Kongresse - Springer
Academic edition
Find out how to access preview-only content
Rent the article at a discount
* Final gross prices may vary according to local VAT.THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUND
WIPO Patent Application WO/
The invention relates to a thermoplastic molding compound comprising the following components: A) from 20 to 98.99 wt% of at least one polyamide, B) from 0.01 to 40 wt% of at least one branched polyimide selected from condensation products of either b1) at least one polyisocyanate having an average of more than two isocyanate groups per molecule or b2) at least one polyamine having an average of more than two amino groups per molecule and b3) at least one polycarboxylic acid having at least three COOH groups per molecule or the anhydride[0] thereof, C) from 1 to 59 wt% of at least one flame protection agent selected from the group c1) of phosphoric flame protection agents c2) of nitrous flame protection agents and mixtures thereof, D) from 0 to 50 wt% of further additives, wherein the sum of the weight proportions is 100% with respect to the molding compound.
Inventors:
M?LLER-CRISTADORO, Anna (Theodor-Heuss Strasse 8, Heppenheim, 64646, DE)
K?NIG, Alexander (Unterer Pflüger 1, Bruchsal, 76646, DE)
ROTH, Michael (Falltorweg 5, Lautertal, 64686, DE)
Application Number:
Publication Date:
12/06/2012
Filing Date:
05/16/2012
Export Citation:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
M?LLER-CRISTADORO, Anna (Theodor-Heuss Strasse 8, Heppenheim, 64646, DE)
K?NIG, Alexander (Unterer Pflüger 1, Bruchsal, 76646, DE)
ROTH, Michael (Falltorweg 5, Lautertal, 64686, DE)
International Classes:
C08L77/02; C08L77/06; C08K3/00; C08K3/02; C08K5/00; C08K5/3492; C08K5/5313; C08L79/08
View Patent Images:
&&&&&&PDF help
Domestic Patent References:
WOA2N/AWOA1N/AWOA2N/A
Foreign References:
EP0547809EP092116120712502071251213052321309482241322231296625126063393210DEEP1198491EP0922065EP0038094EP0038582EP0039524EP0299444EP0129195EP012919621556873277117EP1095030EP0584567DE
Other References:
H. FREY ET AL. ACTA POLYM. Bd. 48, 1997, Seite 30
SUNDER ET AL. CHEM. EUR. J. Bd. 6, Nr. 14, 2000, Seiten 2499 - 2506
J. R. VAN WAZER; C. F. CALLIS; J. SHOOLERY; R. JONES J. AM. CHEM. SOC. Bd. 78, 1956, Seite 5715
CHARLES A. WILKIE AND ALEXANDER B. MORGAN: 'Fire Retardancy of polymeric materials 2. Edition', 2010, TAYLOR AND FRANCIS GROUP Seite 356 F
WALTER HELLERRICH, GüNTHER HARSCH UND SIEGFRIED HAENLE: 'Werkstoff-Führer Kunststoffe 9. Auflage', 2004, HANSER VERLAG Seite 259 FF
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
Patentansprüche:
Thermoplastische Formmasse enthaltend
A) von 20 bis 98,99 Gew.-% mindestens eines Polyamids,
B) von 0.01 bis 40 Gew.-% mindestens eines verzweigten Polyimids, gew?hlt aus Kondensationsprodukten von entweder
b1 ) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mehr als zwei Isocya- natgruppen pro Molekül oder
b2) mindestens einem Polyamin mit im Mittel mehr als zwei Aminogruppen pro Molekül und
b3) mindestens einer Polycarbonsaure mit mindestens drei COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid[0],
C) von 1 bis 59 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels ausgew?hlt aus der Gruppe
c1 ) der phosphorhaltigen Flammschutzmittel
c2) der stickstoffhaltigen Flammschutzmittel
und deren Mischungen
D) von 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe
wobei die Summe der Gewichtsanteile 100 Gew.-% bezogen auf die Formmasse ergibt.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 wobei als Polycarbons?ure (b3) eine Polycarbons?ure mit mindestens vier COOH-Gruppen pro Molekül oder das betreffende Anhydrid ausgew?hlt wird.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 oder 2 wobei das Polyisocyanat (b1 ) ausgew?hlt ist aus oligomerem Hexamethylendiisocyanat, oligomerem Tet- ramethylendiisocyanat, oligomerem Isophorondiisocyanat, oligomerem Diphe- nylmethandiisocyanat, trimerem Toluylendiisocyanat und Mischungen der vorstehend genannten Polyisocyanate.
Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 wobei das Polyimid (B) aus solchen Polyimiden gew?hlt wird, die ein Molekulargewicht Mw von 1 .000 bis 200.000 g/mol aufweisen.
Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 wobei das Polyimid (B) eine Polydispersit?t Mw/Mn von mindestens 1 ,4 aufweist.
Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 wobei das Polyimid (B) einen Verzweigungsgrad von 10 bis 99,9 % aufweist.
7. Thermoplastische Formmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 wobei als stickstoffhaltiges Flammschutzmittel c2) eine heterocyclische Verbindung eingesetzt wird, die mindestens ein Stickstoffatom umfasst.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmasse gem?ss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als ?berzugmittel.
9. Verwendung der thermoplastischen Formmasse gem?ss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellungen von Fasern, Folien oder Formk?rpern.
10. Fasern, Folien oder Formk?rper enthaltend eine thermoplastische Formmasse gem?ss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
Description:
Thermoplastische Formmasse
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, die folgende Komponenten enth?lt
A) von 20 bis 98,99 Gew.-% mindestens eines Polyamids,
B) von 0.01 bis 40 Gew.-% mindestens eines verzweigten Polyimids, gew?hlt aus Kondensationsprodukten von entweder
b1 ) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mehr als zwei Isocya- natgruppen pro Molekül oder
b2) mindestens einem Polyamin mit im Mittel mehr als zwei Aminogruppen pro Molekül und
b3) mindestens einer Polycarbons?ure mit mindestens drei COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid[0],
C) von 1 bis 59 Gew.-% mindestens eines Flammschutzmittels ausgew?hlt aus der Gruppe
c1 ) der phosphorhaltigen Flammschutzmittel
c2) der stickstoffhaltigen Flammschutzmittel
und deren Mischungen
D) von 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe
wobei die Summe der Gewichtsanteile 100 Gew.-% bezogen auf die Formmasse ergibt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmasse als ?berzugmittel und zur Herstellungen von Fasern, Folien oder Formk?rpern sowie Fasern, Folien oder Formk?rper enthaltend eine solche thermoplastische Formmasse. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der Beschreibung zu entnehmen. Kombinationen bevorzugter Ausführungsformen fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Der Bedarf an flammhemmenden Formmassen ist von wachsendem Interesse, wobei insbesondere Formmassen mit einer guten Verarbeitbarkeit in der Schmelze von Interesse sind. Ausserdem sind thermisch belastbare Formmassen von zunehmender Bedeutung.
So offenbart EP 0 547 809 A1 eine flammhemmende Polyester-Formmasse enthaltend halogenierte Flammhemmer, Silikat Füllstoff, Neoalkoxytitanat Verbindungen und Po- lyetherimidester. Die Schrift EP
offenbart wiederum eine flammhemmende Formmasse enthaltend Polyetherimide, aromatische Polycarbonate und funktionalisierte Polysilo- xane.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine thermoplastische Formmasse zur Verfügung zu stellen, die sehr gute flammhemmende Eigenschaften aufweist. Zudem sollte die Formmasse eine gute thermische Stabilit?t aufweisen. Insbesondere sollte das Polyamid der Formmasse gegen Umesterung stabilisiert werden. Umesterung des Po- lyamids würde unter anderem zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften führen.
Allerdings sollte die Formmasse halogenfrei, insbesondere brom- und chlorfrei sein. Auch sollte die Formmasse einen hohen Aromatenanteil aufweisen, der unter anderem bewirken kann, dass die Formmasse bei Verbrennung schnell verkohlt und nicht bei Erhitzung tropft.
Hierbei sollten insbesondere Formmassen zur Verfügung gestellt werden, die keine halogenhaltigen Flammschutzmittel umfassen, wobei insbesondere chlor- und bromfreie Formmassen von Interesse sind. Bei phosphorhaltigen Flammschutzmitteln sind solche gefragt, die eine hohe Phosphorstabilit?t aufweisen. Ausserdem sollten Formmassen bereitgestellt werden, die hydrolysestabil sind.
Darüber hinaus soll die thermoplastische Formmasse gute mechanische Eigenschaften und eine gute Verarbeitbarkeit in der Schmelze aufweisen.
Demgem?ss wurde die eingangs definierte thermoplastische Formmasse gefunden.
Halogenfrei ist in diesem Zusammenhang entsprechend den Definitionen der,,International Electronical Commission" (IEC
) und der,,Japan Printed Circuit Asso- ciation" (JPCA-ES-01 -1999) zu verstehen, die unter halogenfreien Materialen solche verstehen, die weitestgehend chlor- und bromfrei sind.
Komponente A) der erfindungsgem?ssen thermoplastischen Formmasse ist ein Polyamid.
Dabei kann das Polyamid ein Homo- oder Copolymer sein. Im Sinne der Erfindung kann als Polyamid mindestens ein lineares als auch überwiegend verzweigtes Polyamid eingesetzt werden. Unter einem linearen Polyamid sind solche zu verstehen, die aus Dicarbons?uren und Diaminen hergestellt werden k?nnen. Unter einem überwie- gend verzweigten Polyamid ist wiederum ein solches zu verstehen, das aus Aminen und Carbons?uren hergestellt werden kann, bei denen die Monomere mehr als zwei S?uregruppen und/oder Amingruppen umfassen k?nnen, sodass Verzweigungsstellen auftreten k?nnen.
Das Polyamid der erfindungsgem?ssen thermoplastischen Formmasse kann im allge- meinen eine Viskosit?tszahl von 30 bis 350, vorzugsweise 40 bis 200 ml/g aufweisen, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen L?sung in 96 gew.-%iger Schwefels?ure bei 25°C gem?ss ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ab- leiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbons?uren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbons?uren sind Alkandicarbons?uren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbons?uren einsetzbar. Hier seien nur Adipins?u- re, Azelains?ure, Sebacins?ure, Dodecandis?ure und Terephthal- und/oder Isophthal- s?ure als S?uren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipins?ureamid, Polyhexamethylen- sebacins?ureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin geeignete Polyamide sind erh?ltlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie Amino- capronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) zum Beispiel durch sogenannte Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A
, EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Ausserdem seien auch noch Polyamide erw?hnt, die zum Beispiel durch Kondensation von 1 ,4-Diaminobutan mit Adipins?ure unter erh?hter Temperatur erh?ltlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben. Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erh?ltlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverh?ltnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere solche, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% betr?gt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren er- folgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Copolyamide A) enthalten als Komponente ai) 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthals?ure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthals?ure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbons?uren k?nnen durch Isophthals?ure oder andere aromatische Dicarbons?uren, vorzugsweise solche, in denen die Carb- oxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthals?ure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (32) und/oder Einheiten, die sich von Adipins?ure und Hexamethylendiamin (83) ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, betr?gt maximal
50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 von 40 Gew.-%, w?hrend der Anteil an Einheiten, die sich von Adipins?ure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% betr?gt. Die Copolyamide k?nnen auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipins?ure und Hexameth in diesem Fall ist darauf zu achten, dass der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% betr?gt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verh?ltnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipins?ure und Hexamethylendiamin ablei- ten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschr?nkung.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthals?ure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten ai)) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten 82)), erwiesen. Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten a-ι) bis 83) k?nnen die teilaromatischen Copolyamide noch untergeordnete Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% an weiteren Polyamidbausteinen (a4) enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind. Diese Bausteine k?nnen sich von Dicarbons?uren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsauren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberins?ure, Azelains?ure, Sebacins?ure o- der Isophthals?ure als Vertreter der Dicarbons?uren, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,5- Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-(4,4'- Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Vertreter der Diamine und Capryllactam, ?nanthlactam, Omega-Aminoundecans?ure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbons?uren genannt. Die Schmelzpunkte der teilaromatischen Copolyamide A) liegen im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.
Bin?re Copolyamide auf der Basis von Terephthals?ure, Hexamethylendiamin und ε- Caprolactam weisen bei Gehalten von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthals?ure und Hexamethylendiamin ableiten, Schmelzpunkte im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 1 10°C auf.
Bin?re Copolyamide auf der Basis von Terephthals?ure, Adipins?ure und Hexamethy- lendiamin (HMD) erreichen bereits bei niedrigeren Gehalten von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthals?ure und Hexamethylendiamin Schmelzpunkte von 300°C und mehr, wobei die Glasübergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei bin?ren Copolyamiden, die anstelle von Adipins?ure bzw. Adipins?ure/HMD ε-Caprolactam enthalten.
Die nachfolgende nicht abschliessende Aufstellung enth?lt die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargons?ure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecans?ure
PA 12 Laurinlactam AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipins?ure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipins?ure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelains?ure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacins?ure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbons?ure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbons?ure
PA -Dodecandiamin, Decandicarbons?ure
PA -Diaminotridecan, Undecandicarbons?ure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthals?ure
PA 9T Nonyldiamin/Terephthals?ure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipins?ure
PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthals?ure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthals?ure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Isophthals?ure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Terephthals?ure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthals?ure
Es k?nnen aber auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.
Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel (I)
in der R1 Wasserstoff oder eine C1 -C4-Alkylgruppe, R2 eine C1 -C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und R3 eine C1 -C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht. Besonders bevorzugte Diamine (I) sind Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino- 3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis-(4-amino-3- methylcyclohexyl)-2,2-propan. Als weitere Diamine (I) sind 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexan- diamin oder Isophorondiamin genannt.
Insbesondere bevorzugt sind hierbei Mischungen aus amorphen Polyamiden mit anderen amorphen Polyamiden oder mit teilkristallinen Polyamiden, wobei der teilkristalline Anteil von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 Gew.-% betragen kann, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Erfindungsgem?sse thermoplastische Formmassen enthalten ausserdem mindestens ein Polyimid (B), welches verzweigt ist und gew?hlt wird aus Kondensationsprodukten von von entweder
b1 ) mindestens einem Polyisocyanat mit im Mittel mehr als zwei Isocya- natgruppen pro Molekül oder
b2) mindestens einem Polyamin mit im Mittel mehr als zwei Aminogruppen pro Molekül und
b3) mindestens einer Polycarbons?ure mit mindestens drei COOH-Gruppen pro Molekül oder ihrem Anhydrid[0],
Polyimid (B) kann ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1 .000 bis 200.000 g/mol aufweisen, bevorzugt sind mindestens 2.000 g/mol.
Polyimid (B) kann mindestens zwei Imidgruppen pro Molekül aufweisen, bevorzugt sind mindestens 3 Imidgruppen pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Polyimid (B) bis zu 1 .000 Imidgruppen pro Molekül aufweisen, bevorzugt bis zu 660 pro Molekül. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Angabe der Iso- cyanatgruppen bzw. der COOH-Gruppen pro Molekül jeweils den Mittelwert (Zahlenmittel).
Polyimid (B) kann aus strukturell und molekular einheitlichen Molekülen zusammenge- setzt sein. Bevorzugt jedoch ist, wenn Polyimid (B) eine Mischung von molekular und strukturell unterschiedlichen Molekülen ist, beispielsweise sichtbar an der Polydispersi- t?t Mw Mn von mindestens 1 ,4, bevorzugt Mw/Mn von 1 ,4 bis 50, bevorzugt 1 ,5 bis 10. Die Polydispersit?t kann man nach bekannten Methoden bestimmen, insbesondere durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Geeigneter Standard ist beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyimid (B) neben I- midgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenst?ndig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, mehr bevorzugt mindestens zehn end- oder seitenst?ndige funktionelle Gruppen auf. Bei funktionellen Gruppen in Polyimid (B) handelt es sich vorzugsweise um Anhydrid- oder S?uregruppen und/oder freie oder verkappte NCO-Gruppen. Polyimide (B) weisen vorzugsweise nicht mehr als 500 end- oder seitenst?ndige funktionelle Gruppen auf, bevorzugt nicht mehr als 100.
Alkylgruppen wie beispielsweise Methylgruppen sind also keine Verzweigung eines Moleküls Polyimid (B).
Polyisocyanat (b1 ) kann man aus beliebigen Polyisocyanaten w?hlen, die im Mittel mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen, die verkappt oder vorzugsweise frei vorliegen k?nnen. Bevorzugt sind trimere oder oligomere Diisocyanate, bei- spielsweise oligomeres Hexamethylendiisocyanat, oligomeres Isophorondiisocyanat, oligomeres Toluylendiisocyanat, oligomeres Diphenylmethandiisocyanat - so genanntes Polymer-MDI - und Mischungen der vorstehend genannten Polyisocyanate. Beispielsweise liegt sogenanntes trimeres Hexamethylendiisocyanat in vielen F?llen nicht als reines trimeres Diisocyanat vor, sondern als Polyisocyanat mit einer mittleren Funk- tionalit?t von 3,6 bis 4 NCO-Gruppen pro Molekül. Analoges gilt für oligomeres Tetra- methylendiisocyanat und oligomeres Isophorondiisocyanat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polyisocyanat mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül um eine Mischung aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Triisocyanat oder einem Polyisocyanat mit mindestens 4 Isocyanatgruppen pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polyisocyanat (b1 ) im Mittel 2,2, bevorzugt 2,5, besonders bevorzugt mindestens 3,0 Isocyanatgruppen pro Mole- kül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung w?hlt man Polyisocyanat (b1 ) aus oligomerem Hexamethylendiisocyanat, oligomerem Isophorondiisocyanat, oligo- merem Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen der vorstehend genannten Polyi- socyanate.
Polyisocyanat (b1 ) kann neben Urethangruppen auch eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodii- mid-, Amid-, Ester, Ether-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidingrup- pen. Bei einer zweiten Variante kann analog zu dem in der Schrift US
beschriebenen Verfahren ein Polyamin (b2) und eine Polycarbons?ure b3) und/oder ein Polycarbons?ureester (b3) miteinander umgesetzt werden. Das Polyamin (b2) kann aus beliebigen Polyaminen gew?hlt werden, die im Mittel mehr als zwei Amingruppen pro Molekül aufweisen, die verkappt oder vorzugsweise frei vorliegen k?nnen.
Als Polyaminamin (b2) eignen sich auch die in der Schrift US
aufgeführ- ten Verbindungen wie zum Beispiel 3,5-Di(4-aminophenoxy)anilin, 3,5-Di(3-methyl-1 ,4- aminophenoxy)anilin, 3,5-Di(3-methoxy-4-aminophenoxy)anilin, 3,5-Di(2-methyl-4- aminophenoxy)anilin, 3,5 -Di(2-methoxy-4-aminophenoxy)anilin, 3,5-Di(3-ethyl-4- aminophenoxy)anilin und vergleichbare Substanzen. Des weiteren eignen sich Amine wie 1 ,3,5-Tri(4-aminophenoxy)benzen, 1 ,3,5-Tri(3- methyl-1 ,4-aminophenoxy) benzen, 1 ,3,5-Tri(3 -methoxy-4-aminophenoxy) benzen, 1 ,3,5-Tri(2-methyl-4-aminophenoxy)benzen, 1 ,3,5 -tri(2-methoxy-4- aminophenoxy)benzen, 1 ,3,5-tri(3-ethyl-4-aminophenoxy)benzen. Auch k?nnen als aromatische Triamine 1 ,3,5-Tri(4-aminophenylamino)benzen, 1 ,3,5- tri(3-methyl-4-aminophenylamino)benzen, 1 ,3,5-tri(3-methoxy-4-aminophenylamino) benzen, 1 ,3,5-tri(2-methyl-4-aminophenylamino )benzen,1 ,3,5-tri(2-methox-,4- aminophenylamino )benzen, 1 ,3,5-Tri(3-ethyl-4-aminophenylamino)benzen und ?hnliche eingesetzt werden.
Weitere aromatische Triamine sind 1 ,3,5-Tri(4-aminophenyl)benzen, 1 ,3,5-Tri(3 - methyl 1 ,4-aminophenyl )benzen, 1 ,3,5-Tri(3-methoxy-4-aminophenyl)benzene, 1 ,3,5- Tri(2-methyl-4-aminophenyl)benzen, 1 ,3,5-Tri(2- methoxy-4-aminophenyl)benzen, 1 ,3,5 -Tri(3-ethyl4-aminophenyl)benzene und ?hnliche Verbindungen.
Auch geeignet sind 1 ,3,5-Tri(4-aminophenyl)amin, 1 , 3, 5-Tri(3-methyl-1 ,4-aminophenyl )amin, 1 ,3,5-Tri(3-methoxy-4-aminophenyl)amin, 1 ,3,5-Tri(2-methyl-4- aminophenyl)amin, 1 ,3,5-Tri(2-methoxy-4-aminophenyl)amin, 1 ,3,5-Tri(3-ethyl-4- aminophenyl)amin und ?hnliche Verbindungen.
Weitere Beispiele sind Tris(4-(4-aminophenoxy)phenyl)methan, Tris(4-(3-methyl-4- aminophenoxy)phenyl)methan, Tris(4-(3-methoxy-4-aminophenoxy)phenyl)methan, Tris(4-(2-methyl-4-aminophenoxy )phenyl)methan, Tris(4-(2-methoxy-4-aminophenoxy )phenyl)methan, Tris(4-(3-ethyl,4-aminophenoxy)phenyl)methan und vergleichbare Verbindungen.
Als Amin sind auch geeignet Tris(4-( 4-aminophenoxy)pheny l)ethan, Tris(4-(3 -methyl 1 ,4'-aminophenoxy)phenyl)ethan, Tris(4-(3-methoxy,4-aminophenoxy)phenyl)ethan, Tris(4-(2-methyl,4-aminophenoxy )phenyl)ethan, Tris(4-(2-methoxy,4- aminophenoxy)phenyl)ethan, Tris( 4-(3-ethyl,4-aminophenoxy)phenyl)ethan und ?hnliche. Des Weiteren sind Polyamine einsetzbar, die in der Schrift US
225 A1 genannt sind. Zum Beispiel k?nnen auch 3, 3', 4, 4'-Biphenyltetraamin (TAB), 1 , 2, 4, 5- benzentetraamin, 3, 3', 4, 4'-Tetraaminodiphenylether, 3, 3', 4, 4'- tetraaminodiphenylmethan, 3, 3', 4, 4'-Tetraaminobenzophenon, 3, 3', 4- Triaminodiphenyl, 3, 3', 4-Triaminodiphenylmethan, 3, 3', 4-Triaminobenzophenon, 1 ,2,4-Triaminobenzen, deren mono-, di-, tri-, oder tetra-S?uresalze wie 2,4,6- Triaminopyrimidin (TAP) eingesetzt werden.
Als Polycarbons?uren (b3) werden aliphatische oder vorzugsweise aromatische Poly- carbons?uren gew?hlt, die mindestens drei COOH-Gruppen pro Molekül aufweisen, oder die betreffenden Anhydride, vorzugsweise wenn sie in niedermolekularer, also nicht polymerer Form vorliegen. Auch solche Polycarbons?uren mit drei COOH- Gruppen sind mit umfasst, bei denen zwei Carbons?uregruppen als Anhydrid vorliegen und die dritte als freie Carbons?ure. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung w?hlt man als Poly- carbons?ure (b3) eine Polycarbons?ure mit mindestens vier COOH-Gruppen pro Molekül oder das betreffende Anhydrid.
Beispiele für Polycarbons?uren (b3) und ihre Anhydride sind 1 ,2,3- Benzoltricarbons?ure und 1 ,2,3-Benzoltricarbons?uredianhydrid, 1 ,3,5- Benzoltricarbons?ure (Trimesins?ure), bevorzugt 1 ,2,4-Benzoltricarbons?ure (Trimellit- s?ure), Trimellits?ureanhydrid und insbesondere 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbons?ure (Py- romellits?ure) und 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbons?uredianhydrid (Pyromellits?uredian- hydrid), 3,3',4,4"-Benzophenontetracarbons?ure, 3,3',4,4"- Benzophenontetracarbons?uredianhydrid, weiterhin Benzolhexacarbons?ure (Mellit- s?ure) und Anhydride der Mellits?ure.
Weiterhin geeignet sind Mellophans?ure und Mellophans?ureanhydrid, 1 ,2,3,4- Benzoltetracarbons?ure und 1 ,2,3,4-Benzoltetracarbons?uredianhydrid, 3,3,4,4- Biphenyltetracarbons?ure und 3,3,4,4-Biphenyltetracarbons?uredianhydrid, 2,2,3,3- Biphenyltetracarbons?ure und 2,2,3,3-Biphenyltetracarbons?uredianhydrid, 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbons?ure und 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbons?uredianhydrid, 1 ,2,4,5-Naphthalintetracarbons?ure und 1 ,2,4,5-Naphthalintetracarbons?uredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbons?ure und 2,3,6,7-Naphthalintetracarbons?uredianhydrid, 1 ,4,5,8-Decahydronaphthalintetracarbons?ure und 1 ,4,5,8- Decahydronaphthalintetracarbons?uredianhydrid, 4,8-dimethyl-1 ,2,3,5,6,7- hexahydronaphthalin-1 ,2,5,6-tetracarbons?ure und 4,8-dimethyl-1 ,2,3,5,6,7- hexahydronaphthalin-1 ,2,5,6-tetracarbons?uredianhydrid, 2,6-Dichloronaphthalin- 1 ,4,5,8-tetracarbons?ure und 2,6-Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbons?uredianhydrid, 2, 7-Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbons?ure und 2,7- Dichloronaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbons?uredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin- 1 ,4,5,8-tetracarbons?ure und 2,3,6,7-Tetrachloronaphthalin-1 ,4,5,8- tetracarbons?uredianhydrid, 1 ,3,9,10-Phenanthrentetracarbons?ure und 1 ,3,9,10- Phenanthrentetracarbons?uredianhydrid, 3,4,9,10 Perylentetracarbons?ure und 3,4,9,10 Perylentetracarbons?uredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan und Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 1 ,1 -Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethan und 1 ,1 -Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 1 ,1 -Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethan und 1 .1 - Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan und 2.2- Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan und 2,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis-(3,4-carboxyphenyl)sulfon und Bis(3,4-carboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Bis(3,4-carboxyphenyl)ether und Bis(3,4- carboxyphenyl)etherdianhydrid, Ethylentetracarbons?ure und Ethylentetracarbons?u- redianhydrid, 1 ,2,3,4-Butantetracarbons?ure und 1 ,2,3,4- Butantetracarbons?uredianhydrid, 1 ,2,3,4-Cyclopentantetracarbons?ure und 1 ,2,3,4- Cyclopentantetracarbons?uredianhydrid, 2,3,4,5-Pyrrolidintetracarbons?ure und 2,3,4,5-Pyrrolidintetracarbons?uredianhydrid, 2,3,5,6-Pyrazintetracarbons?ure und 2,3,5,6-Pyrazintetracarbons?uredianhydrid, 2,3,4,5-Thiophentetracarbons?ure und 2,3,4,5-Thiophentetracarbons?uredianhydrid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Anhydride aus US 2,155,687 oder US 3,277,1 17 zur Synthese von Polyimid (B) ein.
Die Herstellung der Komponente (B) kann dem in folgender Formel gezeigten Mechanismus folgen. Wenn ein Polyisocyanat (b1 ) und eine Polycarbons?ure (b3) vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators miteinander umgesetzt werden, wird eine Imidgruppe unter Abspaltung von CO2 und H2O geformt. Wenn ein Polyisocyanat (b1 ) und ein entsprechendes Anhydride (b3) miteinander umgesetzt werden wird eine Imidgruppe unter Abspaltung von CO2 gebildet. In obiger Formel ist R** ein Polyisocyanat (b2) Radikal das in der Formel nicht weiter spezifiziert ist und n ist eine Zahl gr?sser gleich 1. Ist n zum Beispiel 1 , so handelt es sich um eine Tricarboxyls?ure. Ist n 2 handelt es sich um eine Tetracarboxyls?ure. (HOOC)n kann ersetzt werden durch C(=0)-0-C(=0) oder einen Esterest.
Wenn ein Polyamin (b2) und die Polycarbonsaure (b3) beziehungsweise das entsprechende Anhydrid (b3) bevorzugt in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wer- den, formt sich eine Imidbindung unter der Abspaltung von Wasser.
In obiger Formel ist R* ein Polyamin (b2) Radikal das in der Formel nicht weiter spezifiziert ist. n ist eine Zahl gr?sser gleich 1 . Im Fall einer Tricarboxyls?ure ist n 1 . Im Fall einer Tetracarboxyls?ure ist n 2. (HOOC)n kann ersetzt werden durch einen C(=0)-0- C(=0) Rest oder einen Ester.
Komponente B) kann zum Beispiel durch das im Folgenden beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Man l?sst Polyisocyanat (b1 ) und Polycarbons?ure (b3) - vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators - miteinander kondensieren, so wird unter Abspaltung von CO2 und H2O eine Imidgruppe gebildet. Setzt man statt Polycarbons?ure (b3) das entsprechende Anhydrid ein, so wird unter Abspaltung von CO2 eine Imidgruppe gebildet.
Als Katalysatoren sind insbesondere Wasser und Bransted-Basen geeignet, beispiels- weise Alkalimetallalkoholate, insbesondere Alkanolate von Natrium oder Kalium, beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumphenolat, Kaliummethano- lat, Kaliumethanolat, Kaliumphenolat, Lithiummethanolat, Lithiumethanolat und Lithium- phenolat. Der Katalysator kann im Bereich von 0,005 bis 0,1 Gew.-% Katalysator eingesetzt werden, bezogen auf Summe aus Polyisocyanat (b1 ) und Polycarbons?ure (b3) bzw. Polyisocyanat (b1 ) und Anhydrid (b3). Bevorzugt sind 0,01 bis 0,05 Gew.-% Katalysator.
Das Polyisocyanat (b1 ) kann in Mischung mit mindestens einem Diisocyanat eingesetzt werden, beispielsweise mit Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder mit Isophorondiisocyanat. In einer besonderen Variante setzt man Polyisocyanat (b1 ) im Gemisch mit dem korrespondierenden Diisocyanat ein, beispielsweise trimeres HDI mit Hexamethylendiisocyanat oder trimeres Isophorondiisocyanat mit Isophorondiisocyanat oder polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Polymer MDI) mit Diphenylmethandiiso- cyanat.
Die Polycarbons?ure (b3) kann in Mischung mit mindestens einer Dicarbons?ure oder mit mindestens einer Dicarbons?ureanhydrid eingesetzt werden, beispielsweise mit Phthals?ure oder Phthals?ureanhydrid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polyimid (B) ein hyperverzweigtes Polyimid eingesetzt. Unter,,hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Bran- ching, DB), dass heisst die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe der mittlere Anzahl von dendritischen, linearen und terminalen Verknüpfungen, multipliziert mit 100, 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 bis 95 % betr?gt. Unter,,Dendri- mer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% betr?gt. Zur Definition des,,Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym.
und siehe Sunder et al., Chem. Eur. J. ), . Der Verzweigungsgrad l?sst sich mit Hilfe von,,invers gated" 13NMR- Spektren berechnen.
Die Komponente B) kann hergestellt werden, indem Polyisocyanat (b1 ) und Polycarbons?ure (b3) bzw. Anhydrid (b3) in einem Mengenverh?ltnis eingesetzt werden, bei dem der molare Anteil von NCO-Gruppen zu COOH-Gruppen im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, bevorzugt sind 1 : 2 bis 2 : 1. Dabei z?hlt eine Anhydridgruppe der Formel CO-O-CO wie zwei COOH-Gruppen.
Typischer Weise wird die Komponente B) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C hergestellt, bevorzugt sind 50 bis 140°C, besonderes bevorzugt sind 50 bis 100°C.
Die Verbindungen B) k?nnen in Gegenwart eines L?sungsmittels oder L?sungsmittelgemisches hergestellt werden. Beispiele für geeignete L?sungsmittel sind N- Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyl- sulfoxid, Dimethylsulphone, Xylol, Phenol, Kresol, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Acetophenon, weiterhin Mono- und Dichlorbenzol, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, und Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend genannten L?sungsmitteln. Dabei k?nnen das oder die L?sungs- mittel w?hrend der gesamten Dauer der Synthese oder nur w?hrend eines Teils der Synthese anwesend sein.
Darüber hinaus kann die Komponente B) unter Inertgas, beispielsweise unter Argon oder unter Stickstoff hergestellt werden. Insbesondere wenn eine wasserempfindliche Br0nsted-Base als Katalysator verwendet wird, ist es bevorzugt, Inertgas und L?sungsmittel zu trocknen. Wenn man Wasser als Katalysator verwendet, so kann man auf die Trocknung von L?sungsmittel und Inertgas verzichten.
Komponente B) kann analog zur Umsetzung von b1 ) mit b3) auch unter den gleichen Bedingungen durch Umsetzung von b2) mit b3) hergestellt werden.
Komponente B) kann auch durch Umsetzung von b2) mit b3) wie in der Schrift US
225 A1 beschrieben hergestellt werden.
Bei einer Variante der Komponente (B) sind die NCO-Endgruppen des Polyimids (B) mit einer gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindung geblockt. Hierbei bietet sich zum Beispiel ein sekund?res Amin (b4) an.
Als sekund?res Amin (b4) bieten sich Verbindungen der Form NHR'R" an, wobei R' und R" aliphatische und/oder aromatische Reste sein k?nnen. Die aliphatischen Reste k?nnen linear, zyklisch und/oder verzweigt sein. R' und R" k?nnen identisch sein. Al- lerdings sind R' und R" kein Wasserstoffatom.
Es eigenen sich zum Beispiel Dimethylamin, Di-n-butylamin oder Diethylamin oder deren Mischungen als Amin (b4). Auch eignen sich Dihexylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dicyclohexylamin. Bevorzugt sind Diethylamin und Dibutylamin. Auch kann Komponente (B) mit einem Alkohol (b5) geblockt werden. Hierbei eigenen sich prim?re Alkohole oder deren Mischungen. Aus der Gruppe der prim?ren Alkohole eignen sich insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol. Bevorzugt sind Methanol und iso-Butanol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgem?sse thermo- plastische Formmasse weiterhin (C) mindestens ein Flammschutzmittel enthalten.
Aus der Gruppe der phosphorhaltigen Flammschutzmittel c1 ) eignen sich Phosphin- s?uresalze der Formel (I) oder/und Diphosphins?uresalze der Formel (II) oder deren Polymere.
R:— P— O M m+
(Ii) worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und Ci-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder
R3 Ci-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Cio-Arylen, -Alkylarylen oder - A
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte S
M 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten.
Bevorzugt sind R1, R2 der Komponente B gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt bedeutet R3 der Komponente B Methylen, Ethylen, n-Propylen, Iso- Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen, Phenylen oder N Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butylphenylen, Methyl- naphthylen, Ethyl-naphthylen oder teil. -B Phenyl-methylen, Phenyl- ethylen, Phenyl-propylen oder Phenyl-butylen.
Besonders bevorzugt ist R1, R2 Methyl, Ethyl und M = AI.
Auch eignet sich Phosphor, wobei insbesondere roter oder schwarzer Phosphor oder deren Mischungen eingesetzt werden k?nnen.
Gem?ss der Erfindung kann als Komponente c2) ein stickstoffhaltiges Flammschutzmit- tel eingesetzt werden.
Bevorzugt geeignet ist Melamincyanurat, das ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise aquimolaren Mengen von Melamin (Formel III) und Cyanursaure bzw. Isocyanursaure ist (Formeln III a und III b).
NT N ^ HN' NH
, , ' N \ // \\
HO OH O H O
(lila) (lllb)
Enolform Ketoform
Melamincyanurat wird z.B. durch Umsetzung von w?ssrigen L?sungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100°C erhalten. Das im Handel erh?ltliche Produkt ist ein weisses Pulver mit einer mittleren Korngr?sse dso von 1 ,5 - 7 μηη.
Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und -pyrophosphat sec, Neopentylglycolbors?uremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr ).
Bevorzugt sind Melaminpolyphosphatsalze einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, deren Zahl n des durchschnittlichen Kondensationsgrades zwischen 20 und 200 liegt und der 1 ,3,5- Triazingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, ausgew?hlt aus der Gruppe, bestehend aus Melamin, Melam, Meiern, Melon, Ammeiin, Ammelid, 2- Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin und Diaminphenyltriazin, pro Mol Phosphoratom betr?gt. Bevorzugt betr?gt der n-Wert solcher Salze im Allgemeinen zwischen 40 und 150 und das Verh?ltnis einer 1 ,3,5-Triazinverbindung pro Mol Phosphoratom vorzugsweise zwischen 1 ,2 und 1 ,8. Des Weiteren wird der pH einer 10 gew.-%igen w?ssrigen Aufschl?mmung von Salzen, hergestellt gem?ss EP im Allgemeinen mehr als 4,5 und vorzugsweise mindestens 5,0, betragen. Der pH-Wert wird üblicherweise bestimmt, indem 25 g des Salzes und 225 g sauberes Wasser von 25°C in einen 300-ml-Becher gegeben werden, die resultierende w?ssrige Aufschl?mmung für 30 Minuten gerührt und dann der pH gemessen wird. Der o.g. n-Wert, der zahlenmittlere Kondensationsgrad, kann mittels 31 P-Feststoff-NMR bestimmt werden. Aus J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery und R. Jones, J. Am. Chem. Soc, 78, , ist bekannt, dass die Anzahl benachbarter Phosphatgruppen eine einzigartige, chemische Verschiebung angibt, die die klare Unterscheidung zwischen Or- thophosphaten, Pyrophosphaten und Polyphosphaten erm?glicht. In EP ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung des gewünschten Polyphosphatsalzes einer 1 ,3,5-Triazinverbindung, die einen n-Wert von 20 bis 200 aufweist und dessen 1 ,3,5- Triazingehalt 1 ,1 bis 2,0 mol einer 1 ,3,5-Triazinverbindung betr?gt, beschrieben. Dieses Verfahren umfasst die Umwandlung einer 1 ,3,5-Triazinverbindung mit Orthophosphors?ure in ihr Orthophosphatsalz, gefolgt von Dehydratisierung und W?rmebehandlung, um das Orthophosphatsalz in ein Polyphosphat der 1 ,3,5- Triazinverbindung umzuwandeln. Diese W?rmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 300°C, und vorzugsweise bei mindestens 310°C, durchgeführt. Zus?tzlich zu Orthophosphaten von 1 ,3,5-Triazinverbindungen k?nnen ebenso andere 1 ,3,5-Triazinphosphate verwendet werden, einschliesslich beispielsweise ein Gemisch aus Orthophosphaten und Pyrophosphaten.
Geeignete Guanidinsalze sind
G-carbonat 593-85-1
G-cyanurat prim.
G-phosphat prim.
G-phosphat sec.
G-sulfat prim. 646-34-4
G-sulfat sec. 594-14-9
Pentaerythritbors?ureguanidin N.A.
Neopentylglycolbors?ureguanidin N.A.
sowie Harnstoffphosphat grün
Harnstoffcyanurat
Ammeiin 645-92-1
Ammelid 645-93-2
Unter Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl z.B. Benzogu- anamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und deren Addukte bzw. Salze verstanden werden.
Weiterhin geeignet sind Ammoniumpolyphosphat mit n ca. 200 bis 1000 bevorzugt 600 bis 800, und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC) der Formel IV
oder dessen Umsetzungsprodukte mit aromatischen Carbons?uren Ar(COOH)m, welche gegebenenfalls in Mischung miteinander vorliegen k?nnen, wobei Ar ein ein-, zwei- oder dreikerniges aromatisches Sechsringsystem bedeutet und m 2, 3 oder 4 ist.
Geeignete Carbons?uren sind beispielsweise Phthals?ure, Isophthals?ure, Terephthal- s?ure, 1 ,3,5-Benzoltricarbons?ure, 1 ,2,4-Benzoltricarbons?ure, Pyromelliths?ure, Mel- lophans?ure, Prehnits?ure, 1 -Naphthoes?ure, 2-Naphthoes?ure, Naphthalindicarbon- s?uren und Anthracencarbons?uren.
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit den S?uren, ihren Alkylestern oder ihren Halogeniden gem?ss den Verfahren der
EP-A 584 567.
Derartige Umsetzungsprodukte stellen ein Gemisch von monomeren und oligomeren Estern dar, welche auch vernetzt sein k?nnen. Der Oligomerisierungsgrad betr?gt übli- cherweise 2 bis ca. 100, vorzugsweise 2 bis 20. Bevorzugt werden Mischungen von THEIC und/oder dessen Umsetzungsprodukte mit phosphorhaltigen Stickstoffverbindungen, insbesondere (NH4POs)n oder Melaminpyrophosphat oder polymeres Mel- aminphosphat eingesetzt. Das Mischungsverh?ltnis z.B. von (NH4POs)n zu THEIC betr?gt vorzugsweise 90 bis 50 zu 10 bis 50, insbesondere 80 bis 50 zu 50 bis
20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung derartiger Komponenten B1 ).
Weiterhin geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen der Formel V
in der R,R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und insbesondere deren Addukte mit Phosphors?ure, Bors?ure und/oder Pyrophosphors?ure. Bevorzugt sind ferner Allantoin-Verbindungen der Formel VI
wobei R, R' die in Formel V angegebene Bedeutung haben sowie deren Salze mit Phosphors?ure, Bors?ure und/oder Pyrophosphors?ure sowie Glycolurile der Formel VII oder dessen Salze mit den o.g. S?uren
in der R die in Formel V genannte Bedeutung hat.
Geeignete Produkte sind im Handel oder gem?ss DE-A 196 14 424 erh?ltlich.
Das gem?ss der Erfindung verwendbare Cyanguanidin (Formel VIII) erh?lt man z.B. durch Umsetzung von Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) mit Kohlens?ure, wobei das entstehende Cyanamid bei pH 9 bis 10 zu Cyanguanidin dimerisiert.
CaNCN + H20 C02 H2N-CN + CaC03 pH 9-10
2 H2N - CN
Das im Handel erh?ltliche Produkt ist ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 209°C bis 21 1 °C. Als Komponente D) k?nnen die erfindungsgem?ssen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzogerer, Mittel gegen W?rmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, F?rbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzogerer und W?rmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekund?re Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die thermoplastische Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es k?nnen anorganische Pigmente, wie Russ, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel k?nnen Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid eingesetzt werden.
Weiterhin k?nnen Glaspartikel einschliesslich Glasfasern in verschiedenen Abmessun- gen eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enth?lt erfindungsgem?sse thermoplastische Formmasse
im Bereich von 20 bis 98,99 Gew.-% Polyamid (A), bevorzugt 25 bis 98 Gew.-%, be- sonders bevorzugt von 30 bis 88 Gew.-%,
im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-% Polyimid (B), bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%,
im Bereich von 1 bis 59 Gew.-% Flammschutzmittel (C), bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%
im Bereich von 0-50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe (D), bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 30 Gew.-%
wobei die Summe der Gewichtsanteile 100 Gew.-% bezogen auf die thermoplastische Formmasse ergibt. Einige Beispiele geeigneter erfindungsgem?sser Formmassen sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Tabelle 1.1: Formmassen die als Flammschutzmittel c1) Phosphinate umfassen (D besteht überwiegend [d.h. mehr als 50 Gew.-% in Bezug auf Komponente D] aus Glasfaser.)
Tabelle 1.2: Formmassen die als Flammschutzmittel c1) Phosphinate umfassen (D besteht überwiegend [d.h. mehr als 50 Gew.-% in Bezug auf Komponente D] aus Glasfaser.)
FM13 in Gew.-% FM14 in Gew.-% FM15 in Gew.-% A: Polyamid 6 20-98,99 25-98 30-88
B: Polyimid Mw 0,01 -40 1 -35 5-30
2800 g/mol, Mn
1100 g/mol
C: DE PAL/M PP 1 -59 1 -40 2-20
von 1 ,5/1 bis 3/1
D: Glasfasern 0-50 0-30 0,1 -30
FM16 in Gew.-% FM17 in Gew.-% FM18 in Gew.-% A: Polyamid 66 20-98,99 25-98 30-88
B: Polyimid Mw 0,01 -40 1 -35 5-30
2800 g/mol, Mn
1100 g/mol
C: DE PAL/M PP 1 -59 1 -40 2-20
von 1 ,5/1 bis 3/1
D: Glasfasern 0-50 0-30 0,1 -30 Tabelle 2.1 : Formmassen die als Flammschutzmittel c1 ) roten Phosphor umfassen (D besteht überwiegend [d.h. mehr als 50 Gew.-% in Bezug auf Komponente D] aus Glasfaser.)
Tabelle 2.2: Formmassen die als Flammschutzmittel c1 ) roten Phosphor umfassen (D besteht überwiegend [d.h. mehr als 50 Gew.-% in Bezug auf Komponente D] aus Glasfaser.)
Die erfindungsgem?sse thermoplastische Formmasse kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Hierzu werden die Ausgangskomponenten z.B. in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen gemischt und anschliessend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es k?nnen auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel in Bereichen von 240 °C bis 265 °C. Die Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Extruders.
Die erfindungsgem?sse thermoplastische Formmasse weist flammhemmende Wirkung auf. Zum Nachweis der flammhemmenden Eigenschaften wurden Formk?rper hergestellt, die vor dem Hintergrund der guten Verarbeitbarkeit überraschender Weise den Brandtest UL 94 mit der Klasse V0 oder V1 bestanden.
Daher eignet sich die erfindungsgem?sse thermoplastische Formmasse zur Herstellung von industriell hergestellten flammgehemmten Materialien. Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgem?ssen thermoplastischen Formmasse begünstigen die Verwendung der thermoplastischen Formmasse zur Herstellung von Fasern, Folien und/oder Formk?rpern. Insbesondere eignet sich die thermoplastische Zusammensetzung für die Herstellung von speziellen Formk?rpern im Fahrzeug und Ger?tebau zum Beispiel für industrielle oder Verbraucher nahe Zwecke. So kann die thermoplastische Formmasse zur Produktion von Elektronikteilen, Geh?usen, Geh?useteilen, Abdeckklappen, Stossf?ngern, Spoilern, Karosserieteilen, D?mpfungselementen, Federn, Griffen, Ladeluftrohren, Kraftfahrzeuginnenanwendungen wie Instrumententafeln, Teile von Instrumententafeln, Instrumententafeltr?ger, Abdeckungen, Luftkan?le, Lufteinlassgitter, Schiebedachtraversen, Dachrahmen, Anbauteile, insbe- sondere die Mittelkonsole als Teil des Handschuhfachs oder auch Tachoholzen verwendet werden.
Die erfindungsgem?sse thermoplastische Formmasse kann als ?berzugmittel für Fasern, Folien und/oder Formk?rper verwendet werden. Als Formk?rper werden dreidi- mensional Gegenst?nde verstanden, die sich anbieten, mit einer thermoplastischen Zusammensetzung überzogen zu werden. Die Dicke solcher Beschichtungen liegt in der Regel in Bereichen von 0.1 bis 3.0 cm, bevorzugt von 0.1 bis 2.0 cm, ganz besonders bevorzugt von 0.5 bis 2.0 cm. Derartige Beschichtungen k?nnen durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie laminieren, lackieren, tauchen, sprühen, auftragen hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch Beispiele verdeutlicht. Beispiele
ISO-Normen und Methoden
DIN ISO 307: Kunststoffe - Polyamide - Bestimmung der Viskosit?tszahl (2007).
DIN EN ISO 1 1 909: Bindemittel für Beschichtungsstoffe - Isocyanatharze - Allgemeine Prüfverfahren (ISO 1 ); Deutsche Fassung EN ISO 1 .
ISO 4589-2: Kunststoffe - Bestimmung des Brennverhaltens durch den Sauerstoff- Index - Teil 2: Prüfung bei Umgebungstemperatur (ISO 6 + Amd. 1 :2005) Deutsche Fassung EN ISO 9 + A1 :2006.
UL94 Flammtest
Die Molekulargewichte der Polyisocyanate wurden durch Gelpermeationschroma- tographie (GPC mit einem Refraktometer als Detektor) bestimmt. Als Standard diente Polymethylmethacrylat (PMMA). Als L?sungsmittel diente Tetra hydrofu ran (THF), wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Der NCO-Gehalt wurde titrimetrisch nach DIN EN ISO 1 1 909 bestimmt und in Gew.-% angegeben.
Allgemeine Anmerkungen
Komponente A)
Polyamid A.1 : Polyamid 66 mit einer Viskosit?tszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige L?sung in 96 gew.-%iger Schwefels?ure bei 25°C nach ISO 307. (Es wurde Ultramid(R) A27 der BASF SE verwendet).
Polyamid A.2: Polyamid 6 mit einer Viskosit?tszahl VZ von 145 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige L?sung in 96 gew.-%iger Schwefels?ure bei 25°C nach ISO 307. (Es wurde Ultramid(R) B27 der BASF SE verwendet).
Komponente B)
Synthesebeispiele:
Materialien
Polyisocyanat (b1.1 ): polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (,,Polymer-MDI"), 2,7 Isocyanatgruppen pro Molekül, Viskosit?t: 195 mPa-s bei 25°C, kommerziell erh?ltlich als Lupranat(R) M20 W
Polyisocyanat (b1.2): Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, im Mittel 3,6 Isocyanatgruppen pro Molekül, kommerziell erh?ltlich als Basonat(R) Hl der Firma BASF SE. Anhydrid (b3.1 ): 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbons?uredianhydrid
Sekund?res Amin (b4.1 ): n-Dibutylamin
Prim?rer Alkohol (b5.1 ): Methanol
Prim?rer Alkohol (b5.2): t-Butanol Die Synthesen wurden unter Stickstoff durchgeführt, wenn nicht anders beschrieben. Wenn Natriummethanolat als Katalysator verwendet wurde, so wurde trockener Stickstoff gew?hlt. 1 ) Polyimid B.1
100 g Anhydrid (b3.1 ) (0,46 mol) in 1400 ml Aceton gel?st, wurden vorgelegt und mit 0,1 g Wasser versetzt. Anschliessend wurde bei 20°C 308 g (0,46 mol) Polyisocyanat (b 1 .2) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 55°C erw?rmt. Nach weiteren 12 h wurde Methanol (b5.1 ) im ?berschuss zugegeben und weitere zwei Stunden nachgerührt. Anschliessend wurde das Aceton-Methanol Gemisch abdestilliert. Gegen Ende der Destillation wurde der Rückstand mit Stickstoff gestrippt. Man erhielt Polyimid (B.1 ) mit den folgenden analytischen Daten: Mw = 2100 g/mol, (L?sungsmittel THF), Mn = 600 g/mol, S?urezahl = 41 mg KOH/g.
2) Polyimid B.2
100 g Anhydrid (b3.1 ) (0,46 mol) in 1400 ml Aceton gel?st, wurden vorgelegt und mit 0,1 g Wasser versetzt. Anschliessend wurde bei 20°C 150 g (0,224 mol) Polyisocyanat (b 1 .2) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 55°C erw?rmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach weiteren 8 h wurde wurden 140 g n-Dibutylamin (b4.1 ) unter Rühren zugegeben und weitere zwei Stunden nachgerührt. Anschliessend wurde Aceton abdestilliert. Gegen Ende der Destillation wurde der Rückstand mit Stickstoff gestrippt. Man erhielt Polyimid (B.2) mit den folgenden analytischen Daten: Mw = 3800 g/mol, (L?- sungsmittel THF), Mn = 500 g/mol, S?urezahl = 62 mg KOH/g.
3) Polyimid B.3
480 g Anhydrid (b3.1 ) (2,20 mol), gel?st in 1400 ml N-methylpyrrolidon, wurden vorgelegt und mit 0,1 g Wasser versetzt. Das Gemisch wurde auf 80°C erw?rmt. Bei 80°C wurden 370 g (1 ,10 mol) Polyisocyanat (b 1 .1 ) zugegeben. Das Gemisch wurde für drei Stunden bei 80°C gerührt. Anschliessend wurde t-Butanol (b5.2) im ?berschuss bei 50°C zugegeben. Es wurde eine weitere Stunde nachgerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur in Wasser gegeben. Das erhaltene Pulver wurde bei 140°C unter Stickstoff Atmosph?re getrocknet. Man erhielt Polyimid (B.3) mit den folgenden analytischen Daten: Mw = 2800 g/mol, (L?sungsmittel THF), Mn = 1 100 g/mol.
Komponente C
C1 ) Mischung aus 50 Gew.-% partikul?rer roter Phosphor in 50 Gew.-% Polyamid 66 mit einem Molekulargewicht Mw von ca. 75.000 D.
C2) Mischung aus 64% Aluminiumdiethylphosphinat (DEPAL), 31 Gew.-%, Melaminpo- lyphosphat (MPP), Zinkborat (Gew.-5%).
Komponente D)
D1 ) Standard Schnittglasfaser für Polyamide, L?nge = 4.5mm, Durchmesser = 10 μηη. D2) Ethylencopolymer aus 59,8 Gew.-% Ethylen, 4,5 Gew.-% Acryls?ure, 35 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,7 Gew.-% Maleins?ureanhydrid.
D3a) Stearylstearat.
D3b) Zinkstearat.
D3c) Ca-stearat. Herstellung der thermoplastischen Formmassen
Die thermoplastischen Formmassen wurden hergestellt, indem 20 g der Komponenten A) bis D) bei 260 bis 280 °C mittels diskontinuierlicher Extrusion verarbeitet wurden. Die Verweildauer der thermoplastischen Formmasse in dem Extruder betrug von 3 min bis 5 min.
Im Anschluss erfolgte die Formgebung der Schmelzmasse mit Hilfe der Spritzgusseinheit zu UL 94 und LOI Probek?rper.
Prüfung der Phosphorstabilit?t der roter Phosphor-haltigen Formmassen
Roter Phosphor disproportioniert in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff, wobei sich wasserl?sliche Phosphorverbindungen bilden. Als Mass für die Stabilit?t des Phosphors wurden die Probenk?rper (Normkleinst?be) der Gr?sse 50x6x4mm der Phosphor enthaltenden Formmasse bei 60°C in Wasser gelagert und der Phosphorgehalt der w?ss- rigen L?sung nach entsprechender Lagerdauer per ICP-OES bestimmt.
Es wurden ca. 80g Normkleinst?be in einen 300-mL-PE-Becher eingewogen und mit 150g VE-Wasser aufgefüllt und mit Wasser bedeckt. Danach wurde die Wasserstandsh?he auf dem Becher markiert, der Becher verschlossen und auf 60°C erw?rmt. Regelm?ssig wurde die durch verdampfen reduzierte Wassermenge nachgefüllt. Für die Messung des Phosphorgehaltes in der L?sung wurde die Probe nach einer Lagerzeit von 14/30/50/100 Tagen auf Raumtemperatur abgekühlt, mit VE-Wasser genau auf 150g aufgefüllt und nach kurzem Umschwenken 10 mL für die Analyse entnommen. Die nun fehlende Wassermenge wurde wieder aufgefüllt und die Probe entsprechend weiter bis zum Ablauf der 100 Tage gelagert. Der Gehalt an Phosphor in der w?ssrigen L?sung wird über ICP-OES (inductively coupled plasma - optical emission spectrosco- py) bestimmt und erfasst alle im Wasser befindlichen Phosphorverbindungen. Die Phosphorstabilit?t wurde in mg/L P in Abh?ngigkeit von der Lagerzeit dokumentiert.
Kurzbeschreibung Flammtests:
Limiting Oxygen Index (LOI) Der LOI- Test wird nach der Norm ISO 4589-2 ausgeführt. Der Sauerstoff index ist ein
Mass für die Brennbarkeit von Kunststoffen, denn er gibt an, wie viel Sauerstoff mindestens in der umgebenden Atmosph?re vorhanden sein muss, damit die betrachtete Probe brennt. Ein Kunststoff mit hohem LOI ist demnach schwer brennbar, ein niedriger
LOI ein Kennzeichen für leichte Brennbarkeit. Kunststoffe mit einem LOI über 23 werden als schwer brennbar eingestuft, da sie für ihre Verbrennung mehr Sauerstoff ben?tigen als in der Luft vorhanden ist. Die Durchführung des Versuchs findet in einem
Glasrohr statt, das 450 - 500 mm hoch und 75 - 100 mm breit ist. Als Probek?rper werden halbierte Brandst?be (L/B: 125mm/6,5mm) der Dicke 1 ,6 mm verwendet. Am
Fuss des Rohres wird ein Gasstrom aus Stickstoff und Sauerstoff eingeleitet, w?hrend der Probek?rper am oberen Ende mit einer kleinen Flamme beflammt wird. Das Ziel dabei ist es, die minimale Konzentration an Sauerstoff zu finden bei der der Prüfstab mindestens drei Minuten lang ohne Unterbrechung brennt oder bis zum Boden abbrennt. (Fire Retardancy of P edited by Charles A. Wilkie and Alex- ander B. Morgan - 2. Edition - Taylor and Francis Group, LLC 2010; Seite 356 f.)
UL94-Prüfung
Die hier beschriebene Prüfung ist die UL94-Prüfung mit vertikaler Probenanordnung.
Die verwendeten Probek?rper haben die Abmessungen 125mm x 13mm und werden in drei verschiedenen Dicken (0,4 mm, 0,8mm und 1 ,6 mm) durch Spritzguss hergestellt.
Vor der Prüfung werden diese entweder 48 Stunden im Normalklima 23 °C/50 % rel.
Luftfeuchte gelagert oder 168 Stunden bei 70 °C mit anschliessender Kühlung im Exika- tor.
Für die Prüfung werden Messreihen mit jeweils 5 Prüfst?ben verwendet. Der Prüfstab wird in eine Aufh?ngevorrichtung eingespannt, die in einer zugfreien Prüfkammmer angeordnet ist. 300mm unter der Unterkante des Prüfstabes befindet sich eine Brandwatte in horizontaler Lage mit den Abmessungen 50 mm x 50 mm x 6 mm. Der Prüfstab wird mit einem Bunsenbrenner beflammt, der mit 20 mm hoher, nicht leuchtender Flamme brennt. Die Beflammung erfolgt zweimal 10 s lang, wobei die zweite Beflam- mung beginnt, sobald die entzündete Probe erloschen ist. (Werkstoff-Führer K Hrsg. von Walter Hellerrich, Günther Harsch und Siegfried Haenle - 9. Auflage - Hanser Verlag München Wien 2004; Seite 259 ff)
Klassifizierung der Ergebnisse des UL94-Tests:
Kein Nachbrennen l?nger als 10 s nach B
Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen (5 Proben) nicht Klasse 94 V-0 gr?sser als 50 kein brennendes Abtropfen beziehungsweise Entzünden der B kein vollst?ndiges Abbrennen der P kein Nachglühen der Proben l?nger als 30s nach Beflammungsende Kein Nachbrennen l?nger als 30 s nach B
Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen (5 Proben) nicht Klasse 94 V-1 gr?sser als 250 kein brennendes Abtropfen beziehungsweise Entzünden der B kein vollst?ndiges Abbrennen der P kein Nachglühen der Proben l?nger als 60 s nach Beflammungsende Zündung der Watte durch brennendes A kein Nachbrennen l?nger als 30 s nach B Summe der Nachbrennzeiten Klasse 94 V-2 bei 10 Beflammungen (5 Proben) nicht gr?sser als 250 kein vollst?ndiges Abbrennen der P kein Nachglühen der Proben l?nger als 60s nach Beflammungsende
Klasse 94 V~ Kein Erfüllen der vorher genannten Kriterien
Der UL94 Flammtest wurde gem?ss der Norm an 1 ,6 cm dicken Proben durchgeführt. Tabelle 3: Ergebnisse des Flammtests: Formmassen mit rotem Phosphor.
Tabelle 4: Ergebnisse des Flammtests: Formmassen mit phosphorhaltigen Verbindungen (Exolit OP 1312).
Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleichsbsp.2.2
Komponente A 44,65% PA-66 44,65% PA-66 64,65% PA-66
Komponente B 20% Polyimid 20% Polyimid
Komponente c1
Komponente c2 10% 10% 10%
Komponente D1 25% Glasfasern 25% Glasfasern 25% Glasfasern
Komponente 0,35 0,35 0,35
UL 94 Flammtest V1 V1 V- Beispiel 4 Beispiel 5
Komponente A 59,65% PA-66 49,65% PA-66
Komponente B 15% Polyimid B.3 15% Polyimid B.3
Komponente c1 - Komponente c2 - 10
Komponente D1 25% 25%
Komponente D3c 0,35 0,35
UL 94 Flammtest V2 V1
Beispiel 6 Beispiel 7 Vergleichsbsp.6.2 Komponente A 59,65% PA-6 49,65% PA-6 64,65% PA-6 Komponente B 15% Polyimid B.3 15% Polyimid B.3 - Komponente c1 - - - Komponente c2 - 10% 10%
Komponente D1 25% 25% 25% (GF) Komponente D3b 0,35 0,35 0,35
UL 94 Flammtest V2 O V-
& 2004-. All rights reserved.