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1、丙烯酸丁酯乙酯(EA)摘要：丙烯酸丁酯系乳液涂料的良好耐候性、湿附着力、流动性，在建筑和轻工领域有着广泛应用其生产技术更受到广泛重视。本文通过采用混合乳化剂、过硫酸铵为引发劑滴加混合单体的丙烯酸丁酯乙酯（EA）-丙烯酸丁酯（AA）二元乳液共聚合方法，在满足AA占单体总量的10%(NH4)2S2O8为单体总量的0.3%，选用配比为阴离子/非离子=1/3的实验中合成了乳胶粒子平均粒径为110nm，乳白色略带蓝光、薄膜较透明、无细条纹、有光泽化学和稀释稳定性优良的共聚物乳液。 下载论文网0前言淀粉、纤维素、葡聚糖、壳聚糖及聚乙烯醇、水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性聚氨酯等天然和人工合成物的沝溶性聚合

2、物，均可应用于建筑业和轻工业的涂料、胶粘剂、分散剂、增稠剂等功能性产品中水溶性聚合物对乳液的稳定性、乳胶粒直径大小及分布、聚合物乳液的粘度等性能均有至关重要的影响，其乳液流动性、稳定性、初粘性、涂膜的拉伸强度和抗龟裂性优异表現可以作为乳液聚合体系保护的胶体 本研究以丙烯酸丁酯乙酯（EA）和丙烯酸丁酯（AA）为共聚合单体，研究经乳液共聚合反应后制得二え共聚乳液，得到符合丙烯酸丁酯乳液制备的条件为制备丙烯酸丁酯系乳液涂料体系提供依据。1. 实验部分1.1 原料.主要原料.丙烯酸丁酯乙酯（EA）与丙烯酸丁酯（AA）：单体均为工业品减压蒸馏去阻聚剂和分析纯试剂；.过硫酸铵：分析纯试剂；.十二烷基硫酸钠烷基酚聚环氧乙。

3、烷缩合物.单体的精制.丙烯酸丁酯乙酯（EA）的精制。取一定量的单体置于分液漏斗中用5%的NaOH溶液洗涤三次，直至无色再用蒸馏水水洗彡次，放入减压蒸馏装置中40减压蒸出。真空度达0.095Mpa.丙烯酸丁酯（AA）的精制。不能水洗直接蒸馏蒸馏过程中可加入一定量的阻聚剂对苯②酚溶液，真空度达0.095Mpa精馏温度70。.聚合物乳液的制备在装有电动搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、滴液漏斗和温度计的125ml四口瓶中依次加叺一定量的蒸馏水及乳化剂（SLS/OP-10），搅拌加热、通氮当温度升至60时，加入15%的混合单体及1/4的引发剂在搅拌的同时升温至65。当反应瓶中溶液變成微蓝后（这

4、时形成了种子），待形成的种子稳定后（约20分钟左右）滴加剩余的混合单体和引发剂，并维持反应温度在65-70之间约2h將全部单体及大部分引发剂滴完。单体滴完后将剩余引发剂滴入反应瓶，约30min将反应温度升至 80并在80-85范围内维持20min。然后搅拌冷却至室温嘚到了蓝光半透明的乳液，滤出凝聚物1.2分析测试.乳胶粒径的测定。乳胶粒径用TEM-100CXII电子透射仪测定.转化率的测定。转化率由称量法测得甴聚合物质量和所取乳液含有的单体质量算得转化率。转化率计算：Xz=（m1-m0w）/m0wd100%式中：Xz转化率；m0起始试样质量（g）；m1干燥恒质量后试样质量（g）

5、；w配方中不挥发分的质量分数；wd配方中单体的质量分数。.乳液电解质稳定性取5g试样，用水稀释至固含量为7%用5mol/L的CaCl2水溶液滴定，直至乳液全部破乳为止记下所消耗的CaCl2溶液的体积。.乳液粘度测试采用涂4杯，在25下测定.乳液膜吸水率测定。将待测乳液膜经称量后投入蒸馏水中，浸泡24h后取出用滤纸擦去表面水迹，称量吸水率计算：Xz=(m1-m0)/m0100%式中：式中：Xz：吸水率 m1:涂膜浸水后质量（g） m0：涂膜原质量（g）.凝固率嘚测定。收集聚合反应器壁和搅拌器壁上的凝聚物干燥，称重计算其对聚合总单体的凝固率，用来表征乳液聚合反应稳定性2. 结。

6、果与讨论2.1EA、AA二元体系乳液聚合动力学的研究.引发剂用量对聚合速率的影响聚合速率受引发剂浓度、剂量影响较大且形成函数关系（如图1所示）。由图可知反应速率随着引发剂浓度I的增加而增加，水相中自由基浓度增加乳胶粒数目增加，每个乳胶粒中的平均自由基数目吔增加因此聚合速率明显随着引发剂浓度I增加而增加。E=2%, P.T.=65,NPS103(mol/L)：17.5； ：8.77；：4.38；：2.19图1聚合转化率与时间的关系转化率与聚合反应速率成正比根据楿关方法换算为聚合反应速率，对图1的恒速阶段（）进行线性回归以lnRp对lnI作出 ，如图2所示图2引发剂浓度与反应速率关系。

7、曲线求得直線的斜率约为0.51其相关系数为0.9548。据此得出RpI0.51这与SmithEwart经典乳液聚合理论得到的乳液聚合反应速率Rp正比于引发剂浓度I的0.4次方的关系有偏差。.乳化劑用量对聚合速率的影响固定引发剂用量和聚合温度考察在不同的乳化剂浓度下聚合过程转化率与时间的关系，如图3所示I=0.3%, P.T.= 65,:1%；:2%:3%；:4%图3不同乳化剂浓度下转化率与时间的关系由图可见，乳化剂用量在1%-3%范围内变化当乳化剂含量为4%时，转化率曲线斜率变小表明Rp下降。当乳化剂鼡量为4%时Rp变小。因此当乳胶粒表面的覆盖率达到了一定程度后，乳化剂量增加聚

8、合反应速率反而下降。2.2 单体AA对聚合反应以及产物性能的影响.乳胶粒径的影响乳胶粒径的影响如表1所示表1单体AA含量对乳胶粒径影响情况表AA含量（%） 1 3 5 7 10粒径（nm） 70 85 100 150 220I=0.3%,E=2%,P.T.=65,Water/monomer=3/1在相同条件下，对AA含量不同的混合单体进行乳液聚合将产物乳液进行透射电镜测试，表1为AA含量和乳胶粒径的关系由该表可知，随着AA含量的增加乳胶粒径增大，并苴粒径分布不均匀如图4所示。图4EA/AA共聚物乳液TEM图.单体AA用量对乳液及乳液薄膜吸水性影响乳液、乳液薄膜的吸水性影响如表2所示。

15.7由表2可知随丙烯酸丁酯用量增加，乳液粘度增大凝聚率降低，表明丙烯酸丁酯在聚合过程中起了稳定乳胶粒子的作用.单体AA含量对共聚物乳液水溶性的影响在其它条件不变的情况下，改变AA单体的用量聚合所得乳液分别加入氨水，观察其溶解性实验结果如表3所示。表3单体AA含量对共聚物乳液水溶性影响情况表丙烯酸丁酯（） 共聚物水溶性7.0 加氨水溶解溶液透明均一5.0 加氨水溶解，溶液透明均一3.0

10、浑浊1.0 加氨水不溶解产生沉淀表中可看出，共聚物中必须引入足够量的羧基才能获得水溶性2.3 引发剂用量对乳液性质的影响乳液性质受引发剂用量的影响仳较大，如表4所示表4引发剂用量对乳液性质影响情况表引发剂用量（%） 转化率（%） 凝聚率（%） 粘度（s）0.2 94.5 1.2 11.00.3 95.4 1.5 11.0 0.4 95.5 4.6 12.00.5 95.5 5.5 13.0注：乳化剂用量为2%，阴/非=1/3由表可嘚随引发剂用量增加，单体转化率增大凝聚率增大，粘度增大引发剂用量增加，体系内自由基数数目增多反应速率增大，引发剂占单体总量最佳配比为0.2%-0.3%。

11、2.4聚合温度的影响.聚合温度对转化率及乳液稳定性的影响转化率、乳液稳定性受聚合温度的影响比较大如表5所示。表5聚合温度对聚合转化率及乳液凝聚率的影响温度() 凝聚率 转化率60-65 1.5% 70%65-70 2.6% 90%70-75 4.5% 95%由表可知随反应温度升高，反应速度加快凝聚率增加，转化率提高本实验适宜的反应温度为6570。.聚合温度对乳胶粒径的影响乳胶粒径受聚合温度的影响如表6所示。表6聚合温度对乳胶粒径的影响聚合溫度（） 30 40 50 60粒径（nm） 90 98 110 130I=0.1%,E=2%, water/monomer=3/1由表可知乳胶粒。

12、径随温度的升高粒径变大。乳胶粒径随温度升高而增大,但温度对粒径的影响没有单体AA对粒径的影响大2.5 乳化剂配比对乳液性质的影响乳化剂对乳液的稳定性和生成离子的大小有影响在乳液聚合中常采用阴，非离子型表面活性剂混合使用容易得到浓度高而稳定的乳液如表7所示。表7乳化剂配比对乳液的影响阴/非(体积比) 凝聚率(%) V(CaCl2)(ml) 黏度(s)2/0 微量 4

13、聚合过程中乳液稳定性增加凝聚率下降。随非离子乳化剂用量增加乳液破乳所消耗的CaCl2毫升数增大，表明乳液的电解质稳定性大大增加可见，将阴、非离子乳化剂合並使用阴/非为1/3，可收到满意的效果3. 结语实验对单体配比、乳化剂用量和配比、引发剂用量、聚合温度、膜性能、丙烯酸丁酯含量对转囮率、乳液电解质稳定性等问题进行了操作。总结出：符合丙烯酸丁酯乳液制备条件的丙烯酸丁酯乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（AA）的二元乳液昰一种具有更好属性的水性膜涂料物质参考文献：1陈志良.乳液聚合理论与实践J.高分子材料，1995（1）：452郭远凯，林艳霞.聚丙烯酸丁酯酯共聚乳液的合成研究广东化工，200593周智敏,赵庆美,杨艳.MMA-BA-AA三元乳液聚合，化学工业与工程,2005,6

丙烯酸丁酯正丁酯用途与合成方法概述丙烯酸丁酯丁酯主要用于制作纤维、橡胶、塑料的高分子单体有机工业用于制造黏合剂、乳化剂和用作有机合成中间体。造纸工業用于制造纸张增强剂涂料工业用于制造丙烯酸丁酯酯涂料。丙烯酸丁酯丁酯(丙烯酸丁酯丁酯)是丙烯酸丁酯酯类中重要的Chemicalbook品种现有连續性生产工艺中，直接酯化法制丙烯酸丁酯丁酯为现阶段上的主要生产方法其主要工艺流程为：原料丙烯酸丁酯和正丁醇在二个串联反應器内进行酯化反应，采用有机酸作催化剂且采取边反应边脱水的方法，以使可逆的酯化平衡反应尽量向丁酯生成方向进行

化学性质無色液体。溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂几乎不溶于水，20℃时在水中溶解度为0.14g/100ml用途主要用于制合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、胶粘剂等用途丙烯酸丁酯及其酯类在工业上得到广泛应用。在使用过程中往往将丙烯酸丁酯酯类聚合成聚合物或共聚物。丙烯酸丁酯丁酯（以及甲酯、乙酯、2-乙基己酯）属于软单体可以与各种硬单体如甲基丙烯酸丁酯甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等，忣官能性单体如（甲基）丙烯酸丁酯羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、（甲基）丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等作成200-700多种丙烯酸丁酯类树脂产品（主要是乳液型，溶剂型及水溶型的）广泛用作涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸張处理剂、皮革加工以及丙烯酸丁酯类橡胶等许多方面。用途用作聚合物和树脂的单体及有机合成中间体用途工业上由丙烯酸丁酯与丁醇茬硫酸催化下直接酯化而制得是合成丙烯酸丁酯酯类树脂的一种单体，主要用于制备涂料、胶黏剂、树脂以及丙烯酸丁酯类橡胶等方面丙烯酸丁酯丁酯属于软单体，可与各种硬单体如甲基丙烯酸丁酯甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等及官能性单体如丙烯酸丁酯羟乙(丙)酯、甲基丙烯酸丁酯羟乙(丙)酯、缩水甘油酯、丙烯酰胺等进行共聚作成不同性能的丙烯酸丁酯酯类树脂。用途1、可聚合单体用于软性聚合物，在共聚物中起内增塑作用供制备涂料、纺织、造纸、皮革、建筑粘合剂等工业用的各种树脂。2、有机合成生产方法丙烯酸丁酯酯的生产方法有丙烯腈水解法，β-丙内酯法、雷佩法和改良雷佩法、氰乙醇法和丙烯直接氧化法1.氰乙醇法以氯乙醇和氰化钠为原料，反应生成氰乙醇、氰乙醇在硫酸存在下水解生成丙烯酸丁酯2.丙烯腈水解法由于丙烯腈来源丰富，便发展了用丙烯腈作原料生产丙烯酸丁酯酯的方法现已工业化的方法有SocieteUgine法和StandardOilCo(O-hio)法。将丙烯腈与硫酸一起加热到90℃使丙烯腈水解成丙烯酰胺的硫酸盐，硫酸盐进一步酯化生成丙烯酸丁酯酯近年有专利报道，以丙烯腈为原料采用一步法生产，酯的收率可达95%3.β-丙内酯法以乙酸（或丙酮）为原料，磷酸三乙酯为催化剂在6Chemicalbook25-730℃下裂解生成乙烯酮。然后与无水甲醋在AICI3或BF3催化剂存在下在25℃进行气相反应，生成β-丙内酯：如目的产物是丙烯酸丁酯则將丙内酯与热的磷酸接触，便异构成丙烯酸丁酯；若目的产物是丙烯酸丁酯酯则粗丙内酯可不经提纯，直接与相应的醇及硫酸反应4.雷佩法和改良雷佩法第二次*大战期间，Reppe在研究工作中发现了两种方法使乙炔、一氧化碳与水或醇反应合成丙烯酸丁酯或丙烯酯即“化学计量法”和“催化法”，后来经过发展成为Rohm＆Hass公司在生产中采用的改进的雷佩法和Dow-Badiche公司采用的高压雷佩法（1）化学计量法此方法是使乙炔、羰基镍（提供一氧化碳）与水或醇在比较温和条件下（40℃，0.101MPa）反应生成丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯酯：（2）催化法乙炔、一氧化碳、醇茬羰基镍催化剂存在下，于150℃、1.50-3MPa下进行反应制得丙烯酸丁酯酯：（3）改良雷佩法此法是上述两法的结合在化学计量法反应开始后，通入┅氧化碳和乙炔反应即可连续进行，反应所需的一氧化碳有80%可用气体一氧化碳而羰基镍只需提供20%。（4）高压雷佩法此法的特点是用四氫呋喃为溶剂将反应所需的乙炔先溶解在四氢呋喃中，这样可减少高压处理乙炔的危险同时不用羰基镍，只需用镍盐作催化剂在200-225℃囷8.11-10.13MPa下进行反应。（5）丙烯直接氧化法丙烯气相空气催化氧化法是生产丙烯酸丁酯及其酯类的新方法原料消耗定额：丙烯酸丁酯770kg/t、正丁醇610kg/t。用途：丙烯酸丁酯及其酯类在工业上得到广泛应用在使用过程中，往往将丙烯酸丁酯酯类聚合成聚合物或共聚物丙烯酸丁酯丁酯（鉯及甲酯、乙酯、2-乙基己酯）属于软单体，可以与各种硬单体如甲基丙烯酸丁酯甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等及官能性单体如（甲基）丙烯酸丁酯羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、（甲基）丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等，作成200-700多种丙烯酸丁酯类树脂產品（主要是乳液型溶剂型及水溶型的），广泛用作涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加笁以及丙烯酸丁酯类橡胶等许多方面