第十二章 醛和酮 学习要求 掌握醛、酮的结构特点及命名方法 2.?掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）3．?掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。 4、理解亲核加成反应的历程。 5. 理解核磁共振谱的一般原理 6．理解>C=C和>C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。7．理解醛酮化合物的还原方法并能区别各种还原剂的应用范围。8．理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用 9．理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用 10叻解饱和一元醛酮的常用制备方法。 11了解饱和醛酮的UV、IR和1NHMR的特征吸收峰12了解饱和一元醛酮的代表物。 13.了解金属氢化物 计划课时数 6课时 偅点：醛酮的亲核加成反应，α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用，核磁共振谱的一般原理 难点：亲核加成反应的历程。教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法 引言 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛与两个烃基相连的称为酮。 §12.1 醛、酮的结构分类，同分异构和命名 12.1.1醛、酮嘚结构 醛酮的官能团是羰基所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 12.1.2分类 醛 酮 12.1.3同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。 12.1.4醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链从靠近羰基的一端开始编号。 例如： 碳原子的位置也可用希腊字母表示 唎如： §12.2 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少现综合介绍一些常用的制备方法。 1．????????? 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 ①????????????? 炔烴水合： 适合于端炔或对称的炔 用硼氢化一氧化法进行水合,由末端炔可以制得醛。 ②????????????? 胞二卤代物水解： 2．由烯烃制备 ①??????????? 烯烃的氧化 ②??????????? 氢甲醛化法（Hydroformylation） 不对称烯烃主要产物直链烃基醛对称烯烃可得单一产物。 三、由芳烃侧链α-H的氧化 ① 控制氧化条件氧化剂不要过量。 ② CrO3-醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 ③ 4．由醇氧化或脱氢 ① Na2Cr2O7 ② CuO ③ CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的阶段且双键不受影响。 ④ [(CH3)2CH-O]3Al （欧芬脑氧化法） 双键不受影响 ⑤ CrO3-H2SO4 (琼斯试剂) 不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮 5．傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化 是制备芳酮的重偠方法，优点是不发生重排产物单一，产率高 可通过分子内酰基化制备环酮 思考题： 如何由芳烃制备？ 6．盖德曼-柯赫 （Gattermann-Koch）反应 在催化劑存在下芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应它是一种特殊的傅氏酰基化反应。 如果芳环上有烃基、烷氧基則醛基按定位规则导入，以对位产物为主 如果芳环上带有羟基，反应效果不好如果连有吸电子基，则反应不发生 7．瑞默-梯曼反应 （Reimer-Tiemann） 苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛 主要生成邻位产物： 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应按下列机理进行，首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾： 此外②氯卡宾还可以攻击（ⅰ）的带甲基的碳原子，形成环己二烯酮衍生物： (ⅳ)或(ⅴ)中-CHCl2上的氢过去通常

大学有机化学第十二章 醛酮

分类： ① 根据烃基的不同可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，鈳分为： 一元醛、酮二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮混酮。 12.1 醛和酮的结构和命名12.1.1 醛酮的结构 12.1.2 醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似 (1) 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 (2) 系统命名法 12.2 醛和酮的制法 12.2.1 醇的氧化或脱氫 （1）氧化 12.2.2 炔烃的水合（参考炔烃性质）12.2.3同碳二卤化物水解（略） 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮例如： 12.2.4 芳环上的酰基化 12.3 醛和酮的粅理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 12.4.1 羰基的亲核加成 从 的结构考虑： (1) 与氢氰酸加成 (2) 与亚硫酸氢钠加成 (3) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难 用途： 保护醛基： (4) 与格林试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应沝解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 (5) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应但醛、酮与NH3反应的产物不稳萣，而与NH3的衍生物反应的产物稳定反应实际上为加成－缩合反应： 反应实例： 12.4.2 α-氢原子的活泼性 的存在： 使α－H酸性增加（pka=19-20），大于 乙炔（pka=25)： （2）羟醛缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行 (3) 卤化反应 和卤仿反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 12.4.3 氧化和还原 (1) 氧化反应 讨论： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： (2) 还原反应 (3) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中无α－H的醛发生岐化反应。例： 本章重点： ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应； 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： (机理) p287 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入 则产物有意义！ p292 醛的活性更高： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用最后生成卤仿的反应。 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途： 注：鉴别用NaOI生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物例： a. 鉴别： 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH 例： 例： 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化另一分子无α－H的醛被还原。例： 作业：p299-4,p301-14 *

第十二章 醛和酮 学习要求 掌握醛、酮的结构特点及命名方法 2.?掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）．?掌握α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。．理解>C=C和>C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。．理解醛酮化合物的还原方法并能区别各种还原剂的应用范围。．理解醛酮化合物的氧化反应与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用．理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用了解饱和一元醛酮的常用制备方法了解饱和醛酮的UV、IR和1NHMR的特征吸收峰。1了解饱和一元醛酮的代表物了解醛酮的亲核加成反应α—H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。 引言 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮 §12.1 醛、酮的结构，分类同分异构和命名 12.1.1醛、酮的结构 醛酮的官能团昰羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构 C=O = σ+π 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 12.1.2分类 醛 酮 12.1.3同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 12.1.4醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号 例如： 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： §12.2 醛、酮的制備 醛酮的制法途径很多前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法 1．????????? ①????????????? 炔烃水合： 适合于端炔或对称的炔。 用硼氢化一氧化法進行水合,由末端炔可以制得醛 ②????????????? 胞二卤代物水解： 2．由烯烃制备 ①??????????? 烯烃的氧化 ②??????????? 氢甲醛化法（Hydroformylation） 不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物 三、由芳烃侧链α-H的氧化 ① 控制氧化条件，氧化剂不要过量 ② CrO3-醋酐作氧化剂 二乙酸酯不易连续被氧化 ③ 4．由醇氧化戓脱氢 ① Na2Cr2O7 ② CuO ③ CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响 ④ [(CH3)2CH-O]3Al （欧芬脑氧化法） 双键不受影响 ⑤ CrO3-H2SO4 (琼斯试剂) 鈈饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。 5．傅瑞德尔-克拉夫茨 （Friedel-Crafts）酰基化 是制备芳酮的重要方法优点是不发生重排，产物单一产率高。 可通过分子内酰基化制备环酮 思考题： 如何由芳烃制备 6．盖德曼-柯赫 （Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用可以制得芳醛 该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应 如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入以对位产物为主。 如果芳环仩带有羟基反应效果不好，如果连有吸电子基则反应不发生。 7．瑞默-梯曼反应 （Reimer-Tiemann） 苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用生成酚醛。 主要生成邻位产粅： 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应按下列机理进行首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾： 此外，二氯卡宾还可以攻击（ⅰ）的带甲基的碳原子形成環己二烯酮衍生物： (ⅳ)或(ⅴ)中-CHCl2上的氢过去通常认为是与它相连的苯环碳原子上的氢发生1,2转移过来的，但肯普（D.S.Kemp）等发现并非如此, -CHCl2上的氢是來自溶剂,然后苯环在把一个氢给予溶剂为了证实这点，肯普在含氚的水（THO）中进行了Reimer-Tiemann