1、第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1试分别用下述方法求出400C、下甲烷气体的摩尔体积。(1) 理想气体方程；(2) RK方程；(3) PR方程；(4)维里截断式(2-7)o 其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。解(1)根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积厂为厂=竺=5T273=1381xl 0_治.加p4.053 xlO6(2)用RK方程求摩尔体积将RK方程稍加变形，可写为p TQ5pV(v+b)(E1)其中0.427487?27125a =;Pc 0.08664/?rPc从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为7；二，代=,将它们代入 a, b表达式2、得0.42748 x 8.3142 X190.62 5U4.60 xlO6= 3.2217mJPa mof2 - K50.08664x8314xl9064.60 xlO6=2.9846x1 (rSF 沏 J以理想气体状态方程求得的V为初值，代入式(E1)中迭代求解, 第一次迭代得到叫值为8.314x673,154.053xl06+ 2.9846 xlO53.2217x(1,381x103-2,9846x105)673.155 x 4.053 x 106 x 1.381 x 103 x (1.381 x 103 + 2.9846 x 105)=1.381 x 1 (F + 2.9846 x 103、巧 一 2246x 10巧= l3896xl(rM“s/T第二次迭代得匕为v2 =1.381x10+ 2.9846x103,2217 x (1.3896 x 103 - 2.9846 x 105)673.155 x 4.053 x 106 x 1.3896 x 103 x (1.3896 x 103 + 2.9846x 105)= 1.381x10-3 + 2.9846x10-5-2.1120x105= 1.3897xlO/n3-/n1叫和叫已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近 似为V = l390xl(r3F2o/T(3)用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形，可写为v =4、 L+b心也ppV(V + b) + pb(V 一b)(E2)式中a = 0.45724R2T；PcRT =0.07780 a05 = 1 + (0.37464 +1.542266? 一 0.26992/ )(1 - Tj)从附表1查得甲烷的e二。将7；与e代入上式1 ca05 = 1 + (0.37464 +1.54226 x 0.008 -0.26992 x 0.0082 )(1- ()a5)=0.659747a = 0.435266用代、7；和a求a和b,24签許心35266“1。864兀”亦以RK方程求得的V值代入式(E2),同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式(E2)左边的V值5、，得8.314x673.154.053 xlO6+ 2.68012X10-5-00864x(1.390x10-2.68012x1074.053x106x1.390x10-5x(1.390x10-3 + 2.68012x10-5) + 2.68012x105x(1.390x10-3-2.68012x10-5)=1.381 x10-3 + 2.68012x105-1.8217x10-5= l3896xl(TW 加o/t再按上法迭代一次，V值仍为1.3896x1 OSF 加，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为1.390xl0n”o/J。(4)维里截断式求摩尔体积根据维里截断式(2-刀Z十給喘学(E3)R6、TC(E4)=0.083-0.422/7；16(E5)B =0.139-0.172/7；42(E6)T 673.15= 3.5317其中Pr= ：PcTc 190.6已知甲烷的偏心因子e二，故由式(E4) (E6)可计算得到B =0.083-0.422/3.53176 =0.02696B =0.139 - 0.172 / 3.531742 = 0.1381丝=0.02696 + 0.008 x0.1381= 0.02806RT(从式(E3)可得n qq i iZ = 1+ 0.02806 X -= 1.0073.5317因z =型，故RT7rtV =ZVid = 1.007 X1.381 x 7、10 = 1.391 x 10 mor1P四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.381x10、 1.390x107、1.390x10-和1.391xl(Tf 加L。其中后三种方法求得的甲 烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由 于该物系比较接近理想气体的缘故。2- 2含有丙烷的F的容器具有的耐压极限。出于安全考虑，规定 充进容器的丙烷为127C,压力不得超过耐压极限的一半。试问可充 入容器的丙烷为多少千克解从附表1查得丙烷的代、7；和e,分别为，和。则127 + 373.15369.8-p _2.7厂 4.25x2= 0.318= 1.08 用普遍化压缩因子关联求8、该物系的压缩因子Z。根据作、几值，从附 表(7-2), (7-3)插值求得：Z=0.911 , Z=0.004,故Z = Z+eZ = 0.911+0.152x0.004 = 0.912丙烷的分子量为，即丙烷的摩尔质量M为0. 00441 kgo所以可充进容器的丙烷的质量m为ZRT1.35x106x0.5x0.0441=9.8 k20.912x8.314x(127 + 3735)从计算知，可充9. 81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。解(1) RK方程式，RTaV-b T)5V(V+b)9、利用临界点时临界等温线拐点的特征，即如7 =(叫=0dv c dv2 1(E2)将式(E1)代入式(E2)得到两个偏导数方程，即匹_+(J1)= o(V( -b)2 T5b V； (vc+b)2)(E3)(匕)3町.。彷它代+屛(E4)临界点也符合式(E1),得、-RT/2 + l)Ze (仏不能为负值，宜摒弃)再将乙=1代入式(E9)或式(E10)，得3= (E13)解式(E13),得最小正根为偽=0.08664将Z.=-和偽=0.08664 代入式(E11),得G“=0.42748,故0.42748/?2T15a =Pc(E14)z 0.08664b =Pc(E15)式（E14）和式（E110、5）即为导出的a、b与临界常数的关系式。(2) SRK方程立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为SRK方程的&是7；与e的函数，而RK方程的a = Tyf两者有所区别。 至于2与鸽,的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出 SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为0.4274&WPc(E16)z 0.08664R7b =-Pc(E17)（3） PR方程由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但2、必的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR方程由下式表达RTaP V-bV(V+b) + b(V-b)因(空)=0dV f(勢 一 口 +2。11、3= 0W J (V.-b)_2Q(Z,+d) (乙d)2 (乙2 +馬2) 4ZQ(乙2-Q；)(E20)对式(E18)再求导，得d2p _ 2RT( 2ac(V2 +b2)2 +4/?V.(V2-/r)-(V. +/7)(4V3 +4/?2V +12/?V2-4h3) (丽-(匕一防 +by+4bVc(Vt2h2)f c VC(VC +b)+b(vc -b)2(E18)经简化，上式可写为RTC _2(匕.+b)(V -b)2 (V.2 +h2)2+4bv(xv(2-b2)(E19)把匕=空鼻、4=望空、方=鱼竺代入式(E19)中，化简得出PcPcPe将上式化简后得出2RT( 2ac(3Vc12、4 + 2bV/ + 4b2Ve2 +41tVc -5/?4)(Vc - b)3 V；8 + 8/?V；7 + 20/?2V 6 + 8/? V5 - 26/? 4 - 8/?3 + 20/?.2 - 8/? V；7 + Z?8(E22再将心严心讐、“警代入式(E22)中，化简得出10“ (3 乙 4 +12QZ(彳 +1乙彳 + 4,乙 一 5G,)(乙 一 G”) 一 乙* + 20G,乙 + 8G,Z, - 26O,Z： 一 80,乙+ 200乙/ 一乙 + G,(E23)PR方程的乙二，将其分别代入式(E21)和(E23)后，就可联立解出 与為，得到2二和為最后得到045724/?辺和13、Pc0.0778R7；Pc2-4反应器的容积为,内有45. 40kg乙醇蒸气，温度为227Co试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为。(1) RK方程;(2) SRK方程；(3) PR方程；(4)三参数普遍化关联法。解(1)用R-K方程法计算从附表1查得乙醇的几和7；分别为 和。则RK方程参数a, b为a = Odd荻厂、=&3心5心=2&039汩.加加刊 /?.6.38X106z 0.08664/?7；0.08664x8.314x516.2 c ooo , ，3b = = 5.828x 10 m molpe6.38 xlO6再求乙醇在该状态下的摩尔体积，Vu =匕=r = 1.22914、 x l(rF moLn (45.40/46) xlO3按R-K方程求算压力，有RTa v-z?r05v(v+z?)8.314x(227 + 2735)28,039-1.229 x 10-3 - 5.828 x 10-5 - 500.155 x 1.229 * 10-3 x (1.229 x 10-3 + 5.828 x 105) =(3.5519-0.7925) xlO6 = 2.759 xlO6P = 2.759yWP(2) 用SRK方程计算从附表1查得乙醇的。为。SRK方程中的a和b分别计算如下:500.15516.2=0.9689a05 = 1 + (0.480 + 1.574x 0.15、635-0.176x O.6352 )(1 一 O.968905) = 1.022 a = 1.0222 =1.04460.42748x8.3142x516.226.38xl06x 1.0446 = 1.2891淤 Pa 加严0.08664 x 8.314x516.26.38xl06= 5828x10*M”q在给定条件下乙醇摩尔体积为l229xl(TSr加,将上述有关数值代入SRK方程，得_8314x5OO51,2891/?_1.229x103-5.828x10-51.229 x 10-3 x (1.229 x 10-3 + 5.828 x 10-5)=(3.5519-0.8148) xlO616、 Pa = 2.737MH?(3)用PR方程计算a05 = 1 + (0.37464+1.54226 x 0.635 一 0.26992 x 0.6352 )(1- O.968905 ) = 1.0195 a = 1.01952 =1.0394x 1.0394 = 1.37203加 & Pa moK2045724x& 3142x516.226.38xlO600778x8314x51626.38 xlO6= 52334x1(TFsLV = .229xlQxmorl将上述数值代入PR方程，得8314x500.15一 1.229x10-5.2334x10-51.37203_1.229xlO-3x(117、.229xlO-3+5.2334xlO-5) + 5.2334xlO-5(1.229xlO_3-5.2334xlO5)=(3.5339 一 0.83848) x 106 Pa = 2.695MM(3)用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即” =JL =匹2 = 0.4324 ,Tr= =翌山=0.9689，/?6.38r T 516.2故B = 0.083-0.422/7；16 =0.083-0.422/0.968916 =-0.3609B = 0.139-0.172/Tr42 = 0.139 0.172 / 0.968942 = -0.05718、4已知乙醇的偏心因子。二，按下式求压缩因子Z的值，Z = 1 + (剖 + 0初)() =1 + -0.3609 + 0.635 x (-0.0574)(4324 7；0.9689= 0.8227所以ZnRT 0.8227x&314x500.15” 八“p =:= 2784MPg匕1.229X10-3因和比较接近，不需再迭代。将4种方法计算得到的结果列表比较。计算方法P实测(MPa)Pg (MPa)误差1由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求 得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到 的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。2-5某气体的p-V-T关系可19、用RK方程表述，当温度高于7；时， 试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1） lim（迄片；（2） lim（竺片。I 7py dp两式中应包含温度厂和RK方程的常数a和b。解根据压缩因子的定义RT（E1）将式（E1）在恒T下对q求偏导，得（务亠斗吗丄+g异dp RT RT dp RT RT dV(E2)根据RK方程RTan =V-b Tl5V(V+b)可求出(埶,(空)RT , (25)dV T (V-/?)2T()-5V2(V+b)2将(E3)代入(E2),得(E3)座)U ，“ RT
(2U+b) 铲丽 丽 (V-Z?)2 r-5V2(V+/?)2上-也用RK方程来表达，即RTp _120、a莎一厂/?严V(U + b)(E4)(E5)将(E5)代入(E4),得理)=_L+2卜_gZ_+ 心+)dp 7 RT V-b RT5V(V+b) (V-b)2T)5V2(V+h)2_bRTl 5V2(V+b)2-aV2(V-b)2里 X-R2T2 5V2(V+b)2 -aRT(2V +Z?)(V -Z?)2 _7(1)当 “tO, Hts,故.闷、r d4X/dV4 b a网豺 _ 理 d4Y/dV4 RT R2T25(2)当 pis, Ut方，故vv X bRT5V2(V+b)2 bp dp)T _ 起y _ R2T25VV+b)2 _ RT(1)、(2)两种情况下得到的结果即为两个极限21、斜率的关系式。2-6试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷 蒸气在350K、下的压缩因子。已知实验值为。解(1)将RK方程普遍化，可见原书中的(2-20c)和(2-20d),即1_4.9340h(E1)0.08664巳ZTr(E2)式(E2)的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z 值。由附表1查得异丁烷的几、7；分别为p= , T=f则Tr= =- = 0.8576 ,Pr= = = 0.3288f Tc 408.1r pc 3.65以Zh代入式(E2)右边，得,0.08664x0.3288h. = 0.0332210.8576把町代入式(E1)右边，得r14.22、9340 z 0.03322、乙=()=0.83461-0.03322 0.857615 0.03322 +1再把Z严0.8346代入式(E2),解得h，代入式(E1),得乙=0.8037按此方法不断迭代，依次得Z3 =0.7965 , Z4 =0.7948 , Z5 =0.7944乙和乙已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为Z=0.7944(2) SRK的普遍化形式如下(见原书式(2-21)14.9340刊1 一 + h(E3)F = l +砍1_矿)(E4)m = 0.480 +1 574e - 0.176”(E5)z _ 0.08664h =ZTr(E6)迭代的过程为：求刃和F值23、T取求h值一性 求Z值T得 收敛的Z值。查得异丁烷的偏心因子，0 = 0.176,故根据式(E5)和式(E4)可得m = 0.480 +1.574x076 - 076x0.1762 = 0.7516F = ! 1 + 0.7516x(1-0.857605 )2 = 1.299 0.8576以代入式(E6)右边，得0.08664x0.32880.8576=0.03322再由式(E3)可得= 0.8283Z14.9340x0.03322x1,2991 1-0.033220.03322 + 1按上述方法，依次可得Z2 =0.7947 , Z3 =0.7864 , Z4 =0.7843 , Z5 =024、.7839 , Z6=0.7837Ze和Z$已非常接近，可终止迭代。故Z=0.7837用普遍化的PR方程计算若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式(2-21)的普遍 化的PR方程。令力*则hZRT(E9)将上述4式代入式(2-18),并简化后，得RTahZRTP= 一 b=iTh h hhbRTp + h) + (l-h)(E7)/r10.45724/?27；.2a/ /? rZ = :Trzzrhzr; LI将PR方程中的a、b代入式(E7),则-h0.0778/?7；/?r/?. u(l + /?) + (l-/?)/J15.8771aTr- (l + /z) + (l-/j)/7(25、E8)令 F = _L1 + Jt(l-7；05)2 =1 + (0.37464 + 1.54226-0.26992)(1-7；05)2,则占一5劝“而缶祠(E10)b _ 0.0778/J7； / pc _ 0.0778/?T / pc _ 0.0778巴V - V一 ZRT/p一 ZTr通过式(E9)和(E10)就可迭代求得乙第一次迭代,设ZR则0.0778x0.32881x0.8576=0.02983k = 0.37464 +1.54226 x 0.176 - 0.26992 x 0762 = 0.63771 + 0.6377 x(l-0.8576 % )2 = 1.27860.857626、15.8771x1.2786x0.02983门 “八=0.8190 1-0.02983 (1 + 0.02983) + (1 - 0.02983严 0.02983继续迭代，依次可得Z2=, Z3=,乙二，Z5=, Z6=o由于前后两次迭代出 的Z值已很接近，从而得出异丁烷的乙，与实验值相比，误差为。由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为和，它们与实验 值的计算误差分别为和。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算 结果显得更好些。2-7 试用下列三种方法计算250C、2000Kpa水蒸气的Z和V.(1 )维里截断式(2-8),已知3和6的实验值分别为B = -0.1525/.hnof 和c 27、= -0.5800x 102/w6-kmor2: (2)式(2-7),其中的 3 用 Pitzer 普遍 化关联法求出；(3)用水蒸气表计算。解(1)用维里截断式(2-8)计算先求出理想气体状态时的摩尔体积，匕维里截断式(2-8)为7 1 B CZ1 +Z-RT V V2 (2-8)以为初值，即M产匕，代入上式右边，求得(E1)%=%(1 + # +M)= 2.175x 10 x1 (门25川)； 1 = 2.020x 103/n3 mol2.175xl0(2.175 x 103)2将岭再代入式(E1)右边得B C=VO(1 + - + -)= 2.1 75x10_3x1- = 2.008x 28、10f inoll2.020 x IO3 (2.020xl03)2同理,2.007xlO-W-mro匕和匕很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为V = 2.007 X10-3m3 moVx。所以pyRTV _ 2.0077=2J75=0.9228(2)用维里截断式(2-7)计算维里截断式(2-刀为(E3)(E2)RT由附表1查得水蒸气的几、7；和。分别为，和，则根据Pitzer的普遍化关联式，有5 =0.083-0.422/7；16 =0.083-0.422/0.808216 =-0.5103B =0.139-0.172/7；42 =0.139-0.172/0.808242 =-0.2817再29、由式(E3)和式(E2)得丝=-0.5103 一 0.344 x 0.2817 = -0.6072 RTC/0.0907Z = 1 + (-0.6072) x () = 0.93190.8082古攵V=7NlA = 0.9319 x 2.175 x 10 = 2.027 x 10“ F moVxP(3) 用水蒸气表计算从水蒸气表(附表3)查得250C, 2000Kpa时的水蒸气的比容卩=01144八如由于水的摩尔质量为，故V = vxl8.O2xlO-3 =0.11144x18.02x10 = 2.008x 103m3 mol同理2备匸將。沁将三种方法计算得到的结果列表比较。计算方法Z(1)(30、2)(3)V ( nt - mol)偏差(%)X10-3X10-3X10-3/计算结果表明，(1)、(3)两种方法所得的结果比较接近。(2) 方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。2-8试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正 十九烷的临界温度、临界压力(原书中有误，没有计算压缩因子的要 求)。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。解正十九烷的分子式为C19H40 ,故=19(1) 用 Magou I as 等法按式(236),ln(958.98-7；.) = 6.81536-0.211145x192/3 =5.311959Tc = 959.98 一 exp(5.31、311959) = 959.98 一 202.75 = 757.23K按式(2-37),In pe =4.3398 - 0.3155xl92 = 2.47624pc = exp(2.47624) = 11.896har(2) 用Teja等式按式(2-38),ln(l 143.8-7；.) = 7.15908 - 0.303158x19469609 =5.951386Tc = 1143.8-exp(5.951386) = 1143.8 - 384.29 = 759.5 IK按式(2-39),ln(/?. -0.84203) = 1.75059 -0.196383x 198X)U06 = -0.932、484/ = exp(-0.9484) + 0.84203 = 0.38736 + 0.84203 = 1.2156MPd = 1256bar(3)用CG法按式(2-40),T = 186.48 lln2 x 1.3788 + (19 - 2) x 3.1136 = 746.91K按式(2-41),0.1068 + 2 x 0.018377 + (19 - 2) x 0.009032 _11，332bar(4) 用Hu等式按式(2-42),T _0.38106 + 19c 0.0038432 + 0.0017607 x 19*5 + 0.00073827 x 19按式(2-43),Pc =1133、.347加厂1000.19694 - 0.059777 x 195 + 0.46718x19经查阅，1、几的手册值如下表所示:手册名称TJKpc /barPoling B E等，气液物性估算手册(2006)青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册(2002)756Nikitin E D, Pav 1 ov P A, Popov A P, FluidPhase Equi1ib. ,1997, 141:135756从上表知，文献中的T、代手册值并不完全一致，特别代间的差 值还有些大。由于N ikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值 更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计34、算出上述各法的误 差列于下表。由表知，对7；、代的推算，分别以Magoulas等法和Hu 等法为最好，且代的推算误差比7；要大。推算方法临界常数Tc/K误差Pe /bar误差MagouI as 等法Teja等法CG法Hu等法Nikitin等也给出了 7；和几的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的7；和亿.oTc = 1258.73 2654.38N/0 + 1992N=1258.73-2654.38x195 + 1992x19 = 754.6 IK pc =138.775/5 -78.52792V/2 -476.45N严5误差:756-754.61756xl00 = 0.18%=138.77535、 x 19_,5 - 78.5279 xl9-2- 476.45 xl 9-25 = 11.55b9 圣 11.60 1155c 4CC误差：x 100 = 0.43%11.60由N i k i t i n等法估算正十九烷的Tcy其误差仅比Magou I as等法 稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算Q的误差却最 小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此 可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。2-9试用Constant inou, Gani和O Connel I法估算下列化合物 的偏心因子和时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯 酸。解此题如何计36、算首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该 文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中 给出）获得一阶和二阶的数据叫、s和八 幻等。（1）甲乙酮应注意到式(2-48)仅能用于正烷怪的偏心因子估算。对于甲乙 酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查 得一阶计算的方程为exp(- 上-严50 一 1507 = S Ngi0.4085(E1)式中，M为要估算化合物分子中基团i出现的次数；轴为i的偏心 因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CHs、C比和CCO三种基团， 从附表9中可以查得叫和,并列表如下：exp(CD0.4085)O.5O5O-1.1507 = 1x37、0.29602 + 1x0.14691 + 1x1.01522 = 1.45815exp(co0.4085y).5O5O=2.60885基团%uxi / nr KmoCH、ch2CH.CO将有关数据代入式(E1),得解待 e = 0.376 o从附表 1 中查得甲乙酮的 o = 0329误差=0.329-0.3760.329xl00 = -14.28%o一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为exp(30.4085)O.5O5O-1.1507 =叫 + A 工M,(E2)式中A = l； 是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；他为 j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表1038、知，甲乙酮的二阶基团 为CH3COCH2,其3空和込分别为了和m5 kmol。将相关轴和a)2j值代 入式(E2),得exp(2)U.5O5O0.4085；一1 1507 = 1x0.29602 +1x0.14691+ 1x1.01522 +1x(-0.20789)=1.45815 一 0.20789 = 1.25026将上式简化并解得 少= 0.314,误差=0329-03140.329x 100 = 4.56%从文献查得估算298K时的叫估算式为匕 一 0.01211 =Nj叫 + A 工 M(E3)一阶估算时，A = 0,将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式(E3),得V； = 039、01211 +1 x0.02614+1X0.01641 + 1X0.03655 = 0.09121kmol从化学化工物性数据手册查得甲乙酮在20C和40C时的密 度分别为如m-3和kg nr3 o内插得25C时液体的摩尔密度为kmob m3 , 则可得出其摩尔体积为nZnof。以此为文献值，进行一阶估算结果 的误差计算，得、口孑 0.08987-0.09121. “小误差=xl00 = -1.49%0.08987二阶估算时，Ah,除s外，尚需要知，以上都已查得备用，依 次代入式(E3),得耳=0.01211 +1 x0.02614 + 1X0.01641 + 1X0.03655 +1 x(0.40、0003) = 0.0909lm3 kmol误差=0.08987 0.090910.08987xl00 = -1.16%(2)环乙烷偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：基团%5ch2按式(E1)= 0.4085ln(l. 1507+ 6x0.14691),OJO5 = 0.207从附表1查得环乙烷的偏心因子为，误差=UZU/xlOO = 2,82%0.213偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为，A=1,则按式E2得= 0.4085ln(l. 1507 + 6 x 0.14691 - 0.03065)网=0.198误差=0.213-0.1941、80.213x 100 = 7.04%298K时环乙烷的摩尔体积按式(E3)作一阶估算，此时A=0,则V； =0.01211 + 6x0.01641 = 0.11057/n3 kmol从Poling B E等著的气体物性估算手册中查得时环乙烷的饱和液体摩尔体积为卅 kmo广以此为文献值，则误差=0.10875 0.110570.10875x 100 = -1.67%按式(E3)作二阶估算时，Ah,从附表10中查得六元环的基团 贡献值为kmo ,因此匕=0.01211 + 6 x 0.01641 +1 x 0.00063 = 0.1112m3 kmol误差=0.10875 0.11120.10842、75x 100 = -2.25%对环乙烷而言，不论是。或是叫，二阶估算的结果都没有一阶估 算的精确。(3)丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。基团%CH=CH-C00HCH-COOH一阶估算叭按式(E1),。=0.4085ln(1.1507 + lx 0.40842 +1 x 1.67037) 5 = 0.5596从化学化工物性数据手册查得丙烯酸的e值为，以此为文献值,进行误差计算，误差=0.56-0.5596056x 100 = 0.07%二阶估算5按式(E2), AM,d) = 0.4085ln(1.1507 + lx 0.40842 + 1x1.67037) +1 x 043、.08774 ,/0 505 =0.4085ln(3.22949 + O.O8774),/0505 = 0.5850.56-0.585056x 100 = -4.46%一阶估算乙按式(E3), A二0,V； =0.01211 + lx 0.3727 +1 x 0.02232 = 0.0717加 krnol丙烯酸的密度数据来自化学化工物性数据手册，经换算，丙烯酸在25C时的液体摩尔体积为mkmor 以此为文献值，则0.0692 - 0.07170.0692x!00 = -3.61%二阶估算叫，按式(E3), AM,% = 0.01211 +1 x 0.3727 +1 x 0.02232 一 1 44、x 0.005 = 0.0712F kmoP1误差=0.0692-0.07120.0692x 100 = -2.89%二阶估算结果显示出，q的估算结果不如一阶的好，而则相反，二 阶估算结果要比一阶的好。现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点：物质估算3估算 V)/ nA kmol1一阶误差/ %二阶误差/ %一阶误差/ %二阶误差/ %甲乙酮环己烷丙烯酸(a) Consfantinou, Gani和O ConneI I法预测估算法，对上述三 种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地 进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。(b) 45、从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实 际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的血和叫两者的二阶估算结果 都比一阶估算结果差；丙烯酸的e估算，情况也与上述相同。估计出 现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。2-10估算150C时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为 m3 - kmolx o乙硫醇的物性参数为7；二499K、二、匕二少二， 20C的饱和液体密度为839畑厂J解 方法仁 用Racket!方程计算液体摩尔体积。Rackett方程为其中：7 _ pX _5.49x106x0.207x10-3RTC8.314x4.997= 150 + 273.15 =08446、80r T499故V弘=0.207x(0.2739)2 84 血z = 0.0972，如“沪乙硫醇的摩尔体积为m3 hnoL ,该值和实验值m3 kmo相比，误差为。方法2:用Lyderson方法计算由20C时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积岭，为乙硫醇的摩尔质量，则倉豁007405皿/2(TC时的对比温度为20 + 273.15499-= 0.5875根据。值，从图2-门的饱和液体线上查得对比度密度，prl = o同理,Trl =150 + 273.15499= 0.8480根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得0严215。故根据Lyderson方程，有v, = V - = 0.074047、5 x = 0.0954/n3 kmol -Pc2.15乙硫醇的摩尔体积计算值为亦和实验值相比，误差为。2-11 50C、由(摩尔分数)的氮和(摩尔分数)的乙烯组成混 合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数 据，Z,;=1.40o (1)理想气体方程；(2) Amagat定律和普遍化压缩因 子图；(3)虚拟临界常数法(Kay规则)；(4)混合物的第二维里 系数法。解(1)理想气体方程法根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积匕“为y idnt(0.401 + 0.599) x8.314x (273.15+50)60.97 xlO6=44.07 x 1 mor1 = 0.04448、07” (2) Amagat定律和普遍化压缩因子图法根据Amagat定律(E1)iii从附表1查得M和C2H4的几和GN? (1 ):亿二 339AS TC=26.2KC2H4 (2): pe=5MMPa, T=282AK根据代、7；值,求出“2 （1） C2H4 （2）/,.= 21 = 17.993.39心叽05.04N, (1)：刀 U)+ 273心=2126.2C,比(2):刀 5() + 273.15=.44-282.4从普遍化二参数压缩因子图查得相应的乙值N2 : 乙=1.49； C2H4 : Z,=1.34代入式(E1)得V=(l .49 X 0.0401 + 1.34X 0.549、99) x 44.07 xl0_6 = 1.40x 44.07 x 10 =61.70 x 1 (F6 / moK1 = 0.06170/n3 Z. = V / V.id = 0.0617/0.04407 = 1.40mmnt(3)虚拟临界常数法（Kay规则）法根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数，T.m =工）=0.401x126.2 + 0.599 x 282.4 = 219.8Krpcm =工（几）=0.401x3.39 + 0.599 x 5.04 = 438MPai故可求出混合物的对比温度和对比压力，Tnn =月+ 273.15“际 60.97 十92219.84.38根据G和轴，查二参数普遍化压缩因子图(2-4)，得乙=1.45,故7 rt5= ZinVmid =1.45x0.04407 = 0.06390畑。P(4)混合物的第二维里系数法根据式(2-71)(2-72e),色”=斤久+2卩2坊2 +儿也2(E2)8