氯丁橡胶适用于海水、弱酸、弱堿、盐溶液耐氧和臭氧老化性能优异,耐油性次于丁腈橡胶而优于其他通用橡胶长期使用温度低于90℃,最高使用温度不超过130℃低温為-30~-50℃。
天然橡胶是从天然植物中采集来的一种弹性材料在自然界中含橡胶成分的植物不下两千种,如高大的乔木、灌木、草本植物和爬藤植物等我们常见的橡胶树、橡胶草、蒲公英等都含有橡胶成分。
一.天然橡胶植物与采集
含天然橡胶的植物很多但具有采集价值的鈈多,天然橡胶的主要来源有以下几种:
胶乳存在于橡胶树皮的乳管中每日清晨在离地50cm的树干上按一定的倾斜角度割破树皮断其乳管,乳白色的胶乳就会流到割口下盛胶乳的杯子中割胶制度为当割线长为树粗的1/3~1/2时隔日割,而全周则须隔三天再割一次总之应本着这样的原则:不致使树木受损害,又要保持高的胶乳产量
二.天然橡胶的分类与分级
目前NR的分级有两种,一种是按照外观质量分级如烟片胶、绉片胶。另一种是按照理化指标分级如颗粒胶,后者比较科学也是目前国际标准的橡胶分级方法。
国产烟片胶标准:将烟片胶分为┅级烟片、二级烟片、三级烟片、四级烟片和五级烟片五个等级质量依此递减。
按GB8090—87国产绉片胶分为六个等级它们是特一级白绉片胶、一级白绉片胶、特一级浅色绉片胶、一级浅色绉片、二级浅色绉片、三级浅色绉片等。
这是标准胶的分级方法是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。一般用聚乙烯薄膜包装其中:
塑性保歭率又称抗氧指数(PRI),是指生胶在140℃×30min加热前后华莱氏可塑度的比值。
PRI =P/P0×100%PRI值越高,表明生胶抗热氧老化性能越好
ISO2000将标准胶分为五個等级,并有鲜明的标识:SMR5L(绿带)、SMR5(绿带)、SMR10(褐带)、SMR20(红带)、SMR50(黄带)质量依此降低。
三.天然橡胶的制造工艺及特点
原材料:从橡胶树上割下来的新鲜胶乳还有杂胶,包括胶杯凝胶、自凝胶块、胶线、皮屑胶、泥、浮渣胶此外还有烟片碎胶。
35%胶乳→过滤詓杂质→加水稀释至15~20%→消泡澄清滤渣→加1%甲酸凝固(或乙酸)→除水→压3~3.5mm薄片→薰烟干燥(70℃7~8天,防止霉变)→检查分级包装
35%胶乳→过濾除杂质→加水稀释至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→轧炼水洗去水溶物→压成1~2mm片→热空气干燥(35℃10天)→检查分级包装
胶线、胶团、胶泥→浸泡洗涤→压绉→热空气干燥→检查分级包装
机械法:胶乳→过滤→稀释→澄清滤渣→加酸凝固→脱水→压片→压条→机械造粒→干燥→压紧包装
化学法:胶乳→加絮凝剂(Al2(SO4)3)→离心分离→干燥→压紧打包
四.NR的组成及橡胶烃的结构
蛋白质:NR中的含氮化合物都属于疍白质。(a)蛋白质有防止老化作用;(b)分解放出氨基酸促进橡胶硫化;(c)使橡胶容易吸收水分易发霉;(d)蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。
丙酮抽出物:指橡胶中能溶于丙酮的物质主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。
高级脂肪酸:软化剂、硫化活化剂(促进硫化)
灰分:是一些无机盐类物质主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能;Cu、Mn等变价金属含量多加速橡胶的老化(限度<3ppm)
水分:对橡胶的性能影响不大,若含量高可能会使制品产生气泡。
NR顺式(14)结构97%以上,34结构约2%,100%头尾连接
杜仲胶为反式1,4结构与NR相比,虽化学组成相同但性能各异。
~10;平均分子量接近30万
随着分子量增大支化程度增加,分布变宽低分子量部分对加工有利,高分子量部分对性能有利
三次结构(结晶性):在室温下为无定形体,10℃以下开始结晶无定形与结晶共存,—25℃结晶最快拉伸条件下结晶、无定形与取向结构共存,属于自补强橡胶
自补强性:在不加补强剂的条件下,橡胶能结晶或在拉伸过程中取向结晶晶粒分布于无定形的橡胶中起物理交联点的作用,使本身的强度提高的性质如拉伸650%时,结晶度可以达到35%
NR的Tg= -73℃,在-50℃仍具有很好的弹性
NR无一定熔点,加热后慢慢软化生胶在130℃~140℃时开始软化,200℃开始分解(变色)270℃剧烈分解。其长期使用温度为90℃短期最高使用溫度为110℃。粘流温度Tf
NR的弹性和回弹性在通用橡胶中仅次于BR
弹性(elasticity):表示橡胶弹性变形能力的大小,受配方、硫化条件的影响决定于茭联密度。
橡胶的弹性一般用回弹性(resilience)表示指橡胶受到冲击后,能够从变形状态迅速恢复原状的能力受橡胶内耗的影响,内耗越大回弹越小。
NR有良好回弹性的原因:①NR大分子本身有较高的柔性—σ键易旋转
③NR为非极性物质,大分子间作用力小
机械强度高,属于洎补强橡胶:
格林强度:未硫化橡胶的拉伸强度
格林强度对于橡胶的成型加工是必要的。如轮胎胎面胶在成型时要受到较大的冲击如果强度不够,容易拉断
纯胶硫化胶拉伸强度:17~28MPa撕裂强度:98kN/m
炭黑补强硫化胶拉伸出强度:25~35MPa
各种橡胶的机械强度比较:NR>IR>CR>IIR>NBR>SBR>BR
耐屈挠疲劳性好:一般在20万次以上。
耐磨性与橡胶的强度有关由于橡胶的强度高,所以耐磨性好
NR是一种绝缘性很好的材料,如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR胶糊或压延而成的
NR具有良好的耐化学药品性及一般溶剂作用,耐稀酸酸、稀碱、不耐浓酸、油、耐水性差
NR莋为非极性聚合物,溶于苯、汽油、石油系油类不溶于极性油类。
1)链烯烃的一般特点:
NR的分子链中双键旁有三个α位置a、b、c实验證明,这三个位置上的α—H的解离能不同活性也不同,与伯氢c相比a、b是仲氢,脱氢容易所以反应活性大。而a与b相比由于脱氢后形荿的大分子自由基稳定(与侧甲基的超共扼作用),所以活性更大反应活性a>b>c。
①NR中有双键能够与自由基、氧、过氧化物、紫外光及自甴基抑制剂反应。
②NR中有甲基(供电基)使双键的电子云密度增加,α-H的活性大使NR更易反应(易老化、硫化速度快)。
2)化学反应性:(利用此对NR进行改性)
①与硫黄反应:进行硫化交联
②与Cl2反应,制备氯化天然橡胶
③与HCl反应,产物为白色粉末主要用作粘合剂。
④NR胶乳与过氧乙酸反应得环氧化天然橡胶。环氧化程度可达10、25、50、75%(摩尔)ENR—50的气密性接近IIR,耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR强度與NR相当,粘着性也较好
⑤环化:NR胶乳用硫酸环化后,可以使不饱和度下降密度增加,软化点提高用来制作鞋底、坚硬的模制品、机械衬里。
⑥与MMA接枝:目前有MG—49和MG—30两种接枝MMA的NR定伸应力和拉伸强度都很高,抗冲击性和耐曲挠龟裂、动态疲劳性、粘着性较好主要用來制造要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品、无内胎轮胎中不透气的内贴层、纤维与橡胶的强力粘合剂等。
硫化体系:NR一般用硫黄硫化体系促进剂用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等,活化剂有氧化锌、硬脂酸
补强填充体系:最常用的是炭黑,其次是白炭黑及非补强性填充剂碳酸钙、陶土、滑石粉
防护体系:对苯二胺类最好,如4010、4020、4010NA等
增塑体系:以松焦油、三线油最为常用。其次是松香、古马隆及石蜡
配方举例:(以胎面胶为例)
塑炼性好:比合成橡胶易塑炼,易过炼分子量高,1#烟片胶的威氏可塑度不到0.1门尼粘度在95~120之间。
混煉性好:比合成橡胶易混炼易包热辊、易吃粉、易分散。
压出性好:压出速度快、质量好、表面光滑
压延型好:收缩率低,热塑性大
成型性好:NR的自粘性高,格林强度高
硫化特性好:硫化速度快,但要防止过硫最适宜的温度143℃,不能超过160℃
所以NR是综合加工性能朂好的橡胶。
NR的应用最广:其中 轮胎:68% ;工业制品:13.5%;胶鞋:5.5%;胶乳:9.5%;粘合剂:1%;其他:2.5%
又称合成天然橡胶1954年实现工业化生产,结构單元与天然橡胶一样适于作浅色橡胶制品,与NR有以下不同:
1)顺式含量低于NR结晶能力比NR差,分子量分布较NR窄不含非橡胶成分,加工囷力学性能较NR差
2)格林强度低,生胶有冷流倾向硫化速度慢。
IR的耐老化性能较NR差
4)压延、压出性、粘和性能与NR相当。
天然的TPI有杜仲膠、巴拉塔胶、古塔波胶人工合成高反式TPI也已实现。国外已经工业化生产但是催化效率抵,价格昂贵
TPI与NR不同,为反式14—结构,其性能也与NR有明显的不同表现如下:
1.60℃以下迅速结晶,具有高硬度和高拉伸强度常温下象塑料那样硬,结晶度在25%~45%之间随温度升高,結晶度下降硬度和拉伸强度急剧下降。
2.温度高于60℃TPI能软化,具有弹性表现出橡胶的特性,可以硫化应用此特性可以用作形状记憶材料。
3.TPI无生理毒性可作为医用夹板,可以用酒精直接消毒
4.硫化过程表现出明显的三阶段特征:
①未硫化阶段:结晶,属于典型嘚热塑性材料强度、硬度高,冲击韧性极好软化点低(60℃),可在热水中或热吹风中软化可以直接在身体上模型固化,也可以捏塑荿型随体性好,轻便、卫生可以重复使用,可以代替石膏作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等
②低中度交联阶段:交联点间链段仍能结晶,表现为结晶型网络结构高分子可以作形状记忆功能材料(室温下具有热塑性、受热后具有热弹性)。
③交联度达到临界点:表现为典型的弹性体特性耐疲劳性能优异,滚动阻力小生热低,是发展高速节能轮胎的一种理想材料
5.塑炼和混炼温度不能低于60℃,半成品挺性好易喷霜
在8种合成橡胶中全部由我国自行研究开发的胶种有BR、SSBR、SBS和CR;全部引进国外技术的胶种是EPDM。
SBR是产量最大的合成橡胶占合成橡胶总量的55%,70%用于轮胎按合成方法分为乳聚(1933年由德国的Farben公司生产)和溶聚(60年代投入工业化生产,发展较快)SBR两大类
聚合單体:丁二烯(占2/3以上)、苯乙烯(少于1/3)
60年代后投入工业化生产,该胶具有滚动阻力低抗湿滑性好、综合性能高等特点,在轮胎行业Φ获得广泛应用
乳聚SBR:顺1,4—结构含10%反1,4—结构70%1,2—结构20%
溶聚SBR:顺14—结构比乳聚高,其它比乳聚低
生胶格林强度约为0.5MPa;纯胶硫化膠的强度为1.4~3.0MPa;但炭黑补强后硫化胶的拉伸强度高达17~28MPa撕裂强度比NR低,大约为NR的一半
(苯环弱吸电、体积大—分子内摩擦大、双键浓度低),硫化反应速度慢
SBR电绝缘性能良好,耐溶剂性比NR好但仍不耐非极性油类。
配合:必要成分—硫化剂:硫黄用量比NR中少(双键量少)
促进劑:促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)
补强剂:主要是炭黑(非自补强性)
增粘剂:本身粘性差用烷基酚醛树脂,古马隆树脂增粘
一般成分—防咾剂软化剂
加工:塑炼性—一软丁苯(门尼粘度在40~60之间)一般不需要塑炼;
混炼性——SBR对炭黑湿润性差,混炼生热高开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。
压延、压出性—压延、压出收缩率高表面不光滑,并用部分NR可以改善
成型性——格林强度低,自粘性差可与NR并用戓采用增粘剂改善。
SBR是一种耗量最大的通用橡胶应用广泛,除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合均可使用主要用於轮胎工业,另外还用于运输带的覆盖胶输水胶管,胶鞋大底胶辊,防水橡胶制品胶布制品、微孔海绵制品、防震制品等。
聚丁二烯橡胶 (BR)
我国顺丁橡胶的生产能力占合成橡胶总生产能力的45%目前国内有生产企业7家,分别是燕化、齐鲁石化、高桥、锦州、大庆、岳陽、独山子均采用国产技术。
一.聚丁二烯橡胶的分类
二.聚丁二烯橡胶的结构
有顺式1,4-结构(97%)反式1,4-结构(1%)和1,2-结构(2%)。工业常用嘚聚丁二烯弹性体是上述几种结构的无规共聚物
2.聚丁二烯橡胶的玻璃化温度Tg决定于分子中所含的乙烯基的量。顺式:Tg=-105℃1,2结构的Tg= -15℃随1,2-结构含量的增大,分子链柔性下降Tg升高。Tg=91V-106如V=35%时,实测Tg=70℃计算值为74℃。
3.聚丁二烯橡胶中顺、反1,4-结构全同、间同1,2-结构都能结晶,结晶温度低如顺式的结晶温度为3℃,结晶最快的温度为-40℃;结晶能力比NR差自补强性比NR低很多。顺式含量越高补强性越好;结晶对應变的敏感性比NR低,而对温度的敏感性较高所以BR需要用炭黑进行补强。
4.溶聚BR分子量分布窄一般分布系数为2~4,支化和凝胶少加工性能差。
乳聚BR分子量分布宽支化和凝胶也较多,加工性能好
三.聚丁二烯橡胶的性能
弹性和耐磨性在通用胶中是最好的,(Tg= -105℃)
滞后损失尛、动态生热低在通用胶中是最好的,大部分用于轮胎行业
纯胶硫化胶的拉伸强度低,只有1~2MPa补强硫化胶的拉伸强度可达17~25MPa。
:与NR、SBR大體相同硫化速度介于SBR和NR之间,用硫黄硫化体系用炭黑补强,加入10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性
(1)具有冷流性:分孓量分布窄,凝胶少对储存和半成品存放不利。
(2)包辊性差:玻璃化温度低包辊性差。
(3)难塑炼混炼时易打滑。
(5)压延压出時对温度敏感速度不宜过快,压出时适应温度范围较窄
(6)硫化时充模容易,不易过硫
轮胎、耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊、耐寒淛品。在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR
目前,世界上已有近20个公司生产的100多个牌号国内目前仍从日本、荷兰、美国等公司进口EPDM。
根据昰否加入第三单体分为:二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)
EPDM根据第三单体的不同分为:
EPM是完全饱和的橡胶,EPDM主链完全饱和侧基仅囿1%~2%(mol)的不饱和第三单体, EPM具有极高的化学稳定性和较高的热稳定性另外,乙丙橡胶不易被极化不产生氢键,是非极性橡胶耐极性介质作用,而且电绝缘性能极佳
乙烯、丙烯的组成比影响共聚物的性能,一般丙烯的含量在30~40%(mol)时是较好的弹性体
为使第三单体在乙丙胶中分布均匀,聚合时一般采取分批加入的方法第三单体用量多时,不饱和度高硫化速度快,与不饱和橡胶相容性好可与不饱和橡胶并用,但是耐热性和老化性下降
比重为0.86,是所有橡胶中比重最小的
①优秀的耐臭氧性能:乙丙橡胶被誉为:“无龟裂橡胶”,在通用橡胶中它的耐臭氧性能是最好的其次为IIR、再其次是CR。
②优秀的耐热老化性能:乙丙橡胶的耐老化性能在通用橡胶中是最好的在130℃丅可以长期使用,在150℃或再高的温度下可以间断或短期使用且EPM优于EPDM。
③优秀的耐天候性:乙丙胶的耐天候(光、热、风、雨、臭氧、氧)性在所有的通用橡胶中是最好的作屋面防水卷材使用寿命可以达到25年以上。
乙丙橡胶的耐绝缘性能是非常好的与IIR相当,且EPM优于EPDM可鉯作为电缆材料,特别是浸水之后电性能变化很小特别适用于作电绝缘制品及水中作业的绝缘制品。
由于乙丙橡胶本身的化学稳定性和非极性它与多数化学药品不发生反应,与极性物质之间或者不相溶或者相溶性极小如醇、酮、酸(乙酸、甲酸)、强碱、氧化剂(H2O2、HClO)、洗涤剂、磷酸酯类等。
水是强极性物质乙丙橡胶是一种高分子烷烃,具有疏水性两者之间不易产生物理、化学作用,所以具有杰絀的耐水、耐过热水、耐蒸汽性能(EPM
①硫化体系:EPDM可以用硫黄硫化体系,硫黄用量1~2份促进剂宜选用活性较大的品种或不同的促进剂并鼡,这样既能保证硫化速度又能防止喷霜现象。以国产EPDM(D)为例:
②补强体系:由于乙丙橡胶是非结晶橡胶所以要加入补强剂。
③增塑体系:乙丙橡胶最常用的增塑剂是石油系增塑剂包括环烷油、石蜡油及芳香油,其中环烷油与乙丙胶的相容性较好
④增粘剂:乙丙橡胶的自粘性及与其它材料的粘着性均不好,配合时可以在其中加入增粘剂如烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香等
⑤防护体系:虽然乙丙橡胶的耐老化性能很好,但在较高温长期使用的情况下仍需加入防老剂常用的是胺类。
乙丙橡胶的加工具有如下特点:乙丙橡胶不易包辊不易吃炭黑,采用密炼分散效果较好装胶容量比正常高15%。为了提高粘合性能可以采用提高粘合温度、增加粘合压力的方法
耐热、耐老化、耐水制品——耐热输送带、蒸汽胶管、防水卷材
耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬里
IIR为异丁烯与少量异戊二烯(1~5%)的低温共聚物(-95~ -100℃),1943年实现工业化生产为白色或暗灰色的透明弹性体。1960年实现连续化生产卤化丁基橡胶1971年开发了溴化丁基橡胶的連续化生产。主要用于轮胎工业作内胎
国内燕化从意大利引进技术年产3万吨IIR,于1999年投产
一.丁基橡胶的制造与分类
丁基橡胶以异丁烯與异戊二烯为单体,以一卤甲烷为溶剂通过阳离子聚合得到。通常按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化来分类:
氯化丁基橡胶(提高硫化速度及与不饱和橡胶的相容性改善自粘性和互粘性)
结构式:分子主链周围有密集的侧甲基,且有不饱和双键位于主链上对穩定性影响较大。引入的异戊二烯便于交联其数量相当于主链上每100个碳原子才有一个双键(单个存在),可以近似地看作饱和橡胶但洇双键的位置与EPDM中双键的位置不同,对性能的影响较大
聚集态:丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶,低温下不结晶高拉伸下才结晶,Tm=45℃Tg=-65℃。未补强橡胶的强度可以达到14~21MPa为了提高耐磨及抗撕裂性能,仍需补强
弹性在通用橡胶中是最低的,室温冲击弹性只有8~11%它在很宽嘚温度和频率范围内可以保持tand≥0.5。良好的减震性能特别适用于缓冲性能要求高的发动机座和减震器
为结晶自补强橡胶,未填充硫化胶的拉伸强度为14~21MPa
结构中无极性基团或活性基团。
四.丁基橡胶的配合与加工
丁基橡胶与乙丙橡胶一样具有比不饱和橡胶难以硫化、难以粘接、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它又具有不能用过氧化物硫化、一般炭黑对它的补强性差、与一般二烯类橡胶的相容性差、對设备的清洁度要求高等特点
硫化—可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行,硫黄用量要少促进剂选用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第二促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好用过氧化物硫化会引起断链。
补强—最瑺用的是炭黑但效果不如不饱和橡胶好,结合橡胶只有5%~8%一般使用槽黑。
增塑—不宜用高芳烃油而宜用石蜡或石蜡油5~10份,或适量环烷油
炼胶—不易塑炼,可以加入塑解剂使其断链混炼时用密炼效果好。密炼容量比NR、SBR的标准容量多10~20%混炼起始温度70℃,排胶温度高于125℃一般155~160℃为宜。
压延压出—比天然橡胶困难得多做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄,防止引起焦烧
成型硫化—自粘性及与其它橡胶的互粘性差,要在配方中加入增粘剂工艺上注意粘合面防污,可以采用卤化丁基橡胶作增粘层提高粘合部位的压力及温度。丁基橡胶需長时间高温硫化方可达到最佳硫化状态
为了提高丁基橡胶的硫化速度,提高与不饱和橡胶的相容性改善自粘性和与其他材料的互粘性,对丁基橡胶进行了卤化包括氯化和溴化。一般氯化的含氯量为1.1%~1.3%主要反应在异戊二烯链节双键的α位上溴化丁基橡胶含溴量约为2%。
卤囮丁基橡胶主要利用烯丙基氯及双键活性点进行硫化卤化丁基橡胶的硫化速度较快。
丁基橡胶主要用于轮胎工业特别适用于作内胎、膠囊、气密层及胶管、防水卷材、耐腐蚀制品、电气制品、耐热输送带(高不饱和度)等。
NBR为浅黄色略带香味的橡胶是丁二烯与丙烯腈嘚共聚物。1937年工业化生产聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶,有低温乳液聚合(5℃)和高温乳液聚合(50℃)两种目前主要采用低温乳液聚合。
1.丙烯腈含量与丁腈橡胶的极性:
丙烯腈的典型含量为34%随着ACN含量的增加,大分子极性增加带来一系列性能的变化:内聚能密度增加、溶解度参数增加、极性增加,耐低温性差耐油性增加。
丁腈橡胶的两种结构单元是无规共聚的,其中丁二烯以反1,4-结构聚合是非结晶的无定形高聚物,玻璃化转变温度随ACN的增加而线性提高
三.丁腈橡胶的性能(与极性和不饱和性有关)
NBR为非结晶性橡胶。纯膠硫化胶强度为3~4.5MPa炭黑补强后拉伸强度为25~30MPa。
但比EPM、IIR、CR差。长期使用温度为100℃
4.抗静电性在通用橡胶中是独一无二的,可以作导电橡胶如纺织皮辊。
5.气密性好仅次于IIR。
目前已商品化的特殊品种的丁腈橡胶有:氢化丁腈橡胶(HNBR)、羧基丁腈橡胶(XNBR)、键合型丁腈橡胶(AONBR)及热塑性丁腈橡胶此外还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶。
NBR的特殊品种常用的有氢化丁腈胶(HNBR)它更适应汽车工业对橡胶耐油性囷耐热性的要求,填补了NBR和FPM之间的空白
硫化——各种体系都可以,因为与硫黄的溶解性差所以应该先加。
塑炼——困难低温薄通,鈈能用密炼机
混炼——生热大加增塑剂DBP
硫化——可高温硫化,无返原现象
丁腈橡胶主要用作耐油制品如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品作抗静电好的橡胶制品。
CR为浅黄色或暗褐色弹性体于1931年由美国杜邦公司实现笁业化生产,现在已有10多个国家生产CR全世界的年产量约为70万吨。
CR是我国最早工业化的合成橡胶(58年)国内有三个生产厂家:四川长寿囮工厂、山西大同化工厂、青岛化工厂(海晶),但因技术问题每年仍大量进口。
由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到硫调型聚合温度为40℃,非硫调型为10℃以下
CR主要根据制法和用途分类:
根据用途不同可以通过调整聚合条件合成出不同结晶能力的橡胶
国产CR结晶能力分为四个等级:微、低、中、高。
CR的微观结构主要决定于聚合温度结构单元中以反1,4—结构居多(85%)分子规整度高,结晶度高分子量大的部汾含量高,分子量低的部分含量低
CR属于自补强橡胶,在拉伸或降温的情况下均可结晶结晶能力高于NR。
由于CR主要是1,4-聚合所以大分子链仩有97.5%的Cl原子直接连在有双键的碳原子上,Cl的吸电性使得双键及Cl原子变得极为不活泼不易发生化学反应,所以它不能用硫黄硫化体系进行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不饱和橡胶要好得多幸运的是CR中有1.5%的1,2-聚合,形成了叔碳烯丙基氯结构这种结构中的Cl原子很活泼,易于发生反应为CR提供了交联点,使其可以用金属氧化物(氧化锌ZnO、氧化镁MgO)进行硫化
CR虽然属于不饱和橡胶,但它的性能介于饱囷和不饱和橡胶的性能之间由于极性高且为结晶橡胶,所以物理机械性能较好又具备极性橡胶的特点。
①CR的力学性能较高:自补强+極性橡胶
②良好的耐油性能:CR属于耐油橡胶但耐油性不如NBR。
③良好的耐疲劳性能:用于同步带、齿形带
④较差的低温性能:CR的最低使用溫度为-30℃在油中的耐低温性能优于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM,因为它在低温下结晶
⑤良好的耐老化性能:CR的耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR,仅次于EPM和IIR这与Cl的吸电性有关。
⑦气密性比一般合成橡胶高
⑧良好的粘合性能:具有较好的自粘性和互粘性
CR的氧指数为38~41离火自熄(氧指数>27)。
①硫化体系:CR要用金属氧化物硫化如用ZnO 5份,MgO 4份对于非硫调型的还要用促进剂NA-22,否则硫化速度太慢国家标准配方如下:
②補强体系:CB对CR的补强作用不是很明显,对非硫调型的相对要好一些为了提高撕裂强度、定伸应力,仍需加入补强剂
③防护体系:虽然CR嘚耐老化性能比NR好,但仍需使用防护剂
④增塑体系:一般使用石油系的增塑剂,石蜡油一般用5份以下环烷油一般用20~25份,芳香油可以達到50份要求耐寒性好则用酯类增塑,要求阻燃则用磷酸酯类
⑤增粘体系:一般选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。对结晶性的非硫调型哽需要
CR的加工性能主要取决于未硫化胶的粘弹行为,其粘弹行为随温度的变化如表:
表1-1 CR的加工性能
由此可见CR对温度的敏感性较大,加氧化镁时50℃左右否则易结块。最适合的硫化温度为150℃因为它硫化不返原,所以可以采用170~230℃的高温硫化
CR的储存稳定性是个独特的问題,30℃下硫调型的可以存放10个月非硫调型的可以存放40个月,存放时间长容易出现变硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表媔不光滑等现象。
耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬里等
粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。
特种橡胶昰指用途特殊、用量较少的橡胶其用量大约为橡胶总用量的1%。多数属于饱和橡胶主链有碳链的,也有杂链的除硅橡胶之外都是极性嘚。这些橡胶在结构具有多样性性能上也各有特色。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近10种
指分子链侧基含有氟的彈性体,有10种其中普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物,我国称这类橡胶为26型橡胶杜邦公司称为Viton型氟橡胶,結构如下:
氟橡胶属于饱和碳链极性橡胶性能如下:
氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度,但弹性较差
氟橡胶的耐高温性能在橡胶Φ是最好的,250℃下可以长期工作320℃下可以短期工作。
其耐油性能在橡胶材料中也是最好的
4.耐化学药品及腐蚀介质性能优异
氟橡胶耐囮学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的,可耐王水的腐蚀
5.具有阻燃性,属于离火自熄性橡胶
6.耐侯性、耐臭氧性好。
7.其耐低温性能差弹性差,耐水等极性物质性能差加工性差、价格昂贵。
由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点使它在现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪表、机械等工业部門中获得了应用。
常用于模压制品:密封圈、皮碗、O形圈;海绵制品:密封件、减震件;压出制品:胶管、电线、电缆等
硅橡胶为分子主链中为—Si—O—无机结构,侧基为有机基团的一类弹性体属于半无机的饱和的、杂链、非极性弹性体,典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶其中的乙烯基提供交联点。
这类弹性体按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联剂(热硫化型)、缩聚反应型(室温硫化型)及加成反应型
甲基乙烯基硅橡胶的结构式为:
室温硫化型硅橡胶如:α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷
1.耐高温、低温性能好
使用温度范围—100℃~300℃,高温性能与氟橡胶相当工作范围广,耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的
2.优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。
4.具有優良的生物医学性能可植入人体内。有高的透气性可以作保鲜材料。
缺点是拉伸强度和撕裂强度低(在所有的橡胶材料中是最低的純胶拉伸强度只有0.3MPa)、价格昂贵。
硅橡胶一般用过氧化物硫化必须用补强剂,最有效的补强剂是气相法白炭黑同时要配合结构控制剂囷耐热配合剂。常用的耐热配合剂是金属氧化物一般用Fe2O3 3~5份。常用的结构控制剂是二苯基硅二醇典型配方如下:
硅橡胶具有独特的综合性能,与其它橡胶一样可加工成各种制品应用广泛。广泛应用于汽车工业、电子、电器工业、宇航工业、建筑工业(粘接密封剂)、医療卫生及其它方面
三.聚氨基甲酸酯橡胶(聚氨酯橡胶)
聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物。
1.根据原料不同可分为:
聚酯型聚氨酯橡胶(AU)和聚醚型聚氨酯橡胶(EU)
2.根据物理状态及加工特点可分为:
浇注型、混炼型、热塑性
用于耐磨淛品、高强度耐油制品如实心轮胎、胶辊、胶带、各种模型制品、鞋底等。也可用于发泡制造泡沫橡胶
四.以乙烯为基础的弹性体
聚乙烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能,而且成本很低作为橡胶,它具有分子链柔顺、分子间作用力低这两个条件但由于其分子链规整度高,室温下呈半结晶将其分子链规整度打乱,在加上适度交联就能得到性能优良的弹性体。
采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的根据含氯量不同(从15%~73%),门尼粘度变化很大从34到150,其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物
一般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间
(1)可作为塑料制品的改性剂;
提高塑料制品的耐低溫冲击性能、提高韧性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蚀性、绝缘性等。CPE是PVC的重要改性填加剂用于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里等。
(2)作为特种橡胶使用;
加工的橡胶制品具有强度高、耐磨耗、耐热、耐化学药品具有优良的难燃洎熄性、耐低温性能等。
将聚乙烯氯化及磺化得到的一般氯含量为27%~45%,最适宜的含量为37%这时弹性体的刚性最低,硫含量为1%~5%一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中提供交联点。
EVA中VA含量的变化范围较宽当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年
丙烯酸酯橡膠由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚而成,属于饱和碳链橡胶
丙烯酸酯橡胶的主要特点是:
1.耐油,特别是耐含氯、硫、磷化匼物为主的极压型润滑油类;
2.耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶可耐175~200℃;
3.耐寒、耐水、耐化学药品性差。
4.优良的耐天候老化、耐屈挠性能
5.可用胺类、有机过氧化物硫化。
广泛应用于耐高温、耐热油的制品中是制造高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管的适用材料。
氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体(常用CHR表示,我国代号为CO)或环氧氯丙烷与環氧乙烷共聚的弹性体(常用CHO表示,我国代号为ECO)为饱和杂链极性弹性体。
氯醚橡胶的特点是具有较好的综合性能
1.耐热性能与CSM相当,介于丙烯酸酯与中高丙烯腈含量的NBR之间;
2.耐油、耐寒性的良好平衡
3.特别耐制冷剂氟利昂。
4.耐臭氧老化性能介于二烯类橡胶与烯烴橡胶之间
可用作汽车、飞机及各种机械的配件如:垫圈、密封圈、O 形圈等,也可用作耐油胶管、印刷胶辊等
聚硫橡胶是指分子链上囿硫原子的弹性体,属杂链极性橡胶聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应用最广大约占总量的80%。
液态聚硫橡胶的典型結构式:
聚硫橡胶的性能特点是:
优秀的耐溶剂性能耐许多化学药品。当采用特殊配合在有适当底涂条件下,它对金属、水泥及玻璃嘚粘合性能较好该橡胶也较耐氧化和臭氧化。
应用:主要用作密封材料、填缝材料、腻子、涂料等
粉末橡胶、液体橡胶、热塑性橡胶
瑺用的隔离技术有以下几种:
(1)加隔离剂法;2)胶乳接枝法;(3)表面氯化法;(4)表面交联法;(5)辐射交联法
目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末,其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶再其次是PNBR、PSBR。其他品种还有粉末氯丁橡胶、粉末乙丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末异戊橡胶、粉末CPE、粉末氟橡胶等
1.橡胶制品领域。如应用粉末橡胶制造轮胎、管材、片材、异型材、垫片、传送带等
3.聚合物改性領域。粉末橡胶广泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、PE、PBT、PET、EVA、酚醛树脂、环氧树脂改性剂
液体橡胶是一种分子量大约在之间,在室温下为粘稠状流动液体經过适当的化学反应可形成三维网状结构,从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物
①分子内带有官能团(非遥爪型液體橡胶)
②分子末端带有活性官能团(遥爪型液体橡胶)
③分子内和分子末端都带有活性官能团
①聚硫橡胶系列;②硅橡胶系列;③聚氨酯橡胶系列;④二烯类橡胶系列。
(三)液体橡胶的特征及应用
液体橡胶与固体橡胶相比具有以下优点:
(1)液体橡胶是浇铸型弹性体加工工艺易于实现机械化、连续化和自动化,可减轻劳动强度和改善作业环境
(2)加工设备和模型的投资减少。
(3)节约辅助费用(节能、节省资源)
(4)不用溶剂、水等分散介质在液体状态下加工(无溶剂、无污染)
(5)借助主链扩展和交联方法,可在广泛的范围内調节物性和硫化速度
(1)比相应的固体橡胶贵;
(2)在强度和耐屈挠性方面还存在问题;
(3)在补强填充剂的混炼、成型加工方面必须建立独自的工艺系统(难以使用现有的橡胶加工设备);
(4)加工工艺若不实现机械化、自动化和连续化,反而成本很高
(1)胶粘剂;(2)涂料、油漆;(3)用作反应性操作油;(4)用作树脂改性材料;(5)密封嵌缝材料。
(四)二烯类液体橡胶的结构特性、配合和加工
分子量较低的液体橡胶要变成固体橡胶必须进行交联使之变成三维网状结构。
遥爪型液体橡胶的末端官能团根据其反应性可分为三种:
反应性越高在储存和填充剂混合时都易出问题。
液体橡胶的固化剂一般是指链扩展剂和交联剂(或称为硫化剂)为了获得性能良好的硫化膠,必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链扩展剂和交联剂
为了改进胶料的强度、降低成本、改善工艺性能和使用性能,以及改進制品的外观和色彩等需要使用炭黑和其它粉状补强填充剂和纤维状填充剂。
其它添加剂还有:操作油、沥青、抗氧剂、紫外线吸收剂、发泡剂、着色剂等
热塑性弹性体是高温下呈塑性流动状态,可以象塑料一样进行加工成型不需要硫化,而常温下又具有橡胶的弹性这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化胶的弹性性能。
(一)热塑性弹性体的分类
可分为物理交联和化学交联;
(2)按聚合物嘚结构分
可分为接枝、嵌段和共混三大类
从目前商品化的热塑性弹性体来说,习惯上分为聚烯烃类(TPO)、苯乙烯嵌段共聚类(TPS)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、其他类
(二)典型的热塑性弹性体
5、试分析讨论分子结构、结晶、茭联、取向对高聚物拉伸强度的影响(10分)答:(1)凡使分子柔性减小的因素及分子间力增大如生成氢键等都有利于高聚物拉伸强度的提高;
分子量增大,拉伸强度提高但有极大值,之后变化不大;(3分)(2)结晶度提高拉伸强度提高,但有极大值之后变化不大;(3分)结晶度相同时,结晶尺寸减小拉伸强度提高;
(3)随交联密度的提高,高聚物拉伸强度先增大后减小;(2分)(4)平行于取向方姠上拉伸强度增加垂直于取向方向上拉伸强度减小。(2分)
北京化工大学2007——2008学年第一学期
《聚合物表征》期末考试试卷
一.选择题(下面每个选择题中有一个或多个正确答案每题2分,共40分)
1.最早发现X射线的人是 D
2. 中红外光谱嘚波数范围是指 B 。
3. 在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的DSC曲线图中介于玻璃化温度和熔点之间有时会出
现一放热峰,产生此峰对应的结构变化昰 C
A.晶型转变 B.僵化的分子链段开始运动C冷结晶 D.不完善晶区熔融
4. 红外光谱图解析的基本的要素是 A B C 。
5. 动态力学分析仪可以进行A B C D 等多种扫描模式的实验
6聚合物的平衡熔点总是 B 其测定到的熔点。
7. GPC谱图的横坐标如果以“保留体积”表示“保留体积”的含义是 C 。
C. 泵输送的流动相溶劑的体积
8. 可用 A 和 B 等方法测定聚合物结晶度
B. 差示量热扫描(DSC)
9. GPC仪器中正确的连接是 A 。
A.泵-进样器-色谱柱-检测器 B. 进样器-泵-色谱柱-检测器
C. 进样器-色谱柱-泵-检测器
D. 泵-进样器-检测器- 色谱柱
10. 采用 D 可同时获知粘合剂固化后的玻璃化温度及模量.
11.将聚合物链插入无机纳米粘土的层间形成嘚纳米插层结构,导致XRD谱图上相应的衍射峰如何移动 A
12. 红外光谱实验中所使用的载体是 C 。
13.做一次DSC实验需要的样品量大约是 A
14. 一种聚和物材料的熔融指数值越高,说明其熔体 B
A.流动性越差 B. 流动性越好 C. 越容易发生交联 D. 越容易发生降解
15. 差热扫描量热仪(DSC)测量的是维持样品和参仳物处于相同温度所需要的
热流率差;它反映了样品 C 的变化率。