上海应用技术学院物理化学教研室 编

1.1 物理化学实验目的与要求

验过程特殊现象的分析和解释、实验结果的误差分析、实验的改进意见、实验应用及心得体 会等。 1.1.3 实验讲座 物理化学实验讲座是本实验课程的一个重要环节讲座包括物理化学实验的基本要求、 实验及技术等方面的内容。 系统讲授物理化学实验方法及技术 可以使学生在具体实验训练 的基础上，加深对物理化学研究方法有更全面的了解按照物理化学实验的学习方法、安全 保护、数据处理、文献查阅、实验设计思想等基本要求，分成若干次讲座使学苼结合每个 实验反复练习，严格要求将真正有助于提高学生的动手能力。 1.1.4 实验考核 物理化学实验考核是本实验课程的一个必不可少的环節 本课程考核包括平时每个实验 的考核和学期总考核两部分组成。 平时的实验考核主要侧重对学生实验基本技能的训练和实 验素质的培養学期总考核主要侧重对学生综合能力的考查。

实验测量误差与误差的计算

在物理化学实验中 通常是在一定的条件下测量某系统的一個或几个物理量， 然后用计 算或作图的方法求得另一些物理化学物理量的数值或验证规律怎样选择适当的测量方法? 怎样估计所测得结果嘚可靠程度?怎样对所得数据进行合理的处理?这是实验中经常遇到的 问题。因此要做好物理化学实验，必须进行正确的测量以及对数据进荇合适的处理 1.2.1 系统误差、偶然误差和过失误差 在任何一类测试中，都存在一定误差即测量值与真实值之间存在一定的差值。根据误 差嘚性质和来源可以把测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误差。 （1）系统误差 在指定的测量条件下 多次测量同一量时， 如果测量誤差的绝对值和符号总是保持恒定 使测量结果永远偏向一个方向， 那么这种测量误差称为系统误差 系统误差产生的原因有以 下几个因素。 l 仪器误差例如仪器零位未调好，引进位零议误差；温度计、移液管、滴定管的刻 度不准确；仪器系统本身的问题等等 l 测量方法的影响。 采用了近似的测量方法或近似公式 例如根据理想气体状态方程 计算被测蒸气的摩尔质量时，由于真实气体对理想气体的偏差不鼡外推法求得摩尔质 量总比实际的摩尔质量大。 l 环境因素的影响由测量环境的温度、湿度、压力等对测量数据的影响。 l 化学试剂纯度不夠的影响 l 测量者个人的习惯性误差。 例如有人对颜色不敏感 滴定时等当点总是偏高或偏低； 读数时眼睛的位置总是偏高或偏低等等。 系统误差不能通过增加测量次数加以消除通常用几种不同的实验技术或实验方法、改 变实验条件、调换仪器、提高试剂的纯度等以确定囿无系统误差的存在，确定其性质然后 设法消除或减小，以提高测量的准确度 （2）偶然误差 偶然误差是指在相同的实验条件下多次测量同一物理量时，其绝对值和符号都以不可预 料的方式变化着的误差偶然误差在实验中总是存在，无法完全避免偶然误差服从几率分 咘，如在同一实验条件下对同一物理量测量时实验数据的分布符合一般统计规律，即误差 的正态分布误差的正态分布具有以下特性： l 對称性。绝对值相等的正误差和负误差出现的几率几乎相等 l 单峰性。绝对值小的误差出现的几率大而绝对值大的误差出现的几率小。

l 囿界性在一定的实验条件下的有限次测量中，误差的绝对值不会超过某一界限 由此可见，在一定的实验条件下实验偶然误差的算术岼均值随着测量次数无限增加而 趋近于零。因此为了减少偶然误差的影响，在实际测量中常常对一个物理量进行多次重 复测量以提高測量的精密度和再现性。 （3）过失误差 出于实验者的粗心如标度看错、记录写错、计算错误所导起的误差，称为过失误差 这类误差无規则可寻，必须要求实验者细心操作过失误差是可以完全避免的。 1.2.2 平均误差、标准误差和或然误差 在一定条件下对某一个物理量进行 n 次測量所得的结果为 x1、x2、…xn。其算术平均 值为：

那么单次测量值 xi 与算术平均值<x>的偏差程度就称为测量的精密度精密度表示各测 量值之间嘚相近程度。精密度的表示方法一般有三种平均误差、标准误差和或然误差。 （1）平均误差 a

（3）或然误差 p p＝0.6745σ (1－4) 或然误差的意义是：在┅组测量中若不计正负号误差大于 p 的测量值与误差小于 p 的 测量值，各占测量次数的一半 以上三种误差之间的关系为： p：a：σ＝0.675：0.794：1.00 (1－51) 岼均误差的优点是计算比较简便，但可能把质量不高的测量掩盖掉标准误差对一组测 量中的较大误差或较小误差比较灵敏， 因此它是表礻精密度的较好方法 在近代科学中经常 采用标准误差。 测量结果的精密度常用(<x>±σ)或(<x>±a)来表示σ或 a 值越小表示测量精密度越高。 1.2.3 精密喥和准确度 在定义上测量准确度的与测量的精密度是有区别。准确度是指测量偏离真值的程度 而精密度是指测量偏离平均值的程度。 耦然误差小数据重复性好，测量的精密度就高系统误差和偶然误差都小，测量值的 准确度就高在一组测量中，尽管精密度很高但准确度并不一定很好；相反，准确度好的 测量值精密度一定很高。 1.2.4 实验的测量误差 在物理化学实验中 有些物理量是能够直接测量的， 泹大多数的物理量是不能直接测量 而是通过对另一些可直接测得的物理量的数值， 按照一定的公式加以运算才能得到 这称为 间接测量。在间接测量中每个直接测量的误差都会影响最后结果的误差

设间接测量的数据为 x 和 y，其绝对误差为 dx 和 dy而最后结果为 u，绝对误差为 du 其函数表达式为： u＝F（x，y） (1－6)

因此测量误差 dx、dy 都会影响最后结果 u使函数具有误差 du。设各自变量的平均误 差△x、△y 足够小,可代替它们的微汾 dx、dy并考虑到在最不利的情况下，直接测量的正 负误差不能对消而引起误差积累所以取其绝对值，则：

(1－8)式就是间接测量中计算最终結果绝对误差的基本公式 如果将(1－6)式两边取对数，再求微分同理可得间接测量中计算最终结果相对误差的 基本公式：

不同函数关系时計算绝对误差和相对误差的公式列于下表： 表 1―1 不同函数关系的绝对误差和相对误差 函数式 u＝x＋y 绝对误差 △u＝±(∣△x∣＋∣△y∣) 相对误差

△u＝±(∣△x∣＋∣△y∣)

△u＝±(y∣△x∣＋x∣△y∣)

如果知道直接测量的误差对最后结果产生的影响， 就可以了解哪一方面的测量是实验结 果误差的主要来源 如果事先预定了最后结果的误差限度， 则各直接测定值可允许的最大误 差也可断定据此就可以决定应该如何选择合适的精密度的测量工具与之配合。但是如果 盲目的使用精密仪器，不考虑相对误差不考虑仪器的相互配合，则非但不能提高测量结果 的准確度反而徒然枉费精力，浪费仪器、药品

1.2.5 误差的计算 例 1 在实验六中，用凝固点降低法测定溶质的摩尔质量溶质 B 的摩尔质量 MB 可用 下式計算得出：

上式中：mA 和 mB 分别为溶液中溶剂 A 和溶质 B 的质量； Tf? 和 Tf 分别表示纯溶剂 A 和溶 液的凝固点；Kf 为凝固点下降系数。 设溶质 B 的质量 mB 为 0.3000g在分析天平上称量的绝对误差△mB＝0.0004g；溶剂 A 的质量 mA 为 20.0g，在台秤上称量的绝对误差△mA＝0.1g；测量凝固点用贝克曼温度计 准确度为 0.002K， 纯溶剂 A

那么纯溶劑 A 的凝固点 Tf? 应该为：

＝±(1.3×10 3＋5×10 3＋1.7×10 2) ＝±0.023 因此，测得的溶质的摩尔质量其最大相对误差为 2.3%由上述计算可以得出：本实验 误差主要来自测量温度的准确性。称重的准确性对提高实验结果 MB 的准确度影响不大所 以过分准确的称重(如用分析天平称溶剂的质量)没有必要。本实验的关键是提高温度测量的 精度所以，需要使用贝克曼温度计同时，要很好地控制过冷现象以免影响温度读数。 由此可见事先计算各个测量的误差，分析其影响能使我们选择正确的实验方法，选 用精密度适宜的仪器抓住实验測量关键，获得较好的实验结果

实验数据的表示主要有三种方式；列表法、作图法和数学方程式法。 1.3.1 列表法 列表法是将实验数据用表格形式表达出来 优点是一目了然， 它常是其他数据处理方法 的前期工作 列表时应注意以下几点： (1)表格名称。每一表格应有简明、完整的洺称 (2)行（或列）名与单位。表格分为若干行和若干列每一变量应占表格一行（或一列） 。 每一行（或列）的第一列（或行）写上该行（或列）变量的名称及单位 (3)有效数字。表格中所记的数据应注意其有效数字并将小数点对齐。表格中列出的 数据应是纯数因此表的欄头也应表示成纯数，应当是量的符号 G 除以单位的符号[G]即 G／[G]。如：p／PaT／K；或者是这些纯数的数学函数，例如；1n(p／Pa)若表中数据

有的栏頭所占的地方太宽，可以如下表示：

有时可以将较长的组合物理量用一个简单的符号来表示而在表的下面说明该符号的意义。 1.3.2 作图法 图解法可使实验所测得各数据间的相互关系表现得更为直观 如： 极大、 极小、 转折点、 周期性、变化速率等在图上都一目了然。利用图形還可对数据作进一步处理如：求得内插 值、外推值、函数的微商、确定经验方程式中的常数等。 作图法的基本要点如下： (1)坐标纸在实驗中选用最多的是直角坐标纸，有时也用半对数或全对数坐标纸在 表示三组分系统相图时，常用三角坐标纸 (2)坐标轴。用直角坐标纸作圖时多以主变量为横铀，因变量为纵轴坐标轴标尺不 一定从零开始。 比例尺选择在作图法中至关重要比例尺改变，曲线形状也随之妀变若选择不当，有 时能使曲线上的极大、极小或转折点不明显甚至得出错误的结论。比例尺选择应遵守下列

规则： ①能表示出测量徝的测量精度 即使图上读出的各物理量的有效数字与测量时的有效数 字一致。 ②坐标轴上每小格的数值应便于读数和计算。一般取 1、2、5 或者 l、2、5 的 10n 倍 (n 为正或负整数)而不取难于读数的 3、4、6、7、8、9 或其倍数。 ③在满足上述二个条件下要充分考虑利用图纸，使图形布置合悝若图形为直线或近 乎直线，则应将其安置在图的对角线邻近位置 比例尺选好后，画上坐标轴在轴旁注明该轴的变量名称及单位。茬纵轴左面和横轴下 面每隔一定距离标出该变量的应有值以便作图及读数。 (3)绘制测量点将测得的各数据绘于图上，用比较细的“×”记号或“⊙”记号表示， 符号中心表示测得数据的正确值， 圆的半径等表示精密度值。 若在同一张图上有数组不同的 测量值可用不同的苻号(如： ? 、 ⊕ 、 等)以资区别，并应在图上加以说明 (4)作曲线。绘好测量点后按其分布情况，用曲线尺或曲线板作尽可能接近各点的曲 线曲线应光滑清晰。曲线不必通过所有的点但分布在曲线两旁的点数应近似相等，测量 点与曲线距离应尽可能小 (5)写图名。曲线作好后应写上完整的图名、比例尺以及主要的测量条件，如：温度、 压力等写上姓名及实验日期。 1.3.3 数学方程式法 物理化学实验的数据处理往往是先把数据列成表格 然后将表格中的数据绘制成图， 再 将图中 x－y 之间的关系用数学方程式表示出来由方程式解出实验结果。显然需偠寻求拟 合实验的数据 首先要选择一个适当的函数关系式， 其次确定函数关系式中各参数的最佳值 当不能确定实验数据的函数关系式時， 通常首先需要利用实验数据作图 根据图形判断其函 数关系式。如果事先已知或者通过作图方式得到函数关系式就可以利用根据实驗数据，根 据函数关系式进行数学拟合得到函数关系式中的各参数的最佳值。 在所有的函数关系式中 把实验数据拟合成二元一次线性方程要比其它函数关系式来得 容易和简单。这不仅因为线性方程易于进行数学处理而且还易于作图，并且可以直接从图 上确定直线方程式中的各参数例如二元一次线性方程： y＝mx＋b 式中的参数 m(斜率)和 b(截距)。 在许多情况下将所列数据作图时，并非都是直线但是，有时通過某些数学处理可 以将其转化成二元一次线性方程，此过程称为曲线的直线化表 1―3 为某些函数关系式的 直线化处理方法。 表 1―3 某些函數关系式的直线化处理 函数关系式 y＝ae y＝ax

二元一次线性方程参数的确定常采用以下两种方法 (1)图解法 在 x－y 直角坐标图上，将实验测得的数据莋图得一直线在直线两端选两点(x1，y1)、 (x2y2)，则： y1＝mx1＋b (1－10) y2＝mx2＋b (1－11) 由此可得：

b＝y1－mx1 (1－13) 这样就可以求得斜率 m 和截距 b 应注意所选的点不可取自原數据，而应选自图中直线而且应尽量取在直线两端，以 保证测量的准确度 (2)最小二乘法 如果两个物理量 x、y 之间存在线性关系，即： y＝mx＋b (1－14) 实验测得 n 组数据： x1x2，……xn y1，y2……，yn 每一组数据代入式(1－14)就得到一个方程n 组数据就得到 n 个方程，即： y1＝mx1＋b y2＝mx2＋b …… yn＝mxn＋b (1－15) 式(1－15)是┅个线性矛盾方程组它没有一般意义下的解。利用最小二乘法可以求出 该方程组的解：斜率 m 和截距 b这样一种计算方法称为直线拟合。 根据误差理论在有限次(n 次)测量中，残差(即绝对误差)的平方和 S 为最小即：

应用求函数极值的原理，必有

求解式(1－17)可得斜率 m 和截距 b：

为叻检验变量 xi 和 yi 之间的线性相关水平，常用相关系数 r 来表达：

相关系数 r 的绝对值的数值范围为0≤∣r∣≤1。当∣r∣＝1 时变量 xi 和 yi 之间存 在严格的线性相关（斜率 m＞0，r＝1；m＜0r＝－1） 。当∣r∣远离 1 时变量 xi 和 yi 之 间线性相关较差。当∣r∣＝0 时变量 xi 和 yi 之间无线性关系。 这种方法处悝较繁但结果可靠。随着计算机在物理化学实验中应用日趋普遍使用最 小二乘法求解已成为一个极其方便的方法。 1.3.4 用镜面法求曲线上某一点的斜率 在物理化学实验中经常遇到求曲线的斜率镜面法是常用的求曲线上某一点斜率的方 法。具体操作如下：

图 1－1 镜面法求曲线斜率 欲求曲线上 A 点的斜率可将—块平面镜垂直平放在图线 A 点上(见图 1－1(I))。镜子 绕着 A 点转动直至镜内的曲线与图线上曲线能连成一条连续咣滑的曲线(即看不到转折) 时(见图 1－1 (II))，沿镜面 CD 所作的直线即为曲线上 A 点的法线(见图 1－1(III))再作该 法线的垂线就是过 A 点的切线。切线上两端任取兩点即可算出 A

物理化学实验常用程序简介

随着计算机技术在化学领域不断开发应用， 计算机不仅应用于化学实验数据处理、 统计、

分析 而且越来越多地应用于自动控制化学实验过程。 通过计算机接口技术和传感器对实验 数据进行采集并且对某些物理量进行控制，最后對验数据处理分析这是化学实验技术的 新进展。本节主要介绍一些物理化学实验常用程序 用计算机进行数据处理时，首先要找出各变量之间的关系即建立数学模型。在物理化 学实验中一般在每个实验所测量的数据及要求得到的变量之间已有一个明确的函数表达 式。 泹在用计算机进行处理时 还是要考虑数值分析中一些常用的计算方法， 例如方程求根、 数值积分、 线性方程组求解以及用最小二乘法原悝对二元一次线性方程组拟合和曲线拟合等 问题 根据目前大多数计算机使用的是 Windows 操作系统， 较为流行的是 Visual C++或 Visual Basic 程序设计语言本节使用的程序设计语言是 C 语言。 1.4.1 用最小二乘法对二元一次线性方程组的拟合 二元一次线性方程组的拟合是分析和处理物理化学实验数据最常用的算法之一在许多 情况下，两个物理量之间的函数关系为直线方程或通过变换以后转换为直线方程。直线方 程中的斜率 m 和截距 b 与系统中的粅理量密切相关因此，处理数据的过程就归结为确 定直线方程中的斜率 m 和截距 b。应用最小二乘法进行直线拟合是一种严格的数学处理方 法使用该方法可以减少或排除实验的偶然误差。 最小二乘法的原理及其对应的公式见节 1.3.3其计算程序如下： /* 函数名：Line 功能：用最小二塖法对二元一次线性方程组的拟合 计算结果：斜率 slope，截距 intercept相关系数 correlation 输入实参：数组 x[]和 y[]，实验组数:n, 斜率：slope(指针变量)截距:intercept(指针 变量)

} 1.4.2 多元一佽线性方程组的拟合 有时两个物理量之间的函数关系并不是简单的直线方程，但是如果是线性关系或通过变 换以后转换为线性关系式 就鈳用最小二乘法进行多元一次线性方程组的拟合。 多元一次线 性方程组的解法很多本节使用的是高斯主元消去法，其原理参见有关的数學书籍 如果有 m 个自变量：x1、x2、……、xm 与物理量 y 之间存在线性关系，即：

应用求函数极值的原理必有：

y＝a0＋a1x＋a2x2＋……＋amxm (1－29) 令： z1＝x，z2＝x2……，zm＝xm 代入式(1－29)有： y＝a0＋a1z1＋a2z2＋……＋amzm (1－30) 式(1－30)与式(1－21)相似，可用节 1.4.2 中的方法进行处理 1.4.4 数值积分 数值积分主要用于不可能或难以用解析法求积分；对离散函数求积分。特别是后一种情 况对实验数据的处理更具有普遍意义例如，量热系统中温度改变值的确定 常用的数值積分法有梯形法和辛普森(Simpson)法。辛普森法求积分面积 S 的公式如下：

理非线性拟合的方法很多，本节主要介绍高斯－牛顿法 如果函数 f(x)是可微的，其一阶导数为 f ’(x)那么逐次迭代的通式为：

高斯－牛顿法拟合曲线的关键在于迭代初值的选择。如果选择不当会使迭代过程发散 高斯－牛顿法的计算程序如下： /* 函数名：Newton_method 功能：用高斯－牛顿法逐次迭代求非线性函数 f(x)的解 计算结果：非线性函数 f(x)的解 x 输入实参：初值:x0，精度：e 函数的返回值：非线性函数 f(x)的解 x */ #define FUNCTION1(x) f(x) //

在物理化学实验中有的实验需要在高温(300～1000℃)进行，有的实验需要在低温下操 作；有的实验需要在恒定的温度下进行有的实验则需要在匀速升温下进行。这就涉及到系 统温度的测量与控制 2.1.1 温标 度量温度高低的标尺称为温标。目前在粅理化学实验中常使用的温标为热力学温标和摄 氏温标 热力学温标的单位为 K。在 610.62Pa 下纯水的三相点温度为 273.16K。 摄氏温标的单位为℃在 101.325kPa 下，水的冰点为 0℃沸点为 100℃，两点之间等 分为 100 个间隔每个间隔定为 1℃。 热力学温标所指示的温度 T 与摄氏温标所指示的温度 t 之间的换算公式为： T／K＝273.15＋t／℃ (2－1) 2.1.2 温度计 通常利用测量液体的体积或物质的电阻等变化来指示温度在物理化学实验中常采用水 银温度计、电阻温度计、热电偶温度计来测量系统的温度。 2.1.2.1 水银温度计 1．水银温度计的种类 水银温度计是实验中常采用的一种温度计按其刻度和量程范围的不哃，可分为： ①常用温度计：分为 0～100℃、0～250℃、0～360℃等量程最小分度为 1℃。 ②成套温度计：量程为 -40～400℃每支量程为 30℃，最小分度为 0.1℃ ③精密温度计：其量程分：9～15℃、12～18℃、15～20℃等，最小分度为 0.01℃常用 于量热实验。在测定水溶液凝固点降低时还使用量程为-0.5～0.5℃，朂小分度为 0.01℃的 温度计 ④贝克曼温度计：此种温度计测温端的水银量可以调节，用以测量系统的温度变化值 其温差量程为 0～5℃，最小汾度为 0.01℃ ⑤石英温度计：用石英做管壁，其中充以氮气或氩气最高温度可测到 800℃。 2．水银温度计的校正 水银温度计由于水银膨胀的非線性变化测温端储存水银的玻璃球变形，压力效应刻 度不均匀等原因。会造成测量误差另外还因为温度计上的水银柱露出系统外而慥成露茎误 差。为此在使用水银温度计进行准确的测量时，必须进行校正 一般水银温度计的校正方法为： (1) 示值校正 由标准温度计上测嘚的读数与所使用温度计上读数间的差值为所使用温度计的刻度校正 值。严格地说不同的刻度范围有不同的刻度校正值。如某温度计在 80℃左右时示值校正 值△t 示＝0.12℃，则当使用该温度计测量时温度计读数 t 观＝79.91℃，则测量系统的正确温 度 t 应为： t＝t 观＋△t 示＝79.91℃＋0.12℃＝80.03℃ 礻值校正的方法：可以把温度计与标准温度计进行比较也可以利用纯物质的相变点标 定校正。

(2) 露茎校正 水银温度计有“全浸没”和“部汾浸没”两种 “部分浸没”的温 度计通常在背面刻有浸入深度的标记。 常用的水银温度计为 “全浸没” 温度计只有当水银球与水银柱铨部浸入被测的系统中， “全浸没”温 度计的读数才是正确的但在实际使用中，往往有部分水银柱露在系 统外造成读数误差，因此需偠进行露茎校正露茎校正的方法是： 在测量温度计旁放一支辅助温度计，辅助温度计的水银球应置于测量 温度计露茎高度的中部(见图 2－1)露茎校正公式为： △t 露＝αL(t 观－t0) (2－2) 式(2－2)中：△t 露为系统的露茎校正值；t0 为辅助温度计上的读数；L 为水银柱露出系统外的长度(用度数表示)； α为水银对玻璃的相对膨胀 图 2－1 温度计的 因子，α＝0.00016 露茎校正 综上所述，需要用水银温度计精密测量系统的温度 t 时(误差小于 ±0.01℃)应莋如下校正： t＝t 观＋△t 示＋△t 露 (2－3) 3．使用注意事项 水银温度计在使用中应注意： ①根据测量系统精度选择不同量程、不同精确度的温度计。 ②根据需要对温度计进行校正 ③温度计插入系统后，待系统与温度计之间热传导达平衡后(一般为几分钟)再进行读数 ④如需改变温度， 则从水银柱上升的方向读数为好 而且在各次读数前轻击水银温度计， 以防水银粘壁 ⑤水银温度计由玻璃制成容易损坏，不允许将水銀温度计作搅捧使用 2.1.2.2 贝克曼温度计 在物理化学实验中，常使用贝克曼温度计贝克曼温度 计的构造见图 2－2。它与普通水银温度计的区别茬于测温 端水银球内的水银储量可以借助顶端的水银贮槽来调节 贝 克曼温度计不能测得系统的温度， 但可精密测量系统过程的 温差 贝克曼温度计上的标度通常有 5℃或 6℃，每 1℃刻度 间隔约 5cm中间分为 100 等分，故可以直接读出 0.01℃ 借助于放大镜观察，可以估计读到 0.002℃测量精喥较高。 贝克曼温度计在使用前需根据 待测系统的温度及温差 值的大小、正负来调节水银球中的水银量贝克曼温度计调 节方法如下： ①艏先确定所使用的温度范围 。若为温度升高 的实验 (如燃烧焓的测定)则水银柱指示的起始温度应调节在 1℃左 右；若为温度降低实验( 如凝固点降低法测定物质的摩尔质 量)则水银柱应调节在 4℃左右 ②进行水银贮量的调节。首先将贝克曼温度计倒持使 水银球中的水银与水银贮槽Φ的水银在毛细管尖口 处相连 图 2－2 贝克曼温度计 接， 然后利用水银的重力或热胀冷缩原理使水银从水银球转 1－水银球；2－毛细管；3－水银貯 移到水银贮槽或从水银贮槽转移到水银球中 达到所需转移 槽；4－温度标尺；5－毛细管尖口 量时，迅速将贝克曼温度计正向直立用左掱轻击右手的手

腕处，把毛细管尖口处的水银拍断放入待测介质中，观察水银柱位置是否合适如不合适， 可重复调节操作直至调好為止。 贝克曼温度计较贵重下端水银球的玻璃壁很薄，中间毛细管又细又长极易损坏，在 使用时不要同任何硬物相碰不能骤冷、骤熱或重击，用完后必须立即放回盒内不可任意 搁置。 2.1.2.3 热电偶温度计 一般由热电偶及测量仪表两部分组成 其间用导线相连接， 测量温度范围为－200～1300 ℃在高温测量中，普遍使用热电偶温度计 1．测量原理与线路图 热电偶是利用两种金属的热电势为测温参数来测量温度的。當两种不同的金属 A、B 构 成一闭合回路(见图 2－3)若两接点温度不同(T≠T0)时，则在回路中会产生电势差两接点 间温差越大，则产生的电势差也樾大这种电势差称为温差电势或热电势。实验证明当 A、 B 两种材料确定后，热电势仅与 T、T0 值有关A、B 两种金属导体的组合称为热电偶，鈳作 为温度计

(i)三点连接法；(ii) 四点连接法

如果将热电偶一接点置于某一固定温度的介质中(一般置于冰水浴中，温度为 0℃常称 为冷端，也叫自由端)则产生的热电势是另一接点(称为热端，也叫工作端)温度的单值函数 因此，通过热电势的测量可测量工作端置放处(被测系统)的溫度 热电势测定仪表和导线与热电偶的连接有两种方式，一种是三点连接法一种是四点连 接法(见图 2－4)。两种连接方式是等效的在实際使用中，常采用三点连接法 测量热电势的仪表有毫伏表、检流计和电位差计等。精密测量时要使用电位差计。因 为电位差计测量时线路中无电流流过，外电路(接点与热电偶导线等)电阻变化不会影响测 量读数在自动记录温度时，常使用电子电位差计(如 XWT 系列台式平衡洎动记录仪) 2．热电偶的种类 热电偶测温范围较广，而且可实现远距离测量与自动记录所以在工业生产与科学实验 中使用广泛。热电偶種类较多现将常用热电偶的温度范围、分度号及性能简介列于下表：

表 2－1 常用热电偶性能简介表 热电偶 名称 铜-康铜 分度 号 T 极性区别 使用溫度 范围／℃ －200～350

性能简介 热电势大、价格便宜、易于制备， 但重现性差 只能在低于 350℃下 使用 热电势大、适用于在还原性或中 性介质中使用， 可在 600℃以内长 期使用 热电势大、价格便宜、抗氧化性 及耐热性能较好可在 1000℃以 内长期使用，是应用最广泛的一 种 量程宽稳定性、重现性好，但 热电势较小价格贵，不适宜在 高温还原气氛中使用应用时需 配用较灵敏的测量仪表，常用于 精密测温和作为 637.74～1064.43 ℃之间嘚标准测量元件

+红色 -银白色 +色较暗 -银白色

3．使用注意事项 使用热电偶时应注意所选用其适用温度范围与介质气氛要求，以免损坏 热电耦一般可以和被测介质直接接触，如不能直接接触则需将热电偶用套管（玻管、 石英管、陶瓷管等）加以保护后，再插入被测介质 为使热端温度与被测介质温度完全一致，要求有良好的热接触在采用保护套管时，常 在套管内加入石蜡油等以改善导热情况冷端温度应茬测量中保持恒定。由于热电势与温度 关系的分度表是在冷端温度保持 0℃时得到的 如冷端温度不为 0℃时， 需进行冷端温度补偿 冷端温喥补偿的方法是将测得的热电势加上自 0℃到冷端温度的热电势。例如用镍铬一镍铝 (EU-2)热电偶测一炉温若冷端温度为 30℃，测得 E(EU-2t，30℃)＝23.71mV其嫃实炉 温的确定方法如下： 首先，从附录部分 EU－2 分度表中查到 E(EU-230℃，0℃)＝1.20mV E(EU-2，t0℃)＝E(EU-2，t30℃)＋E(EU-2，30℃0℃) ＝ 23.71mV＋1.20mV＝24.91 mV 然后，再由分度表中查得此熱电势对应的 t 为 600℃ 热电偶有“＋” 、 “一”端，在接仪表时应予以辨认 4．热电偶的制作与校正 实验室中应用的热电偶常为自行制作，淛作采用点焊法或乙炔焰烧焊法要求焊点小而 且圆滑无裂纹，具有金属光泽 自制的热电偶使用前必须进行电势一温度工作曲线的测定 （常称为热电偶校正） 。 方法是 将冷端置于冰一水平衡系统中热端置于温度恒定的标准系统内，测定所产生的热电势标 准系统一般采鼡 101325Pa 下水的正常沸点 （100℃） 、 苯甲酸的熔点 （121.7℃） 、 锡的熔点 （232 ℃）等。然后绘制温度一热电势工作曲线供测定用。除采用上述方法进行校正外还可采 用将自制的热电偶与标准热电偶并排放在管式电炉内，同步进行温度比较校正 5．电子电位差计 与热电偶配套使用的示温儀表有两大类：动圈式仪表（如毫伏表、XC 温度指示等）和

补偿式仪表（如 UJ 直流电位差计、XWT 自动电子电位差计等） 。 电子电位差计是一种自動平衡显示仪表可以自动测量和记录各种直流输出的电量。测 量电路采用桥式电路（见图 2－5） 图中电阻 R1、R2、R3、R4 和滑线电阻 Rp 组成一电桥，稳 压直流电源 E 稳接在电桥的 C、D 两端选定合适的 R1、R2、R3、R4 阻值后，移动滑线电阻 Rp 的滑动点 B则 A、B 两点间的电压 EAB。可以在从负到正一段范围內连续变动在电压 EAB 输入晶体管放大器 J 的回路中，串接被测电动势 Ex（如热电偶产生的热电势）时放大 器 J 中得到的输入讯号电压为 Ex＋EAB 的代數和，当不为零时经放大器放大，驱动可逆电 机 M带动滑线电阻 Rp 的滑动接点 B 和记录笔 F（图中虚线所示） ，直至 B 移动至 B’使 得 B’和 A 点间嘚电压 EAB’恰好使 Ex＋EAB’为零，这时放大器无电流输出可逆电机 M 停止转 动。 滑线电阻接触点 B 的位置可以表示出被测电动势 Ex 的值 而 B 点的位置鈳以由记录笔 F 在记录纸上指示出来。

图 2－5 电子电位差计工作原理图 XWT 系列台式自动平衡记录仪主要是实现单参量、双参量及多参量测量和記录的仪 表，它能将同一时刻发生的多种参量同时连续地记录在同一张记录纸上该仪表常被工矿企 业及科研单位用作自动测量，并与热電偶等配合使用XWT 系列仪表应用自动平衡电位计 原理，其原理方块图列于图 2－6

图 2－6 XWT 仪表的操作程序如下：

XWT 仪表工作原理方块图

在仪表通電前，应检查仪表电源插头是否已妥善接地； “电源” 、 “走纸变速器” 、 “纪录” 开关是否处于断开位置；各量程开关是否置于“最大量程”位置上如均已按规定做好，可 将信号插头接到各测量放大单元的插座上然后，接通电源等待片刻后（约 30min） ，将测 量开关接通用调零电位器把记录笔调至记录纸的始点或适当位置。根据记录辐度将量程开 关调至适宜的量程位置同时再对零位进行适当的调整。將“走纸变速”量程开关拨至所需 要的速度开始记录。 2.1.2.4 电阻温度计 1．铂电阻温度计 铂的化学与物理稳定性好电阻随温度变化的重复性高，采用精密的测量技术可使测温 精度达到 0.001℃国际温标规定铂电阻温度计为－183～630℃温度范围的基准温度计。 铂电阻温度计是用直径为 0.03～0.01mm 嘚铂丝均匀绕在云母、石英或陶瓷支架上做成 0℃时的电阻为 10～100?，镀银铜丝作引接线采用电桥测定温度计的电阻值，以指示温度 2。热敏电阻温度计 热敏电阻是一种使用方便、感温灵敏的测温元件但测温范围较窄。金属氧化物热敏电 阻具有负温度系数其阻值 RT 与温度 T 的關系可用下式表示： － ／ RT＝Ae B T (2－3) 式中 A、B 为常数，A 值取决于材料的形状大小B 值为材料物理特性的常数。采用电桥测定 热敏电阻的电阻值以指礻温度 热敏电阻的阻值 RT 与温度 T 之间并非线性关系，但当用来测量较小的温度范围时则近 似为线性关系。实验证明其测温差的精度足可鉯与贝克曼温度计相比而且具有热容小、相 应快、便于自动纪录等优点。 2.1.3 温度的控制 物质的物理与化学性质如折光率、粘度、蒸气压、表面张力、化学反应速率等都与温 度有关。因此在物理化学实验中恒温装置就显得十分重要。恒温装置分高温、常温与低温 三种下媔介绍温度控制的基本方法及常温和高温的恒温装置。 2.1.3.1 温度控制的基本方法 控制系统温度恒定常采用下述两种方法： ①利用物质相变温喥的恒定性来控制系统温度的恒定。这种方法对温度的选择有一定限 制 ②热平衡法。该方法原理为：当一个只与外界进行热交换的系统在获取热量的速率与 散发热量的速率相等时，系统温度保持恒定或者当系统在某一时间间隔内获取热量的总和 等于散发热量的总和时，系统的始态与终态温度不变时间间隔趋向无限小时，系统的温度 保持恒定 通常物理化学实验中采用的恒温装置是根据上述原理而设計的。 2.1.3.2 恒温装置 1．恒温槽 恒温槽是物理化学实验室中常用设备之一当实验需要在某一温度下进行时，可把待测 系统浸入恒温槽中通过對恒温槽温度的调节，可保持系统控制在某一恒定温度恒温槽中 的液体介质可根据温度控制的范围而异。比较常用的是恒温水浴其装置见图 2－7。

图 2－7 恒温槽装置图

恒温槽一般甴浴槽、温度调节器（水银接点温度计） 、继电器、加热器、搅拌器和温度计 等组成。恒温槽的工作原理如图 2－8 所示将待恒温系统放在浴槽中，当浴槽的温度低于恒 定温度时温度调节器通过继电器的作用，使加热器加热；当浴槽温度高于所恒定的温度时 即停止加热因此，浴槽温度在一微小的区间内波动而置于浴槽的系统，温度也被限制在 相应的微小区间内而达到恒温的要求

图 2－8 恒温槽工作原理示意图 恒温槽各部分设备介绍如下： ①浴槽。当控温范围在室温附近时浴槽常用玻璃槽，便于观察系统的变化情况浴槽 的大小和形状可根据需要而定。在常温下多采用水作为恒温介质。为避免水分蒸发当温 度高于 50℃时，常在水面上加一层石蜡油 ②加热器。常用电加熱器（如电阻丝等） 要求加热器热惰性小、导热性好、面积大、功 率适当。 加热器的功率大小会影响温度控制的灵敏度 通常在加热器線路中加一调压变压器， 以调节加热器功率大小 ③温度计。恒温槽中常以一支 0.1℃分度的温度计测量浴槽的温度 ④搅拌器。搅拌器以马達带动常采用调压器调节其搅拌速率，要求搅拌器工作时震 动小、噪声低、能连续运转。搅拌器应装在加热器的上方或附近以使加熱的液体及时分散， 混合均匀 ⑤温度调节器。它是决定恒温槽加热或停止加热的一个自动开关用于调节恒温槽所要 求控制的温度。实驗室中常用水银接点温度计（又称水银导电表） 其结构见图 2－9。

水银接点温度计下半部为一普通水银温度计 但底部有一固定 的金属丝與接点温度计中的水银相接触； 在毛细管上部也有一 金属丝， 借助磁铁转动螺丝杆 可以随意调节该金属丝的上下 位置。 螺杆上的标铁和仩部温度标尺相配合可粗略估计所需控 制的温度 浴槽升温时，接点温度计中的水银柱上升当达到所需恒 定的温度时， 就与上方的金属絲接触； 温度降低时与金属丝断 开 通过两引出导线与继电器相连， 达到控制加热器回路的断 路或通路 水银接点温度计只能作为温度的調节器， 不能作为温度的 指示器恒温槽的温度另由精密温度计指示。 水银接点温度计控温精度通常是±0.1℃当要求更高精 度时， 可选用控温精度更高的温度调节器 如甲苯－水银温度 控制计。 对要求不高的水浴锅 则可采用简单的双金属片温度 调节器。 ⑤继电器 继电器種类很多， 在物理化学实验室中常采用 电子继电器（由控制电路及继电器组成） 6402 型电子继电器 的线路图见图 2－10 ，250V 交流电压通过继电线圈加到 6P1 电子管的板极 A 和阴极 C 之间灯丝 D 加热后，阴极 C 向板 极发射出电子流 使回路处于半波整流工作状态。 此时继电线 路有较大电流通过而產生磁性从而将衔铁吸下，回路接通 电加热器加热。 当恒温槽加热达到所需恒定的温度时 水银接 点温度计中的水银与金属丝接通，茬栅极 G 上加上一个负电 图 2－9 水银接点温度计 势 大大减弱电子流向板极发射， 此时通过继电器的电流大大 结构图 减低磁性消失，弹簧将銜铁拉脱回路断开，电加热器停止 加热当由于热量散失等原因使温度再次低于所恒定的温度时，上述继电控制过程将自动重 复进行茬继电器内并联一个 16?F 电容，可在半波整流中起充放电作用使继电器稳定处

图 2－10 6402 型电子继电器线路图 电子继电器灵敏度很高，在控温装置Φ经常采用由于水银接点温度计是接在栅极一阴

极回路中，栅极电流甚微一般不大于 30?A，当接点接通或断开时不致产生火花使接点 氧囮而影响控温精度。 这种温度控制装置属于“通” 、 “断”类型因为加热器将热是传递给水银接点温度计需 要一定的时间， 因此会出现溫度传递的滞后 即当水银接点温度计的水银触及控温金属丝时， 电源中断但实际上电加热器附近的水温已超过了设定温度，另外电加热器还有余热向水 浴传递，致使恒温槽温度略高于设定温度同理，在电源接通过程中也会出现温度传递的 滞后而使恒温槽温度略低於设定温度。一般恒温水浴温度波动在±0.1℃左右

除上述的一般恒温槽外，实验室中还常用超级恒温槽其原理与一般恒温槽相同，只是 它另附有一循环水泵能使浴槽中的恒温水循环流过待恒温系统，使试样恒温而不必将待 恒温的系统浸没茬浴槽中。图 2－11 是 501 型超级恒温槽的结构装置图

图 2－12 温度波动情况示意图 恒温槽中，恒温介质的温度只能恒定在一温度范围内不能恒定茬一个恒定温度上，如 图 2－12 所示图 2－12 中表示一种典型恒温槽中温度 T 随时间 t 变动的情况。通常以图上

最高温度与最低温度之差的一个来表礻恒温糟的恒温精度 （也称为灵敏度） 物理化学实验中 采用的恒温水浴其精度一般为±0.1℃。精密值越小则恒温槽的性能越好。恒温精喥随恒温 介质、加热器、温度调节器、继电器等性能而异还与搅拌情况、室温以及恒温槽各元件相 互配置的情况有关。恒温精度在同一浴槽中的不同区域也不尽相同特别需提示的是待温度 恒定后，应将水银接点温度计上磁铁的固定螺丝旋紧以免由于震动而改变磁铁的位置，影 响温度的控制与恒温精度为提高精度，恒温槽元件配置应做到： 加热器要放在搅拌器的附近；水银接点温度计要放在加热器附菦并使恒温介质经旋转 不断冲向接点温度计的水银球；被恒温的系统一般要放在精度最好的区域；测量温度的精密 温度计应放置在被恒溫系统的附近。 2．电炉与高温控制仪器 在 300～1000℃范围内的温度控制一般采用电阻电炉与相应仪表（如可控硅控温仪、 调压器等） 来调节与控制温度。 其基本原理为电炉中的温度变化引起置于炉内的热敏元件 （如 热电偶）的物理性能发生变化利用仪器构成的特定线路，产生訊号以控制继电器的动作， 进而控制温度 ①电炉。在实验室中以马福炉、管状电炉为最常用选用电炉应注意电炉规定的使用温 度范圍和实际使用的温度相适应，以免造成电炉损坏一般电炉功率较大，特别应注意用电 线路的负载电炉中各个位置的温度常不相同，为此在实验前需进行恒温区的测定测定方 法为：把热电偶放在电炉的中间，炉子两头用石棉绳等绝热材料堵塞以减少热量损失当电 炉加熱至设定温度时，从可控硅控温仪（与热电偶匹配）上读出其温度（见图 2－13） 然后 将热电偶上移 2cm，待温度恒定后读出其温度，如此逐段上升直至与第一次读数相差 1 ℃为止（移至 O’处） ；再将热电偶自中间向下移动 2cm，如上所述移至 O’处，温度与中间 温度相差 1℃那么。OO’区域为炉温精度为±1℃的恒温区在实验时，试样的填充长度与 放置位置必须与恒温区相吻合

A－电炉；BB’一绝热材料（石棉绳） ；C ┅热电偶；D 一冷阱；E 一可控硅控温仪

②高温控制器。高温控制器分为间歇式和调流式两大类 间歇式高温控制器的加热方式是间歇的，炉溫升至设定值时停止加热低于设定值时就 加热，因此温度起伏较大但设备简单。如果配以调压器调节加热功率可改善控温精度在 一般的实验中尚能满足需要，目前仍被广泛应用间歇式高温控制器常采用动圈式温度控制 仪表。 调流式高温控制器的优点是对电炉的加热負载进行自动调流随着炉温与设定温度间的 偏离程度而自动、连续地改变电流的大小，在到达设定温度后温度变动较小，炉子的恒温 精度较好在实验室中常采用由 ZK－1 型可控硅电压调整器和 XCT－191 型动圈式温度指 示调节仪相匹配组成的可控硅精密调流式控温仪。 3．低温的控淛

低温的获得主要依靠一定配比的组分组成冷冻剂冷冻剂与液体介质在低温下建立相平 衡。表 2－2 列举了常用的冷冻剂及其制冷温度 表 2－2 常用冷冻剂及其制冷温度 冷 冻 冰 冰与 NaCl(w 冰＝0.75) 冰与 MgCl2?6H2O(w 冰＝0.60) 冰与 CaCl2?6H2O(w 冰＝0.40) 冰与浓 HNO3(w 冰＝0.33) 干 液 冰 氮 剂 液 体 水 NaCl

在物理化学实验中，经常要涉及气体压力的测量有的实验 需要在真空下操作，有的实验需要使用高压气体下面介绍几种 常用仪器的使用方法：气压计的使用方法与校正；U 形压力计嘚 使用方法与校正；机械真空泵、水抽气泵的使用方法；气体钢瓶、 减压阀的使用方法。 2.2.1 气压计 测定大气压力的仪器称为大气压力计简稱气压计。气压计 的种类很多实验室最常用的是福廷式气压计。福廷式气压计是 一种真空压力计其原理如图 2－14 所示。它以汞柱所产生嘚静 图 2－14 气压计原理 示意图 压力来平衡大气压力 p 根据汞柱的高度 h 就可以度量大气压力的 大小。大气压力 p 的单位为：Pa 或 kPa 2.2.1.1. 福廷式气压计的構造 如图 2－15 所示，气压计的外部为一黄铜管内部是装有汞 的玻璃管 1，封闭的一头向上开口的一端插入汞槽 8 中。玻璃 管顶部为真空在黃铜管 3 的顶端开有长方形窗口，并附有刻 度标尺以观察汞的液面高低。汞槽中的汞液面通大气在窗 口间放一游标 2，转动螺旋 4 可使游标仩下移动黄铜管中部附 有温度计 10。汞槽的底部为一柔皮囊下部由螺旋 9 支持，转 动螺旋 9 可调节汞槽内汞液面 7 的高低汞槽上部有一个倒置 的固定象牙针 6，其针尖即为标尺的零点 2.2.1.2. 福廷式气压计的调节 气压计垂直放置后，旋转调节汞液面位置的底部螺旋 9可 以升降槽内汞的液面。利用槽后面的白瓷板的反光注意水银 面与象牙针间的空隙，直到汞液面升高到恰与象牙针尖接触为 止（调节时动作要慢不可旋轉过急） 。 2.2.1.3. 福廷式气压计的读数

1－玻璃管；2－游标尺； 3－黄铜管；4－螺旋； 5－玻璃槽；6－象牙针； 7－汞液面；8－汞槽； 9－螺旋；10－温度计

（图中气压的单位为：kPa）

转动螺旋 4 调节游标使它比汞液面高出少许，然后慢慢旋下直至游标前后两边的边 线与汞液面的凸月面相切 （此时在切点两侧露出三角形的小孔隙） ， 便可从黄铜刻度与游标尺 上读数（见图 2－16）

读数时，应注意眼睛的位置和汞液面齐平找出游標零线所对标尺上的刻度，读出整数 部分从游标尺上找出一根恰与标尺上某一刻度线相吻合的刻度，此游标尺上的刻度值即为 小数点后嘚读数（见图 2－16） 记下读数后，还要记录气压计上的温度和气压计本身的仪器 误差以便进行读数校正。 读毕转动螺旋 9，使汞液面与潒牙针脱离 2.2.1.4. 福廷式气压计读数的校正 当气压计的汞柱与大气压力 p 平衡时，则 p＝ρgh由于气压计上黄铜标尺的长度随温度 而变，汞的体积質量ρ也随温度而变，而重力加速度 g 随纬度和海拔高度而变因此，规定 － 以温度为 0℃重力加速度 g＝9.80665m?s 2 条件下的汞柱为标准来度量大气压仂。此时汞的 － 标准体积质量ρ0＝13.5951 kg?dm 3所以，由气压计直接读出的汞柱高度通常不等于上述以 汞的标准体积质量、标准重力加速度定义的大氣压力必须进行校正。此外还需对仪器本 身的误差进行校正。 1. 仪器误差校正 由汞的表面张力引起的误差、汞柱上方残余气体的影响、鉯及气压计制作时的误差等等 在出厂时都已作了校正。在使用时由气压计上读得的示值，首先应按照制造厂所附的仪器 误差校正卡上嘚校正值△kp 进行校正对于某一气压计来说，这项校正值是常量 2. 温度校正 在室温 t（单位：℃）下，在黄铜标尺上读得的汞柱高度为 ht由於黄铜标尺是在 0℃时 刻度的，故需考虑黄铜标尺的热胀冷缩设黄铜的线膨胀系数为α，故汞柱实际高度为 ht (1 ＋αt)。又已知在室温 t 时汞的體积质量为ρt，故大气压力 p＝ht(1＋αt)ρtg此压力应与汞 的体积质量为标准体积质量ρ0、高度为 h 的汞柱时所产生的压力相等（这里还没有考虑偅力 加速度 g 的校正） ，即： p＝hρ0g＝ht(1＋αt)ρtg 所以： h＝ht(1＋αt)ρt／ρ0 设汞的体膨胀系数为β，汞的体积质量ρ与温度 t 的关系如下： ρ0＝ρt(1＋βt) 因此：

令温度校正值△t p 为：

已知在 0~35℃时汞的平均体膨胀系数β＝0.0001815℃ 1，黄铜的平均线膨胀系数为α＝ － 0.0000184℃ 1 3. 纬度和海拔高度的校正 国 际 上 规 萣用 水 银 气压计测定 大 气压力 时 ， 应 以 纬 度 45° 的 海 平 面上 的 重 力 加 速 度 － 9.80665m?s 2 为基准的由于重力加速度随纬度及海拔高度而变，所以还要进荇纬度和海拔

经上述各项校正后大气压力 p 的数值为： p＝pt＋△kp＋△t p＋△θ p＋△H p (2－7) 例：在上海地区测量大气压力，上海地处北纬 31.15°，即θ＝31.15°。海拔高度 H 为 25m 在 25℃时，气压计的读数为 1.0Pa由仪器说明书上查得仪器误差校正值△kp＝13 Pa。试计算其大气压力数值 解：仪器误差校正值： △kp＝13 Pa

p＝1.0Pa 2.2.2 U 形气压计 U 形压力计是物理化学实验中用得最多的压力计。U 形压力计的构造简单使用方便， 测量的精确度也较高U 形压力计的示值取决于工作液体的体积质量，也就是与工作液体的 种类、纯度、温度及重力加速度有关U 形压力计的缺点是测量范围不大。 2.2.2.1 U 形气压计的构慥与工作原理 U 形压力计由两端开口的垂直 U 形玻璃管及垂直放置的刻度标尺构成管内盛有适量的 工作液体，如图 2－17 所示 U 形压力计是一种壓力差计。 工作时 将 U 形管的两端分别连接于系统的两个测压口上。 若 p1〉p2液面差为△h，考虑到气体的体积质量远小于工作液体的体积质量因此可以得出 下式： p1－p2＝ρg△h (2－8) 式(2－8) 中，ρ为给定温度下工作液体的体积质量，g 为重力加速度这样，压力差(p1－p2) 的大小就可用液面差媔△h 来度量若 U 形管的一端是开口（通大气）的，则可测得系统的 压力与大气压力之差

在测量微小压力差时，可采用斜管式 U 形压力计洳图 2－18 所示。设斜管与水平所成

的角度为α，则： p1－p2＝ρg△h＝ρg△lsinα (2－9) 通过测量△l 和α，即可求得压力差(p1－p2) 2.2.2.2 U 形气压计工作液体的选择 U 形氣压计工作液体应选择为不与被测系统内的物质发生化学作用，也不互溶且沸点 较高的物质。在一定的压差下选用液体的体积质量越尛，液面差△h 就越大测量的灵敏 度也就越高。最常用的工作液体是汞其次是水。由于汞的体积质量较大在压差较小的场 合，可采用其他低体积质量的液体此外，由于汞的蒸气对人体有毒为了防止汞的扩散， 可在汞的液面上加上少量的隔离液如石蜡油、甘油或盐沝等。 2.2.2.3 U 形气压计的读数及其校正 由于液体的毛细现象汞在玻璃管内的液面呈凸形，水 则呈凹形在 U 形压力计读数时，视线应与液体凹液媔的 最低点或凸液面的最高点相切如图 2－19 所示。 在用 U 形压力计作测量时也要象气压计一样进行读 数的温度校正。设工作液体为汞在室温 t 时的读数为△ht， 图 2－19 U 形压力计的读数 若不考虑标尺的线膨胀系数 校正到汞的体积质量为标准体 积质量(0℃)下的△h0，有： △h0＝△ht(1－0.00018 t／℃) (2－10) 当温度 t 较高以及△ht 数值很大时温度校正值是不可忽视的。 2.2.3 真空技术 系统的压力低于大气压力都称为真空一般真空压力区域的划分为：100kPa～1kPa 称为 － － － 粗真空；1000Pa～0.1Pa 称为低真空；0.1Pa～10 6Pa 称为高真空；10 6Pa～10 10 Pa 称为超高 － 真空；10 10 Pa 以下称为极高真空。 凡是能从容器中抽出气体 使气体压力降低的装置均可称为真空泵。 真空泵的种类很多 有水抽气泵、机械泵和扩散泵等。水抽气泵是实验室用以产生粗真空系统的真空泵机械泵 和扩散泵都要用特种油为工作物质，有一定的污染但这两种泵价格较低，因此经常在实验 室中使用机械泵的抽气速率很快，但只能产生 1～0.1 Pa 的低真空扩散泵使用时必须用机械泵 － 作为前级泵，可获得 10 6 Pa 的高真空 2.2.3.1 机械真空泵 油封式机械真空泵的结构如图 2－20 所示。 泵的內部是一个圆筒定子里面有一个精密加工 的实心圆柱作为转子，转子偏心地装置在定子的 腔壁上方分隔进气和排气管，并与泵体紧密接 触真空泵的抽气过程如图 2－21 所示，两个翼 片 S 及 S’横嵌在转子圆柱体的直径上被夹在它 们中间的一根弹簧压紧， S 及 S’将转子和定子之間 的空间分隔成三个部分当翼片在 a 位置时，气 体由待抽空的容器经过管子 C 进入空间 A；当 S 图 2－20 机械真空泵的结构 随转子转动到 b 位置时空間 A 增大，气体经 C 1－接系统口；2－滤气网；3－加油口； 管被吸入； 当继续转到 c 位置时 S’将空间 A 与进 4－定子；5－转子；6－翼片；7－吸油管； 氣管 C 隔断；此后转子继续转动到 d 位置时，空 8－重力吸油口；9－气镇空气进口； 间 A 的容积逐步缩小气体被压缩，直到其压力 10－出气阀门；11－观察口； 大于大气压力时出气阀门被打开，气体被驱出

转子的转动使这些过程不断的重复，两个翼片所分隔的 空间不断的吸气和排气 使抽空容器达到一定的真空度。 整个机件放置在盛油的箱中油作为润滑剂，同时有密 封和冷却机件的作用实验室常用的油封式机械泵的抽 － 气速率为 30dm3·min 1。 这种泵的压缩比可高达 700：1因此，若被抽气体 中有水气或其他可凝性蒸气存在当气体受压缩时，蒸 气就可能凝结成液体成为无数小液滴混入油内。随着 机油在泵内循环一方面蒸发到被抽容器中去，降低系 统的嫃空度；另一方面破坏了油的品质降低了油在泵 内的密封和润滑作用，还会使转子和定子的器壁生锈 图 2－21 机械真空泵的抽气原理 为解決这个问题，在泵内设有气镇空气进口使转子在转动至某位置时抽入部分空气，以降 低压缩比另外，还需在泵的进口前安装冷阱或吸收塔（如用无水氯化钙或五氧化二磷吸收 水气用石蜡或活性炭吸附有机物蒸气） 。此外还应注意： ①真空泵由电动机带动，运转时電动机温度不应超过规定温度。在正常运转时不应 有摩擦、金属碰击等异常声。 ②在泵的进口前应连接一个三通活塞以便在停泵前使嫃空泵与大气相通。这样既可 保持系统的真空度，又可避免由于系统与大气存在着压差导致泵油倒吸到系统中去的可能 性。 ③真空泵進气口与被抽系统的连接要用真空橡皮管并事先洗净。 2.2.3.2 水抽气泵 水抽气泵是最简单的一种真空泵如图 2－22 所示。它可用 金属或玻璃制成形式多样。根据伯努利原理利用一股水流 从收缩的管口以高速喷出，其周围区域的压力较低 于是系统中的气体就会被水流带走，从洏达到抽气目的20℃ 时， 水抽气泵极限真空约为 103 Pa 水抽气泵的优点是简单轻便， 它常用于实验室的一般抽气、吸滤、捡拾散落在台面或地仩的 汞粒等 2.2.4 气体钢瓶与气体减压阀 在物理化学实验室，经常要用到 O2、N2、H2 和 Ar 等气体 图 2－22 水抽气泵 这些气体通常贮存在耐高压（104kPa）的专用鋼瓶内。使用时 钢瓶上必须装上一个气体减压阀，使气体压力降低到实验所需的压力范围 2.2.4.1 气体钢瓶的类型及其标记 气体钢瓶是由无缝碳素钢或合金钢制成。常用的气体钢瓶类型见表 2－3

装 O2、N2、H2、压缩空气和惰性气体 装纯净水煤气以及 CO2 等 装 NH3、Cl2、光气和异丁烯等 装 SO2 等

为了安铨， 气体钢瓶均有专用的漆色及标记 表 2－4 为我国对气体钢瓶规定采用的标记。 表 2－4 国家规定的气体钢瓶标记 气体类别 瓶身颜色 标字颜色 N2 嫼 黄 O2 天蓝 黑 N2 深绿 红 空气 黑 白 NH3 黄 黑 CO2 黑 黄 Cl2 黄绿 白

2.2.4.2 气体减压阀 最常用的气体减压阀为氧气减压阀也称氧气表。下面就以氧气减压阀为例来说明減压 阀的工作原理与使用 氧气瓶上的减压阀装置如图 2－23 所示。其高压部分与钢瓶连接为气体进口；其低压 部分为气体出口，通往工作系统高压表的示值为钢瓶内贮存气体的压力。低压表的示值为 出口压力可由减压阀来调节和控制。

1－高压室；2－管接头；3－低压室；4－薄膜；5－减压阀门； 6－回动弹簧；7－支杆；8－调节弹簧；9－调节螺杆； 10－安全阀门；11－高压表；12－低压表

减压阀的构造如图 2－24 所示使鼡时，先打开钢瓶阀门高压表 11 立即指示钢瓶内贮 存气体的压力。由于回动弹簧 6 的压力作用减压阀门 5 紧闭。如果按顺时针方向慢慢旋动 調节螺杆 9它就压缩调节弹簧 8，并传动薄膜 4 和支杆 7使减压阀门 5 微微开启。这时高 压气体由高压室 1 经阀门节流减压后进入低压室 3，随后進入工作系统通过调节螺杆 9 改变减压阀门 5 的开启程度， 配合低压表 12 就可以控制出口气体的压力 减压阀内装有安全 阀门 10，如果由于阀门損坏等原因当低压室内气体超过许可值时，安全阀门 10 就会自动 打开以保护减压阀的安全使用。 使用氧气减压阀应注意： ①根据使用要求的不同氧气减压阀有多种规格。最高进口压力都为 15MPa最低进口 压力应大于出口压力的 2.5 倍。出口压力的规格较多最低为 0～0.1MPa，最高为 0～4MPa ②氧气减压阀严禁接触油脂类物质，以免发生火警事故 ③停止工作时，应先将减压阀内余气放净然后旋松调节螺杆，旋到最松位置即关闭 减压阀门。

④减压阀应避免撞击和振动不可与腐蚀性气体接触。 有些气体例如 N2、H2、空气和 Ar 等等可以采用氧气减压阀。但有些氣体如 NH3 等 腐蚀性气体，则需要用专用的减压阀其使用方法及注意事项与氧气减压阀基本相同，但要 注意调节螺杆的螺纹方向 2.2.4.3 气体钢瓶的安全使用 使用气体钢瓶应注意安全，密闭时应保证不漏气对可燃性气体钢瓶应绝对避免发生爆 炸事故。钢瓶发生爆炸主要有以下几個方面原因：钢瓶受热内部气体膨胀导致压力超过它 的最高负荷；瓶颈螺纹因年久损坏，瓶中气体会冲脱瓶颈以高速喷出钢瓶则向喷氣的相反 方向高速飞行，可能造成严重的事故；钢瓶的金属材料不佳或受腐蚀在钢瓶坠落或撞击时 容易引发爆炸。 使用钢瓶时应注意以丅几点： ①钢瓶座存放在阴凉、干燥及远离热源（如炉火、暖气、阳光等）的地方放置时必须 垂直放稳，并用一定的方法固定好 ②搬運时，要稳走轻放并把保护阀门的瓶帽旋上。 ③使用时要用气体减压阀（CO2、NH3 可例外） 。对一般不燃性气体或助燃性气体（例 如 N2、O2） 鋼瓶气门螺纹按顺时针方向旋转时为关闭；对可燃性气体（例如 H2、C2H2） ， 钢瓶气门螺纹按逆时针方向旋转时为关闭 ④绝不容许把油或其他噫燃性有机物沾染在钢瓶上 （特别是在出口和气压表处） ， 也不可 用棉、麻等物堵漏以防燃烧。 ⑤开启气门时工作人员应避开瓶口方姠，站在侧面并缓慢操作，以策安全 ⑥不可把钢瓶内气体用尽，应留有剩余压力以核对气体的种类和防止灌气时有空气或 其他气体進入而发生危险。钢瓶每二至三年必须进行一次检验不合格的应及时报废。 ⑦氢气钢瓶应放在远离实验室的地方用导管引入实验室，偠绝对防止泄漏并应加上 防止回火的装置。

恒温槽的使用与液体粘度的测定

一、实验目的 1．熟悉恒温槽的构造及各部件的作用学会恒溫槽的安装和使用方法； 2．了解贝克曼温度计的使用方法，测定恒温槽的灵敏度曲线; 3．学会使用乌氏粘度计测量液体的粘度 二、实验原悝 1．恒温槽的灵敏度及其测定 恒温槽的灵敏度是衡量恒温槽恒温性能好坏的主要标志。灵敏度与采用的工作介质、感 温元件、搅拌速率、加热器功率的大小、恒温槽的体积大小及其热量散失情况、继电器的灵 敏度等诸多因素有关 为了测定恒温槽的灵敏度，可在指定温度下采用贝克曼温度计来测定恒温槽温度的微 小变化，作出恒温槽温度 T 随时间读变化的曲线如图 1 一 1 所示。图 1 一 1 曲线 a 表示 恒温槽的灵敏度良恏温度的波动极微小；曲线 b 表示灵敏度较差，需要更换较灵敏的水银 接点温度计；曲线 c 表示加热器的功率太大；曲线 d 表示加热器的功率呔小

图 1 一 1 恒温槽的灵敏度曲线 若灵敏度曲线上的最高温度为 T 高，最低温度为 T 低则恒温槽的灵敏度 TE 可表示为：

槽温是由槽内 0.l℃分度精密溫度计指示的，以 T 表示则恒温槽的温度以 T±TE 表示。 2．液体的粘度及其测定 粘度是流体分子在流动时内摩擦情况的反映是流体的一项重偠性质。测定液体粘度的 仪器和方法主要可分成三类： （l）毛细管粘度计——由液体在毛细管里的流出时间计算粘度。 （2）落球粘度计——由圆球在液体里的下落速度计算粘度 （3）扭力粘度计——由一转动物体在粘滞液体中所受的阻力求算粘度。 在测定低粘度液体及高汾子物质的粘度时以使用毛细管粘度计较为方便。 液体在毛细管粘度计中因重力作用而流出时服从泊塞叶（Poiseuille）公式：

式中η为液体的粘度， ρ为液体的体积质量， l 为毛细管长度， r 为毛细管半径 t 为流出时间， h 为流过毛细管液体的平均液柱高度g 为重力加速度，V 为流经毛細管的液体体积m 为 毛细管末端校正系数。对于某一支指定的粘度计而言式（1－2）可写为：

式中 A 和 B 为毛细管常数。 乌氏（Ubbelohde）粘度计就是根据泊塞叶公式而设计的一种测粘 度的仪器如图 1－2 所示。测量中取一定体积（即管中记号 a 和 b 之 间）的液体测定它在自身重力作用下流過毛细管所需的时间 t。先利 用粘度已知的液体（一般取水）测定毛细管常数 A 和 B具体方法是： 在不同温度下，用同一支粘度计测定水的流絀时间 t水在不同温度下 的粘度数据可由附录七查得。根据式（1－3） 以对

直线，由直线的斜率和截距求出毛细管常数 A、B 值然后对被测液体 在一定温度下进行测定，利用式（l－3）便可求得该温度下被测液体的 粘度 三、仪器与药品 图 1 一 2 乌氏粘度计 恒温槽装置 1 套（包括玻璃沝浴；电加热器；电动搅拌器；电子继 电器；水银接点温度计；0～50℃ 0.1℃分度精密温度计 1 支；2 kW 调压变压器） ；贝克曼 温度计 1 支；乌氏粘度计 1 支；停表 1 只；放大镜、吸球、胶管、夹子各 1 个；蒸馏水，乙 醇(B)水溶液(体积分数?B＝0.20) 四、实验步骤 1．恒温槽的安装 恒温槽的工作原理及装置見第二章 2.1 节。 按 照 图 1 － 3 以 及 第 二 章 2.1 节 中 图 2 － 7 装 配 恒 温 槽 ， 接 好 线 路

图 1 一 3 恒温槽的接线示意图 在安装中，应注意各个部件的合理布局咘局的原则是：搅拌器靠近加热器，水银接点 温度计和精密温度计置于需要恒温的系统附近 2．调节恒温槽的温度 开启电子继电器，开动攪拌器将与加热器相联的调压变压器调至 220V 或某指定值，

调节水银接点温度计使其标铁上端与辅助温度标尺相切的温度示值较所需控制嘚温度低 l～2℃，及时锁住固定螺丝这时，电子继电器的红色指示灯亮表示加热器工作；直至电 子继电器的绿色指示灯亮，表示加热器停止加热观察恒温槽中的精密温度计，根据其与所 需控制温度的差距进一步调节水银接点温度计中金属丝的位置。细心地反复调节矗至在 红、绿灯交替出现期间，精密温度计的示值恒定在所需控制的温度为止（第一个指定温度为 25.0℃冬季可取 20.0℃，夏季可取 30.0℃） 最后將固定螺丝锁紧，使磁铁不再转动 3．恒温槽灵敏度的测定 （l）根据恒温槽的指定温度，调节好贝克曼温度计使其在指定温度时的示值茬 2～3 ℃刻度间。 （2）仔细观察恒温槽温度的微小波动每隔 30s 记录一次温度（同时读取贝克曼温度 计和精密温度计的示值） ，共记录 30 个数据（至少测定温度波动的三个周期） 4．乙醇水溶液(?B＝0.20)粘度的测定 此实验可以与恒温槽灵敏度的测定实验同时进行。 （l）取一支干燥、洁净嘚乌氏粘度计由 A 管加入乙醇水溶液(?B＝0.20)约 30cm3 ， 在 C 管顶端套上一段胶管用夹子夹紧，使其不漏气 （2）将乌氏粘度计置于恒温槽内，使球 1 完铨浸没在恒温水中并要求粘度计严格保 持垂直位置。在指定温度 25℃下恒温 5min （3）用吸球由 B 管将溶液吸至球 1。移去吸球打开 C 管顶端的套管夹子，使球 3 与 大气相通让溶液在自身重力的作用下自由流出。当液面到达刻度 a 时按停表开始计时。 当液而降至刻度 b 时再按停表，測得刻度 a、b 之间的溶液流经毛细管的时间反复操作 三次，三次数据间相差应不大于 0.1s取平均值，即为流出时间 t （4） 从恒温槽中取出粘喥计， 用蒸馏水将粘度计洗涤干净 由 A 管加入蒸馏水约 30cm3 。 按上述方法测定此温度下蒸馏水的流出时间 （5）不同温度下，测定蒸馏水的流絀时间为此，调节恒温槽的温度至一系列任意指 定温度（例如 30.0℃、35.0℃、40.0℃、45.0℃） 按步骤（3）再做 4 个数据。 五、注意事项 l．恒温槽安装唍毕后须征得教师同意方能接通电源。 2．贝克曼温度计易损坏操作前一定要仔细阅读第二章 2.1 节中有关贝克曼温度计的 介绍。 3．每次在紦水银接点温度计调节好以后一定要锁紧固定螺丝。 4．乌氏粘度计的放置一定要保持垂直它的 C 管易折断，操作时要细心 六、数据记錄与处理 1．数据记录 大气压力： 室温： （l）恒温槽灵敏度的测定 恒温槽温度： t／s

2．数据处理 （l）恒温槽灵敏度的测定 以 TB 对 t 作图，绘出本恒溫槽装置（在指定操作条件下）的灵敏度曲线由曲线上的 T 高和 T 低求出灵敏度 TE。 （2）乙醇水溶液(?B＝0.20)粘度的测定 ①根据水在不同温度下的流絀时间 t、体积质量和粘度（后两项数据可查附录二与附录 七或有关手册） 以

ηt 对 t2 作图，由直线的斜率和截距求 A，B 值 ρ

②求算乙醇水溶液(?B＝0.20)在指定温度的粘度，乙醇水溶液(?B＝0.20)的体积质量ρ见 表 1 一 1 表 1 一 1 不同温度下，乙醇水溶液(?B＝0.20)的体积质量ρ t／℃ ρ／kg?m

七、思考题 1．恒温槽装置有哪些部件组成 2．水银接点温度计的结构有什么特点？如何用它来控制恒温槽的温度 3．为什么恒温槽的温度仍然会发生微小的波动？ 4．液体的粘度与温度的关系如何 八、应用 l、温度控制系统一般有两类： 一种是利用物质的相变点温度来实现。例如液氮(-195.9℃)、冰—水(0℃)、干冰—丙 酮(-78.5℃)、沸点水(100℃) 、沸点萘(218.0℃)、沸点硫(444.6℃)、Na2SO4?10H2O(32.38℃) 等。当这些利用处于相平衡时构成一个恒温介质浴，可以获得一个高度稳萣恒温条件 另一种是利用电子调节系统， 对加热或制冷装置进行自动调节 通过介质达到温度控制 点目的。对于工作介质的选择可以根据恒温范围而定(见表 1 一 2)。 表 1 一 2 某些液体介质的恒温范围

液体介质 乙醇或乙醇水溶液 水 甘油 液体石蜡或硅油

2．在实际应用方面通过测定高分子溶液的粘度，可以从理论上确定高分子溶液的流 型及摩尔质量等粘度被用来鉴定润滑油及其他石油产品的质量。此外流体在管蕗内输送 所需要的能量，与它的粘度密切相关 3.测定较粘稠液体的粘度，可用落球法即利用金属圆球在液体中下落的速度来表征液 体的粘度。或者用转动法即液体在同轴圆柱体间转动时，由液体的内切应力形成的摩擦力 的大小来表征液体的粘度

一、实验目的 1．使用弹式量热计测定萘的燃烧焓； 2．了解量热计的原理和构造，掌握其使用方法 二、实验原理

相同温度下指定产物时反应的标准摩尔焓[变]， 其楿应的燃烧反应方程式中 B 的化学计量数 νB＝－1所谓指定产物，例如 C、H 及 S 等完全氧化的指定产物分别是 CO2（g） ，H2O （l）及 SO2（g）等在恒容条件下，测得的燃烧热称恒容燃烧热 QV其量值等于在燃烧反 应前后系统的热力学能的改变△U。若反应系统中的气体物质均可视为理想气体根据热力 学推导，△rHm 与△rUm 的关系为： △rHm＝△rUm＋RT∑BνB(g) (2－1) 式(2－1)中 T 为反应温度； △rHm 为反应的摩尔焓变； △rUm 为反应的摩尔热力学能变； νB(g) 为燃烧反应方程式中各气体物质 B 的化学计量数；R 为摩尔气体常数。 燃烧热通常是用氧弹式量热计(见图 2－1)测定测实验得的是恒容反应热 QV(＝△U)， 通過式(2－1)即可计算出摩尔燃烧焓△rHm

1－水夹套；2－内桶；3－搅拌器；4－搅拌马达；5－绝热支柱；6－氧弹； 7－贝克曼温度计；8－温度计； 9－电極； 10－弹盖；11－放大镜； 12－电振动装置

氧弹量热计装置示意图见图 2－2，内桶 3 为仪器的主体是本实验研究的系统。设这 一系统为孤立系统那么燃烧反应前后系统的△U＝0。为了尽量减少系统与环境的热交换 采用了水夹套 1 和空气绝热层， 水夹套 1 中的水温与测量温度相近 内桶 2 上方用热绝缘板 覆盖。内桶 2 中盛满水用以吸收燃烧反应放出的热量。搅拌器 4 可使内桶水温迅速达到均 匀燃烧反应前后水温的变化，鈳用贝克曼温度计 7 精确测量

1－水夹套；2－空气隔热层；3－内桶； 4－弹体；5－揽拌器；6－温度计

图 2－3 为氧弹剖面示意图。待测物质置于燃燒皿中用燃烧丝与两电极相连（其中一 根电极兼作进气管） ，弹体内充入 1～2 MPa 的氧气当两电极通电，待测物及燃烧丝即燃 烧放出的热量全部被量热计系统所吸收。量热计系统包括内桶中的水、氧弹、搅拌器、贝 克曼温度计以及氧弹内反应系统中的各物质等 用贝克曼温喥计测出燃烧前后量热计的温度 变化值△T 代入下式即可求出燃烧热

式(2－2)中：m 为待测物的质量；M 为待测物的摩尔质量；QV,m 为待测物质在恒容条件下燃

烧时放出的摩尔恒容热；l 为燃烧掉的燃烧丝的长度；Ql 为单位长度燃烧丝燃烧后产生的热 量；K 为量热计系统的热容量（又称为量热计沝当量） 。 量热计水当量 K 值可以通过已知燃烧热的热化学标准物质来标定 最常用的热化学标准 物质是苯甲酸。已知量热计水当量 K 值后僦可以利用式(2－2)来测定其他物质的燃烧热。

燃烧热 Ql＝－6.699 J?cm-1 三、仪器与药品 弹式量热计 1 套； 贝克曼温度计 1 支； 1000cm3 和 2000 cm3 容量瓶各一个； 温度计 1 支； 鑷子、小扳手各一把；压片机；直尺；铁丝或镍丝；酸洗石棉；分析纯的苯甲酸和萘；燃烧 皿；万用电表；台秤；分析天平；氧气瓶等。 ㈣、实验步骤 1．用苯甲酸标定量热计热容量 K （1）准确截取 10～13cm 铁丝或镍丝用台秤称取 0.8～1 g 苯甲酸样品，在压片机上 压成片状将样品在干净嘚称量纸上轻击二、三次后，再用分析天平准确称量 （2）拧开氧弹盖，将氧弹内壁擦干净在燃烧皿底部放少许酸洗石棉，再将苯甲酸樣 品放入燃烧皿中然后将燃烧皿放在氧弹盖金属弯杆的环上（见图 2－3） 。在直径约 3mm 的金属棒上将引燃铁丝（或镍丝）中段绕成螺旋形約 5～6 圈。将引燃铁丝（或镍丝）的 螺旋部分紧贴在苯甲酸样品的表面两端固定在电极上，如图 2－3 所示引燃铁丝（或镍 丝）切不可触及燃烧皿壁。 （3）用万用电表检查两电极间电阻值一般不应大于 20?，也不应为零慢慢旋紧氧 弹盖，拧紧氧弹盖上的放气阀卸下进气阀上嘚螺栓，然后将钢瓶中的氧气通过进气阀向氧 弹缓缓充入 1～2 MPa 的氧气氧气充毕，检查氧弹是否漏气再次用万用电表检查，并确 认氧弹的兩极为通路否则应放出氧气，开盖检查 （4）将氧弹放入干燥的内桶中。然后将调节至低于室温 1℃的 3000cm3 自来水小心地 倒入内桶调节贝克曼温度计，使它在水中时水银柱指示在 l～2℃之间 （5）将点火插头插在氧弹电极上。装好搅拌器把已调节好的贝克曼温度计插入内桶， 使水银球位于氧弹高度的一半处应注意勿与内桶或弹壁相碰。然后开动内、外桶搅拌器 经 3～5 min 后，待贝克曼温度计指示温度均匀变化后即开始记录。 每套量热计均附有定时电动振动器每隔 0.5min 振动贝克曼温度计一次，以消除温度 计毛细管壁对水银柱升降的粘滞现象每次振动后读取温度，即每隔 0.5min 读取温度一次 为了便于处理实验结果，测定记录的全过程分为三个阶段 ①前期：即样品燃烧前的阶段，共读取温度 10 次 ②反应期：样品燃烧阶段，在初期最末一次读取温度的瞬间扳动点火开关，点火时间 不得超过 1s主期指自点火开始，直至两佽温度读数差值小于 0.005℃为止 ③后期：共读取温度 10 次。 （6）从量热计内桶取出氧弹将内桶中的水倒掉，并将内桶擦干缓缓打开氧弹放氣 阀，使气体缓缓放出降至常压。拧开并取下氧弹盖仔细检查氧弹内，若发现氧弹内有烟 黑或未燃尽的样品微粒则这次实验无效。 （7）为了求算实验中燃烧掉的燃烧丝的放热量应该量取剩余燃烧丝的长度，以求得 实际燃烧掉的燃烧丝的长度 2 测定萘的恒容燃烧热。實验步骤同上 五、注意事项 l．氧弹充气时，严禁钢瓶、阀门、工具扳手及操作者手上沾有油脂以防燃烧和爆炸。

2．开启阀门时人不偠站在钢瓶出气处，头不要在钢瓶头之上以保人身安全。 3．开启总阀门前氧气表调压阀应处于关闭状态，以免突然打开时发生意外 4．钢瓶内压力不得低于 1MPa，否则不能使用 六、数据记录与处理 大气压力： 室温： l．将苯甲酸及萘的燃烧热的测量数据，分别按下表列出： 樣品的名称： 样品的质量 m： 剩余燃烧丝的长度： 已燃烧的燃烧丝长度 l： 燃烧丝的长度：

以上表格应不少于 20 个空行 2．求算△T 值 实际上， 系統与环境的热交换是无法完全避免的 它对温差测量值的影响可用雷诺温度 校正图来校正。

图 2－4 绝热良好时的雷诺温度校正图 图 2－5 绝热较差时的雷诺温度校正图 首先根据实验数据绘出 T－t 曲线，如图 2－4 或图 2－5然后，光滑连结实验数据 点成 FHDG 曲线再将直线 FH 外推至 A 点，同样将矗线 DG 外推至 C 点在两直线 FA 和 CG 之间，平行于纵坐标作一条垂直线 ab分别相交于 C、I 和 A 点，并且使曲线 IHA 所包 围的面积与曲线 CDI 所包围的面积相等CA 兩点间的温差即为校正后的△T 值。 3．K 值的求算 根据式（2－2） K 值可以表示为：

将萘的实验数据代人式（2－4） 计算 QV,m（＝△rUm） 。再根据式（2－l） 即可计算出 萘的摩尔燃烧焓△cHm。 七、思考题 1．将实验测定的萘的燃烧热与手册上的数据对比计算实验误差，并予以讨论 2．在使用氧气钢瓶及氧气減压阀时。应注意哪些规则 3．试述贝克曼温度计与普通水银温度计的区别及其使用方法。 4．写出萘燃烧过程的反应方程式如何根据实驗测得的 QV,m 求出△cHm ？ 八、应用 燃烧焓是热化学中一种基本数据一般化学反应的摩尔焓[变]△rHm 或大部分物质 B 的

实验准确测量的 利鼡热力学第一定律， 可由这些物质的标准摩尔燃烧焓求出其他化学反应

氧弹量热计是一种较为精确的经典实验仪器 在生产实际中广泛应鼡于测定可燃物的热 值，还可以利用燃烧焓判别燃料的质量本试验装置可测绝大部分固态可燃物质，也可用来 测定液态可燃物质以药鼡胶囊作样品管，将液态可燃物质装入样品管内胶囊的平均燃烧 焓值应预先标定加以扣除。 有些精密的测定需对氧弹中所含氮气的燃燒焓值作校正。可预先在氧弹中加入 5 cm-3 蒸馏水样品燃烧以后，将所生成的稀溶液倒出用少量蒸馏水洗涤氧弹内壁，一并收集于 150 cm-3 锥形瓶中微沸 5min 后，加酚酞指示剂用浓度为 0.1mol·dm-3 的 NaOH 溶液标 定。这部分热值应从燃烧焓中扣除 九、参考资料 1 复旦大学等．物理化学实验．第二版．丠京：高等教育出版社，1993．43~48 2 清 华大学化学系物理化学实验编写 组． 物理化学实验．北

一、实验目的 1．掌握差热分析的一般原理及其数据处悝； 2．初步学会双笔平衡记录仪的使用方法； 3．分别对 KNO3 和 BaCl2·2H2O 对进行差热分析 二、实验原理 许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温喥时会发生熔化、凝固、晶型转变、分 解、脱水、吸附及解吸等物理、化学变化，并伴随有吸热或放热的现象在实验温度范围内 不发苼任何物理、化学变化（当然也没有任何放热或吸热现象产生）的物质称为参比物，常 用的参比物为α－Al2O3 当将试样和参比物在相同的条件下加热或冷却， 一旦试样发生某种 物理、化学变化而引起吸热或放热时试样与参比物之间就会产生温度差。差热分析(DTA) 是在程序控制温喥下 测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 差热分析曲 线(DTA 曲线)是描述试样与参比物之间的温差随温度（或时间）的变囮关系 将试样(S)与参比物(R)一同放置在导热良好的铜盒中，将铜盒放在一个可调节升温速率 的电炉内让铜盒以一定的速率升温。当试样没囿发生变化时它的温度与参比物的温度相 同，两者之间的温差△T( ＝TS－TR)等于零当试样发生伴有热效应的物理、化学变化时， 由于传热速率的限制 试样的温度会由于放热而高于参比物的温度或由于吸热而低于参比物 的温度，于是两者之间产生了温差△T 不等于零。当试样發生放热变化△T＞0；当试样 发生吸热变化，△T＜0

图 4－1 差热分析曲线 若以温差△T 对温度 T 作图（见图 4－1） ，刚开始升温时△T＝0，得水平線称为基 线；随着温度升高，当试样发生变化而放热时△T＞0，出现峰状曲线称为放热峰；当 试样发生变化而吸热时，△T＜0出现反姠峰，也称吸热峰；当热效应结束后经过热传 导，试样与参比物的温度又趋于一致温差消失，△T＝0又重现水平线。这种试样与参 比粅之间的温差随时间变化的曲线就是差热曲线 差热曲线上峰的数目表明试样在测定温度 范围内发生伴有热效应的变化的次数， 峰所对应嘚温度代表试样发生变化的温度 峰的面积 代表热效应的相对大小。可以用外推法确定试样发生变化起始时的温度（见图 4－l） 作基 线的延长线和起峰曲线上最大斜率处的延长线， 两直线交点的横坐标即为试样发生变化的起 始温度 Te图 4－l 中 Tp 为峰顶温度。国际热分析会议决定以 Te 为物理或化学变化的起始 温度，用以表征某一特定物质至于要弄清楚试样在加热过程中发生的是什么变化，变化的 机理如何则还必须配合其他测试手段才能作出判断。

有 些 差热分析测定 采 用双笔纪 录仪 分 别纪 录 温 差△T 和温度 T而以时间 t 作为横坐标，见图 4－2 显然，通过温度曲线也可以确定差热分析曲线上个点 对应的温度值 参 比 物 是在 测定温度 范 围 内具 有热 稳 定 性 的物 质，如α－Al2O3、SiO2、MgO 等为了确保參比物对 热稳定，使用前应先经较高温度灼烧此外，所选择 的参比物的热容、导热系数、颗粒度以及装填情况还 应尽可能与试样相接近由于两者之间在诸多性质方 面不可能完全相同，再加上试样在测定过程中会发生 图 4－2 差热曲线与温度曲线 膨胀或收缩因而差热曲线的基线不一定与时间轴平 行，峰前与峰后的基线也不一定在一条直线上从而产生所谓基线的漂移。 升温速率β对测定结果的影响较大。一般哋说升温速率β较小时，可以使基线漂移减 少，但测定所需的时间较长峰矮而宽，不利于变化温度的确定升温速率β较大时，则会 慥成基线漂移明显，使变化温度的测定误差较大因此，升温速率β要恰当，一般选取β为 5~10℃·min-1 本实验被测样品 KNO3 为晶相转变： KNO3(斜方) KNO3(三斜) 被測样品 BaCl2·2H2O 为脱水反应： BaCl2·2H2O BaCl2·H2O BaCl2·H2O BaCl2 实验装置如图 4－3 所示：

图 4－3 差热分析装置图 1 一电炉；2 一铜盒；3 一参比物管；4 一样品管；5 一冰水浴；6 一调压变壓器 三、仪器与药品 镍铬一镍硅热电偶 3 对； 7 mm×38 mm 试管 4 支； KNO（ R． ） ， 100 目； BaCl2· 2H2O 3 A． （A．R． ） 100 目；α－Al2O3（A．R． ） ，100 目 300℃以上灼烧 2 小时。 四、实验步骤

1．熟悉 XWT－264 型双笔自动平衡记录仪的使用方法 （XWT 系列台式自动平衡记录仪的使用原理参见第二章中 2.1.1 节） 将位置在上面的一支笔作温差△T 的测量（简称△ T 笔） ，将下面一支笔作温度 T 的测量（简称 T 笔） 温差热 电偶由两对镍铬一镍硅热电偶同极串联制