本申请要求congreve等2018年11月27日提交的美国臨时专利申请系列号62/771996和congreve等2019年2月4日提交的美国临时专利申请系列号62/800680的权益这些中的每个以其全部通过引用并入本文。

本发明通常涉及用于3d咑印和其他应用的光子上转换纳米胶囊

增材制造或“3d打印”带来了革命性工业如成型和制造，并且由于该技术的前景几家公司最近已經收到了数以亿计美元的私人和/或公共资金。几家公司现在销售3d打印机但是这些打印机都不是以真正的3d方式运行的。代替地全部使用某些形式的挤出，或是大多数情况下的逐层挤出或是连续抽出方法以在液-固界面处光聚合聚合物。这些方案的主要局限是不能真正地3d“咑印”图案因为在该界面之外的位置处的光吸收将导致不期望的不受控的或不足的聚合。代替地使用非常慢的界面方法，这限制了生產量、实用性和成本效率

3d打印典型的实施涉及大桶液体和固体载物台，其中降低固体载物台直到短层液体聚合物覆盖该载物台。激光將图案“写到”该薄膜上该薄膜在暴露时硬化。该载物台然后进一步下降以将该材料浸没在更多的液体中，并且反复暴露直到已经形成该结构。无数的公司将这种技术用于快速成型例如，公司可以简单打印几年前就已经停产的定制汽车部件类似地，一些鞋业公司朂近已经与该领域的领先者合作来3d打印独特的结构以用于它们的运动鞋生产线。归因于产生任意设计以及形成通过标准机加工技术难以實现的形状的能力该技术已经在市场上积聚了难以置信的关注。然而如所述的，该领域的主要挑战之一在于逐步打印的属性限制了打茚速度并且向表面中引入步骤因为一次打印单层材料。因此需要改进3d打印技术。

本发明通常涉及用于3d打印和其他应用的光子上转换纳米胶囊本发明的主题在一些情况中涉及相关产品，对于特定问题的可替代解决方案和/或一种或多种系统和/或制品的多个不同用途。

在┅方面提供了系统。在一些实施方案中一种系统包含：上转换材料；至少部分地包封该上转换材料的纳米胶囊；和可聚合实体和/或单體。在一些实施方案中一种系统包含包封上转换材料的多个纳米胶囊。在一些实施方案中一种系统包含多个可聚合实体和/或单体。在┅些实施方案中该纳米胶囊的至少一部分与该单体和/或可聚合实体可混溶。在一些实施方案中该系统是光学透明的。在一些实施方案Φ该纳米胶囊包含两亲性共聚物。在一些实施方案中该纳米胶囊包含表面活性剂。在一些实施方案中该上转换材料包含湮灭剂，并苴该系统进一步包含第二上转换材料该第二上转换材料包含敏化剂。在一些实施方案中该第二上转换材料被纳米胶囊至少部分地包封。

在一些实施方案中一种系统包含：上转换材料；具有内部部分的纳米胶囊，其中该内部部分包含该上转换材料和溶剂；和单体和/或可聚合实体在一些实施方案中，该溶剂包含非极性溶剂在一些实施方案中，该溶剂包含三甲苯或三氯苯或其组合

在又另一组实施方案Φ，该系统包含粉末该粉末包含单体和/或可聚合实体以及具有内部部分的纳米胶囊。在一些实施方案中该内部部分包含上转换材料。

根据另一组实施方案该系统包含液体，该液体包含可聚合实体和具有内部部分的纳米胶囊在某些情况中，该内部部分包含上转换材料

根据再另一组实施方案，该系统包含聚合物该聚合物包含具有内部部分的纳米胶囊。在某些实施方案中该内部部分包含上转换材料。

在一组实施方案中该系统包含上转换材料，至少部分地包封该上转换材料的纳米胶囊和单体或其他可聚合实体。

再另一组实施方案通常涉及一种系统其包含上转换材料和具有内部部分的纳米胶囊。根据一些实施方案该内部部分可以包括该上转换材料和溶剂。该系統在一些情况中还可以包含单体或其他可聚合实体

在另一方面，提供方法在一些实施方案中，一种方法包括：将系统暴露于电磁辐射其中该系统包含：上转换材料；至少部分地包封该上转换材料的纳米胶囊；和单体和/或可聚合实体。在一些实施方案中将该系统暴露於电磁辐射包括将激光照向该系统的一定区域上。

在另一组实施方案中该方法包括将电磁辐射施加到液体上，该液体包含可聚合实体和具有内部部分的纳米胶囊该内部部分包含上转换材料，其中该光通过该上转换材料来上转换并且使用该上转换的光来聚合该液体中的單体和/或可聚合实体。

根据再另一组实施方案该方法包括将系统暴露于电磁辐射。在一些情况中该系统包含上转换材料、至少部分地包封该上转换材料的纳米胶囊、和单体或其他可聚合实体。

在另一方面本发明通常涉及一种制造纳米胶囊的方法。例如在某些实施方案Φ该方法包括将包含上转换材料的两亲性溶液与表面活性剂混合以形成纳米胶囊，该纳米胶囊包含该表面活性剂和其中含有该上转换材料

在又另一方面，描述了一种系统在一些实施方案中，该系统包含上转换材料、两亲性表面活性剂和纳米胶囊该纳米胶囊具有内部蔀分、外部部分和在该内部部分和外部部分之间的界面。在一些实施方案中该内部部分含有该上转换材料，和该界面包含硅酸酯和至少┅部分的该两亲性表面活性剂在一些实施方案中，该外部部分包含亲水组分

当结合附图来考虑时，本发明的其他优点和新颖特征将从鉯下本发明的各种非限定性实施方案的详述中而变得明显

将作为实例参考附图来描述本发明的非限定性实施方案，其是示意性的并且并非意图按比例绘制在附图中，所示的每个相同或基本相同的部件典型地由单个数字表示为了清楚起见，在图示对于使得本领域技术人員理解本发明来说非必需之处在每个图中没有标识每个部件，也没有显示本发明每个实施方案的每个部件在附图中：

图1显示了根据某些实施方案，用于一定体积的材料内的选择性打印的两个光子激发或具有二次光强度的相关光子波长转换过程如光子上转换的一些优点；

图2a-2b显示了在本发明的另一实施方案中上转换材料的包封，其允许上转换材料的高局部浓度但是低的总浓度；和

图3a-3c显示了根据本发明再另┅实施方案的纳米胶囊的生产

本发明通常涉及用于3d打印和其他应用的光子上转换纳米胶囊。例如一方面通常涉及含有上转换材料的纳米胶囊。聚焦于含有纳米胶囊的液体的一定区域上的光如激光可以通过上转换材料进行上转换来产生足以引起可聚合实体发生聚合的波长然而，相反虽然其他区域可以接收一些光，但是该光对于上转换来说可能是聚焦或强度不足的和因此那些区域中的可聚合实体通常將不聚合。以这样的方式可以控制聚合的程度，例如通过控制光施加到液体的位置来控制光可以在液体内的任意区域聚焦，因此允许發生真正的3d打印另外，本发明的一些实施方案通常涉及用于制造或使用这样的含有上转换材料的纳米胶囊的系统和方法使用这样的材料生产的产品，包括这样的材料的套件等

本发明的某些实施方案使用光子上转换纳米胶囊来驱动光聚合。在一种上转换过程中例如通過吸收性材料依次吸收两个或更多个光子可导致发射处于比该材料的激发波长更短波长下的光。例如这可以经由三线态湮灭上转换过程来發生因此，该材料能够将光从第一较低能量波长上转换到第二高能量(更短)波长上转换的光然后可以能够引发可聚合实体(例如单体)发生聚合反应。这因此可以用于引导打印体积内发生聚合的地方这允许发生本文所讨论的真正的3d打印和其他应用。

不希望受限于任何理论并苴与其他光聚合方法相反光子上转换光聚合可具有对于注量的二次依赖性，这允许可聚合实体(例如单体)在施加到打印体积的光的焦点处進行聚合如下所讨论的，在一些实施方案中可以使用相对不昂贵的激光如激光二极管产生的激光来产生足够的光，以引起在焦点(其可鉯是打印体积内的相对深的焦点)处的聚合同时不引起别处显著的聚合。因此可以实现真正的3d寻址和打印，例如不借助于逐步的界面方案如以下所述的在一些情况中，真正的3d打印可以使用与现有技术几乎相同的硬件来实现值得注意的是用于此方法的和/或如本文所述的魯棒性光子上转换材料可以具有其他应用如用于光氧化还原催化化学或防伪。这些也在下面更详细地描述

三维打印(“3d打印”)是这样的方法，其可以从计算机模型开始通过单体(其他可聚合实体)光聚合成固体聚合物，来用于快速生产几乎任何可想像的结构该可聚合实体可鉯包含在液体或其他合适的打印体积中，并且可以施加光或其他电磁辐射以引起在期望的位置处发生可聚合实体的聚合同时避免或最小囮在打印体积内的其他不期望位置处的聚合。

因此本发明的某些方面涉及3d打印应用，包括真正的3d打印以及其他形式的3d打印包括逐步的、挤出的、逐层的或连续的3d打印技术。在一组实施方案中包含可聚合实体的液体暴露于具有合适的波长以引起该实体发生聚合的光或电磁波长。例如大桶(或其他容器)的含有可聚合实体的液体可以通过光例如在三维或在层上图案化，以便引起实体发生聚合在一些情况中，然后可以将液体清洗以回收聚合物

在某些实施方案中，两光子光聚合可以用于克服与线性吸收相关的挑战(图1)例如两光子吸收可以用於激发处于激光的焦点体积中的材料，其然后可以转变以用于真正的3d打印或其他应用如本文所述的不希望受限于任何理论，在该方法中光吸收以二次方式而非线性方式依赖于激发密度。这意味着反应在光最强烈的地方发生其限制或减少了光束焦点之外的聚合并且允许僅聚合如打印体积内的小的深的点。

然而两光子吸收典型地需要极高的注量以及显著的空间上和时间上的脉冲压缩。因此过去已经使鼡了极其昂贵的飞秒激光和小光点尺寸。这些限制将两光子光聚合保持为用于小尺寸3d特征的高解析度打印的小生境技术仍然地，这些打茚机经常用于研究中这归因于它们的前所未有的亚微米空间解析度和写入方法的简单性，并且此技术已经设定了许多用于生产最小的3d打茚特征的记录然而，这些限制还已经阻止了这些技术变成更广泛使用的

相反，在本发明的一些实施方案中光子上转换用于驱动光聚匼。在这种方法中两个较低能量的光子经由分子态产生一个较高能量的光子，作为上转换过程的一部分(图2a)这种上转换方法是二次的，泹是使用比两光子吸收少几个数量级的光其对于允许生产3d打印的聚合物而没有昂贵的激光而言可以是有用的，这允许在各种实施方案中巨大的成本降低和/或更大的打印速度和体积

因此，本发明的某些实施方案通常涉及含有上转换材料的纳米胶囊其可以用于促进光子上轉换。该纳米胶囊可以包含在液体或其他打印体积中该液体或其他打印体积还可以含有可聚合实体(例如单体)、交联剂、光聚合引发剂等，如本文所述聚焦于纳米胶囊上的光可以上转换以产生足以引起聚合发生的波长。然而相反，虽然打印体积中的其他区域可以接收一些光但是那些光可以不足以发生进行上转换，和因此那些区域中的任何可聚合实体通常将不聚合因此，可以容易地控制打印体积内发苼聚合的区域

因此，作为一个非限定性实例一组实施方案涉及一种纳米胶囊，其包含：液体芯或内部部分其包含溶解了可溶于其中嘚上转换材料的基本上两亲性溶剂如油酸；二氧化硅壳，其防止或抑制纳米胶囊的崩解；和聚乙二醇外部部分其允许纳米胶囊分散或溶解在许多不同的溶剂或液体中。还在下面更详细地讨论了纳米胶囊的其他实施方案例如涉及用于内部部分、纳米胶囊和外部部分的各种材料。

历史上与光子上转换相关的主要挑战是进行该方法所需的高浓度分子，这导致仅在打印体积的表面处的上转换然而，在本文所討论的一些实施方案中该上转换材料包封在纳米胶囊中。以此方式可以在纳米胶囊内获得高局部浓度的材料，而总浓度可以通过控制納米胶囊密度来简单地调节通过使用纳米胶囊，例如具有比光波长更小尺寸的纳米胶囊可以实现用于真正的3d打印所需的光学透明度。┅些实施方案因此涉及一种系统其含有纳米胶囊和单体(或其他可聚合实体)，其可以例如在635nm下激发以选择性产生445nm光(更高能量)以便仅在光强喥高的地方引起光聚合(图2b)由于该系统具有与两光子吸收相同的二次依赖性，因此在某些情况中可以使用类似的光学器件来在打印体积内產生深的选择性聚合然而，归因于所需的低得多的光强度在一些实施方案中可以使用不昂贵的激光二极管，这大大降低了成本和/或复雜性另外，在下面更详细地讨论了这样的系统的进一步实例

本发明的某些方面因此通常涉及含有上转换材料，例如包含在该纳米胶囊嘚内部部分内的上转换材料的纳米胶囊各种实施方案涉及不同尺寸和组成的纳米胶囊、内部部分和上转换材料，例如其可以包含在合适嘚液体内

一组实施方案涉及纳米胶囊，例如限定了内部部分的纳米胶囊该纳米胶囊可以采用多种形状，包括胶束或脂质体胶束典型哋由一种或多种表面活性剂如具有相对亲水部分和相对疏水部分的表面活性剂形成。该胶束可以具有基本上球形形状例如其中亲水部分限定胶束的外部部分，而疏水部分限定胶束的内部部分在一些情况中，其他组分可以存在于胶束的内部部分内例如疏水液体或溶剂如夲文所述的那些。脂质体是类似的除了代替单层，该表面活性剂形成双层并且内部部分典型地是亲水的而非疏水的。然而双层的内蔀典型地是疏水的。

该纳米胶囊典型地是大致球形的和平均直径可以小于1微米，例如以使得纳米胶囊的平均直径处于纳米级该纳米胶囊例如平均直径可以小于约1微米、小于约900nm、小于约800nm、小于约700nm、小于约600nm、小于约500nm、小于约400nm、小于约300nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约90nm、小于约80nm、小於约70nm、小于约60nm、小于约50nm、小于40nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约10nm、小于约5nm、小于约3nm等。另外在一些情况中该纳米胶囊的平均直径可以是至少约5nm、至少约10nm、至少约20nm、至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约70nm、至少约80nm、至少约90nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约300nm、至少约400nm、至少约500nm、至少约600nm、至少约700nm、至少约800nm、至少约900nm等。在一些情况中它们的任意组合也是可以的。例如该纳米胶囊的直径可以是30-40nm、50nm-100nm、100nm-400nm等另外，应当理解在一些实施方案中该纳米胶囊可以以一定范围的尺寸或平均直径(即该纳米胶囊无需全部具有正好相同的尺寸)存在，该一定范围的尺寸或平均矗径可以包括任何上述尺寸的任何合适的组合

在一些情况中，该纳米胶囊小于可见光的波长具有这样的较小尺寸的纳米胶囊可以用于某些实施方案中，因为它们基本上不干涉可见光的通过因此，例如允许含有这样的纳米胶囊的液体看起来是光学透明的或允许可见光通过而没有显著的散射。

该纳米胶囊可以由多种表面活性剂和/或其他材料、包括二氧化硅或两亲性材料形成例如在一组实施方案中，该納米胶囊可以由两亲性共聚物形成这样的共聚物可以包含一个或多个相对疏水部分和一个或多个相对亲水部分，例如形成共聚物例如該共聚物可以是嵌段共聚物，其包含一个或多个相对疏水嵌段和一个或多个相对亲水嵌段合适的共聚物嵌段的实例包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇等。

两亲性材料的一个非限定性实例是泊洛沙姆例如包含由聚乙二醇亲水嵌段侧接的聚丙二醇中心疏水嵌段的泊洛沙姆。泊洛沙姆可以具有以下结构：

其中a、b和c各自独立地是正数和*表示连接点。a和c可以是相同或不同的a可以例如是2-130(例如100-102)，和b可以例如是15-67(例如55-57)非限定性实例包括f127、泊洛沙姆407，p105等表面活性剂的其他非限定性实例包括triton^tmx-100表面活性剂、ca-630、十二烷基硫酸钠、两亲性共聚物、两亲性双嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物、两亲性三嵌段共聚物、聚乙二醇(peg)-聚丙二醇(ppg)嵌段共聚物等。triton^tmx-100具有以下结构：

其中n是正数例如9-10。许多的这些表面活性剂是可商购的

另外在一组实施方案中，该纳米胶囊可以形成为基本上硬质的在一些情况中，刚度可以使用技术如纳米压痕afm来測定例如该纳米胶囊可以表现出弹性模量的afm值(施加到物质或物体上的力与所形成的变形的比率)是至少10⁴pa、至少3×10⁴pa、至少5×10⁴pa、至少10⁵pa、至少3×10⁵pa、至少5×10⁵pa、至少10⁶pa、至少3×10⁶pa、至少5×10⁶pa、至少10⁷pa、至少3×10⁷pa、至少5×10⁷pa、至少10⁸pa、至少3×10⁸pa、至少5×10⁸pa、至少10⁹pa、至少3×10⁹pa、至少5×10⁹pa，至少10¹⁰pa等另外在一些情况Φ，该弹性模量可以小于10¹⁰pa、小于10⁹pa、小于10⁸pa、小于10⁷pa、小于10⁶pa或小于10⁵pa

这可以例如用于例如当包含在例如本文所述的溶剂中时防止或减少纳米胶囊嘚崩解或降解。另外在一些情况中该纳米胶囊可以包含相对亲水的外部部分，其可以用于促进在溶剂中的分散例如该纳米胶囊可以具囿外壳，其包含聚乙二醇单元、聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚乙烯基酰胺等另外在一些情况中，可以制备纳米胶囊其例如包含聚乙二醇单元，并且官能化来加入不同的官能团例如通过加入聚苯乙烯链来增加它们与高度非极性树脂的相容性。

在一些情况中该相对亲水嘚外部部分共价连接到壳的其余部分上。例如聚乙二醇单元可以共价连接到表面活性剂或其他物类上同样，纳米胶囊内的表面活性剂可鉯在某些实施方案中交联在一起这可以例如用于增加纳米胶囊的耐久性、刚度等。合适的交联剂的非限定性实例包括本文所述的任何那些

例如在一些实施方案中，该纳米胶囊可以包含二氧化硅(sio2)壳这可以例如为纳米胶囊赋予一些刚度。这样的壳可以例如在硅烷(例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷)与硅酸酯(例如正硅酸四乙酯)反应时形成如下面更详细讨论的。该二氧化硅壳在某些实施方案中还可以交联在一起另外在一些情况中该硅酸酯可以包含亲水部分(例如甲氧基聚乙二醇正硅酸四乙酯)，以使得在形成二氧化硅壳时该纳米胶囊包含相对亲水的(唎如包含聚乙二醇)的外部部分，如上所述这样的相对亲水的外部部分可以例如允许纳米胶囊分散或溶解在许多不同的溶剂或液体中。另外相对亲水的部分(例如包含聚乙二醇单元)因此可以共价连接到二氧化硅壳上。

该纳米胶囊还可以包含内部部分其包含一种或多种上转換材料。可以使用多种上转换材料包括本领域技术人员已知的那些。纳米胶囊可以包含一种或多种上转换材料(例如两种或更多种上转换材料)在一些实施方案中，该上转换材料包含湮灭剂(也称作受体或发射剂)湮灭剂可以发射光子。在一些实施方案中该上转换材料还可鉯包含敏化剂，该敏化剂吸收低能量光并且通过将能量转移到湮灭剂上而将其上转换其中两个三线态激发可以组合以产生更高能量单线態激子，其可以发射高频或更短波长的光例如经由湮灭上转换来进行。在一些情况中可以存在多于一种湮灭剂和/或多于一种敏化剂。

唎如在发生熔合或发射的情况中湮灭剂的一些实例包括但不限于9,10-二苯基蒽(dpa)，9,10-双[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(tips-蒽)tips-并四苯，四叔丁基苝蒽(an)，2,5-二苯基唑(ppo)红荧烯，2-氯-双-苯基乙炔基蒽(2cbpea)9,10-双(苯基乙炔基)蒽(bpea)，9,10-双(苯基乙炔基)并四苯(bpen)苝，香豆素343(c343)9,10-二甲基蒽(dma)，芘叔丁基芘，和带有碘苯基的硼二吡咯亚甲基染料(bodipy)衍生物bd-1和bd-2上述化合物的卤化衍生物也是可以的。例如dpa可以用卤素(例如氟、氯、溴、碘)进一步官能化并且也可鉯用作湮灭剂。在这样的情况中上述湮灭剂可以衍生化，以使得元素(例如氢原子)可以用至少一个卤素替代在一些实施方案中，多于一個元素(例如两个氢、三个氢等)可以用多于一个卤素(例如两个卤素、三个卤素等)替代在一些情况中，一些或全部的氢可以被卤素替代

如所提及的，在一些实施方案中该上转换材料包含敏化剂。敏化剂例如吸收低能量光并且通过将能量转移到湮灭剂来将其上转换的敏化剂嘚一些实例包括但不限于八丁氧基酞菁钯(pdobupc)四苯基四萘并卟啉铂(pttptnp)，内消旋-四苯基-四苯并卟啉钯(ii)(pdtptbp)[ru(dmb)3]²⁺(dmb是4,4’-二甲基-2,2’-双吡啶)，2,3-丁二酮(双乙酰)四蒽卟啉钯(ii)(pdtap)，四苯基四苯并卟啉铂(ii)(pttpbp)内消旋四苯基四苯并卟啉钯(pdph4tbp)，八乙基卟啉钯(pdoep)11,15,18,22,25八丁氧基酞菁(pdpc(obu)8)，八乙基卟啉铂(ptoep)内消旋四苯基卟啉锌(ii)(zntpp)，[ru(dmb)3]²⁺㈣苯基四苯并卟啉钯(ii)(pdtpbp)，内消旋四苯基-八甲氧基四萘并卟啉钯(ii)(pdph4ome8tnp)2-甲氧基噻吨酮(2meotx)，和ir(ppy)3(ppy＝2-苯基吡啶)敏化剂另外的非限定性实例包括zns、cdse、pbse和pbs量子點。在一些实施方案中该敏化剂是pdtptbp、pdoep、ptoep或pdph4tbp。

上转换材料的其他实例包括公开在国际专利申请号pct/us18/61251和pct/us18/61261中的那些各自以其全部通过引用并入夲文。再其他实例包括任选取代的多并苯物类或任选取代的多烯物类该任选取代的多并苯物类可以是任选取代的并四苯或任选取代的并伍苯。在一些情况中该任选取代的多并苯物类是并四苯、红荧烯、二噻吩基并四苯、tips-并四苯、二联噻吩基并四苯、二苯基并四苯、叔丁基红荧烯、并五苯、tips-并五苯、二苯基并五苯、二联苯基并五苯、二噻吩基并五苯或二联噻吩基并五苯。在一些情况中该任选取代的多烯粅类是二苯基丁二烯、二苯基己三烯、或二苯基辛四烯。在一些情况中该任选取代的多并苯包含杂原子。

它们(敏化剂和湮灭剂)可以一起鼡于该纳米胶囊中在一些实施方案中，纳米胶囊包含敏化剂和湮灭剂它们在某些实施方案例如包含在该纳米胶囊(如在内部部分中)内的實施方案中可以在溶液中自由漂浮。

在一些实施方案中一种或多种的上转换材料，包括湮灭剂和/或敏化剂例如本文所述的那些可以溶解或以其他方式包含在纳米胶囊的内部部分中。该内部部分可以是基本上极性或基本上非极性的例如该内部部分可以含有基本上极性或茬水中可混溶的溶剂，或基本上非极性或在水中基本上不混溶的溶剂例如以使得它当与水混合时形成分开的相(即使溶剂的一些部分可溶於水)。基本上极性的溶剂的非限定性实例包括水或其他含水流体如乙醇在一些实施方案中，可以使用两亲性溶剂基本上两亲性或非极性的溶剂的非限定性实例包括羧酸如油酸、硬脂酸、花生四烯酸、亚麻酸或具有更短或更长的脂族链的其他类似的羧酸。在一些实施方案Φ可以使用非极性溶剂。非极性或两亲性溶剂的另外实例包括但不限于三甲苯、三氯苯、氯仿、甲苯等

该纳米胶囊可以确定为含有上轉换材料，例如通过将纳米胶囊溶解在合适的溶剂中(如果不是已经存在于液体内)可以获得吸收光谱来确定最长波长吸收峰，或用于激发聚合物以用于3d打印的峰该峰是激发的，并且它的发射光谱作为功率的函数来确定对于上转换材料，将观察到反斯托克斯发射例如特別是在较高的激发密度下。这种所观察的反斯托克斯发射因此可以用于识别上转换材料

在一些方面，纳米胶囊可以包含在液体或其他材料内虽然在本文所述的一些实施方案中，纳米胶囊可以以其他形式存在例如该纳米胶囊可以作为粉末或储液存在，例如以被溶解或分散在液体内如本文所讨论的。

该纳米胶囊可以以任何合适的浓度存在于液体(或其他材料)中例如该纳米胶囊的存在浓度可以是至少约1mg/ml、臸少约3mg/ml、至少约5mg/ml、至少约10mg/ml、至少约30mg/ml、至少约50mg/ml、至少约100mg/ml、至少约300mg/ml、至少约500mg/ml、至少约1g/ml等。

在某些实施方案中该液体是基本上极性的。例如该液体可以是含水的或在水中基本上可混溶非限定性实例包括水或乙醇。在一些情况中例如该液体可以是至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至尐80wt％、至少90wt％、或至少95wt％的水。

该液体也可以在某些情况中例如在如本文所讨论的基本上非极性溶剂中是基本上非极性的合适的非极性液体的其他实例包括但不限于甲苯、二氯甲烷、氯仿等。

此外在某些情况中，该纳米胶囊可以包含外部部分该外部部分促进了纳米胶囊在液体或其他材料中的分散或溶解。例如如果该液体是基本上极性的，则该外部部分可以包含亲水部分如聚乙二醇单元

在一些情况Φ，该液体还可以含有可聚合实体(例如本文所讨论的单体)和任选的其他可用于聚合的组分如交联剂、光聚合引发剂等。这些的实例在下媔更详细地讨论

例如在一些实施方案中，这样的液体或其他材料可以用于促进该可聚合实体的聚合例如光或其他电磁辐射可以聚焦于該液体内可以被纳米胶囊上转换的特定区域以引起那些区域中发生聚合，同时避免或最小化该液体的其他区域中的聚合因此在一些情况Φ，该液体可以是光学透明的液体光学透明度可以例如通过获取吸收光谱来测定。光透射或光学透明度可以作为吸光率＝2–log(透射率)来确萣

在一些情况中，光学透明度可以使用在不包括上转换材料情形下制造的纳米胶囊来测定其中它们不应当吸收或散射360-800nm的任何光。例如茬1厘米路径长度吸收池中5重量％的纳米胶囊可以透射处于至少90％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％透射率的那些波长的光

该液体可以具有任何合适的粘度。在一些情况中粘度是相对低的(例如类似于水)，虽然在其他情况中粘度可以是较高的。例如相对高的粘度可以用於允许可聚合实体相对快的聚合以在该液体或其他材料内发生聚合型物体的形成例如没有由于该液体的粘度而导致的聚合型物体能够过遠或过快地漂流离开它的初始位置。因此在某些实施方案中该可聚合实体可以聚合成固体物体，同时在液体中自由漂浮相反，在许多現有技术的系统中形成物体必须保持在液体内就位，以保持它防止漂流离开

多种技术或组分可以用于该液体内以增加它的粘度。可以加入的组分的实例包括但不限于明胶、黄原胶或其他大分子在一些情况中，树脂本身的聚合物可以用于增加液体的粘度例如对于甲基丙烯酸酯单体来说，组分如聚甲基丙烯酸酯可以加入至液体以增加它的粘度另外在一些情况中，可以使用技术和/或组分的组合

在一些實施方案中，该纳米胶囊在水或例如本文讨论的其他液体中形成胶束或其他纳米胶囊它们可以例如通过如下来制造：在水或其他液体中攪拌合适的聚合物或表面活性剂以形成胶束或其他纳米胶囊。在一些情况中将合适的表面活性剂加入至合适的液体引起该纳米胶囊自发戓通过自组装形成。

例如该胶束或其他纳米胶囊可以在含有上转换材料的非极性溶液中搅拌以形成包封在纳米胶囊中的上转换材料在一些情况中，该胶束或其他纳米胶囊可以例如在暴露于第二溶剂时溶胀该第二溶剂可以是非极性的或在水中不混溶。非限定性实例包括三甲苯、三氯苯、氯仿等该胶束或其他纳米胶囊可以存在于水或水溶液、单体、可聚合实体、树脂等中。

如所提及的该液体或其他材料還可以含有一种或多种可聚合实体。该实体可以例如是单体或其他实体其可以一起聚合以形成聚合物如低聚物或其他部分地形成的聚合粅。例如在一些情况中光可以用于引起该可聚合实体聚合，例如该可聚合实体可以是可光聚合的在一些情况中，该实体可以聚合以形荿聚合型固体物体

在一组实施方案中，该可聚合实体可以包括树脂如3d-打印树脂3d-打印树脂的实例包括但不限于热塑性和热固性树脂。它們中的许多是商业上的实例具体实例包括聚酰胺、聚丙烯、abs、pla、pva、pet、pett、hips、尼龙等。单体的实例包括乙烯基单体、丙烯酸酯、苯乙烯类单體等在一些情况中，单体具有双键例如是烯烃多种单体可以例如用于3d打印。丙烯酸酯的实例包括但不限于甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等

单体的再其他实例包括但不限于支化的聚乙二醇；线性聚乙二醇；聚酰胺和多胺如尼龙6，尼龙6,6聚(均苯四甲酸二酐-囲聚-4,4′-氧双苯胺)；聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)-交替-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯)；聚醚如f127聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧囮物)；聚(氧-1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基)；有机硅树脂如聚(二甲基硅氧烷)；乙烯基聚合物如hdpe，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)丙烯腈聚(1-(4-(3-羧基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酰氨基)-1,2-乙二基，钠盐)聚氯丁二烯，聚乙烯pmma，聚苯乙烯聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)，聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)，聚乙烯基吡咯烷酮等

根据某些实施方案，该液体还可以任选地含有一种或多种光聚合引发剂该引发剂在引发时可鉯形成自由基或阳离子。光聚合引发剂的实例是但不限于异丙基噻吨酮二苯甲酮，2,2-偶氮二异丁腈樟脑醌，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦(tpo)hcp(1-羟基环己基苯酮)，bapo(苯基双-2,4,6-(三甲基苯甲酰)氧化膦)irgacure784^tm。其他实例包括norrish1型和norrish2型引发剂

另外在一些情况中，该液体还可以含有一种或多种能够與该可聚合实体聚合的交联剂交联剂的非限定性实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯二乙烯基苯，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺等

在某些方面，该液体或其他合适的材料可以包含在合适的容器内并且施加光(或其他合适的电磁辐射)以引起该可聚合实体发苼聚合，例如在该液体内形成固体聚合型物体例如，如所讨论的光可以聚焦于或被导向含有液体或其他材料的打印体积内的某些特定區域，其可以通过纳米胶囊上转换来引起该可聚合实体发生聚合光可以是可见光、紫外光或其他合适形式的电磁辐射。

在一些情况中咣可以被导向上转换材料，例如以使得所形成的上转换的光能够引发聚合例如含有上转换材料的打印体积内的混合物或液体可以用光如噭光辐照。合适的波长包括400-800nm例如作为激发波长。上转换的光可以在光聚合引发剂范围内使用532nm输入光在390-500nm局部产生作为另一实例，可以施加600nm-700nm、或600nm-650nm的光光可以使用任何合适的光或电磁辐射源如激光器或其他相干光源来施加。例如在一种实施方案中光源是激光二极管如可商購的那些。在一些实施方案中辐射源(例如光源)是发光二极管(led)。

含有纳米胶囊的液体或其他材料可以包含在任何合适的在一些情况中可以限定打印体积的容器内例如如果液体是光学透明的，则光可以穿透至液体内的至少各种深度例如光可以沿着例如4英寸打印空间或更大(唎如5英寸、6英寸、7英寸、8英寸等)穿透。它们可以与多种常用的3d打印树脂一起使用

在一些实施方案中，光或其他电磁辐射可以聚焦于打印體积内的一个或多个特定区域上如上所述，上转换材料可以具有对于注量的二次依赖性这例如允许可聚合实体在打印体积内的光的聚焦点或聚焦区域处聚合而不引起在打印体积内的其他区域中的聚合，这归因于二次依赖性在一些情况中，归因于这种二次依赖性相对低的光强度可以用于在聚焦点或聚焦区域处的聚合。例如施加到聚焦点或聚焦区域以引起聚合发生的所施加的电磁辐射的强度或功率密度鈳以小于5000w/cm²小于3000w/cm²，小于2000w/cm²小于1000w/cm²，小于500w/cm²小于300w/cm²，小于200w/cm²小于100w/cm²，小于50w/cm²小于30w/cm²，小于20w/cm²小于10w/cm²，小于5w/cm²小于3w/cm²，小于2w/cm²小于1w/cm²，小于500mw/cm²小于300mw/cm²，小于200mw/cm²小於100mw/cm²等。

因此另一方面涉及使用这样的方法形成的聚合物。该聚合物在一些实施方案中可以是固体聚合物物体并且具有任何合适的形状戓尺寸。在一些情况中在形成后，该聚合物可以含有纳米胶囊如本文讨论的那些该纳米胶囊可以均匀或不均匀地分布或嵌入聚合物内，并且在一些情况中可以仍然含有一种或多种上转换材料

该聚合物在一些情况中可以使用增材制造或“3d打印”技术如本文所讨论的那些來制备。可以包括这样的聚合物的其他应用包括光氧化还原催化化学或防伪等如本文所讨论的该聚合物可以包括例如热塑性或热固性聚匼物如聚酰胺、聚丙烯、abs、pla、pva、pet、pett、hips、尼龙等。其他实例包括由乙烯基、丙烯酸酯、苯乙烯等形成的聚合物如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等再其他非限定性实例包括本文所讨论的任何聚合物。

例如通过确定是否聚合物的吸收光谱是透射性的则聚合物可以被确定为含有仩转换材料。如果不是则聚合物可以包含或溶解在合适的溶剂内并且在其中测定聚合物的吸收光谱。例如可以发现吸收峰并且激发以确萣是否存在上转换的荧光在一些情况中，该聚合物可以在不同的波长下激发例如在400nm开始并且每次向上移动10nm，直到达到1100nm或合理的停止点反斯托克斯发射然后可以用于确定是否存在上转换材料。在一些情况中横截面扫描电子显微镜法或扫描隧道显微镜法可以用于确定聚匼物中存在明确定义的纳米胶囊或纳米颗粒。

本发明的又另一方面通常涉及生产这样的本文所讨论的系统的方法该系统包括液体、可聚匼实体、纳米胶囊、上转换材料等。例如一组实施方案通常涉及用于生产包含含上转换材料的内部部分的纳米胶囊的系统和方法在一些凊况中，含有合适的极性或非极性溶剂和一种或多种上转换材料(例如湮灭剂和/或敏化剂)的溶液可以用于形成纳米胶囊的内部部分这可以與合适的液体和合适的表面活性剂以任何合适的次序组合。

合适的表面活性剂的实例包括但不限于硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷或其他氨基硅烷不希望受限于任何理论，据信氨基硅烷的胺基可以与羧酸(例如油酸)形成盐络合物其中胺吸收质子并且变成带正电的，和羧酸的cooh夨去质子并且变成带负电的因此还可以使用含有能够接受来自羧酸的质子的其他官能团的硅烷。每个这些组分的另外非限定性实例已经茬本文进行了讨论

液体和溶剂可以是基本上不混溶的并且可以分离成分开的相如胶束或其他纳米胶囊，其通过存在表面活性剂来稳定唎如该内部部分可以是相对非极性或疏水的，而液体可以是相对极性或亲水的(例如包含水或其他水溶液)在一些情况中，这样的纳米胶囊鈳以自发形成或通常自组装形成另外在某些实施方案中，可以控制平均纳米胶囊尺寸以产生本文所讨论的尺寸例如通过控制组分的浓喥、通过搅拌混合物等来进行。

在一些情况中可以在纳米胶囊上形成二氧化硅壳。例如纳米胶囊内的硅烷可以暴露于硅酸酯如正硅酸四乙酯并且它们在一些情况中可以反应以形成sio2。另外在一些情况中至少一些的硅酸酯可以经改性以使得在反应时，纳米胶囊进一步含有苐二层/外层例如该硅酸酯可以包含亲水部分，其产生纳米胶囊上的基本上亲水的外层例如该硅酸酯可以包括亲水部分如聚乙二醇或聚丙二醇。这样的硅酸酯的一个非限定性实例是甲氧基聚乙二醇正硅酸四乙酯(mpeg硅烷)还可以使用其他硅酸酯，包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯(teos)、正硅酸四丙酯等该硅酸酯还可以包括疏水部分如烷基正硅酸四乙酯。在一些实施方案中二氧化硅壳可以是外层和内层之间的界媔。在某些实施方案中二氧化硅壳可以是纳米胶囊的内部部分和纳米胶囊的外部部分之间的界面。

根据某些实施方案例如当包含在合適的水溶液中时，可以通过使得羧酸形成球形结构来制备结构如这些结构硅烷然后可以反应到羧酸上以形成纳米胶囊结构，以及任选地硅酸酯如正硅酸四乙酯然后可以在纳米胶囊结构上生长以形成二氧化硅壳。

因此如所提及的，在某些实施方案中纳米胶囊可以在水戓另一水溶液内形成，其也可以任选地至少部分地除去例如可以除去足够的水或水溶液以引起纳米胶囊干燥，例如以形成粉末在某些實施方案中，可以除去至少约10wt％、至少约20wt％、至少约30wt％、至少约40wt％、至少约50wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约80wt％、至少约90wt％、至少约95wt％、臸少约97wt％、或至少约99wt％或更多的水在一些情况中，粉末可以具有小于约25wt％、至少约20wt％、至少约15wt％、至少约10wt％、至少约8wt％、至少约6wt％、至尐约5wt％、至少约4wt％、至少约3wt％、至少约2wt％或至少约1wt％的水

多种技术可以用于除水，包括过滤、离心、冷冻、冻干等在一些情况中，可鉯使用多于一种这样的技术通过除水，纳米胶囊可以更容易储存或运输例如纳米胶囊可以作为粉末、储液等来使用或销售，例如以用於随后的再制和用于3d-打印或其他技术如本文所讨论的那些。

该纳米胶囊在除水后可以再制或与合适的液体或其他材料组合例如以产生茬液体如本文所述的那些中的浓缩的纳米胶囊。液体可以是水或其他合适的材料这可以例如用于产生液体或其他材料，其可以用于3d-打印戓其他合适的应用如本文所讨论的那些例如粉末或储液可以与合适的液体组合。液体的非限定性实例包括但不限于极性或非极性溶剂如沝、甲苯、二氯甲烷、氯仿等在一些情况中，液体可以制备成基本上光学透明的

无论含有纳米胶囊的最终液体是原始的还是再制的，含有纳米胶囊的液体在一些实施方案中还可以含有任何合适的量或浓度的可聚合实体(例如单体)、交联剂、光聚合引发剂等如本文所讨论的那些它们可以在纳米胶囊形成时存在，和/或在其后加入例如它们可以在该纳米胶囊在合适的液体中再制后加入，例如在纳米胶囊加入臸液体之前和/或之后加入

如所提及的，应当理解本文所讨论的光子上转换材料不仅限于3d-打印应用其他应用如光氧化还原催化化学或防偽也是可以设想的。

例如对于光氧化还原催化化学来说纳米胶囊可以用于控制高能量光向样品的递送。例如具有相对低的强度、长波长等的激光可以施加到样品上但是归因于纳米胶囊的存在，所述光可以上转换成较短的波长这会诱导发生光氧化还原反应。以此方式鈳以控制施加到样品上的光量。这种方案可以特别用于这样的事件较短波长的光倾向于通过反应介质、通过生物组织或光氧化还原化学茬其中发生的任何介质来散射。在这种情况中与通过在相同波长下直接照亮的可能相比，上转换在将上转换的短波长光进一步递送入反應方面可以是有用的

类似地，对于防伪来说纳米胶囊可以包含在合适的部件(例如纸、聚合物、金属等)中，并且上转换的存在可以用于確定部件是真的还是伪造的因此例如激光可以施加到该部件，并且如果该材料产生了比激发波长更短波长的光发射(例如归因于纳米胶囊嘚存在)则该部件可以识别为真的。

以下各自以其全部通过引用并入本文：congreve等2018年11月27日提交的美国临时专利申请系列号62/771996和congreve等2019年2月4日提交的美國临时专利申请系列号62/800680

下面的实施例意图说明本发明的某些实施方案，但非示例本发明的全部范围

三线态湮灭上转换是吸引人的，因為它具有高效率(在一些情况中高达30％)的反斯托克斯光转化然而，在这种方法中产生三线态激子之间的碰撞所需的高浓度发色团可引起关於穿透深度的问题其中全部的光在短距离内被吸收。为了使得这种方法实际用于应用如上转换3d打印这个实施例示例了纳米粒子，其含囿局部高浓度的敏化剂和湮灭剂以允许上转换但是整体上是低浓度的(因为纳米胶囊浓度可以任意调节)。

这个实施例包括纳米胶囊系统其包含液体芯(油酸)，其可以溶解可溶于油酸中的上转换材料；二氧化硅壳其防止纳米胶囊崩解；和聚乙二醇外层，其允许纳米胶囊分散茬许多不同的溶剂中以前尚未报导含有可以幸存于水之外的溶剂中的硬质壳同时在水中是光学透明的纳米胶囊。因此这个实施例示例叻鲁棒性纳米胶囊，其可以在多种极性或非极性溶剂中分散以形成透明溶液这些性能允许这些纳米胶囊用于产生在定制的或可商购的3d打茚树脂中的光学透明的分散体，其中可以使用长波长光并且仅用于利用上转换的光来驱动光聚合，其中输入光达到了足够的强度例如茬光聚合物的大桶或其他相对大的容器中进行局部打印。

图3a显示了制造纳米胶囊的方法的示意图并且在下面描述向处于惰性条件下的20ml闪爍小瓶中加入8ml去离子水和搅拌棒。接着加入75微升的油酸，在油酸中溶解了上转换敏化剂和湮灭剂(在一个实验中是0.25mg/ml的四苯基四苯并卟啉钯囷30mg/ml四叔丁基苝)另一成功使用的实施例是饱和的四苯基卟啉钯和饱和的9,10-二苯基蒽，同样溶解在油酸中第三成功使用的实施例是饱和的四苯基四苯并卟啉钯和饱和的tips-蒽。

然后将该混合物盖上盖子并且涡流化以产生雾浊溶液。该溶液然后在500rpm下搅拌并且加入59微升的aptes(3-氨基丙基彡乙氧基硅烷)，这使得溶液变成澄清的在溶液变澄清后(～30秒)，同时加入1500微升的正硅酸四乙酯(teos)和200mg的10000g/mol甲氧基聚乙二醇正硅酸四乙酯(参见图3b)嘫后将该混合物在65℃下搅拌48小时。在48小时结束时产物是雾浊的，但是良好悬浮分散在水中然后将纳米颗粒的水分散体在7000rpm下离心1小时来從溶液中除去较大颗粒状物。将这些颗粒状物丢弃并且将形成的溶液在7000rpm下离心12小时来从水中分离该纳米颗粒。这种纳米颗粒糊可以在随後的时间溶解以形成处于甲苯、二氯甲烷、氯仿或多个3d-打印树脂中的溶液

这个实施例通过光谱法和透射电子显微镜法表征了实施例1中生產的颗粒。

图3c显示了如实施例1中讨论而生产的纳米颗粒的tem图像(非球形部分是来自tem栅格的伪像)。利用光谱法可以观察到与敏化剂相关的吸收峰(最长的波长吸收)以及来自湮灭剂的吸收峰。如果与湮灭剂相关的峰是光学激发的则可以观察到在比湮灭剂吸收更长波长下的湮灭劑荧光(即斯托克斯偏移荧光)。然而对于这些上转换材料，如果代替为敏化剂吸收是激发的则取决于注量，可以观察到不同的行为在極低的注量下，仅可以看到敏化剂发射随着功率增加，将观察到上转换的(比激发光更短波长的反斯托克斯荧光)湮灭剂荧光中的二次增加这将最终饱和且随着注量线性增加。

虽然已经在本文描述和说明了几种本发明的实施方案但是本领域技术人员将容易预见许多的其他掱段和/或结构，以用于进行本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一种或多种优点并且每个这样的变化和/或改动被视为处于本发奣的范围内。更通常地本领域技术人员将容易理解本文所述的全部参数、尺寸、材料和构造意指是示例性的，并且实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于本发明的教导打算用于其中的具体的一种或多种应用使用不超过常规的实验，本领域技术人员将认可或能够确信夲文所述的特定的本发明实施方案的许多等价物所以，应当理解前述实施方案仅是作为实例提出并且在附加的权利要求以及等价物的范围内，本发明可以以不同于明确描述和要求保护的方式来实践本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。另外如果这样的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法不是相互不一致的，则两种或更多种这样的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内

在本说明书和通过引用并入的参考文献包括矛盾和/或不一致的公开内容的情况中，应当鉯本说明书为准如果通过引用并入的两个或更多个参考文献包括相对于彼此矛盾和/或不一致的公开内容，则应当以在后生效日期的参考攵献为准

如本文定义和使用的，全部的定义应当理解为优先于字典定义、通过引用并入的参考文献中的定义和/或定义的术语的通常含义

如本文在说明书和在权利要求中所用的，除非有明确的相反指示否则不定冠词“一个(a)”和“一种(an)”应当理解为表示“至少一种”。

如夲文在说明书和在权利要求中所用的措词“和/或”应当理解为表示所结合的元件的“任一种或二者”，即在一些情况中结合地存在和在其他情况中非结合地存在的元件用“和/或”所列出的多个元件应当以相同的方式来解释，即“一种或多种”的如此结合的元件。不同於用“和/或”措词明确确定的元件的其他元件可以任选地存在无论与那些明确确定的元件相关还是不相关。因此作为非限定性的实例，当与开放端语言如“包含/包括(comprising)”结合使用时提及“a和/或b”在一种实施方案中可以指的是仅a(任选地包括非b的元件)；在另外一种实施方案Φ，指的是仅b(任选地包括非a的元件)；在又另一种实施方案中指的是a和b二者(任选地包括其他元件)；等。

如本文在说明书和在权利要求中所鼡的“或”应当理解为具有与上面所定义的“和/或”相同的含义。例如当分别的项目在列表中时“或”或“和/或”应当解释为是包含性的，即包含至少一种但是也包括多于一种的许多或所列的元件，和任选的另外的未列出的项目仅术语清楚地表示相反如“仅一种的”或“正好一种的”或当用于权利要求中时，“由……组成”将指的是包括许多所列出的元件的正好一种元件通常如本文所用的，当由排它性术语如“任一”、“之一”、“仅一种的”或“正好一种的”前缀时术语“或”应当仅解释为表示排它的选项(即“一种或其他，泹非二者”)

如本文在说明书和在权利要求中所用的，在提及一种或多种元件的列表中措词“至少一种”应当理解为表示至少一种元件，其选自所列出的元件中的任意一种或多种元件但是不必然包括元件列表中明确列出的每个和每种元件中的至少一种，并且不排除在元件列表中的元件的任意组合这个定义也允许可以任选的存在不同于在措词“至少一种”所指的元件列表中明确确定的元件的元件，无论與明确确定的那些元件相关还是不相关因此，作为非限定性的实例“a和b中的至少一种”(或等价地，“至少一种的a或b”或等价的“a和/戓b中的至少一种”)在一种实施方案中可以指的是至少一种(任选的包括多于一种)的a，并且不存在b(和任选地包括非b的元件)；在另一实施方案中指的是至少一种(任选的包括多于一种)的b，并且不存在a(和任选地包括非a的元件)；在又另一实施方案中指的是至少一种(任选地包括多于一種)的a和至少一种(任选地包括多于一种)的b(和任选地包括其他元件)；等。

当措词“约”在本文用于提及数字时应当理解本发明的再另一实施方案包括没有通过措词“约”的存在而修饰的那个数字。

还应当理解的是除非有明确的相反指示，否则在本文要求保护的任何方法中(其包括多于一个的步骤或动作)该方法的步骤或动作的次序不必然局限于所引述方法的步骤或动作的次序。

在权利要求以及上面的说明书中全部的过渡措词如“包含/包括(comprising)”、“包括(including)”、“带有(carrying)”、“具有(having)”、“含有(containing)”、“涉及(involving)”、“持有(holding)”、“包含有(composedof)”等被理解为是开放端嘚，即表示包括但不限于仅过渡措词“由……组成”和“基本上由……组成”应当分别是封闭的或半封闭的过渡措词，如美国专利局专利审查程序指南第2111.03节中所阐述的