2011中山大学研究生学刊（自然科学、医学版）第；傅里叶变换衰减全反射红外光谱法；（ATR-FTIR）的原理与应用进展*；黄红英，尹齐和；（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）；【内容提要】FTIR）在难以制备的样傅里叶变换衰；无损检测及表面信息的获取等方面具有独特的优势；FTIR）的基本原理、衰减全反射红外光谱（ATR；面的综述，对从事此方面相关
2011中山大学研究生学刊（自然科学、医学版）第32卷第1期JOURNALOFTHEGRADUATESVOL.32№1SUNYAT-SENUNIVERSITY（NATURALSCIENCES、MEDICINE）2011
傅里叶变换衰减全反射红外光谱法
（ATR-FTIR）的原理与应用进展*
黄红英，尹齐和
（中山大学化学与化学工程学院，广州510275）
【内容提要】FTIR）在难以制备的样傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-
无损检测及表面信息的获取等方面具有独特的优势。本文对傅里叶变换品、
FTIR）的基本原理、衰减全反射红外光谱（ATR-特点及应用进展进行了较为全
面的综述，对从事此方面相关工作的研究具有一定的参考价值。
【关键词】衰减全反射；傅里叶变换红外光谱；原理；应用；无损分析；表面分析1前言
红外光谱是分析化合物结构的重要手段。常规的透射法使用压片或涂膜进行测量，对某些特殊样品（如难溶、难熔、难粉碎等的试样）的测试存在困难。为克服其不
20世纪60年代初出现了衰减全反射（AttenuatedTotalRefraction，ATR）红外附足，
ATR技术的应用研究领域比较局件，但由于受当时色散型红外光谱仪性能的限制，
限。80年代初将ATR技术开始应用到傅里叶变换红外光谱仪上，产生了傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪（AttenuatedTotalinternalReflectanceFourierTransformInfraredspectroscopy，FTIR）。ATR的应用极大地简化了一些特殊样品的测试，简称ATR-使微区成分的分析变得方便而快捷，检测灵敏度可达10
［1，2］－9g数量级，测量显微区直径达数。微米
ATR附件基于光内反射原理而设计。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到试样表面内一定深度后再返回表面。在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射
［3，4］。从而获得样品表层化学成份的结构信息吸收相类似的谱图，
ATR-FTIR通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息，它具有以*收稿日期：
1987年9月生，作者简介：黄红英，女，四川南充人，中山大学化学与化学工程学院2010级材料
物理与化学专业硕士研究生，电子邮件.cn．
：（1）制样简单，无破坏性，对样品的大小、形状、含水量没有特殊要求；（2）可
实时跟踪；（3）检测灵敏度高，测量区域小，检测点可为数微米；（4）能以实现原位测试、
得到测量位置处物质分子的结构信息、某化合物或官能团空间分布的红外光谱图像微下特点
确定物区的可见显微图象；（5）能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析，
资的种类和性质；（6）在常规FTIR上配置ATR附件即可实现测量，仪器价格相对低廉，操作简便。
ATR实现了非均匀、近年来，随着计算机技术的发展，表面凹凸、弯曲样品的微区无
损测定，可以获得官能团和化合物在微分空间分布的红外光谱图像。
ATR-FTIR作为红外光谱法的重要实验方法之一，总之，克服了传统透射法测试的
不足，简化了样品的制作和处理过程，极大地扩展了红外光谱的应用范围。它已成为分析物质表面结构的一种有力工具和手段，在多个领域得到了广泛应用。［5］
2.1ATR-FTIR的基本原理衰减全反射（ATR）的原理
常规的透射式红外光谱以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析该物质，要求样品的红外线通透性好。但很多物质如纤维橡胶等都是不透明的，难以用透射式红外光谱来测量，另外有时人们对分析物表面感兴趣，在这些情况下，红外反射就成为有力的分析工具。
反射光谱包括内反射光谱、镜反射光谱和漫反射光谱，其中以内反射光谱技术（InternalReflectionSpectroscopy）应用为多［7］。内反射光谱也叫衰减全反射（ATR）光谱，简称ATR谱，它以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。如图1所示，当满足条件：介质1（反射元件）的折射率n1大于介质2（样品）的折射率n2，即
并且入射角θ大于临界角θc（sinθc=n2/n1）时，就会发从光密介质进入光疏介质，
生全反射［3］。
由于绝大多数有机物的折射率在1.5以下，因此根据n1＞n2要求，要获得衰减全反
常用的ATR晶体材料有：KSR－5、锗射谱需要试样折射率大于1.5的红外透过晶体，
［8］（Ge）、氯化银（AgCl）、溴化银（AgBr）、硅（Si）等，尤以前两种应用最多。KRS－5是一
有毒。通常将ATR晶体做成菱形体，样品可以放到晶体的两个较大的侧面上。种混晶，
晶体的几何尺寸受到全反射次数和光谱仪光源光斑大小的约束。
如果在入射辐射的频率范围内有样品的吸收区，则部分入射辐射被吸收，在反射辐射中相应频率的部分形成吸收带，这就是ATR谱。
实际上，红外辐射被样品表面反射时，是穿透了样品表面一定深度后才反射出去的。根据麦克斯韦理论，当一红外束进入样品表面后，辐射波的电场强度衰减至表面处的1/e时，该红外束穿透的距离被定义为穿透深度dp，即
2πn1θ－（n2/n1）
n2分别为晶体材料和试样的式中：λ1为红外辐射在反射介质中的波长；θ为入射角；n1、
1dp=λ1（1）
由式（1）可知，穿透深度dp与光束的波长、反射材料和样品的折射率及入射角三个
－1dp与λ1同数量因素影响。常用中红外辐射波长在2.5～25μm（cm）之间，
级，这说明ATR谱仅能提供距界面微米级或更薄层的光谱信息，这也是ATR技术广泛用于薄层和界面吸附层研究的一个重要原因。dp与λ1成正比。不同波长的IR光透入
ATR谱在不同波数区间灵敏度也不相在长波时穿透深度大，因此，样品层的深度不同，
同。在长波处吸收峰因透入深度大而使峰强增大，在短波处吸收峰较弱，这是ATR谱与透射谱的主要区别，也是ATR谱在短波区域灵敏度低的原因。
入射角与穿透深度的关系如图2。当光束在棱镜与样品的接口上的入射角非常接
穿透深度将极迅速地增大，而在入射角远远大于临界角时，穿透深度的变近临界角时，
化则较缓慢。但当小于临界角时，几乎所有能量都进入样品。
另一与穿透深度有关的因素ATR晶体反射面与样品的接触效果。尽可能使样品与ATR晶体的反射面严密接触，提高接触效率，是获得高质量ATR谱的重要条件
红外光在界面处发生全反射图2穿透深度与入射角的关系曲线
经过一次衰减全反射，光透入样品深度有限，样品对光吸收较少，因此光束能量变化也很小，所得光谱吸收带弱，信噪比差。为了增强吸收峰强度，提高测试过程中的信
现代ATR附件多采用增加全反射次数使吸收谱带增强，这就是所谓的多重衰减全噪比，
反射。其方法如图3所示。红外辐射束投射到一梯形反射元件上，经过20～50次全内反射，因而在样品中的总穿透深度大大增加，可以获得令人满意的谱图。通常用下式来计算反射次数N，即
N=lcotθd（2）
式中：l为全反射晶体的长度；d为两个反射面间的距离，θ为入射角
图3多重内反射的形成
全反射附件中使用ATR晶体的长度l和面间距d是固定的，而入射角θ可在一定
减少入射角能够增加全反射次数，使光束与样品作用次数增范围内变化。由式2可知，
加，也就加大了光程，因此可以提高信号测试强度。
2.2傅里叶变换红外光谱法（FTIR）的原理
20世纪50年代，商品红外光谱仪问世，它以棱镜作色散元件，缺点是光学材料制造困难分辨率低且仪器要求严格恒温恒湿。60年代发展了以光栅作为色散元件的第二代红外光谱仪，它弥补了棱镜红外光谱仪的缺点因此很快取代了它。70年代出现了基于干涉调频分光的傅里叶变换红外光谱仪（简称傅里叶红外光谱仪），使仪器性能得到很大提高［8］。
傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊干涉仪、试样插入装置、检测器（DTGS或MCT）、计算机和记录仪等部分组成，其工作原理如图4所示。
由红外光源发出的红外辐射经准直镜准直后变为平行红外光束进入干涉仪，经调制后得到一束干涉光；该干涉光通过试样后成为带有试样信息的的干涉光被检测器检
由计算机采集，得到带有试样信息的时域干涉测。检测器将干涉光信号变为电信号，
即时域谱（timedomain）。时域谱难以辨认，经过计算机进行傅里叶变换的快速计图，
算，将其转换成以透光率或吸收强度为纵坐标，以波束为横坐标的红外光谱图，即频域谱（frequencydomain）。
光谱图的表达式（干涉图的傅里叶变换）：
B（υ）=RTB0（υ）=∫－∞
+∞ID（x）e－i2πυxdx=FT－1［ID（x）］（3）
B（υ）为复原光谱，式中：FT为傅里叶积分变换缩写，它与真实辐射光谱B0（υ）相差一个
乘数因子RT
图4傅里叶变换红外光谱仪的排列和工作示意图3
图5傅里叶变换红外光谱仪透射法（a）和ATR法（b）的光路图比较
FTIR的ATR法与透射法相比，其差别主要是载样系统：ATR法用到衰减全反射附透射法通常采用用的KBr压片，它们的光路图比较如图5所示。因此只要在在FTIR件，
上配置ATR附件即可实现ATR测试。
傅里叶变换光谱法具有许多优点：（1）具有多路传输和大光通量优势，大大提高信分析速度和灵敏度；（2）扫描速度快，在整个扫描时间内同时测定所有频率信息一噪比、
般只需1s左右，可测定不稳定物质的红外光谱；（3）具有很高的分辨率，通常可达0.1～
－10.005cm－1，而一般色散型仪器分辨率只有1～0.2cm；（4）其他优点，如光谱范围宽
10000～10cm－1，测量精度高，重复性可达0.1%，杂散光干扰小，试样不受因红外聚焦而产生的热效应的影响等。
鉴于傅里叶变换红外光谱仪上述众多优点，它极大地提高了红外的性能，目前它已经成为红外光谱仪的主导产品。
2.3ATR-FTIR制样要求
ATR技术适用于测定固体和液体的吸收谱，对于固体样品，要求被测面光滑，使之能与全反射晶体的反射面紧密接触，因此不适合多孔样品及表面粗糙的样品的测定。测量时把全反射晶体装入其固定座上，把样品放在全反射晶体的反射面上，进行测定。如果吸收峰太强，可采用单面放入样品或调节入射角的方法来解决。
对于一些能涂在全反射晶体反射面上的液体，可用一般测量固体样品的ATR附件，直接把液体涂在晶体反射面上进行测定。但对于低沸点液体，或不能在全反射晶体的反射面上形成液层的高沸点液体，必须使用带液体池的ATR附件。应用ATR进行液体
其穿透深度容易控制，与透射法相比，更容易得到不产生饱和吸收的光谱图。的测定，
测试时要注意样品与内反射晶体之间不会由于接触而产生某种反应，或者其它影响测量精度的因素，即要注意测试样品和反射晶体之间的匹配。
对样品的大小、形状、状态、含水量没有特殊要求，属于样品表面无损测量。
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