端乙烯基硅橡胶硫化油和含氢硅油 硅氢交联反应时间是多久?

本发明涉及有机硅弹性体技术领域:,更具体地,涉及到一种利用紫外光催化硅氢加成反应合成的有机硅弹性体及其制备方法。背景技术::有机硅材料自问世以来已被广泛应用于电子运输、建筑、汽车以及航空航天等领域。有机硅聚合物通常是在铂等贵金属催化剂存在的条件下,通过si-h键与不饱和键之间的反应(硅氢加成反应),常温固化或高温固化而得。该工艺逐渐成为合成有机硅功能化合物的首选方法,并且也常用于制备有机硅弹性体等交联聚合物。相对于常温固化或高温固化等方法,uv固化具有高效、节能和环保等特点。利用可见光催化的铂催化剂催化硅氢加成反应,可大大节省生产工艺时间以及能耗。“marchis,sangermanom,ligoriod,etal.impressiverateraiseofthehydrosilationreactionthroughuv-activation:energyandtimesaving[j].macromolecularmaterialsandengineering,2016,301(5):610-613.”报道了用乙酰丙酮铂作为铂催化剂,该催化剂的光催化效率是热催化的30倍;但该催化剂存在以下缺点:通常该催化剂的使用量需>250ppm,较大的催化剂用量意味着生产成本的提高。“marchis,sangermanom,meierp,etal.acomparisonofthereactivityoftwoplatinumcatalystsforsiliconepolymercross-linkingbyuv-activatedhydrosilationreaction[j].macromolecularreactionengineering,2015,9(4):360-365.”还报道了一种名为三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)的铂催化剂,该催化剂拥有比乙酰丙酮铂更高的光催化效率,但其同样存在使用量大以及转化率低的问题。并当催化剂使用量较大时,所制备的产物会黄变。专利cn107722640a公开了一种加成型光固化有机硅橡胶组合物,报道了以铂催化剂为引发剂的光固化有机硅材料。cn105131613a公开了一种加成型光固化有机硅橡胶组合物,其中使用了具有光学活性的铂催化剂。但专利cn107722640a、cn105131613a所使用的铂光催化剂的用量>1000ppm。cn106433552a公开了一种用于光固化液体硅橡胶的铂催化剂,该催化剂与传统固化光源的光谱匹配好,有效地提高了光源利用率并解决了led封装胶最强吸收范围重叠的问题。虽然铂催化剂使用量为5~100ppm,但其固化时间需30min,花费的时间较长。由于有机硅现有的制备过程中,由于催化剂应用量大、导致成本高、产品易黄变、催化时间长等问题的存在,限制了有机硅弹性体的应用和发展。因此,有必要针对上述技术问题进行改进。技术实现要素:本发明的目的在于针对现有的有机硅弹性体的制备技术中,制备条件苛刻、催化剂使用量大,成本大、转化率低和产物黄变等缺陷和不足,提供一种利用紫外光催化硅氢加成反应合成的有机硅弹性体。本发明所述的有机硅弹性体在制备过程中,以铂光催化剂为催化剂,并和光敏剂共同作用,光敏剂可吸收紫外光将能量传递给铂光催化剂,增加铂光催化剂的量子产率,从而有效促进端乙烯基硅油的-c=ch2与含氢硅油的si-h之间的加成反应,从而达到催化剂在较少使用量的同时,还能增加原料的转化率,而且因催化剂用量较少,降低了有机硅弹性体的制备成本以及黄变的情况;同时所述有机硅弹性体的制备过程简单,无须苛刻的反应条件。本发明的另一目的在于提供所述利用紫外光催化硅氢加成反应合成的有机硅弹性体的制备方法。本发明的再一目的在于提供所述制备方法制备的有机硅弹性体。本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的:一种利用紫外光催化硅氢加成反应合成的有机硅弹性体,包括以下重量份的原料:端乙烯基硅油70~100份,含氢硅油10~20份,铂光催化剂0.004~0.025份,光敏剂0.04~0.5份,抑制剂0.01~0.1份。本发明采用铂光催化剂和光敏剂共同作用,在紫外光辐照下,光敏剂吸收紫外光的能量,并将吸收的能量传递给铂光催化剂,增加铂光催化剂的量子产率,从而有效促进端乙烯基硅油的-c=ch2与含氢硅油的si-h之间的加成反应,从而达到了铂光催化剂在较少使用量的同时(本发明所述铂光催化剂的用量不超过100ppm),保证原料的高转化率,降低成本;同时由于催化剂的使用量降低,也避免了产物黄变的问题。优选地,包括以下重量份的原料:端乙烯基硅油80~100份,含氢硅油10~15份,铂光催化剂0.004~0.01份,光敏剂0.04~0.4份,抑制剂0.05~0.1份。优选地,所述端乙烯基硅油的常温粘度为5000~10000cst;所述含氢硅油的常温粘度为20~50cst。当端乙烯基硅油的粘度较大时,其聚合物链更长,这使得在紫外光照下反应初期,反应制备的弹性体交联密度低,更有利于铂光催化剂在体系中的扩散,从而获得比低粘度端乙烯基硅油反应体系更高的转化率。优选地,所述铂光催化剂为三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、乙酰丙酮铂、顺-二氯双(三苯基膦)铂、二氯二环戊二烯铂、(1,5-环辛二烯)二氯化铂等铂催化剂中的一种或几种;所述光敏剂为萘、联苯、菲、芴、蒽、苝、芘、2-氯噻吨酮、噻吨酮、甲萘醌、樟脑醌、n-乙烯基咔唑等光敏剂中的一种或几种;所述抑制剂为富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一种或几种。优选地,所述铂光催化剂为三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)或乙酰丙酮铂;所述光敏剂为萘、菲、苝、芘中的一种或几种;所述抑制剂为富马酸二乙酯、富马酸二丁酯或1-乙炔基-1-环己醇中的一种或几种。本发明同时还保护所述利用紫外光催化硅氢加成反应合成的有机硅弹性体的制备方法,具体过程为:将配方量的所有原料混合均匀,排出气泡,然后照射紫外光进行光固化,即可得到所述有机硅弹性体。优选地,紫外光的波长为200~450nm,辐射强度为50~100mw/cm2,紫外光照射时间为3~10min。紫外光的辐射强度和时间在这一范围内时,反应的转化率更高、产品的拉伸强度以及断裂伸长率等性能更加优越。更优选地,紫外光的辐射强度为50mw/cm2,紫外光照射时间为3min。优选地,配方量的所有原料包括如下重量份数的组分:端乙烯基硅油70~100份,含氢硅油10~20份,铂光催化剂0.004~0.025份,光敏剂0.04~0.5份,抑制剂0.01~0.1份。由上述方法制备得到的有机硅弹性体也在本发明的保护范围内。与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:本发明在紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备原料中加入了光敏剂,将铂光催化剂和光敏剂共同发挥作用,加入的光敏剂可以提高铂光催化剂催化硅氢加成反应的前期速率并提高最终原料的转化率,并减少铂光催化剂的用量,降低生产成本;使用较少量的铂催化剂还可以有效减少黄变的情况。进一步地,所述有机硅弹性体的制备方法简单,不需要苛刻的条件,现有的设备不需要进行改进即可用于生产所述有机硅弹性体,降低了生产厂家的改造成本。附图说明图1为实施例中通过添加光敏剂加速紫外光催化硅氢加成制备有机硅弹性体的机理示意图。图2为实施例中添加铂光催化剂、铂光催化剂和萘的质量损失率。图3为实施例中添加多种不同的光敏剂的情况下,原料的转化率情况。图4为实施例13和对比例6中添加不同铂光催化剂制备的弹性体的黄变情况。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述,所述实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法;所使用的材料和试剂等,如无特殊说明,为可从商业途径得到的试剂和材料。实施例1一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst(常温)的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例2一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以.下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂菲、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例3一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂苝、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例4一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂芘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例5一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g8000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例6一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g10000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例7一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.1g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例8一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.4g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例9一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为75mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例10一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为100mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。实施例11一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照5min,即得有机硅弹性体。实施例12一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照10min,即得有机硅弹性体。实施例13一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.004g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。对比例1一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。对比例2一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g500cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。对比例3一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、1g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。对比例4一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为25mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。对比例5一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.01g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.04g光敏剂萘、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照1min,即得有机硅弹性体。对比例6一种紫外光催化硅氢加成制备的有机硅弹性体的制备,采用以下原料:100g5000cst的端乙烯基硅油、10g20cst含氢硅油搅拌混合均匀,再加入0.05g三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)、0.01g富马酸二乙酯搅拌混合均匀,接着将上述混合物通过超声震荡脱出气泡,再通过光强为50mw/cm2的紫外光辐照3min,即得有机硅弹性体。转化率和有机硅弹性的性能测试1、添加了光敏剂萘与未添加光敏剂的两种情况下,制备的有机硅弹性体的热分析结果见图2和表1所示。从图中可知以萘为光敏剂,三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)为铂光催化剂,催化端乙烯基硅油与含氢硅油之间的硅氢加成反应,对制备的产物的热性能进行了分析。结果表明:添加光敏剂萘,产物拥有更加优异的热性能:当温度为471℃时,此时分解了该体系的10%;而未加萘体系则为445.667℃;在残余率方面,添加萘体系为72.356%,未添加的为67.582%。总之,添加萘之后,产物拥有了更好的热性能,这是由于光敏剂萘通过能量传递,使三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)具有更大的量子产率,从而使得体系的反应程度更高形成交联密度更高的产物。具体数据如表一所示。表1紫外光固化弹性体的性能2、测试添加不同光敏剂时,其原料的转化率情况,其中以无光照且无光敏剂为对比1、测试的光敏剂有:萘、菲、苝、芘、氯噻吨酮、噻吨酮、甲萘醌、樟脑醌、n-乙烯基咔唑;测试结果如图3所示。从图3中可知,向体系中分别添加了等量的光敏剂后,发现在反应前期苝、菲、芘和萘都比未加光敏剂的反应速率更快;添加了菲和芘的体系,在最后的转化率比未添加光敏剂要高,而萘对于整个体系转化率、反应速率的提升效果最佳。3.以实施例1~4与对比例1制备的有机硅弹性体为测试对象,测试其性能,测试结果如表2所示。表2实施例1~5与对比例1制备的有机硅弹性体性能测试结果实施例转化率(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)对比例170.30.17248实施例177.20.23333实施例271.60.21310实施例363.00.18273实施例472.20.22315本发明实施例1~2、4制备的有机硅弹性体,通过加入萘、菲、芘,提高了三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)光催化剂催化硅氢加成反应的前期速率并提高最终转化率;实施例3,通过加入苝提高了前期速率,前期速率快,有利于在某些需要快速固化的领域,如3d打印领域得到应用;提高最终转化率可有效提升弹性体的拉伸强度和断裂伸长率;另外,加入以上光敏剂减少了铂光催化剂用量,有效降低生产成本。4.以实施例5~6与对比例2制备的有机硅弹性体为测试对象,测试其性能,测试结果如表3所示。表3实施例5~6与对比例1制备的有机硅弹性体性能测试结果实施例转化率(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)对比例270.10.23192%实施例582.30.27723%实施例687.70.25564%本发明实施例5~6制备的有机硅弹性体,通过使用不同粘度的端乙烯基硅油,发现高粘度的乙烯基硅油更有利于实现高转化率,这是因为粘度低的反应体系在一开始反应速率快,在短时间内就能形成更加致密的交联网络。但致密交联网络的存在会阻碍未反应双键与硅氢键之间的反应,因此,在一定粘度范围内,粘度越大的体系会实现更高的转化率。另外,致密交联网络的形成有利于拉伸强度的增加,但由于硬度稍大,其断裂伸长率会相对更小。5.以实施例7~8与对比例3制备的有机硅弹性体为测试对象,测试其性能,测试结果如表4所示。表4实施例7~8与对比例3制备的有机硅弹性体性能测试结果实施例转化率(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)对比例366.90.20300实施例783.30.28407实施例877.20.23333本发明实施例7~8制备的有机硅弹性体,通过使用不同添加量的光敏剂萘,发现随着萘添加量的增加,相应地,反应的转化率、弹性体的拉伸强度与断裂伸长率均有效增加。但萘添加量超过一定的范围,反而又不利于反应的转化率以及弹性体的拉伸强度与断裂伸长率。因此选择一个合适的光敏剂范围将有利于弹性体的制备。6.以实施例9~10与对比例4制备的有机硅弹性体为测试对象,测试其性能,测试结果如表5所示。表5实施例9~10与对比例4制备的有机硅弹性体性能测试结果实施例转化率(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)对比例458.80.16187实施例982.70.26379实施例1083.00.26382本发明实施例9~10制备的有机硅弹性体,通过使用不同辐照强度的紫外光,发现与对比例4相比,当光强为75mw/cm2,反应转化率出现有效地提升。但当增加到100mw/cm2时,反应的转化率增加幅度不大。因此选择一个合适的光强范围有利于弹性比的制备。7.以实施例11~12与对比例5制备的有机硅弹性体为测试对象,测试其性能,测试结果如表6所示。表6实施例11~12与对比例5制备的有机硅弹性体性能测试结果实施例转化率(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)对比例568.70.17212实施例1179.90.24254实施例1281.60.24267本发明实施例11~12制备的有机硅弹性体,通过紫外光照射不同时间,发现照射1min,转化率达到68.7%;照射时间延长至5min时,转化率增加到79.9%,照射时间为10min时,转化率增加到81.6%,增加光照时间有利于体系反应转化率的提高,但超过5min之后,转化率增幅不是很大。说明在短时间类,该反应就已经达到了一个较高的转化率。因此选择合适的光照时间,有利于节约光照能源。8.以实施例13与对比例6制备的有机硅弹性体为测试对象,测试其黄变情况,测试结果如图4所示,测试其性能,测试结果如表8所示。表8实施例1与对比例3制备的有机硅弹性体性能测试结果实施例转化率(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)对比例676.30.23326实施例1376.50.23329当使用的催化剂较多时,也能够使得有机硅弹性体的转化率较高、拉升强度和断裂伸长率性能较好,但是当催化剂用量较高时,不仅是导致成本上升,同时制备的产品还容易黄变;而实施例13中,与对比例6比较,使用少量的铂光催化剂与光敏剂复配使用,能够同时保证转化率、拉升强度和断裂伸长率与对比例6相当,甚至优于对比例6,但是制备的产品没有黄变现象,具体对比情况请见图4所示,从图中可明显看出,实施例13制备的产品没有黄变情况,而对比例6制备的产品黄变现象严重。最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,对于本领域的普通技术人员来说,在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12

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