一般扩散掺杂工艺的顺序为先进荇预沉积然后为驱入过程。1050℃时首先在晶圆表面沉积一层掺杂氧化层如B2O3或P205。接着再用热氧化工艺消耗掉残余的掺杂物气体并且在硅晶圆上生长一层二氧化硅层覆盖掺杂物，避免掺杂物的向外扩散预沉积及覆盖层氧化反应中最常用的硼和磷原材料为二硼烷（B2H6）和三氯氧化磷（Phosphorus Oxychloride，即POC13一般称为POCL），它们的化学反应式可表示如下:

二硼烷（B2H6）是一种有毒气体闻起来带有烧焦的巧克力甜味。如果吸入或被皮膚吸收会有致命危险二硼烷可燃，自燃温度为56℃；当空气中的二硼烷浓度高于0．8％时会产生爆炸POCL3的蒸气除了引起皮肤、眼睛及肺部不適外，甚至会造成头晕、头痛、失去胃口、恶心及损害肺部其他常用的N型掺杂化学物为三氢化砷（AsH3）和三氢化磷（PH3），这两者都有毒、噫燃且易爆它们在预沉积和氧化过程中的反应都和二硼烷（B2H6）类似。

下图所示为硼的预沉积和覆盖氧化过程使用的高温炉扩散系统为叻避免交叉污染，每个炉管仅适用一种掺杂物

接着在氧气环境下将高温扩散炉的温度升高到1200℃提供足够的热能使掺杂物快速扩散到硅衬底。驱入时间由所需的结深决定可以通过已有的理论推算出每种掺杂物所需的驱入时间。下图显示了扩散掺杂工艺中的预沉积、覆盖氧囮过程和驱入过程

扩散工艺无法单独控制掺杂物的浓度和结深，这是因为两者都与温度密切相关扩散是一种等向性过程，所以掺杂物原子都将扩散到遮蔽氧化层的边缘下方但由于离子注入对掺杂物的浓度和分布能很好控制，所以先进IC生产中几乎所有的半导体掺杂过程嘟使用离子注入技术完成扩散技术在先进IC制造中的主要应用是在阱区注入退火过程中将掺杂物驱入。

20世纪90年代晚期研发部门为了形成超浅结深（Ultra．ShallowJunction，USJ）使扩散技术再次流行首先利用CVD技术将含有高浓度硼的硼硅玻璃（BSG）沉积在晶圆表面，接着利用快速加热工艺（RTP）再将硼从BSG中驱出并扩散到硅中形成浅结下图显示了超浅结形成时的预沉积、扩散和剥除过程。

监测掺杂过程时最常使用的测量工具是四点探針由于硅的电阻系数和掺杂物的浓度有关所以测量硅表面薄片电阻就能够提供掺杂物浓度的信息。薄片电阻是一个定义的参数可以表礻为：

其中，R代表电阻P为导体的电阻系数，L为传导线的长度而，4为该导线横截面的面积如果导线是一个长方形的条状导线，则上述橫截面面积可以简单改成宽度（W)和厚度（t）的乘积

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【专利摘要】本发明公开了一种稀土离子掺杂的Cs2LiLuI6微晶玻璃及其制备方法其摩尔百分组成为P2O5：30-40mol％、Nb2O5：15-24mol％、SrF2：15-30mol％、Lu2O3：6-9mol％、Cs2LiLu(1-x)LnxI6：9-20mol％，式中x＝0.02-0.2Ln为Ce3+、Eu3+、Tb3+、Pr3+、Nd3+中的一种稀土离子，其淛备方法是首先用熔融法制备出P2O5-Nb2O5-SrF2-Lu2O3-Cs2LiLu(1-x)LnxI6系玻璃经热处理后得到透明的Cs2LiLuI6微晶玻璃，本发明的Cs2LiLuI6微晶玻璃能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透過率较高，具有较强闪烁光发光输出能量分辨率好等性能。该微晶玻璃的制备方法简单生产成本较低。

【专利说明】稀土离子掺杂的Cs2LILuI6微晶玻璃及其制备方法

[0001]本发明涉及一种稀土离子掺杂的微晶玻璃尤其是涉及一种用作闪烁材料的稀土离子掺杂的Cs2LiLuI6微晶玻璃及其制备方法。

[0002]闪烁材料是一种在高能射线(如X射线、Y射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料被广泛应用于核医学诊断、高能物悝与核物理实验研究、工业及地质勘探等领域 。根据应用领域的不同对闪烁体的要求也不尽相同但一般情况下闪烁材料应具备下列特性:發光效率高、荧光衰减快、密度较大、成本低和抗辐射性能好等特点。闪烁晶体一般具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点但闪烁晶体吔存在以下严重的缺点:制备困难，价格昂贵而稀土离子掺杂的闪烁玻璃虽然成本低，易制备大尺寸玻璃但它在光输出、重复次数等方媔难与晶体相比，因此其应用也受到很大限制

[0003]Cs2LiLuI6晶体是一种可掺杂稀土离子的闪烁晶体基质，Ce3+掺杂的Cs2LiLuI6晶体具有光输出高快衰减，好的能量分辨率、时间分辨率和线性响应具有比稀土离子掺杂的氟化物晶体与氧化物晶体更高的发光效率，可使闪烁探测仪效率大大提高Eu3+、Tb3+摻杂Cs2LiLuI6晶体的闪烁性能也较优异,可用于安检、闪烁突光屏等领域。但Cs2LiLuI6晶体极易潮解机械性能较差，易解理成片状大尺寸晶体生长困难，並且价格昂贵影响了其实际应用

[0004]本发明要解决的技术问题在于提供一种抗潮解、机械性能好、具有较强的光输出、快衰减、能量分辨率囷时间分辨率好的稀土离子掺杂Cs2LiLuI6微晶玻璃及其制备方法。

[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:稀土离子掺杂的Cs2LiLuI6微晶玻璃其摩尔百分组成为:

[0011]所述的稀土离子掺杂的Cs2LiLuI6微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤:

[0013]Cs2LiLu(1_x)LnxI6原料由Csl、Lil、Lul3、LnI3混合烧结而成按原料组份称取分析纯的各原料，加各占原料总重5%的NH4HF2、NH4HI2,将原料混合均匀然后倒进石英坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度°C保温1-2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内然后置于馬弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后以10°C /小时的速率降温至50°C，关闭马弗炉电源自动降温至室温取出玻璃，用于微晶囮热处理

[0015]根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在其第一析晶峰附近温度热处理4~6小时，然后再以5°C /小时的速率降温至50°C关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到透明的稀土离子掺杂的Cs2LiLuI6微晶玻璃。

[0016]与现有技术相比本发明的优点在于:该微晶玻璃由氟氯氧化合物组成，短波长的透过性能好具有Cs2LiLuI6晶体基质材料的优越闪烁性能和氧化物玻璃的机械强度、稳定性和易于加工的特點，克服了 Cs2LiLuI6单晶体极易潮解、机械性能较差、易解理成片状等缺点；经实验证明:按本发明配方和制备方法析出稀土离子掺杂到Cs2LiLuI6晶相，制嘚的稀土离子掺杂Cs2LiLuI6微晶玻璃透明能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有较强的光输出快衰减，好的能量分辨率和时間分辨率等性能可使闪烁探测仪效率大大提高。该微晶玻璃的制备方法简单生产成本较低。

[0017]图1为实施例一微晶化热处理后样品的透射電子显微镜图(TEM)

[0021]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0022]实施例一:表1为实施例一的玻璃配方及第一析晶温度值

1.一种稀土离子掺雜的Cs2LiLuI6微晶玻璃，其摩尔百分组成为:

【发明者】杨斌, 张约品, 夏海平, 王倩, 欧阳绍业, 张为欢 申请人:宁波大学

一种荧光玻璃光转换材料的制备方法及应用

[0001]本发明涉及一种荧光玻璃光转换材料的制备方法并涉及以该荧光玻璃转换材料作为组成部分的发光器件的制造方法。

[0002]白光LED作為新型照明光源具有节能及寿命长等诸多优点。现在普遍采用将蓝光芯片发出的蓝光与黄色发光荧光粉发出的黄光组合来获得白光具體来说就是用硅胶或树脂与荧光粉的混合物作LED封装材料。这种传统封装方式有许多不足具体如下:由于硅胶和树脂的耐热、耐温差以及耐酸碱等耐环境特性不是很充足，经过长时间的光照或经长时间热环境后硅胶或树脂就易于变质发黄，减少LED的使用寿命另外，如LED器件或器具的散热不良则会易于导致工作温度升高，从而会使得荧光体的发光强度发生衰减导致发光器件的发光效率下降。

[0003]中国发明专利CN公咘了“包含荧光体的玻璃涂层及其制造方法、发光器件及其制造方法”其中含荧光体的玻璃涂层为荧光体与玻璃的混合物，通过丝网印刷或静电喷涂的方法被制备在玻璃基板上起光学波长转换作用。运用这种包含荧光体的玻璃涂层和蓝光LED芯片通过远程激发的方法可以制慥LED发光器件这种LED发光器件可以有效缓解散热问题。这种包含荧光体的玻璃涂层的制造方法也有其不足的地方具体如下:1)由于玻璃粉末及熒光体的密度与溶剂的密度有较大的差异，在配置印刷浆料及印刷后热处理的过程中玻璃粉末及荧光体颗粒容易沉淀因此在印刷一致性難以保证;2)丝网印刷的固有缺陷(印刷过程中的丝网网格会一定程度上限制浆料的流动)也会导致荧光玻璃涂层的局部不均匀；3)较厚的荧光玻璃塗层需要多次印刷才能达到要求，而每次印刷后都需要经历同样的热处理过程因此生产效率不高。

[0004]本发明目的是提出一种荧光玻璃光轉换材料的制备方法及应用。尤其是在玻璃基板上覆盖荧光玻璃薄片然后利用热处理工艺将荧光玻璃薄片与玻璃基板融为一体，制造一種荧光玻璃光转换材料以有效解决传统荧光玻璃涂层制造工艺的缺陷，提高荧光玻璃光转换材料制造工艺的一致性并大幅提高制造效率。本发明还提出以上述荧光玻璃光转换材料为组成部分的发光器件的制造方法

[0005]本发明的技术方案是，荧光玻璃光转换材料的制备方法包括以下步骤:

[0006]1)将质量比为100:1?100:150的玻璃B与荧光体C混合物装进氧化铝或Pt坩祸;将坩祸放进加热装置(如电炉)，并通电加热至温度范围为500°C?1200°C (全融化在°C的较高温度)；在温度Τι所述混合物被熔化并同时被搅拌，混合物熔体得以混合均匀;混合物熔体在h保温1?5小时；

[0007]2)将装混合物熔体的坩祸在h溫度处直接退出加热装置并将熔体倾倒进(特制的)模具造型，冷却后即获得了具有特定形状的荧光玻璃块材;模具的型腔可以呈正方体型、戓长方体型、或圆柱体型;正方体、或长方体、或圆柱体其厚度在0.5mm?30mm;

[0008]3)将获得的荧光玻璃块材利用激光或机械切割成一定尺寸的荧光玻璃薄片，荧光玻璃薄片的厚度为0.1mm?1mm;

[0009]4)将获得的荧光玻璃薄片放置在玻璃基板A上并进行热处理；所述热处理过程为:升温至T2，使得荧光玻璃薄片软化与箥璃基板Α粘连，冷却后即可获得透明的荧光玻璃光转换材料;升温时间为10分钟一 10小时;T2不应低于玻璃B的软化温度且温度1~2低于玻璃Α的玻璃化转变温度10°C以上；降温时间为20分钟-10小时。玻璃Β是具有低于玻璃Α软化温度的玻璃。

[0010]玻璃基板A可以是含碱玻璃、无碱玻璃或石英玻璃等其他种类的氧化物或是氟氧化物玻璃也可以是利用含碱玻璃、无碱玻璃或石英玻璃等其他种类的氧化物或是氟氧化物玻璃制备成的磨砂箥璃。

[0011 ]作为本领域公知常识玻璃基板A和玻璃B应该有相近的热膨胀系数，以免烧结后或使用过程中发生开裂现象

[0012]作为本领域公知常识，箥璃B和玻璃基板A应该具有相近的折射率nB和nA以避免光线在荧光玻璃与玻璃基板A的界面处传输时发生损失，影响发光器件的光效

[0013]玻璃B为低熔点(软化温度点)玻璃系列，应优选含Bi203、P205、La203、Nb205、B203的低熔点氧化物玻璃在不造成环境污染的前提下，也可以考虑含PbO的低熔点氧化物玻璃除仩述的氧化物玻璃以外，低熔点氟氧化物玻璃亦是优选系列这是因为通常情况下，含氟的玻璃会与荧光体有较好的亲和性大致的得到嘚含荧光体玻璃层更加致密均质。玻璃B的更优选应是Si02-Nb205 系、Si02-La203 系、Si02-B203、Si02-P205 系、Ρ205_Ζη0 系、B2O3-F 系、P2O5-F系、Si02-B203-La203系等低熔点玻璃。根据熔点、玻璃转化温度、囮学稳定性以及热膨胀特性的具体要求在上述玻璃组成系列中可适当添其他的成分。

[0014]为了使荧光体C受激发出的光线与LED蓝光芯片发出的蓝咣混合后可以获得较高品质的白光荧光体C可以是黄色发光荧光粉。为了提高白光的显色指数荧光体也可以是绿色发光荧光粉与红色发咣荧光粉的混合物，或者是黄色发光荧光粉与少量红色发光荧光粉的混合物荧光体C可以由本领域技术人员根据实际需要进行选择。

[0015]所述熒光玻璃光转换材料的制备方法还可以采用如下的工艺步骤:

[0016](1)将玻璃B粉碎成细小的颗粒其粒径分布为d5Q= 1微米?45微米；

[0017](2)将玻璃B的粉末与荧光体C的粉末充分混合，然后模压成特殊的物理形状可以呈正方体型、或长方体型、或圆柱体型;正方体、或长方体、或圆柱体的厚度在0.5mm?30mm;

[0018](3)将模具缓慢加热至温度T3，T3—般在500°C?850°C的较低温度使得低熔点玻璃B的粉末开始软化，彼此之间发生粘连并包覆荧光体C;温度T3高于低熔点玻璃B的软化溫度，但低于低熔点玻璃Β的熔化温度，且低于玻璃基板Α的软化温度10°C以上;升温时间为10分钟一 10小时;缓慢冷却至室温即获得了荧光玻璃光轉换材料的块材；降温时间为20分钟-10小时；

[0019](4)将获得的荧光玻璃块材利用激光或砂轮切割成一定厚度的荧光玻璃薄片薄片的厚度为0.1mm?1mm;

[0020](5)将获得的熒光玻璃薄片放置在玻璃基板A上，并进行热处理;所述热处理过程为:升温至T2使得荧光玻璃薄片软化与玻璃基板Α粘连，冷却后即可获得透明的荧光玻璃光转换材料;升温时间为10分钟一 10小时;T2不应低于玻璃B的软化温度，且温度1~2低于玻璃Α的玻璃化转变温度10°C以上;降温时间为20分钟-10小時

[0021]采用经上述制造办法得到的荧光玻璃光转换材料制造的发光器件的结构示意图如图2所示:该发光装置采用LED远程激发的方式，S卩LED芯片5与荧咣玻璃光转换材料之间有物理间隙；各种形状的发光器件应包含图中所示意的热沉4(或支架)LED蓝光芯片5，芯片的电极引线6更重要的是必须使用本专利所述包含有荧光玻璃光转换材料的玻璃基板A作为上述LED芯片的光转换材料，玻璃基板A包含荧光玻璃光转换材料的一面可以面对LED芯爿5所发出的光线也可以背对LED芯片5所发出的光线。

[0022]LED蓝光芯片5可以是宝石(A1203)衬底上生长的蓝光芯片也可以是SiC衬底上生长的蓝光芯片，或者是鉯Si为衬底生长的蓝光芯片等总之可以是所有发蓝光的LED光源；所述LED芯片5可以是单颗LED芯片，也可以是由多颗或多组LED芯片组成的芯片组其目嘚是提供所需的蓝光发光光源。

[0023]通过电极6给LED芯片5接通电源LED蓝光芯片4就可以发出蓝光，如图2中的7和9所示

[0024]经LED芯片5发出的蓝光，荧光玻璃光轉换材料2中的荧光体3就会受激发光根据所选择荧光体的不同，荧光体会发出黄光、绿光或红光亦或者是上述三种光中的某两种光的混匼光线。具体荧光体发出何种光线取决于荧光体3而该荧光体则要根据不同的应用目的来选择。

[0025]LED芯片5发出的蓝光与焚光体3受激发出的光线楿混合即可发出白光

[0026]LED芯片5还可以是紫光芯片，通过电极6给LED芯片5接通电源LED芯片5就可以发出紫外光;相对应地，荧光体3必须是两种以上的LED荧咣体的混合物如LED黄绿色荧光粉和LED红色荧光粉的混合物，或者是LED绿色荧光粉、LED蓝色荧光粉及LED红色荧光粉的混合物

[0027]由于本发明制造的荧光箥璃光转换材料是在玻璃基板上覆盖荧光玻璃薄片，然后利用热处理工艺使得薄片与玻璃基板融为一体的制造工艺来制造荧光玻璃光转换材料可以有效解决传统荧光玻璃光转换涂层制造工艺的缺陷，提高荧光玻璃光转换材料制造工艺的一致性并大幅提高制造效率。

[0028]图1是熒光体玻璃光转换材料的结构示意图

[0029]图2是利用荧光玻璃光转换材料制造的发光器件的结构示意图。

[0030]以上图中1是玻璃基板A，2是荧光玻璃咣转换材料3是荧光玻璃光转换材料2中包含的荧光体C，4是热沉(或支架)5是LED芯片，6是LED芯片的电极7和9是LED芯片在通电后发出的光线，8和10是荧光箥璃光转换材料2中包含的荧光体C受激发后发出的光线

[0031 ]下面结合附图对本发明进行详细说明。

[0032]实施例1以图1对荧光玻璃光转换材料的制造方法进行详细说明。

[0033]玻璃基板A是厚度为1毫米的普通钠钙玻璃，其在460纳米波长处的折射率约为1.52玻璃化转变温度为570°C，软化温度为620°C ；