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合金永磁体
合金永磁材料一、合金永磁材料概述现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料有铸造 AlNiCo 永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材 料和其他永磁材料等四大类。铸造 AlNiCo 永磁材料的居里温度 Tc 高，温度稳定性好，磁感温度系数低。 但它含有较多的战略金属 Co 和 Ni。在 20 世纪 60 年代稀土永磁出现之前，它的产量曾高达 23000t。到 19
95 年铸造永磁材料全球产量降低到约 8000t，如今在合金永磁材料中只占据很小部分的份额。铁氧体 永磁材料的主要特点是原材料资源丰富，价格低，虽然磁性能不高，仍在汽车工业、音响、通讯、家用 电器、办公室自动化设备中得到广泛的应用，其产量近几年 仍然保持持续增长，平均年增长率约 10％。Sm-Co 系永磁材 料居里点高，温度稳定性好，但含有较多金属 Co 和 Sm，原 料成本价格偏高， 因此 SmCo 系永磁的应用受到限制， 自 1994 年以来其产量逐年降低。稀土铁系永磁材料，如 NdFeB 系永 磁材料，不但磁性能高，而且不含战略金属 Co 和 Ni，相对价 格较低，因而得到广泛应用，平均年增长率高达 20％-30％， 是目前最重要的一种永磁材料。20 世纪以来，永磁材料的磁 能积不断得到提高，如图所示，其材料的基本成分和性能如表所示。 永磁材料的成分与性能类别 型号 代表性成分 8-12%Al，15-22%Ni，5-24%Co， 3-6%Cu，余 Fe 7-8%Al，14-15%Ni，34-26%Co， ， 5-8%Ti，3-4%Cu，余 Fe BaO-6Fe2O3 SrO-6Fe2O3 62-63%Co。38-37%Sm Sm(Co0.69Fe0.2Cu0.1Zr0.01)7.2 Sm(Co0.67Fe0.22Cu0.1Zr0.07Ti0.01)7.2 Nd13.5(Fe,M)余 B6.1-7.0 Nd4-13(Fe,M)余 B6-20 Sm2Fe17Nx，Nd(Fe,M)12Nx， Sm3(Fe,M)29Nx Nd2Fe14B/α-Fe，Sm2Fe14Nx/α-Fe Pr-Fe-Cu-B 系，MQ 永磁 33Cr-16Co-2Si-余 Fe 76-78Co-余 Pt 磁性能 Br/T 0.7-1.32 Hc/(kA/m) 40-60 (BH)m(kJ/m3) 9-56 Tc/℃ 890 20 世纪永磁材料磁能积的进步AlNiCo 材料AlNiCo5 系AlNiCo8 系 Ba 铁氧体、 Sr 铁氧 体，粘结铁氧体 1：5 型 SmCo 永磁 2：17 型 SmCo 永磁 粘结 SmCo 永磁 烧结 NdFeB 永磁0.8-1.05110-16040-60860铁氧体 永磁 稀土钴 系永磁0.3-0.44 0.9-1.0 1.0-1.3 1.0-1.07 1.1-1.4 0.6-1.1 0.6-1.1 1.0-1.3 1.2-1.35 1.29 0.79250-350 0-600 800-0 800-0 240-640 440- 320-40025-36 117-179 230-240 160-204 240-400 56-160 56-160 80-160 240-360 64.2 40-50450 720 800 810 310-510 310 310-600稀土铁 系永磁 材料粘结 NdFeB 永磁 2： 17 与 1： 12 间歇 化合物永磁 纳米复合永磁 热变形永磁其他永 磁材料Fe-Cr-Co 系永磁 Pt-Co 系永磁500-600 520-530现代科学技术与信息产业正在向集成化、小型化、超小型化、轻量化、智能化方向发展，而具有1超高能密度的永磁材料的出现，有力地促进现代科学 技术与信息产业的发展。永磁体是一种能量密度很高 的贮能器。利用它可以高效率地实现能量与信息的相 互转换，而它本身的能量并不消耗。永磁体能量密度 越高，在其气隙或周围空间产生一定磁场所需磁体的 体积就越小。下图是具有不同贮能密度的永磁体在其 周围空间产生一定磁场所需磁体发体积比较。可见在 空隙产生相同磁场(磁通)，需要 NdFeB 磁体的体积是 马氏体磁钢(C 钢)的 1/60， AlNiCo 永磁体的 l/5，SmCo 磁体的 2/3-1/2。NdFeB 永磁材料是促进当代技术与社 会进步的重要的物质基础之一，为新型产业的出现提 供了物质保证。产生相同磁场的不同磁体体积比较 1-C 钢。2-W 钢，3-Co 钢，4-AlNiCo，5-TiConal 6-TiConalG，7-TiConalGG，8-TiConalXX，9-SmCo5， 10-(Sm,Pr)Co5;11-Sm2Co17,12-NdFeB二、AlNiCo 永磁合金以实用工业产品形式出现的永磁体， 最早从本多等人发明的 KS 钢(1917 年， 高钴碳素钢)开始。 1931 年三岛发明的 MK 钢(Fe-Ni-A1 系合金)，其矫顽力比 KS 钢高一倍，不需要淬火处理，这种材料实际上 是铝镍钴磁钢(Fe-Al-Ni-Co-Al-Cu 合金)的原型。30 年代末期，AlNiCo 磁钢开始出现。到 20 世纪 70 年 代，AlNiCo 几乎成了永磁体的代名词，在世界范围内达到普及。目前虽然统治地方已经受到铁氧体和稀 土永磁取代，但由于其优异的温度特性而应用于精密测量、仪器仪表等领域。 铝镍钴系合金制品基本上都用熔化铸造工艺制取。在铝镍钻的铸造中采用热流控制的定向凝固技 术，可以得到晶粒轴沿[100]方向的柱状晶。而该方向正好与立方点阵金属的易磁化轴相一致。 相比于磁性 C 钢而言，AlNiCo 磁钢具有较高的永磁性能。研究表明这是由于热处理过程中析出的 铁磁性粒子的形状各向异性引起。而这种铁磁性粒子是由 spinodal 分解(调幅分解)相变过程产生。所谓 调幅分解是利用高温下 α 固溶体在一定温度下将分解成晶体结构相同、成分各异、而浓度连续变化的 α1 和 α2 固溶体组成的十分细密的组织，如下式所示。α (Fe ? Ni ? Al ) ? α 1 (FeCo Fe) ? α 2 ( NiAl)或铸造后的 AlNiCo 磁钢，锻造后在 ℃温度经数分钟固溶处理，使合金元素均匀化，形成单 相固溶体(α)相。再从 900℃开始在磁场中进行热处理。经过上述磁场热处理，单相 α 固溶体会分解析出 α1(体心立方铁磁性相)和 α2(体心立方非磁性相)，而且外加磁场使铁磁性 α1 相沿磁场方向在非磁或弱磁 的 α2 相中整齐排列。在随后的分级时效中进行上坡扩散，得到优良的永磁性能。三、永磁铁氧体在反铁磁体中，两个亚点阵磁矩的方向相反而数值相等，因此自发磁化强度为零。如果 MA 不等于 MB，则存在自发磁化强度，这就形成类同于铁磁性的物质。1948 年，尼尔将这一类物质命名为“亚铁 磁体” 。目前所发现的亚铁磁体―般都是 Fe2O3 与金属氧化物所组成的复合氧化物，称为“铁氧体” 。2硬磁铁氧体一般可表示为 MO?xFe2O3，其中 M 为 Ba、Sr 等。由于永磁铁氧体中不含有 Ni、Co 等高价格金属元素，因此价格十分低廉。而且化学稳定性好，相对质量较轻，尽管从产值上已被稀土水 磁超过，但仍然占有很大的市场份额。 在永磁铁氧体中，已实用化的有 BaO-6Fe2O3，SrO-Fe2O3 等。应用比较广泛的永磁铁氧体都是由三 种具有三种不同的晶体结构衍生出来： 尖晶石型、 石榴石型和磁铅石型， 其中磁铅石型的晶体结构如图所示，Fe 离子分布于 2a、2b、12k、4f1 和 4f2 五种位置。其磁矩来源为(2a)、(2b)、(12k)三个次点阵的 Fe 离子 磁矩与(4f1)、(4f2)二个次点阵的铁离子磁矩反平行相抵消的结果，所以 永磁铁氧体属于亚铁磁性，剩磁较低。 铁氧体中，磁性离子都被较大的氧离子所隔离，由于间隔较大，磁 性离子间不存在直接的交换作用。但永磁铁氧体也是铁磁材料的一种， 其内部存在很强的自发磁化。研究表明，铁氧体的自发磁化并不是由于 磁性离子之间的直接交换作用，而是由于通过夹在磁性离子之间的氧离 子形成的间接的交换作用，称为超交换作用。这种超交换作用使每个亚 点阵内的离子磁矩平行排列，两个亚点阵磁矩方向相反而大小不等，因 而抵消了一部分，剩余部分则表现为自发磁化强度。 在铁氧体永磁体制造过程中、为了获得磁各向异性，需要在压制 成形工艺中施加外部磁场。同时，永磁铁氧体的氧化物粉末比较容易粉碎得到单畴颗粒粉末，因此铁氧 体的磁性能应该较高。然而，事实并非如此。这是因为铁氧体的制备工艺是球磨、预烧、再球磨，这样 的工艺过程不仅材料性能难以一致， 而且球磨将在铁氧体颗粒表面产生缺陷和应力， 容易产生反磁化畴， 降低磁体的矫顽力和永磁性能。所以，在铁氧体永磁体的制造中，原料的选择和管理、磁场的施加、粉 碎颗粒的大小及烧成颗粒的大小等因素对特性有很大的影响，必须严加控制。磁铅石型 Ba 永磁铁氧体四、稀土系永磁材料稀土永磁合金是稀土元素 R(Sm，Nd，Pr 等)与过渡金属 TM(Co，Fe 等)形成的一类高性能永磁合 金材料。按照过渡族金属的不同可以分为 RCo 系和 RFe 系永磁合金。RCo 系包括 1：5 型 SmCo5 磁体和 2：17 型 Sm2(Co，Fe，Cu、Zr)17 磁体；RFe 系磁体主要是指 NdFeB 磁体。通常把(BH)m=160kJ/m3 的 1： 5 型 SmCo5 磁体称为第一代稀土磁体；(BH)m 在 200-240kJ/m3 的 2：17 型 Sm2TM17 磁体称为第二代稀土 磁体；(BH)m 在 240-460kJ/m3 的 NdFeB 磁体称为第三代稀土磁体。间隙稀土铁化合物 SmFeN 有望成为 第四带稀土永磁材料。4.1、稀土钴永磁 R 与 T 可以形成各种组成比的金属间化合物。在第一代稀土永磁体 RT5 中，T 取室温下晶体结构为 hcp 的 Co 最具代表性。RCo5 的温度稳定性如图所示，由此可知，RCo5 金属间化合物中，以 SmCo5 和 GdCo5 的居里温度达到 1000K，因而 SmCo5 永磁体具有较高的温度稳定性，3R-T 系金属间化合物的居里点R-T 系金属间化合物的室温饱和磁极化强度RCo5 金属间化合物的磁性如表所示。对于 YCo5 来说，由于 Y 不含有 4f 电子，显示出的是六方点 阵 Co 的磁性；对于 PrCo5 和 NdCo5 来说，虽然其 Js 较高，由于 Nd 的 4f 电子结构，晶体磁晶向异性表 现为面内各向异性；PrCo5 和 SmCo5 显示出优良的单轴各向异性；对于 CeCo5 来说，由于 Ce 的 4f 电子 是不稳定的． 因此其磁性不如 YCo5。 另外， 由于轻稀土的储量比重稀土多， 所以从工业应用角度看 SmCo5 是有利的。目前，Sm 资源除用于磁体之外，末见其它重大用途。作为永磁体，SmCo5 也具有优良的磁 学特性，目前已经制造出(BH)m 达 228kJ/m3 的 SmCo5 永磁体。 RCo5 金属间化合物的磁性金属间化合物 饱和磁化强度 Ms/T 磁晶各向异性常数 K1/(MJ/m2) 各向异性场 μ0HA/T 居里温度 Tc/K 最大磁能积(BH)m/(kJ/m3) YCo5 1.06 5.5 12.9 973 224 CeCo5 0.87 7.3 21.0 737 150 PrCo5 1.12 8.0 16.0 912 249 SmCo5 0.95 9.5 25.0 与 SmCo 中 Sm 的质量比为 33.8％相对，Sm2Co17 金属间化合物 Sm 的质量比为 23.1％，Sm 可节约 大约 30％。为节约 Co，也研究过采用 Fe 的可能性。R2Fe17 与 R2Co17 相比，居里温度太低；用 Fe 置换 Co，尽管 Js 增加，但极为关键的各向异性磁场却急剧下降。由于 Co 含量增加，Sm2Co17 的居里温度继 续升高，达到 1200℃，其温度特性更加优异。同时，Sm2Co17 的 Js 可达 1.4T，目前已经制造出(BH)m 达 到 297 kJ/m3 的 Sm2Co17 永磁体 Sm2Co17 磁体具有与 SmCo5 不同的微观显微组织，磁化特性是钉扎型。磁化中钉扎 Sm2Co17 磁体畴 壁移动的是磁体中析出的均匀而微细的组织。这些析出组织是在高温为均匀的 RT7 不规则相，经过长时 间 900℃以下的低温退火，分解成规则化的新相组织而产生，如下式所示：与此同时，在 R2T17 相中产生 Co 及 Fe 的富集成为铁磁性的，而 RT5 相产生 Ni 及 Cu 的富集成为弱磁性或非磁性的。 7×RT7＝2×R2T17 十 3×RT5 Sm2Co17 稀土永磁的烧结中，利用 Cu 置换部分 Co，不但降低合金成本，而且在烧结温度下产生富 Cu 的液相，使烧结易于进行，容易得到致密的磁体；通过添加 Ti、Zr 及 Hf 等合金元素，使液相成分向 Cu 与 Co 及 Fe 的化合物的过共晶一侧偏移，防止 Fe 及 Co 从亚共晶侧以初晶的形式析晶。烧结后应继4续在较低温度下进行均匀化退火。而后，为了在低温保持 RT7 不规则相，需要急冷。可达到所要求的组 织和性能。RT7 相的二维模型(不规则)由 RT7 相分解成 R2T17 相和 RT5 相的二维模型4.2、第三代稀土永磁合金-NdFeB Sm2Co17 型稀土永磁的工业化生产开始于 20 世纪 70 年代，但由于 Co 和 Sm 资源短缺，到 70 年代 末已有些无以为济。1984 年由佐川真仁发明了 NdFeB 系金属间化合物，无论从资源角度还是性能角度， NdFeB 永磁合金都占有明显的优势，市场潜力十分看好，因而迅速成为第三代稀土永磁的代表。4.2.1、NdFeB 磁体晶体结构 各类 NdFeB 磁体的主要成分是硬磁性的 Nd2Fe14B 相。 Nd2Fe14B 硬磁相具有正方结构，晶格常数 a=0.882nm，c=1.224nm，具有单轴 各向异性。其晶体结构如图所示。每个单胞含有 68 个原子，其中有 8 个 Nd 原子，56 个 Fe 原子，4 个 B 原子。它们分布在 9 个晶位上： Nd 原子占据(4f，4g)两个晶位，Fe 原子占据(16k1，16k2，8j1，8j2， 4e，4c)6 个晶位，B 原于占据(4g)一个晶位。整个晶体可看作是富 Nd 和富 Fe 原子层以及富 B 原子层等 6 个原子层交替地组成的。4.2.2、Nd2Fe14B 的内禀磁特性 Nd2Fe14B 的内禀磁性：居里温度 Tc=585K，室温 K1=4.2MJ/m2， 各向异性场 μ0HA＝6.7T，室温 Js＝1.61T。 Nd2Fe14B 相的居里温度 Tc 由不同晶位上的 Fe-Fe 原子对和 Fe-Nd 原子对的交换作用确定。 不同晶位上的 Fe-Fe 原子对的问距变化范围从 0.239nm 至 0.282nm， 其中 距离大于 0.25nm 的交换作用为正；距离小于 0.25nm 的交换作用为负。正负相互作用部分抵消．使 Nd2Fe14B 硬磁相的居里温度较低，仅有 580K 左右。 Nd2Fe14B 相在室温条件下具有单轴磁各向异性，c 轴为易磁化轴。各向异性主要来源于 4g 晶位的5 Nd2Fe14B 单胞内的原子排列Nd 原子和 Fe 原子在垂直于 c 轴平面的上下不对称分布。 这样的微结构使 Nd2Fe14B 具有很强的单轴磁晶 各向异性，各向异性场 μ0HA＝6.7T。 Nd2Fe14B 晶粒的饱和磁化强度主要由 Fe 原子磁矩决定。Fe 原子磁矩最大 2.80μB，最小 1.95μB，平 均 2.10μB。Nd 原子是轻稀土原子，原子磁矩达到 1.49μB，并且其磁矩与 Fe 原子磁矩平行取向，属于铁 磁性耦合。所以 Nd2Fe14B 室温饱和磁极化强度可达 1.61T。 实际 NdFeB 磁体的微结构及磁性随成分配方及制备工艺过程的不向有很大的区别。 磁体主要宏观磁 性能取值范围是：本征矫顽力从 μ0Hcj 约为 1.2-2.5T；剩余磁极化强度 Jr 从 0.8T(各向同性粘结磁体)到 1.2-1.5T(取向烧结磁体)；最大磁能积(BH)m 的工业生产水平分别为 80-160kJ/m2(粘结磁体)及 240-400 kJ/m2(烧结磁体)、实验室水平已达到 410-460 kJ/m2。在 25-100℃范围内剩磁温度系数约为 0.1％-0.2％， 矫顽力的温度系数约为-0.4％。4.2.3、烧结 NdFeB 磁体的制备 烧结 NdFeB 磁体的制备工艺为： 原材料准备一冶炼一铸锭冷却一破碎与制粉一磁场取向与压型一烧 结一回火一机加工与表面处理一检测。 原材料准备：材料的磁极化强度 Js 和各向异性场 HA 取决于 Nd2Fe14B 相的化学成分。虽然 Br、Hcj 和(BH)m 是组织敏感参量，但 Br 的极限值是 Js，Hcj 的极限值是 HA，(BH)m 的极限值是 Js2/4，所以合金 成分设计和原材料选择是至关重要的。金属 Nd 中的其他稀土金属元素，如 Ce、La、Gd、Sm、Er 等对 NdFeB 永磁体的磁性能均是有害的，它们在合金中含量应尽可能低；Fe 以外的其他金属或非金属元素， 如 Si、Mn、Cr、Ni、V、W、Mo、C、N、S、P 和 O 等都是降低其 Js、Tc 或 HA 的，因此原材料纯 Fe 中的其他元素的含量也应尽可能地低。合理选择原材料是保证获得所设计的高性能合金成分的关键。在 设计成分时，应使磁体成分接近化学计量成分 Nd2Fe14B，以增大主相的体积分数。但这会使液相(富 Nd 相)减少，不能形成足够的晶界相，导致烧结不允分，烧结体密度下降，主相磁去耦不足。而且熔炼中稀 土元素元素 Nd 、 Sm 等十分容易挥发和氧化损失 ( 总称为烧损 ) ，为此需要采用偏离化学计量的成分 Nd15Fe77B8 或 Nd15Fe79B6，其中 Nd 和 B 含量均比化学计量比高。 熔炼：熔炼是将纯金属料 Pr、Nd、B-Fe、Dy、Al、Nb 等熔化，确保合金液“清、准、均、净” 。 所谓“清”是将所有的金属料熔清，防止未熔材料的出现。一些合金元素如 Ti、V、和 Nb 等的熔点较 高，应设法使它们完全熔清。 “准”是确保合金的设计成分，做到成分准确。造成成分不准的原因是金 属的烧损，为此一般采用真空感应炉中进行保护气氛熔炼。 “均”是指成分均匀。一般采用中频感应炉 熔炼。它的电磁搅拌能力较强。待炉料熔清后，用大功率电磁搅拌，以保证成分均匀。 “净”是确保合 金液干净，防止夹杂物和气体污染。夹杂物的来源主要是炉料本身和坩埚反应带来的污染。金属料要经 过预处理，以便去除氧化物和其他杂质。熔炼中也要采取相关措施，如 Ca 合金脱氧、泡沫陶瓷过滤等 措施。 铸锭冷却：铸锭组织是制约磁体性能的关键技术之一。良好的铸锭组织是：柱状晶生长良好，尺寸 细小；富 Nd 相沿晶界均匀分布，没有大块富 Nd 相；铸锭中不存在 α-Fe 晶体。如果合金液体过热，冷 却速度较低，先析出 Fe 很容易在铸锭中富集，出现如图所示的黑色形如鱼骨状或树枝状的 α-Fe 枝晶，6另外富 Nd 相较粗大，且分布不均匀。为得到高性能的合金，需要将铸锭在 1050℃进行长时间等温退火， 使析出的 α-Fe 与富 Nd 相和 Nd1.1Fe4B4 相反应生成 Nd2Fe14B 相。 如果铸锭冷却速度足够快时， 达到 103℃ /s 以上时，α-Fe 枝晶被抑制，包晶转变也被抑制，直接从合金液中结晶出 Nd2Fe14B 相。目前国内外常用 铸片冷凝工艺来取代传统的铸锭冷却工艺，获得的铸片具有均匀的微观组织，α-Fe 枝晶偏析很少。NdFeB 三元系合金铸锭组织 A―铸锭冷却速度较慢；b-铸锭冷却速度足够快制粉：制粉目的是将大块合金锭破碎至一定尺寸的粉末，包括粗破碎和磨粉两个工艺过程。粗破碎 方法有两种，一种是吸氢 HD 破碎，另一种是机械破碎。机械破碎是将两个封闭式的颚式破碎机串连起 来，在高纯 N2(99.99％)保护下，将大块合金铸锭破碎至 1-3mm 的粗颗粒，在纯 N2 气保护下送人带筛球 磨机，在介质保护下将 1-3mm 颗粒破碎至 246-175μm 的中等粉末。这一过程中容易引入杂质，并且破 碎效果也较差。HD 破碎是利用 Nd 元素的吸氢特性，氢破碎时沿富 Nd 相形成众多均匀裂纹，在接下来 的气流磨过程中粉末很容易沿富 Nd 相裂开, 破碎效果好，有效克服了传统制粉工艺的缺陷。正是由于 单晶粉末均匀细小，保证了在磁场中取向的成型磁体具有高取向度。而且，HD 破碎中引入的杂质也较 少，因而该方法已成为目前 NdFeB 永磁工业生产所采用的主要方法。 将 246-175μm 的中等粉末研磨至 3-4μm 细粉，一般采用球磨制粉或气流磨制粉两种方法。球磨制粉 有滚动球磨、振动磨、高能球磨等。振动球磨的粉末形状不规则，不利于磁场取向。高能球磨的粉末颗 粒尺寸分布过于离散，也用得较少。目前多数 NdFeB 生产厂采用气流磨制造磁粉。气流磨制粉是利用气 流将粉末颗粒加速到超音速使之相互对撞而破碎，制粉效率是传统工艺的两倍以上(产率为 15kg/h 提高 到 30-35kg/h)。气流磨磁粉粒度分布较窄，90 %粉末分布与 2.8-3.2μm 之间，这种粒径是公认的最佳磁粉 粒径。用这样磁粉制作的烧结磁体的平均晶粒直径细化为约 6μm，粒度分布也比较窄，位于最佳粒径 (3-10μm)范围内。而用平均粒径同为 3μm 粒度分布较宽的球磨磁粉制作的烧结磁体，平均晶粒直径为 12μm，粒径分布也宽(5-18μm)。用这两种粒度分布的同一成分的磁粉制作的磁体，前者的矫顽力比后者 的高 160kA/m。形成的单晶粉末并保持晶粒尺寸为 2.8-3.2μm。 取向：粉末颗粒的 c 轴取向程度对磁体的 Br 和(BH)m 均有重要影响。粉末磁场取向是制造高性能烧 结 NdFeB 永磁体的关键工艺技术之一。晶体取向的程度受多方面因素的影响，如取向磁场强度、粉末颗 粒形状与尺寸、成型方式以及取向粉末的松装密度等均有关系，其中，取向磁场强度是最重要的。假定 每个颗粒有两个磁畴，箭头表示磁矩方向。在取向磁场为零的状态，由于颗粒间静磁场的相互作用，各 个粉末颗粒会出现团聚现象，从而形成二次粉末颗粒，使 NdFeB 磁粉的流动性变差。如沿箭头方向施加 ―个取向磁场，为降低系统静磁能，各个颗粒的 a 畴将扩大，b 畴将缩小，并随着取向磁场的提高，a7磁畴将吞并 b 磁畴。各个粉末颗粒变成单畴体。这是磁场取向的第一阶段。第二阶段是粉末颗粒转动过 程。粉末颗粒转动时受到四个力的作用：一是静磁转矩力(θ 为晶粒磁矩方向与取向磁场方向的夹角)。在 磁场作用下，各个颗粒倾向于转动到 θ＝0 的方向上，粉末颗粒的 c 轴将沿取向磁场方向排列。粉末颗粒 在转动中将遇到阻力，阻力主要来自粉末颗粒之间的 静磁相互作用力：即团聚力、粉末颗粒之间的摩擦力 以及粉末形状不规则造成的机械阻力。正是阻力的存 在使粉末无法达到 100%的取向度。为了打破磁粉之间 的凝聚力，取向场应大于 1.5T 以上；为减少粉末之间 的摩擦和机械阻力，粉末可采用球型之类的规则形状； 为减少成型中的摩擦， 粉末的松装密度一般为 1.5g/cm3 为宜，同时采用适当品种和数量的润滑剂可使成型时 的摩擦大幅减少。但是，如果磁粉间的磁凝集太小将 使磁粉的成型性不好。因此，应将磁凝集控制在能进 行成型的程度。同时，虽然定向磁场是磁定向的动力， 定向度随定向场强度提高而提高。但当定向场达 796kA/m 以上时，定向度很难再提高，因此．没有必要将定向场提得很高。 压制：粉末压型有两个目的：(I)按用户需求将粉末压制成一定的形状与尺寸的压坯，增加粉末之间 的接触面积，有利于后面的烧结；(2)保持在磁场取向中所获得的晶体取向度。压型方法目前普遍采用三 种，即模压法；模压加冷等静压和橡皮模压(加冷等静压)。成型压力太大将使磁体产生明显的应力各向 异性，因此压力是磁粉定向的阻力，超过一定成型压力后，压力越大，定向度越低。所以成型应在能得 到成型体的最低压力下进行。 烧结：为提高磁体永磁性能，改进粉末颗粒之间的接触性质，提高磁体强度，需要将压坯加热到粉 末基体相熔点以下的温度(约 0.70-0.85T)进行保温热处理， 这一过程称为烧结。 烧结过程使压坯发生一系 列的物理化学变化。首先是粉末颗粒表面吸附气体的排除，有机物的蒸发与挥发，应力的消除，变形粉 末颗粒的回复和再晶；接着是原子的扩散，物质的迁移，颗粒之间的接触由机械接触转化为物理化学接 触，形成金属键或共价键结合；然后是接触面扩大，出现烧结颈和烧结颈长大，密度提高，晶粒长大等。 典型的烧结组织如图所示，由于烧结中有液相流动，再加上液相扩散，烧结体十分致密，空隙很少。从 TEM 图谱中可知，液相流动可使白色的富 Nd 相薄层均匀分布在主相周围，硬磁晶粒之间彼此被孤立， 减弱主相磁耦合，有利于提高磁体矫顽力。NdFeB 粉末磁场取向的过程 a-H=0；b-畴壁位移；c-粉末颗粒转动；d-三个 粉末颗粒的 c 轴沿取向轴取向致密烧结 NdFeB 磁体的微观组织 8烧结 NdFeB 磁体的 TEM 图谱回火：NdFeB 永磁合金烧结快冷后磁性能较低。回火处理可显著提高 NdFeB 合金的磁性能，尤其 是矫顽力。回火温度对合金性能的影响与富 Nd 相的数量、形貌和分布有关。通过回火可以进一步提高 富 Nd 相分布的均匀性，获得有利于高矫顽力的显微组织，同时提高合金磁性对温度的稳定性。但回火 时间不能太长，防止形成过量的富 Nd 相及其聚集，反而降低合金的矫顽力。4.2.4、NdFeB 磁体微观结构 除硬磁相之外， 磁体还包括富 Nd 相和富 B 相(室温下呈非磁性)． 还有一些 Nd 氧化物和 α-Fe、 Fe3B、 Nd2Fe17 等软磁性相。烧结 NdFeB 磁体的磁性主要由硬磁性相 Nd2Fe14B 决定。弱磁性相及非磁性相的存 在具有隔离或减弱主相磁性耦合的作用，可提高磁体的矫顽力．但降低了饱和磁极化强度和剩磁。在理 想情况下，主相晶粒应被非磁性的晶界相完全分离开，隔断晶粒间的磁相互作用(即磁去耦)。这就要求 在烧结过程中有足够的畜 Nd 相，其体积分数应超过 0.2。 理想的烧结 NdFeB 磁体应当由具有单畴粒子尺寸(0.3μm)且大小均匀的椭球状晶粒构成，硬磁性晶 粒结构完整，没有缺陷，磁矩完全平行取向，晶粒之间被非磁性相隔离，彼此之间无相互作用。这种磁 体的磁性能够达到理想化的理论值。采用各种工艺制备的不同成分的所有磁体，不可能完全具备上述条 件。一般磁体的 Nd2Fe14B 相晶粒内部结构完整，没有缺陷。而晶粒表面是强磁性的正方相结构与非磁性 的其他相的过渡层，其晶格结构及原子组成不同于晶粒内部，称为晶粒边界结构缺陷。缺陷区厚度一般 为几个纳米到几十个纳米。这些晶粒边界层和表面结构缺陷既容易成为晶粒内反磁化的成核区域，但同 时又是阻碍畴壁运动的钉扎部位，对磁体的矫顽力有决定性影响。4.2.5、烧结 NdFeB 磁体磁性能影响因素 近邻原子之间的交换相互作用是物质磁性的来源。稀土-过渡族金属化合物中，R 亚晶格与 TM 亚晶 格之间的交换相互作用影响各向异性和磁化行为，晶粒之间的相互作用影响磁体的矫顽力、剩磁和磁能 积等宏观磁性。因此，凡是影响 Nd2Fe14B 晶粒中 R、TM 两种亚晶格之间以及晶粒之间相互作用的因素 都会对 NdFeB 磁体性能产生影响。 合金元素：添加元素既可影响主相的内禀特性，又可影响其微观结构。添加元素可分为两类，一是 代换元素：主要作用是改变主相的内禀特性，二是掺杂元素，阻碍晶粒长大，使畴壁移动困难。合金元 素的租用及其原因如表所示。 各种添加元素所起作用及其原因添加元素 代 换 元 素 Dy、Tb 代换 Nd 正效果 Tc 提高 Co 代换 Fe αBr 提高 抗蚀性提高 Hcj 提高 原因 Co 的 Tc 比 Fe 高，新的 Nd3Co 晶界 相代替原来易蚀的富 Nd 相 Dy 起主相晶粒细化作用，Dy2Fe14B 的 HA 比 Nd2Fe14B 的高 负效果 Br 下降 Hcj 下降 Br 下降 (BH)m 下降 原因 Co 的 Ms 比 Fe 的低，新的晶 界相 Nd2Co 或 Nd(Fe，Co)2 是软磁相，不起磁去耦作用 Dy 与 Fe 呈亚铁磁性耦合， 使 主相 Ms 下降9晶界改进元 掺 杂 元 素 Cu、Al、Ga、 Zn 等 难熔元素 Nb、 Mo、V、W、 Cr、Zr、Ti 等Hcj 提高 抗蚀性提高形成非磁性晶界相，使主相磁去耦， 同时还抑制主相晶粒长大，而且大 肆体原来易蚀的富 Nd 相 抑制 α-Fe、Nd(Fe,Co)2 相生成，增 强磁去耦，抑制主相晶粒长大，新 的硼化物晶界相代替原来富 Nd 相Br 下降 (BH)m 下降非磁性元素局部溶于主相代 替 Fe，使主相 Ms 下降Hcj 提高 抗蚀性提高Br 下降 (BH)m 下降在晶界或晶粒内生成非磁性 硼化物， 使主相体积分数下降在(Nd,Dy)FeB 中添加少量 Cu 和 Co，对提高磁体的永磁性能均有好处。添加极少量的 Cu 和 Co 可 使含 Dy 磁体的 Hcj 急剧增大。 进一步研究了 Cu 对 0.305Nd-0.025Dy-0.011B-0.012Co-yCu-余 Fe(质量分数) 磁体磁性的影响。当 y≤0.001 时，Hcj 从 1074kA/m 迅速地增大到 1543kA/m；随后缓慢地在 y＝0.002 时 达到最大值 1607kA/m；然后缓慢下降。而且在 y＜0.002 时 Br 维持不变。这样，组合添加少量 Cu 和 Co 可明显增大 Hcj，又不损害 Br 和 Tc，能克服 Co 的负面效应。同时还可增强抗蚀性，腐蚀失重从单独添 加 Cu 或 Co 时的 18mg/cm2 下降为 0.15mg/cm2；工作温度提高 75℃；175℃时不可逆退磁在 1.5％以下， 200℃时仅为 5％。 定向度：没有特别有效的方法可提高定向度。在原则上通过增大定向磁场、在能成型的前提下减小 磁粉的磁凝集、采用低成型压力等措施，可将定向度提成到 0.96 以上。通过控制成分，增大主相比例， 减小磁粉粒径及其分布范围，控制晶粒生长等步骤可实现最佳定向。 含氧量：磁体制作中不可避免带入氧，对磁体性能造成巨大影响。首先，控制氧含量是控制晶粒尺 寸的有效方法。用含氧量分别为 0.12%，0.4%，0.53%和 0.65%(质量分数)的 3μm 磁粉制作的磁体，平均 晶粒尺寸为 7.5、7.0、6.9 和 6.2μm，呈下降趋势。这是因为氧在烧结中起晶粒长大抑制剂的作用。当氧 含量从 0.12%增大到 0.65%时，腐蚀失重减小，抗蚀性增强，但 Hcj 从 1066kA/m 下降到 716kA/m。Hcj 下降是氧含量增加使富 Nd 晶界相氧化成为反磁化畴成核中心。其次，适量的氧对提高含 Co 磁体的 Hcj 和温度稳定性有利。含氧量为 0.5%的烧结含 Co 磁体中，富 Nd 晶界相尺寸较小，局限于晶界交汇处， 晶界非常平滑，有利于提高矫顽力。对 0.29Nd-0.04Dy-0.Co-余 Fe 磁体，当含氧量小于 0.4% 时 ， Hcj 随 含 氧 量 增 加 从 796kA/m 增 大 到 1417kA/m ， 随 后 缓 慢 下 降 。 含 氧 量 为 0.5% 的 0.28Nd-0.06Dy-0.011B-0.025Co-0.0015Cu-余 Fe 磁体，βHcj 为-0.444%/℃，不可逆退磁在 200℃仍为零。但 含氧量对不含 Co 的 NdFeB 磁体 Hcj 影响与含 Co 磁体相反，Hcj 随含氧量增大而减小。 热稳定性：提高 NdFeB 磁体的工作温度有两条途径：提高居里温度和提高室温矫顽力，分别用添加 Co 和 Dy 来实现，但都有各自的负效果。实验发现，在高温(175℃)下较高的 Hcj 对降低不可逆退磁是必 要的，不论磁体成分，为确保高温下 Hcj 大于 637kA/m，其室温矫顽力必须大于 l989kA。微结构的改进 可使 Hcj 增大，但添加 0.02(摩尔分数)以上的 Dy 更为有效。仅一味地提高室温矫顽力还不足以明显提高 工作温度，通过调整合金成分，降低磁体 βHcj 也是提高工作温度的一个有效途径。这在 SmCo 磁体中得 到证实。 如成分为 Sm(CobalFe0.01Cu0.09Zr0.02)7.26 的合金磁体 150℃时矫顽力为 350kA/m， 500℃时矫顽力达 到 597kA/m。但这种磁体室温下矫顽力过低，应用受到很大限制。4.3、提高 NdFeB 磁体性能的展望10晶粒微观结构和晶粒间的相互作用是影响 NdFeB 磁体性能的主要因素。 近几年减小结构缺陷和限制 晶粒相互作用，包括添加替代和掺杂元素，改进和完善工艺过程，提高硬磁性相的内禀磁性，使晶粒细 化，减少缺陷，用非磁性层充分隔离磁性晶粒界面，使磁体的硬磁性能及其温度稳定性和抗腐蚀性有很 大提高。德国科学家改善磁体成分，采用双合金法制备烧结磁体，除了常规磁场取向外还添加了一个交 变脉冲磁场，可获得高的取向度，其(BH)m 达到 451kJ/m3，达到理论极限的 87.4%(516kJ/m3)。 人们也在努力寻求具有更高性能的磁体，如纳米双相复合永磁合金。纳米晶永磁体由硬磁性 NdFeB 晶粒和软磁性 α-Fe 或 Fe3B 晶粒构成，硬磁相具有高的磁晶各向异性常数，软磁相具有高的饱和磁化强 度，两相界面处存在交换耦合作用，使它具有普通永磁材料无法比拟的优异性能。对于纳米双相复合永 磁材料，由于软、硬两相晶粒的交换耦合作用，具有高各向异性的硬磁性晶粒阻止软磁性晶粒反磁化核 的形成及扩张，使材料同时具有软磁性相的高剩磁和硬磁性相的高矫顽力。从而具有高磁能积。纳米双 相永磁体的磁能积理论值达 1MJ/m3，是烧结 NdFeB 磁体的理论磁能积高 1 倍，目前韩国科学研究所制 备的致密纳米晶磁体的(BH)m 达到 416kJ/m3；代顿大学制备完全致密的纳米晶稀土永磁体，其(BH)m 达 到 441.6kJ/m3。而且纳米双相复合永磁材料的稀土含量少，抗腐蚀性好，温度稳定性及时间稳定性高， 具有巨大的开发应用前景。4.4、RFeN 系永磁体 NdFeB 系永磁体的居里温度 583K，在居里温度以上自发磁化完全丧失。从使用需要来讲，高于此 温度的使用领域大量存在。而且，NdFeB 的各向异性场 在这种背景下， 氮溶入型稀土永磁， 如 NdFeN、 Sm2Fe17Nx 应运而生。尽管这种稀土金属间化合物永磁的居里温度 为 746K，比 NdFeB 永磁高得多。而且，Nd2Fe14B 铁磁 相的各向异性磁场与 Sm2Fe17Nx 相比还是较小，如图所 示，因此可期望 Sm2Fe17Nx 磁体具有相比于 Nd2Fe14B 的 永磁特性。 Sm2Fe17Nx 磁体的工艺条件控制十分重要。 这里的氮Nd2Fe14B 与 Sm2Fe17Nx 金属间化合物 各向异性磁场与温度的关系化不同于表面氮化技术，要求氮均匀地溶入晶粒内部，而且在晶粒内均匀分布。SmFeN 系永磁的工艺要 求十分严格，为促进均匀的氮化反应，原料要粉碎成细粉状，SmFeN 磁体的脱氮温度较低，烧结温度达 到 900K 以上将造成 N 的脱溶。因此，SmFeN 永磁目前只适宜制成粘结磁体。11