级硅油，其商品牌号为PMX-200；经表面处理的无机粉体中无机粉体为玻璃微珠和滑石粉的复配，其质量比例为1：1，牌号分别为SD300B和WF90-12-90GB，玻璃微珠为球状结构，滑石粉为片状结构，二者的复配对材料硬度提高的同时，对韧性的影响较小；包覆在无机粉体外面的硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其商业牌号为KH550。

很多打印机包含了一个可调整的热床，通过热床上带的几个螺丝或旋钮可以调整热床的位置。如果你的打印机有个可调整的热床同时你碰到了首层粘不住的问题时，首先应该确认热床是否平整和水平。如果热床不水平，意味着其一边离喷嘴太近，同时另一边就会太远。获得完美的首层打印效果需要一个水平的热床。 Simplify3D软件已经包含了一个有用的调平向导，指导调平过程。你可以在Tools

2.喷嘴开始的时候离热床太远： 即使你的热床很好的调平了，你还需要确认喷嘴在距离构建平台恰当位置开始工作，既不能太远也不能太近。为了良好的粘连在构建平台上，耗材必须是轻微的挤压到构建台上的。与通过改变硬件来调整这些参数比，部分3D打印机的“Z轴零点微调”功能会要容易并且精确得多。只需要点击“Z轴零点微调”菜单，就可以对喷嘴位置作十分精细的调整。例如，你键入-0.05mm，喷嘴就会向构建台靠近0.05mm开始工作。使用Simplify3D软件也可以精确调整。只需要点击“Edit Process Settings”打开处理设置，然后去到G-Code标签。你可以使用Z轴全局G-code偏移来对喷嘴位置作十分精细的调整。

当你在构建台顶上挤出第一层塑料的时候，在开始下一层以前，你必须确保这一层良好的附着在表面上了。如果首层打印太快，塑料可能会来不及很好的附着在平台表面。因此，降低首层的打印速度以获取充分的附着时间是非常有效的。Cura提供此项设置，点击“高级”页面，里面有一个“底层打印速度”设置，如果你觉得你的打印机首层移动速度太快，那么尝试减小这个值。Simplify3D：点击“Edit Process Settings”去到Layer标签，你会看到一个设置“FirstLayer Speed”。例如，你将首层速度设置为50%，意味着首层的打印速度将会是其他层的50%。

从高温到低温塑料会收缩。举个例子，想象一个用ABS打印的100mm宽度的部件。如果挤出机在230摄氏度条件下加工这个部件，但是构建台是冷的，这就意味着塑料离开喷嘴后将快速冷却。一些打印机也配置了散热风扇，如果使用就会加速这个冷却过程。如果这打印机降到室温30摄氏度，这个100mm的部件将收缩将近1.5mm！不幸的是，构建台因为温度相对恒定，可不会跟着收缩这么多。因为这个因素，冷却的时候塑料件会趋于从构建台分离。记住这个事实在打印你的首层的时候非常重要。如果你发现刚开始的时候首层粘得很牢的，但是后边随着冷却就脱落了，那很可能就是你的温度和散热设置出了问题。

如果你的打印机有散热风扇，开始几层打印的时候应关掉它，避免初始几层冷却太快。点击“高级选项”菜单中的“打开专家设置”一项弹出专家设置对话框，对“风扇全速高度”参数进行相应设置。例如，你可以到Z轴升高到0.5mm以上再打开风扇散热。如果你使用ABS塑料，通常可以全程关掉散热风扇，所以只需关闭“高级”页面的“使用冷却风扇”选项。如果你在一个冰冷的环境中使用打印机，应考虑将打印机与环境隔离，避免冷风吹到你的打印件上。Simplify3D：点击“Edit ProcessSettings”去到Cooling标签。你可以在左边调整风扇的速度工作点。例如，你可以要首层以风扇不工作开始，然后到第五层打开风扇到满功率。这时候，你需要在列表中添加两个工作设置点：Layer 1 at 0%风扇速度，Layer 5 at 100%风扇速度。Simplify3D：如果要全程关掉散热风扇，只需输入一个工作设置点（Layer 1 at

6.构建台表面（胶带，胶水和材质）： 不同种类的塑料倾向于更好的附着在不同的材质上。出于这个原因，很多打印机包含了针对他们支持的耗材优化的特定构建台表面材质。例如，有几种打印机将跟PLA粘的特别牢的BuildTak垫放到他们的床上。其他的制造商则选取一种热处理过的玻璃床例如硼硅玻璃，加热后适合与ABS一起工作。打印前确保构建台的表面没有灰尘，润滑脂和油脂是个好习惯，如果你想在这面上打印的话。用水或异丙基擦拭酒精会有很好的效果。

有时候你正打印的部件很小，没有足够的面积用来粘牢在构建台上面。Cura包含了一些选项可以增大表面积以粘牢打印床。其中之一叫“裙边”（brim）。裙边选项围着部件的外部添加附加的环形部分，类似帽沿。这个选项通过“基本”页面的“粘附平台”进行选择。Cura还允许用户在打印件下面添加“底座”（raft），也能增加附着的表面积。Simplify3D：通过“Additions”标签结尾的“Use