锂离子电池NiO负极材料的合成与性能研究--《北京工业大学》2012年硕士论文
锂离子电池NiO负极材料的合成与性能研究
【摘要】：锂离子电池作为一种绿色环保电源被广泛应用于各种便携式电子器件和纯电动/混合动力交通工具中。然而，锂离子电池的性能还不能完全满足当前消费者对它的需求。因此，研究者仍致力于新型锂离子电池电极材料和电解液的研究。锂离子电池NiO负极材料因具有制备方法简单、原料来源丰富、环境友好、理论容量高以及安全性能好等优点受到研究者的广泛关注。但是NiO材料首次放电不可逆容量高、循环稳定性差阻碍了它的实际应用。针对NiO材料的这一问题，分别利用金属掺杂、与氧化物复合、泡沫镍负载活性材料等方法对它进行了改性研究。
为解决NiO材料作为锂离子电池负极材料时首次不可逆容量损失大和循环稳定性差的问题，基于NiO在充放电过程中为转换反应的脱/嵌锂机制，利用先水热后煅烧的方法得到Ni掺杂类花状NiO复合材料，TEM结果显示Ni纳米颗粒均匀点缀在NiO网状结构基体上。研究表明葡萄糖浓度对产物的形貌、组分和电化学性能具有重要影响。电化学性能测试结果显示，掺杂Ni纳米颗粒能显著提高NiO材料的首次库伦效率，改善其循环稳定性。当充放电电流密度为100mA/g时，葡萄糖浓度为18.5mmol/L所合成的样品电化学性能最佳。其首次放电比容量为1165.7mAh/g，40次循环后依然具有536.4mAh/g的可逆比容量。相对于第二个循环的放电比容量，40个周期后它的可逆容量保持率为70.8％，在循环过程中库仑效率维持在95%以上。倍率性能测试表明，当电池分别在不同倍率0.14C、0.28C、0.7C、1.4C各循环10次，再回到014C循环10次后其放电比容量达314.2mAh/g。
针对单一NiO材料循环稳定性差的问题，根据过渡金属氧化物的转换反应嵌/脱锂机制，通过共沉淀和随后煅烧的方法合成出一种具有3CoO·5NiO晶体结构的CoO-NiO-C复合材料。利用材料中CoO和NiO在放电过程中产生的Co、Ni纳米颗粒对SEI的分解所具有的催化作用来减少首次不可逆容量损失，同时利用产生的Co、Ni纳米颗粒来提高材料的电导率改善它的循环稳定性。在100mA/g电流密度下恒流充放电测试时，在600℃煅烧所得样品具有最好的循环稳定性和倍率性能。它的首次放电比容量为1125.4mAh/g，60次循环后依然具有562.6mAh/g的可逆比容量，60次循环后它的可逆容量保持率达76.7％，在循环过程中库仑效率维持在97%以上。倍率性能测试表明，当电池分别在不同倍率0.14C、0.28C、0.7C、1.4C、2.1C各循环10次，再回到0.14C循环10次后其放电比容量依然能达到520mAh/g。
为显著提高NiO材料的比容量，改善其在大电流密度下的循环稳定性，通过先水热后煅烧的方法合成出一种泡沫镍负载CoO-NiO-C复合材料，TEM测试结果表明无定形碳均匀包覆在纳米粒子表面。电化学测试结果显示，这种泡沫镍负载材料具有明显高于同种类型粉末材料的比容量，同时其大电流密度下的循环稳定性也较出色。在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试时，该电极具有884.9mAh/g的首次放电比容量，100次循环后它的可逆比容量高达815mAh/g。在电流密度为1、3、6A/g时进行恒流充放电测试，各循环250次后分别具有540.6、387.2和122.5mAh/g的可逆比容量及81％、98.6％和30％的可逆容量保持率。
【学位授予单位】：北京工业大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2012【分类号】：TM912
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　　随着电动汽车和移动电子设备的蓬勃发展，对提供动力能源的锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。基于插入式原理的锂离子电池的能量密度已接近其上限能量密度，提升空间很小。相比较而言，以锂为负极的锂金属电池在提升能量密度方面有着无可比拟的优势。然而，基于传统液态电解液的锂金属电池存在SEI反复破裂和生成、锂负极体积膨胀、锂枝晶生长、死晶等导致的库仑效率低、电池阻抗增加和安全性问题等诸多挑战，所有这些限制了高性能锂金属电池的快速发展。
&&& 近日，依托中国科学院青岛生物能源与过程研究所建设的青岛储能产业技术研究院（以下简称“青岛储能院”）为解决锂金属电池存在的上述关键瓶颈问题，以聚合物电解质作为核心突破点，从三个方面系统探索解决方案：（一）大阴离子锂盐对锂负极的保护；（二）构建人工有机/无机复合界面膜（SEI）；（三）兼顾耐高电压和锂负极保护的多功能聚合物电解质的开发，系列创新性研究工作对于促进高性能锂金属电池的发展起到了重大的推动和引领作用。
　　为从锂盐角度解决锂枝晶问题，青岛储能院的研究人员设计并合成了一种新型具有大阴离子结构的全氟叔丁氧基三氟硼酸锂（LiTFPFB），该新型锂盐保留了LiBF4阴离子的主体结构，一方面可以提高其对铝集流体的稳定性；另一方面大阴离子的存在可以原位形成锂负极保护膜进而提升锂金属电池的电化学性能。研究发现：该锂盐的离子电导率明显高于LiBF4，且对铝集流体有较好的稳定性，可以在锂金属负极形成一层保护膜来有效抑制锂金属与电解液的进一步反应，进而有效保护锂负极。相关成果作为Back cover文章发表在国际杂志Chem. Sci.上（Chem. Sci., 51-3458）。
　　鉴于金属锂作为负极使用时存在着SEI不稳定、副反应严重进而导致库伦效率低、循环寿命短等不利因素，研究人员从聚合物界面修饰角度出发，设计出人工SEI膜来有效保护金属锂负极（图1a），该SEI膜由聚氰基丙烯酸酯和分散其中的氧化锂衍生物组成（Chem. Mater., 82-4689）。研究发现：该有机/无机层的协同作用使得界面处在快速传导锂离子的同时，又能保证SEI不易脱落，同时也显著抑制了发生在界面区域的副反应（Chem. Mater., 78-3606），从而赋予金属锂电池优异的界面稳定性和长循环稳定性（Chem. Mater., 39-4047）。
　　为解决高电压（4.45 V）钴酸锂/锂金属电池存在的正极固态电解质界面（CEI）不稳定，在高电位下界面处容易发生电化学氧化副反应，以及大电流大容量时锂负极存在的锂枝晶等问题，青岛储能院在“刚柔并济”聚合物电解质设计理念的指引下（Small, 2018. DOI: 10.1002/smll.; Adv. Sci., 0503），以细菌纤维素作为刚性骨架支撑材料，制备出聚乙烯基甲醚-马来酸酐多功能聚合物电解质（Energ. Environ. Sci., 97-1203）。实验结果表明：该聚合物电解质可以兼具稳定正极界面和保护锂负极的多功能作用，进而协同提升了4.45 V钴酸锂/锂金属电池的长循环稳定性。与此同时，该文详细阐明了聚乙烯基甲醚-马来酸酐聚合物电解质的多功能作用机制（图1b）。由于在高电压钴酸锂/锂金属电池方面的系列工作，研究人员应邀为Chem. Soc. Rev 撰写题为Reviving lithium cobalt oxide-based lithium secondary batteries-toward higher energy density 的综述（Chem. Soc. Rev., 2018, DOI:10.322J），详细论述了高能量密度钴酸锂电池的相关研究进展、面临挑战以及未来机遇和发展方向。
　　相关系列研究获得了国家自然科学基金杰出青年科学基金、国家重点研发计划、中科院纳米先导专项、山东省自然科学基金、青岛市储能行业科学研究智库联合基金和青岛能源所“一三五”项目等的大力资助。
　　　　图1（a）人工构建有机/无机复合电解质膜（SEI）修饰的高性能锂金属负极；（b）聚乙烯基甲醚-马来酸酐多功能聚合物电解质
（责任编辑：叶瑞优）
（来源：中国科学院网站）锂离子电池正极材料的制备及其性能研究--《华南理工大学》2012年博士论文
锂离子电池正极材料的制备及其性能研究
【摘要】：锂离子电池具有电池电压高、比容量大、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，是目前应用范围最广和最有可能大规模应用于电动汽车的二次电池。正极材料是锂离子电池的关键材料，其性能的好坏不仅直接影响电池的性能，而且对降低电池成本、实现电动汽车产业化具有十分重要的现实意义。本文采用有机物辅助喷雾干燥法，制备了高性能的LiFePO_4、Li_3V_2(PO_4)3和Li_2MnSiO_4等系列锂离子电池正极材料，考察了这些材料的基本电化学性能及其电池性能，并采用SEM、XRD、CV、EIS等实验手段对材料进行了结构表征，同时还研究了这些正极材料在水溶液电解液中的电化学行为，探讨了可充放电水溶液锂离子电池的可能性。
探索了采用碳浴焙烧工艺固相法制备磷酸铁锂的可能性，在无需惰性气体保护的条件下，成功地制备出了优良性能的LiFePO_4/C复合正极材料。与工业样品比较，该工艺制备的样品的粒径更小更均匀，电化学性能更好，在0.1C倍率下首次放电比容量达到140.4mAh/g，首次库伦效率为99.8%，经过40次循环容量仅衰减3.3%。该方法对于解决磷酸铁锂制备过程中需要使用高纯惰性气体的问题提供了一种参考解决方案。
研究了采用湿化学法-喷雾干燥法制备磷酸铁锂的新工艺，通过在反应浆料中添加不同有机物，成功地制备出了具有不同形貌和性能优良的LiFePO_4/C正极材料。考察了有机物的种类及添加量、浆料浓度及组成、喷雾工艺条件、焙烧温度及时间等对材料的结构和性能的影响。结果表明：不同的有机添加剂对材料的形貌和微结构影响很大，当以PVA作为有机添加剂时，能得到具有微米-纳米二级结构的LiFePO_4/C均匀微米球；有机物的添加量越多，热解的残留碳越多，LiFePO_4的活性发挥得越充分；最佳焙烧温度为750℃，最佳PVA的添加量为200g/mol，在最佳条件下制得的磷酸铁锂材料在0.1C下放电的初始比容量可高达166.5mAh/g。
为了减少有机物的使用量，探索了采用有机/无机二元碳源的工艺，通过喷雾干燥法成功地制备了高性能的LiFePO_4/C复合材料。结果表明：碳源对材料的形貌、微结构和电化学性能有一定的影响，采用炭黑部分替代有机物碳源制备的LiFePO_4/C材料表现出了纳米颗粒均匀、高比表面积、介孔结构和优良的电导率等诸多优异的性质，这些性质为材料在充放电过程中提供了快速的离子和电子通道，制备的样品具有接近理论值的比容量和优异倍率循环性能。采用该工艺做了公斤级中间放大实验，所得样品性能跟小试样品相当，在0.5C倍率下循环200次容量衰减仅12.4%。
通过往喷雾干燥的前驱体中添加过渡金属的可溶盐制备了一系列铁位掺杂的LiFe_(0.95)M_(0.05)PO_4/C（M=V、Mn、Ni、Co和Cu）复合正极材料。与非掺杂的LiFePO_4/C样品比较，镍或钒掺杂能显著提高材料的高倍率容量，锰或钴掺杂效果不明显，铜掺杂会使材料的性能变差。通过优化Ni和V掺杂量表明：掺杂量为3%时制备的LiFe_(0.97)M_(0.03)PO_4/C（M=V和Ni）的性能是最优的；LiFe_(0.97)Ni_(0.03)PO_4/C样品在10.0C倍率下的比容量比非掺杂样品高出80%左右，这两个样品在0.5C倍率下循环200次容量衰减分别为25.8%和8.8%。通过Rietveld精修计算掺杂Ni样品的晶胞参数，表明适量的Ni掺杂可以增大材料快速嵌锂的晶面b，同时又可以减小嵌锂较慢的晶面a和c；EIS和CV测试表明掺入3%的Ni原子可以显著减小材料电荷转移电阻和提高材料的电化学反应可逆性。
采用喷雾干燥法成功地制备出了球形Li_3V_2(PO_4)_3/C和Li_2MnSiO_4/C复合正极材料，并考察了焙烧温度对材料结构和性能的影响。结果表明：生成纯单斜结构的Li_3V_2(PO_4)_3的最佳焙烧温度为750℃，该焙烧温度下制备的LVP-750具有最高的比容量，其在0.2C倍率下首次放电比容量高达191.4mAh/g，且其表现出优异的倍率循环性能；焙烧温度在700~850℃范围内可生成方斜系的Li_2MnSiO_4正极材料，存在微量的Li_2SiO_3和MnO杂质；800℃制备的Li_2MnSiO_4比容量最高，首次放电比容量达143.1mAh/g，比采用传统的高温固相法制备的Li_2Mn SiO_4/C样品高出40%左右，且循环稳定性也明显优于后者。
研究了磷酸铁锂在水溶液电解质中的电化学行为，设计并探讨了可充放电水溶液锂离子电池的可行性。结果表明：LiFePO_4在水溶液电解液中具有非常好的电化学稳定性，在10mV/s速率下扫描200圈CV曲线基本重合；通过线性拟合扫描速率的平方根和氧化/还原峰电流计算出了Li~+嵌入和脱嵌LiFePO_4的扩散系数分别为1.22×10~(-14)和9.97×10~(-15)cm~2/s；通过对CV曲线的积分估算了材料的容量，当CV扫描的速率在5mV/s以下时计算出LiFePO_4的比容量跟锂离子电池充放电测试的比容量相当吻合。测试LiMn_2O_4/LiFePO_4电池在1.0M锂离子水溶液中的充放电性能，0.1C倍率下经过20个循环活化后LiFePO_4的比容量将达到理论容量；LiMn_2O_4/LiFePO_4电池在2.0C倍率下1000次长循环仍然能保持70%以上的比容量。
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400-819-9993含锰金属氧化物介孔负极材料的制备和锂电性能研究--《山东大学》2015年硕士论文
含锰金属氧化物介孔负极材料的制备和锂电性能研究
【摘要】：锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、循环周期长、自放电性低及便携性好等优点,可以作为能源高效储存与转换的理想载体。随着电动汽车等高能耗设备的发展,目前商业化锂离子电池的容量已经不能充分满足实际应用的需求。石墨作为商业化锂离子电池的负极材料,其理论的电化学容量只有300-350 mAhg-1。因此,开发和设计高比容量、安全稳定的负极材料将是未来锂离子电池发展的必然趋势。三元过渡金属氧化物由于其出色的理论比容量、低廉的成本和丰富的储量而引起了广泛的研究兴趣,被视为新一代锂离子电池的理想负极材料。然而,在充放电过程中,金属氧化物由于体积变化大、电导率低、循环性能差等不足,限制了其在锂离子电池负极材料方面的发展与应用。纳米多孔材料具有独特的属性,有利于改善金属氧化物的充放电特性,不仅可以充分开发材料的理论容量,而且为解决上述问题提供了可行的途径。本文通过探索简单可控的实验方法,合成了介孔结构的三元金属氧化物纳米材料,实现了对材料结构的控制,研究了孔结构、晶粒尺寸、比表面与组分掺杂等对电池的比容量和循环性能的影响,并探讨了相关的理论机制。主要研究结果如下：1.采用简易的水热方法合成了MoO3、MnMoO4·0.9H2O及MnMoO4纳米棒/纳米立方体结构。实验表明,反应温度和添加剂对样品的维度、尺寸和生长机制有着重要的影响。退火前为均匀的MnMoO4·nH2O(JCPDS No.50-1286)纳米棒和纳米立方体；退火后,转变为表面粗糙的单斜相MnMoO4(JCPDS No.50-1287)介孔结构,但是形貌基本保持不变。电化学性能分析结果显示,与纯M003电极相比,三元MnMoO4电极表现出较高的比容量和优异的倍率性能。尤其是MnMoO4·0.9H2O纳米立方体电极,在100 mAg-1的电流密度下循环60次后,容量保持在497 mAhg-1,库伦效率高达99.4%；在不同的电流密度下循环60次后回到初始的50 mAg-1时,保持的可逆容量有770 mAh g-1,大约是纯Mo03电极的3倍。三元MnMoO4电化学性能的改善主要归因于材料良好的导电性,提高了离子和电荷的转移速率；大的比表面积和孔体积提供较多的Li+储存活性点,缓冲循环过程中引起的体积变化,从而提高了材料的可逆比容量和循环性能。2.通过温和的水热共沉淀过程和后退火方法,调节反应过程中乙二醇和水的溶剂比例,实现了对样品形貌的控制和调节,分别合成了介孔ZnMn204尖晶石纳米花、纳米球和纳米片结构。退火前的ZnCO3-MnCO3复合材料作为前驱体；退火后得到了四方相ZnMn2O4尖晶石结构(I4I/amd, JCPDS No.24-1133); BET结果显示,ZnMn2O4是大比表面积的介孔结构,有利于增加电极/电解液的接触面积。电化学测试结果表明,ZnMn2O4电极具有较高的比容量和优异的倍率性能。ZnMn2O4纳米花结构在100 mA g-1的电流密度下循环50次后,放电容量1724mAhg-1,容量保持率为初次放电的81.6%；且在不同的电流密度下循环80次后回到初始的200 mA g-1时,保持的可逆容量为1007 mAh g-1这主要是因为ZnMn2O4尖晶石结构优异的特性、纳米材料丰富的表界面效应和大比表面的多级自组装结构,不仅提高了材料的储锂容量,缩短了离子的扩散路径,更有利于保持材料在循环过程中的完整性。3.采用硬模板方法合成了ZnMmO4纳米晶介孔材料。分别采用介孔SiO2为模板的两步水热法,以及硅源和锌、锰源同时加入的一步水浴法,得到了ZnMn2O4纳米晶介孔结构。两步法和一步法得到的都是四方相ZnMn2O4纳米晶结构,粒径平均尺寸分别为9.8和18.4 nm；颗粒之间相互堆积、连接产生介孔结构,孔径尺寸分别为7.46和8.96nm。循环伏安和恒流充放电测试结果表明,两步法合成的ZnMn2O4纳米晶电极具有较高的比容量和循环稳定性,在200 mA g-1的电流密度下循环100次后,放充电容量分别为552和549 mAh g-1,库伦效率达99.4%。ZnMn2O4良好的循环稳定性归因于纳米颗粒之间丰富的介孔孔道,为嵌锂／脱锂过程中引起的体积变化提供了足够的缓冲空间,避免了电极材料的粉化。
【学位授予单位】：山东大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2015【分类号】：TM912
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