想询问关于配位体和配体有什么区别场中能级分裂问题？

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2022-11-24 15:40 标签： 配位体和配体有什么区别

1. 请问晶体场稳定化能的实际意义是什么？它在晶体场理论中有什么作用？
答：晶体场稳定化能是指体系(d1-d9)在不同静电场中由于能级分裂所获得的稳定化能量或能量下降值。它可以简单直观地帮助我们了解d轨道的相互能量关系和电子在其中的排布情况。由于分裂能可以从光谱数据得到，因此可以进一步得到CFSE。
另外，我们在考虑问题时经常用能量高低来判断过程的方向，CFSE也可以告诉我们在新的环境里体系是否可以获得新的稳定化能量。
2. 那么，“在新的环境里体系是否可以获得新的稳定化能量” 如何通过CFSE判断？
答：当电子填入分裂的d轨道时，有的电子填入下层轨道，使体系能量下降；有的填入上层，使体系能量上升。整体结果，体系能量保持恒定（例如全满）或略有下降。

3. 今天老师在课堂上讲的配位平衡与电化学平衡时讲到的例题,在使用能斯特方程的时候,对数符号里的[cu2+],是怎样转化成Ks的负一次方的,是不是还少了一铜氨络合离子的浓度?盼望指教!
答：由于求标态电极电势，所以电极反应中所有物质量均为标态。所以NH3和铜氨络离子的浓度都是1。所以由Ks的定义可知[Cu2+] = 1/Ks。
4. 中学中基团都是中性的，即不带电荷。但讲配位时，硝基，羟基为什么都带上了电荷？
答：根据化学命名法，基团都带有一个或几个单电子，如甲基，-CH3；亚甲基，-CH2-。但是配位键不同于共价键。我们需要注意的是，配位键是配体提供一对电子给中心离子。那么配体经常会带负电荷，有负电荷的配体有更好的给出孤对电子的能力。
关于硝基与亚硝酸根的区别，我们知道它们的差别是配位原子不同，前者是N，后者是O。这是他们命名的差别所在。在有机化学中的硝基都是以N成键，尽管这时的硝基不带电荷。
关于羟基和氢氧根，它们的区别在于成什么键。如果是离子键，应当叫氢氧根；如果成配位键，则应叫羟基，因为这时羟基上氧原子提供一对电子给中心离子。过渡元素的氢氧化物大多是配合物。

为什么电子轨道的x,y,z轴要按配体的方向决定呢？难道d层轨道会随外界影响而改变方向？
答：我们知道：自然界最基本的规律是“能量最低原理”。因此，d轨道的方向也就是体系能量最低的结构。晶体场理论的核心是配体对d轨道的静电排斥。所以，5个d轨道的排布就是在满足轨道成6个键的基础上，其它轨道远离配体方向。所以，把x轴和y轴放在配体方向上就可以令其它三个d轨道获得稳定化能量(CFSE)，因此是一个合理的结果。上述结果已经得到了分子轨道理论的证实。
对于晶体场理论来说，它的初衷是解释配合物的磁性和颜色，它只考虑静电场中轨道能量的上升和下降，而不考虑成键。按照一般的化学键图像，CFT把dz和dx2-y2两个轨道对准6个配体显然是不合理的，这是因为两个d轨道不能形成6个化学键。因此，用晶体场描述配合物成键是不准确的。从MO理论我们知道，八面体配合物采用sp3d2或d2sp3杂化，从而与配体形成6个配位键。所以，尽管CFT有其不合理之处，但是它仍可以用于简单的判断和预测。甚至有的教科书中把更严谨的配体场理论称为晶体场的MO理论。
关于坐标系的方向，我们知道现实世界中并不存在一个独一无二的直角坐标系。因此，坐标系可以任选。各个轨道相互间的方向是确定的，而把它们放在哪一个坐标系中，取决于它的环境或体系的能量。
6. 轨道不会随配体改变方向，他们应该是互相影响，向最低能量的方向组合，所以才会有不同的形状的场，这样理解对吗？
但是，当一个中心原子形成配合物时，我们很难讲中心原子的轨道是否随配体而发生变化，因为我们可以把一个原子放在无数个方向不同的坐标系中而不影响它的性质。更技巧的说法是：双方共同找到一个能量最低的构型。
比如，当配体围绕中心呈四面体排布时，中心原子为sp3杂化，直角坐标的三个轴垂直穿过四面体的每个棱。当配体呈八面体排布时，中心原子采用sp3d2杂化，直角坐标的三个轴分别穿过两个处于对位的配体。因此中心原子轨道的杂化形式和方向都与配体的个数和排布有关。从这种意义上也可以说，中心原子的轨道发生了转动。
7. 中学所讲的“配位键”用大学的理论如何解释？
答：我不是特别清楚中学的配位键是怎么定义的。也许是按照价键理论定义的。价键理论引入配位键的目的是在画分子结构时，使每个原子周围保持八隅体结构。但是这个配位键并不能反映分子中真正的电子排布情况，它只是在价键理论适用的范围内有助于解释分子结构。



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1、第八节 晶体场理论引以前我们学习了配合物的价键理论，它用杂化轨道的方式解释了配离子的空间结构和中心离子的配位数以及某些配合物的稳定性，对内轨型和外轨型配合物进行了研究价键理论根据配离子所采用的杂化类型较成功地说明了配离子的空间结构和配位数而且解释了高低自旋的磁性和稳定性的差别。其应用的局限是：1 无法说明高低自旋产生的原因。2 不能解释过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象。3 对某些配合物如稳定性的判断与实践事有矛盾。今天，我们学习一种新的力量：晶体场理论。它是1929年由波塞和范弗里克提出的，它应用于配合物却是在五十年代§7-1 晶体场理论的要点1 配合物中化学键的本质是纯粹的静电

2、作用力，不形成共价键静电作用力包括静电吸引和静电排斥中心正离子与配体(负离子或极性分子)有静电吸引作用而放出能量使体系能量降低2 中心离子价轨道上的d电子与配位负电场(负离子或偶极分子的负端)有相互排斥作用，使d轨道能级升高。但若在非球形对称场作用下，即中心离子d轨道在各个方向上受到的排斥作用不同，d轨道受的排斥作用力大者，能级升高得多，排斥作用小者能级升高得少，这样原来能量相同的d轨道就发生了能级分裂。如八面体。3 晶体场稳定化能由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，带来额外的晶体场稳定化能，使体系的总能量有所降低，增强了配合物的稳定性。下面我们就较详细的讨论d

3、轨道的能级分裂和分裂能的大小以及晶体场稳定化能及计算和应用。§7-2 d规定能级的分裂 一、 八面体场(模型) 由模型可以看出：5个不同的d轨道有不同的伸展方向，其中dz2和dx2-y2指向纵坐标，而dxy dyz dzx则指向坐标轴的夹角。 中心离子处于坐标原点，其d轨道的中心即为坐标原点，八面体的六个配体假定带同样多的负电荷并离核一样远，我自然把它放在三根坐标轴的两端，那么，当这六个配体从远处靠近中心离子时，由于d轨道上电子也带负电荷，故互相排斥使体系总能量升高，对于不同形状的d轨道它们的升高值是不同的。(模型) (投影)自由电子球形对称场dx2-y2dz2dxydyzd(eg)

4、dzxd(t2g) 我们可以看到dx2-y2与dz2配体迎头相碰，距离近，静电排斥作用大，所以能量升得高一些，dxy dyz dzx与配体的距离是在八面体1/2处，距离远，能量升高得低一些，说明“距离近，排斥大，能级升高的多”。 注意：1. dx2-y2和dz2能量相等 dxy dyz dzx能量相等 2. 五个简并的轨道分裂成两组 一组为能量高的轨道d(eg)另一组为能量低d的轨道(t2g)二、 四面体场(投影) 我们讲过配合物中配位数最常见的是6，然后为4。配位数为4的采用杂化方式：sp3和dsp2杂化，sp3对应的是四面体场较常见。 四面体场与八面体看问题的角度不一样，四个配体的位置：

平面正方形场 s=17.42Dq 二、 影响晶体场分裂能的因素1构型的影响(在中心离子，配体以及离相同时) s>o>t举例： /cm1平面正方形Ni(CN)4235500八面体Fe(

中心离子的影响，除了L的影响外M肯定也有影响的。 当L相同时 (1)中心离子的价态有何影响 价态越高，对配体引力越大，距离短，d轨道与配体间作用力也就越强，分裂能()越大/ cm1M(H2O)62+75

总体说来，受到构型，配体和中心离子的影响，我们根据可以算到轨道的能量。到目前为止，没有填入电子。下面我们就要填入电子了，即进入第三个要点，晶体场稳定化能。§7-4 晶体场稳定化能 CFSE CFSE=d电子从分裂前的球型对称场轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量的下降值 由于有了这个能量的下降值，C

11、FSE就给体系带来了额外的稳定性 它具体是如何计算的呢？我们由下面的例子来说明： 一、 高自旋低自旋比高自旋稳定就是因为它CFSE更负大家看文献时要注意有的书上CFSE取更正，跟我们所表示的差一个负号，但它的

12、本质是一样的。 二、 四面体场情况和八面体类似，这个作为我们的作业，请大家课后练习一下。但要注意由于四面体场的t=4/9o较小，所以总是有P>t 四面体场总是高自旋。平面正方形场也是用这个规则排，具体我们就不研究了。以上我们从晶体场理论的三个要点一一研究了中心离子的d轨道是如何分裂的，分裂能大小以及CFSE的计算。晶体场理论就这么多内容，下面我们来看看CFT的应用。§7-5 晶体场理论的应用一、 解释配合物的磁性有关它的理论处理我们在讲CFSE时已经讲过了，下面我们来做一个练习。已知：Fe(H2O)63+o=1000 cm1Fe(CN)63o=34250cm1问：这两种配

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