TPU(热塑性聚氨酯弹性体),tpu材料 | TPU德国拜耳|代理TPU德国拜耳|tpu拜耳|tpu德国拜耳代理商|tpu材料
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TPU(热塑性聚氨酯弹性体)不仅具有卓越的高张力﹑高拉力﹑强韧和耐老化的特 性，而且是成熟的环保材料，目前，TPU 已广泛应用于医疗卫生及体育等方面， 其具有其它塑料材料所无法比拟的强度高﹑韧性好﹑耐磨﹑耐寒﹑耐油﹑耐水 ﹑耐老化﹑耐气候等特性， 同时他具有高防水性透湿性﹑防风﹑防寒﹑抗菌﹑防 霉﹑保暖﹑抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能。 TPU 是分子中含有-NH-COD-基团的材料，长链的二元醇和异氰酸酯成分构 成了软段，短键的二元醇和异氰酸酯成分构成了硬段，TPU 很多特性取决于长 链二元醇的种类，其硬度用硬段做比例来调节，它的光老化性可加光稳定剂来加 以改善，同时也取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族。它不同于其他热塑性弹性 体的优异性能如下： （1）优异的耐磨性能，它的 Taber 磨耗值为 0.5-0.35mg，是塑料中最小的， 若加入 MoS2、硅油石墨等可降低摩擦系数，提高耐磨程度。 （2）拉伸强度和伸长率：TPU 的拉伸强度是天然橡胶和合成橡胶的 2-3 倍， 聚酯型的 TPU 拉伸强度近 60MPa，伸长率近 410%，聚醚型 TPU 的拉伸强度为 50MPa，伸长率为&30%。 （3）耐油、耐汽油性能： TPU 的耐油性能优于丁腈橡胶，具有极好的耐油寿命。 （4）耐低温性、耐候性、耐臭氧性能：TPU 的耐气候老化性能优于天然橡 胶和其他合成橡胶。它的耐臭氧，耐射线的特点在航天工业有特殊的用途。 （5）医疗卫生性：TPU 具有生物相容性和抗血凝性，医用 TPU 应用越来越 广泛，如人造心脏、人工肾、输血管、血浆袋、输尿管、外科技术用固定材料等。 （6）硬度范围：TPU 硬段的为邵氏 A10-邵氏 D80，而普通的橡胶硬度范围一 般在邵氏硬度 A15 以下的所有弹性体，都有相似的压缩变形特性。 在邵氏硬度 A85 到 A85 以上时 TPU 仍保持弹性。 这是其他弹性体所没有 的特性。所以 TPU 具有高负载支撑能力和良好的吸振效应。
TPU 热注加工
热塑性聚氨酯的加工方式以注塑加工为最多，加工的制品也是多样多化。 往复式螺杆注塑机是注塑加工中最为理想的注射成型机械。TPU 与普通的 塑料不同，加工起来比较困难，特别是在剪切力作用下摩擦生热大，而 TPU 的 热导性又不良，所以加工时应该选用中等注射速度以及较大的进料口的设备。 因 TPU 的难于加工性，因此要得到均匀的熔融物，其注射量不应超过所用 设备注射聚苯乙烯容量的 40%；螺杆速度应控制在 40—100r/min；加工过程中最 好用背压增塑；模具温度一般控制在 20℃，有时模具还需要加以升温，但是若 制品较厚，在加工过程中应给模具通冷却水加以冷却。 TPU 制品加工有较宽的温度范围，但较之普通塑料还是窄了点。首次应用 TPU 要了解不同硬度的物料的大概工艺温度： 硬度(邵氏) 一区(℃) 二区(℃) 模口(℃) 85A 170 195—200 180—190 90A 170—180 200—210 200—205 95A 180—190 210—220 205—210 即使是型号相同的不同设备，加工时的温度设定也有差别，以上数据仅供 参考，加工时要根据自已的设备参照以上数据加以没定。 加工出的制品需美观大方，表面光洁，将温度设定在可加工温度范围较高
处即可达到目标。 硬度(邵氏) 一区(℃) 二区(℃) 模口(℃) 85A 170 195—200 180—190 90A 170—180 200—210 200—205 95A 180—190 210—220 205—210 即使是型号相同的不同设备，加工时的温度设定也有差别，以上数据仅供 参考，加工时要根据自已的设备参照以上数据加以没定。 加工出的制品需美观大方，表面光洁，将温度设定在可加工温度范围较高处 即可达到目标。
TPU 压出事项
1. 单螺杆压出机螺杆压缩比 1：2—1：3 之间皆适用，最好是 1：2.5，三 段式螺杆长径比最佳为 25—30，良好的螺杆设计可避免激烈摩擦引起材料的分 解裂化。假设螺杆长度为 L，进料段为 0.3L，压缩段为 0.4L，计量段为 0.3L， 螺筒与螺杆间隙为 0.1—0.2mm。机头处的封槽板需有 1.5—5mm 的孔洞，使用 2 片 400 孔/cmsq 的滤网（约 50 目） 。压出成型时一般需要更大的马力的马达。一 般 PVC 螺杆或 BM 螺杆可用，短压缩段螺杆不适用。 2. 成型温度根据不同厂家的材料而定，硬度越大压出的温度越高。加工温 度进料段到计量段增加 10–20℃。 3. 螺杆转速太快因剪切应力而导致摩擦过热，转速设定应控制在 12—60rpm，具体值按螺杆直径而定。直径越大转速越慢。各家材料有所不同， 应注意供应商的技术要求。 4. 使用前螺杆需要进行彻底的清洗，可使用 PP 或 HDPE 在较高温度下清 洗。也可以用清洁剂进行清洗。 5. 机头设计应该是流线型的，不应存在死角，以保证材料的顺畅流动。外 模的廊段可以适当加长，以降低剪切应力稳定押出量。 6. TPU 的摩擦系数较高，定形较为困难，冷却水槽的长度应比其他热塑 性材料长，硬度大的 TPU 比较容易成形。 7. 芯线必须干燥，无油污，以防止因热发生气泡。并保证最佳的结合性。 8. TPU 属于易吸湿材料，放置在空气中很快吸湿，尤其是剧醚类比聚酯 类更易吸湿。因此必须保证良好的密封状态。材料在热态情况下更易吸湿，因此 剩余材料装包后应迅速密封。加工时含水量控制在 0.02%以下。 压出成型不良分析 问题 表面不平 原因 塑化不充分,污染 对策 1. 增加滤网数 2.增加网目数 3.提高料筒及眼模温度 4. 清机更换新料 问题 进料不规则 原因 对策 1.降低进料段温度 2.降低螺杆转速 3. 冷却螺杆 4. 更换滤网 5.降低机 头压力 原因 熔融树脂沾在螺杆表面 对策 1. 清洗螺杆 2.添加润滑剂 原因 含水分 对策 充分干燥
问题 原因 对策 问题 原因 对策 问题 原因 对策
蛇状表面 1. 降低机头及眼模温度 2. 增加螺杆转速 有线纹 水份 气体 1. 充分干燥 2.降低温度及螺杆温度 3.设计排气孔 焦烧颗粒 温度过高 激烈摩擦生热 1.降低温度 2. 检查螺杆设计 3. 降低螺杆压缩比
热塑性聚氨酯弹性体的改性
本文简单介绍了热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的合成、加工及应用。通 过对其结构和性能的分析，针对其存在的弱点，提出改进的方法并加以阐述。 关键词：热塑性聚氨酯弹性体，合成，应用，熔融流动性，加工性，耐候性。 热塑性聚氨酯弹性体（简称 TPU）像浇注型聚氨酯（液体）和混炼型聚氨酯 （固体）一样，具有高模量、高强度、高伸长率和高弹性以及优良的耐磨、耐 油、耐低温、耐老化性能等。其与混炼型和浇注型聚氨酯弹性体相比，化学结 构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，分子中含有较多的强极 性基团（如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基及脲基甲酸酯基等） ， 这些基团分子间存在着强的作用力和氢键形成物理交联。 所谓物理交联是指在 线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”，即 对热和 溶剂具有可塑性和可溶解性， 它不是化学交联， 但起着化学交联的作用。 因此， 称其为热塑性聚氨酯。物理交联理论是 1958 年由 Schollenberger C.S. 首先提 出的。也正是由于这种物理交联的作用，聚氨酯形成了多相形态结构，聚氨酯 的氢键对其形态起了强化作用，并使其耐受更高的温度。 众所周知，TPU 同其它的高分子材料一样，市场和应用领域不断扩大， 发展迅速。但由于其存在着如加工温度范围窄，成型加工困难（特别是挤出成 型制品） ，价格较高，耐热性和耐候性较差等缺陷，在一些方面又限制了它的 发展。本文对其改性方法进行一些探讨。 一、TPU 的分类 按软段结构可分为聚酯型 TPU、 聚醚型 TPU TPU 可按不同方法进行分类。 和聚丁二烯型 TPU，它们分别含有酯基、醚基或丁烯基；按所用的异氰酸酯 结构可分为黄变型（MDI、TODI、NDI、PPDI 等）和不黄变型（HDI、H12MDI 等） ，按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获 得。 按有无交联可分为全热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构，无交联键； 后者含有少量脲基甲酸酯等交联键。 按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合，在本体聚合中，又可按有无预反应 分为预聚法和一步法： 预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先进行反应一定时 间，再加入扩链剂生产 TPU；一步法是将大分子二醇、二异氰酸酯和扩链剂 同时混合反应成 TPU。溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中，再加入大分 子二醇令其反应一定时间，最后加入扩链剂生产 TPU。
二、TPU 的结构分析、性能特点及加工应用 TPU 大分子链由极性的氨酯或聚脲链段（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚链 段（软段）交替构成。这种软、硬段间的不相容性及聚氨酯分子的高极性使分 子间相互作用形成结晶区，并产生微相分离。这种结晶区起类似填料粒子的作 用，不仅使其在常温下具有高的弹性。而且对其物理机械性能起补强作用。因 此 TPU 同其它的高分子材料一样，性能与其分子量、分子间作用力（氢键和 范德华力） 、链段的韧性、结晶倾向、支化和交联、以及取代基的位置、极性 和体积大小等因素有着密切的关系。 根据制品的使用环境而考虑 TPU 的耐热性、耐水性、耐天候老化性、耐 低温性能以及加工性能。 可通过添加某些助剂和填充剂如反应调节剂、 抗氧剂、 抗水解稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂及云母粉、玻璃纤维等以提高胶料的使 用性能，也可与其它热塑性高聚物（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂 （ABS 树脂） 、丁腈橡胶等极性的热塑性塑料和橡胶等）共混来改善其性能， 从而满足不同的应用要求。 TPU 的基本特性： 1、机械强度高，耐油性良好。 2、耐磨耗性特别好。 3、耐化学品性优。 4、加工成型性较差。 5、成本较高 TPU 的加工主要采用注射成型和挤出成型，注射模制通常采用聚乙烯、 软聚乙烯的注射成型机来完成，注射条件主要与原料品种、制品的形状和注射 成型机的种类有关。也可配制成胶的溶液，用于成膜、涂布、喷涂、浸渍等。 由于 TPU 性能优良，应用范围广泛。耐磨性能优异，可用于制鞋底、传 动带、输送带、耐磨材料等。耐油性好而用于制造油封、密封圈垫等。以及工 业用品、体育用品、汽车部件和涂料的制造等等。 三、TPU 的熔融流动性的改善 注射成型的 TPU 在加工过程中主要承受剪切力的作用。在加工过程中首 先是在一定温度下使其熔融， 并在一定的压力下注射入模具中， 快速冷却定型。 适于挤出成型的 TPU，对加工性能的要求与注射成型的 TPU 完全不同。 它们只需要经受小得多的剪切力而形成完全均匀的熔体，使制得的产品（特别 是吹塑薄膜和挤出软管）表面均匀无缺陷。由于 TPU 的熔融范围较窄，熔体 粘度较高，流动性较差这就要求所合成 TPU 的粘度和形态必须恒定。 决定 TPU 成型性的重要因素是聚合物的流动性，影响 TPU 流动性的因素 很多，玻璃化转变温度（Tg） 、熔融温度（Tm） 、分子量和结晶性等尤为重要， 改善 TPU 的流动性应从这些方面考虑，采取的主要方法有以下几种。 1. 加催化剂 在间歇法生产中，由于不能得到高效混合，高效催化剂会导致反应混合物 产生“hot-spots”，使产品反应不均匀，给加工带来困难。 在采用双螺杆连续化工艺合成 TPU 的过程中，由于反应器中有混合效果 好的高效啮合区 （Mix zone） ,采用高效催化剂可使反应时间由间歇法的几小时 降至几分钟，生产效率是显而易见的。催化剂的加入不仅能加速反应，还可影 响其形态结构如 TPU 的结晶性。在反应条件和原料相同的条件下，增加催化 剂的用量，可使 TPU 的结晶性下降，改善熔体的流动性。但当催化剂的量高
于一定值，则对 TPU 的加工性会产生负面影响，使制得的膜的稳定性、均匀 性变差。 因此，选择催化剂和控制催化剂的加入量是其关键因素。 （1） 应使反应混合物进入 Mix zone 之前，不发生明显的反应； （2） 在反应物料离开 Mix zone 时基本反应完全； （3） 反应物在 Mix zone 的平均停留时间应以 6-50 秒为宜。 当然由于反应物在 Mix zone 的反应为放热反应，还应有冷却装置以控制 其温度维持在 200-250℃，同时还应严格控制双螺杆反应器的各段温度以确保 反应器各点的粘度基本恒定。 常用的催化剂有钛酸酯类、有机锡类、叔胺类。最常用的是二月硅酸二丁 基锡。催化剂的加入量还与原材料的活性有关，应通过实验确定，一般应控制 在多元醇量的 1-1000ppm。 2． 加入链终止剂 通过加入链终止剂（如正丁醇、正己醇、正辛醇等单醇）以控制所合成 TPU 的分子量而达到降低其熔融粘度和凝胶含量之目的。但其缺点是可重复 性较差。加入很少量的链终止剂就会对粘度产生明显的影响。加入单醇的量的 变化取决于不同的原材料和原材料中的杂质（如官能度不同，分子量不同，水 含量不同及不同批次的多元醇） 。一般链终止剂的量应控制在扩链剂量的 0.3-6mol%，具体应通过实验确定。 3． 采用混合扩链剂 在 TPU 合成过程中极小的计量波动和在加工时极小的挤出机或辊温波 动足以导致熔体产生凝胶粒子而无法制得表面均匀、光滑的产品。 在合成 TPU 时，采用混合扩链剂（如乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二 醇、二丙二醇、HQEE 等）不仅可改善其熔体的流动性，还可降低凝胶粒子的 产生。从而使合成的 TPU 具有较宽的加工温度范围，同时对加工机械的要求 降低。 在混合扩链剂中主扩链剂/共扩链剂之比是一关键因素。一般共扩链剂的 ，否则会 量不应高于总扩链剂量的 10％（一般控制在 92/8-95/5 范围内较好） 使软化点降低较多和收缩变大。 4． 加润滑剂 TPU 在合成或加工时，加入一定量的润滑剂可降低剪切生热，降低转矩 和物料压力，增加挤出速率和降低粘连，不粘辊和宜脱模等，从而达到改善熔 体流动性和加工性之目的。然而润滑剂也不能过量，否则辊筒、螺杆打滑，反 而降低性能和影响产率。常用的润滑剂有粉末状聚烯烃（如低分子量聚乙烯） ， 合成蜡（如硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺） ，脂肪酸酯类（如硬脂酸甲酯、丁 酯） 、脂肪酸的金属盐类（如硬脂酸锌、硬脂酸钡等）以及天然蜡（如蜂蜡等） 。 其用量通常为 TPU 量的 0.3-5wt％。 5． 与其它加工性良好的聚合物的共混 TPU 与其它热塑性弹性体（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂 （ABS 树脂） 、聚甲醛（POM） 、丁腈橡胶等极性的热塑性塑料和橡胶等）的 共混已有许多的研究报道。此法不仅能改善 TPU 的流动性和加工性，且操作 简单、经济。Heitmiller 假定聚合物共混物熔体在流动中呈同心层状的形态结 构，当分散较好，层数很多使得近似公式为： 1/ηm＝W1/η1＋W2/η2
式中 ηm、η1、η2 是共混物和各组分的粘度，W1、W2 是各组分的重量分 数，可见，共混物的粘度与各组分的粘度和重量比相关。共混物的相容性也能 影响聚合物的流动性，相容性差，流动性有改善的倾向，但会使力学性能下降 较大，所以一般采用流动性好且相容性好的聚合物进行共混，以保持力学性能 和流动性的平衡。 TPU 是强极性共聚物，与上述提到的几种极性的热塑性弹性体均具有较 好的相容性。其共混物均具有较佳的性能平衡。近几年，人们已开始研究 TPU 与非极性高聚物的共混，由于其相容性较差，需要借助于第三组分即增容剂而 达到共混改性之目的。 综上所述，通过选择适当的方法，均可达到改善 TPU 的流动性和成型性 之目的。具体采用何种方法应根据具体的成型手段和应用要求而定。以上各种 方法可单独采用，也可作合理的配伍效果则更佳。 四 耐候性改善 由 TPU 制得的产品(特别是芳香族 TPU)在自然环境中长期使用或存放， 受光（特别是紫外光） 、热、氧和水分等影响，外观特性和物理机械性能等会 大幅度下降，甚至失去实用价值。影响其外观和物理机械性能的因素主要是所 采用的芳香族二异氰酸酯在紫外光照射后氧化形成双醌亚胺显色基团， 进一步 引起含芳基 TPU 的自动氧化降解，使 TPU 广泛地产生化学交联、变脆和不溶 解，并使颜色由黄色变到棕色。而脂肪族 TPU 是色稳定的。改善其耐候性的 方法主要有以下两种。 1．添加助剂 许多的研究报道，在 TPU 中添加合适的光稳定剂、氧化稳定剂和热稳定 剂可达到改善其耐候性之目的。 然而在添加这些稳定剂时还应作合理的选择和 匹配。以避免这些添加剂产生相消效果。 添加效果较好的抗氧剂有 Irganox 1010（Ciba）, Irganox 245（Ciba）;添加 量一般为 TPU 量的 0.1-1wt％。 添加效果较好的光稳定剂有 Tinuvin 328（Ciba）, Tinuvin 622（Ciba） 、 、Tinuvin9（Ciba） 、添加量一般为 TPU 量的 0.1-1wt％。 Tinuvin531（Ciba） 添加效果较好的颜色稳定剂有季戊四醇亚磷酸酯和季戊四醇二磷酸酯。 前 者对反应各组分的活性有一定影响，后者则无影响。具体牌号有 Irgafox P-EPQ(Ciba)、 Weston TPP(GE)、 Weston 399(GE)、 Ultranox641(GE)、 Ultranox626 (GE)、Weston 619(GE)、SDK-Stab.PEP-4C(Asahi Denka Kogyo k.k.),添加量一 般为 TPU 量的 0.01-0.5wt％。 2.屏蔽 该法是在 TPU 中添加碳黑、白碳黑、钛白粉、碳酸钙等或色料，不仅对 其色变和老化降解起屏蔽作用，而且还可降低成本。也可解释为高能射线在聚 合物中产生自由基， 这种自由基共价结合到自由边缘的“活性中心”或结合到含 炭粒子的芳环上，不是降解，而是被照射的含炭基料结合在一起。添加量可根 据不同的使用要求而定，一般为 TPU 量的 1-50wt％。 五、耐水性改善 TPU 中含有许多的极性基团，很容易吸收空气中的水分。所吸收的水分 一方面起增塑剂的作用，会导致 TPU 的物性下降，但这种作用是可逆的,若将 TPU 充分干燥，所吸收的水能够从 TPU 中移出，其物性仍能恢复到未吸水前 的水平；另一方面，在一定条件下，还会起降解作用，这个过程是不可逆的，
这取决于软段的结构，对于聚醚型的软段，水解断键可能发生在醚键和氨酯基 上，由于醚键很耐水解，所以多发生在氨酯基上。断键后生成两个短链，一个 是端羟基，另一个是端氨基，此两种基团均对其进一步降解无催化作用。而聚 酯型 TPU，水解断键可能发生在酯基或氨酯基上，由于前者较后者更易于水 解，且断键后生成两个短链，一个是端羟基，另一个是端羧基，羧基呈酸性， 可进一步催化酯基的水解，从而加速降解。因此一般认为聚醚型 TPU 的耐水 性较聚酯型 TPU 好。改善 TPU 的耐水性主要是改善聚酯型 TPU 的耐水性。 可有以下几种方法： 1．改变聚酯结构 （1）增加聚酯的碳链长度，可使其水解稳定性提高。在聚酯结构中引入支 链，或引入刚性环结构。也可提高其水解稳定性。对于己二酸系列聚酯，用己 二醇或新戊二醇合成的聚酯较乙二醇或丁二醇合成聚酯的耐水性好； 由于聚烯 烃二醇软段不能提供形成氢键所要求的强电负性元素，所合成得 TPU 具有优 异得耐水解性，由于分子中存在双键，抗氧化性较差；采用聚己内酯二醇和聚 碳酸酯二醇合成的 TPU 较聚己二酸酯系列的耐水性好，但成本却高出很多。 （2） 采用由己二酸和对苯二甲酸按一定比例混合合成的聚酯具有较好的耐 水性； （3） 在聚酯结构中引入一定比例的聚醚可以是无规共聚也可嵌段共聚合成 的聚醚酯可使其耐水性有很大改善。 （4） 合成聚酯的过程中，控制其酸值在 0.1 以下，也可维持其性能基本 稳定。 2．添加抗水解稳定剂 在聚酯型 TPU 中加入聚碳化二亚胺（PCD）可改善其耐水性。其机理是 聚酯所含羧基和水解所产生的羧基与 PCD 反应，生成酰脲衍生物，从而使羧 基的自动催化作用中止，又由于每个 PCD 分子含有多个碳化二亚胺，它能够 将断链形成的端羧基聚合物重新连接起来，从而起到修补链的作用。常用的抗 水解剂是 Stabaxol P200(Bayer),用量是多元醇量的 0.5-2.5wt％。 六、结束语 目前我国总体消费水平尚处于比较低的阶段，用户大都希望选择成本较 低，性能虽稍差但仍可勉强使用的橡塑制品和零部件。因此制品和零部件生产 厂家在选择原料时多选用通用塑料、工程塑料和橡胶，如 PVC、PE、Nylon、 EVA、SBS 等及其改性产品。TPU 与这些材料及其改性产品相比，虽耐油、耐 磨、耐低温性能优异，但价格偏高较多，所以目前仅用于非用不可或用户指定 TPU 作原材料加工的场合。因此对 TPU 进行改性的内容十分丰富，以上所谈 只是几个比较重要的方面。 随着我国聚氨酯工业的进步以及聚氨酯应用领域的拓展，对 TPU 改性及 改性方法的研究必将显得越来越重要并受到重视。 由于目前诸多原料和助剂还 必须靠进口解决，改性工作在很大程度上受到制约，这就要求相关原材料和助 剂工业的发展而改变目前品种少而短缺的现状。 稳定原材料质量和开发特殊的 助剂以满足聚氨酯工业对各种原材料的需求，将是一项十分紧迫的工作。
浅谈 TPU 母料的生产工艺和设备
热塑性聚氨酯弹性体（TPU） ，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯和 小分子扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物，其分子量 Mn=，市售母
料为颗粒状产品，它是加热可塑化，溶剂可溶解的聚氨酯弹性体。与 MPU（混 炼型聚氨酯弹性体）和 CPU（浇注型聚氨酯弹性体）比较，化学结构上没有或 少有化学交联，分子基本上是线性的，而存在一定的物理交联。可分为全热塑型 和半热塑型，前者分子之间不存在化学交联键，仅有以氢键为主的物理交联键， 可溶于 DMF 等溶剂；在 150℃以上的加工温度下会断裂，在成型冷却后又会重 新再生。后者分子之间含有少量脲基甲酸酯化学交联键，它在热力学上是不稳定 的，在 150℃以上的加工温度下会断裂，在成型冷却后又会重新再生。少量化学 交联键的存在对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形性能起重要作用。 它在 室温下具有橡胶弹性体和塑料特性，在高温下会熔融，变为粘流体而可按热塑性 塑料方式加工，如挤出、注射、压延、吹塑、摸压等，将 TPU 颗粒在较高温度 下塑化成型，制成各种形状的制品。 它具有高模量、高强度、高伸长率和高弹性。优良的耐磨，耐油、耐低温、 耐老化性能。可用一般的塑料加工方法（如注塑机）生产各种制品，废料可以回 收利用，可广泛使用助剂与填料，以改善某些物理性能、加工性能或降低成本。 TPU 按软段结构可分为聚酯型、聚醚型等。聚酯型因含有内聚能较高的酯 基，它的机械性能较高，成本适中，但耐水性能较差。而聚醚型由于它无酯基在 分子中含有可自由旋转的醚键，而表现出较好的低温柔顺性和耐水解性，但机械 强度和耐热性较差。聚已内酯型介于聚酯型和聚醚型之间，综合性能较好，但价 格较高。 １、工艺 TPU 一般由聚酯或聚醚多元醇、二异氰酸酯及小分子二醇扩链剂反应而成。有 时为了改善性能，可在合成时加入少量助剂。 1.1 原料 1.1.1 多元醇聚合物 1）聚酯多元醇（PES） 聚已二酸乙二醇酯（PEA） Mn 聚已二酸丁二醇酯（PBA） Mn 聚已二酸乙二丙二醇酯（PEPA） Mn 聚 ε－已内酯二醇（PCL） Mn 聚碳酸酯二醇（PHC） Mn）聚醚多元醇（PET） 聚氧化丙烯二醇（PPG） Mn 聚四氢呋喃二醇（PTMG） Mn 四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇 Mn.1.2 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） （芳香族） 纯 MDＩ在常温下为白色或微黄色固体，加热时有刺激性臭味，熔点≥38℃， 沸点：194~199℃，密度：1.19，分子式：Ｃ15Ｈ10Ｎ2Ｏ2 分子量：250。 用 MDＩ制得的聚酯或聚醚型 TPU，不仅综合性能优越，且价格便宜，原料 来源方便。若用 TDＩ、HDＩ制得的 TPU，硬度低、拉伸强度低，永久变形大， 综合性能较差。 1.1.3 扩链剂（低分子二醇） 1,4 丁二醇（BDO） （脂肪开链二醇） 为无色油状液体，极易吸水，相对分子量 Mn=90，密度 1.02，沸点 229.5℃， 熔点 20℃。
1.5 生产工艺 1.5.1 TPU 浇注机 将高分子聚酯二醇 （PES） 熔化后加入 A 料罐， 加热到要求料温 （100~120℃） 后在低速搅拌下真空脱水 2~3ｈ，使之含水量＜0.05%，解除真空通氮气后备用。 将 MDI 熔化后加入 B 料罐，加热到要求温度（60~70℃）后在低速搅拌下 真空脱气 0.5~1ｈ，使之达到要求后，解除真空并通氮气后备用。 将低分子二醇（BDO）加入 C 料罐加热到要求温度（80~100℃）后在低速 搅拌下真空脱水 0.5~1h，使之含水量达到要求后，解除真空并通氮气后备用。 为了给浇注机各计量泵连续供料，每个组份均设有相同规格两套料罐，以便 作到一个真空脱水，另一个给计量泵供料。 各组原液按配方要求通过计量泵精确计量输到浇注头， 在高速搅拌下进行均 匀初混合后，通过双螺杆法或传送带法使其进一步混合均匀和熟化，再进行粉碎 和造粒、干燥、包装等。 1.5.2 TPU 母料后处理工艺 1）双螺杆连续化生产工艺：来自 TPU 浇注机的混合料进入 100 ℃左右的 双螺杆反应器中，以不同分段温度区（120~220℃）反应一定时间后，由机头挤 出胶条，经水下拉条切粒或水下造粒及烘干冷却，检验后即为成品。 2）传送床连续化生产工艺：来自 TPU 浇注机的混合料浇注到承载于输送带 上预先涂好脱膜剂的钢盘或聚四氟已烯盘中，输送带置于 100℃的熟化炉内，连 续浇注的物料在传送带上边移动边熟化， 冷却后经粉碎、 造粒、 干燥后即为成品。 TPU 粒料（母料）需贮存在隔绝空气、干燥和避光容器中，以备加工成型 时使用。 3）两种后处理方法的比较 ① 双螺杆挤出机类似于多级串联的理想混合反应器，适用于通用型、大 批量产品的生产。传送带法生产工艺接近于平推流反应器，较适合相对分子量分 布要求窄的，小批量产品的生产。 ② 通过在双螺杆反应器前工序增加高速高效的混合装置， 以及对螺杆进行 特殊设计，就可克服双螺杆混合和反应工艺的不足，提高产品质量。
环保型聚氨酯油墨连接料
聚氨酯油墨连接料具有使用简便、性能稳定、附着力强、光泽度优、耐热性 好等优点，能适合各种印刷方式，尤其是用于网版印刷、塑料包装盒复合薄膜等 方面。近几年来，国内已有多家生产科研单位从事聚氨酯油墨连接料的研究，并 取得了较好的结果，已经有单位投入生产并在市场上推广。但产品综合性能与进 口产品相比有一定差距， 提高产品的综合性能和开发多功能产品使国内从事聚氨 酯油墨连接料研究的重点。 随着经济的快速增长，国内塑料印刷用油墨、食品包装印刷用油墨等呈现 上升趋势，但相关聚氨酯油墨连接料产品还没有及时地开发研制生产。在食品外 包装方面如牛奶袋等材质是 BOPP 等低极性材料，而且需要耐水煮、耐日晒等， 因此对连接料的应用要求较高，特别是对油墨连接料溶剂。由于欧美许多食品企 业内控质量标准中规定所有包装材料不得加入芳香泾物质。 我国也开始从环保和 广大使用者的安全角度出发禁止在食品印刷油墨中使用芳香泾类有毒溶剂， 为了 适应这种要求，无苯油墨应运而生。这类油墨从理论上是不含芳香泾溶剂，但由 于原料储存、运输的工具、制造过程以及使用过程会或多或少的混进少量的芳香
泾溶剂，所以对无苯的理解应该是体系中犯芳香泾含量≤1。 由于国家油墨行业的快速发展，聚氨酯油墨连接料以其独特的新性能优势 将在未来快速发展起来，同时由于环保意识的逐渐增强，原有的有苯聚氨酯油墨 连接料虽然性能优异，但因其毒性也注定要遭淘汰，无苯聚氨酯油墨连接料的发 展是必然气趋势。 特别需要指出的是，现在由于国家对环保方面的要求越来越严格，现在广泛 使用的有苯溶剂型聚氨酯油墨产品因其在使用的过程中有大量有毒的溶剂挥发 并有少量残留，既污染了环境有损害了工人的身心健康，特别是在食品软包装上 有苯连接料生产的制袋已经不断被曝光，被称为“毒袋”。现在国家已经明令禁止 采用含有甲苯的油墨连接料在食品软包装行业应用，无苯油墨、水性油墨、醇溶 性油墨得到很大发展。水性凹印油墨作为甲苯类油墨的替代体系已经引起关注， 但包装薄膜印刷中油墨的水性化一直存在重重阻力。归结其原因，主要是因为印 刷适应性和印品纸质达不到溶剂油 墨的标准，因为水的表面张力过高，在薄膜基材表面湿润性差。如果要获得溶剂 型油墨的印刷质量，除了水性油墨本身技术需要改进外，印刷设备及印刷版辊也 需要改进。基于上述原因，油墨行业把注意力集中在了酮溶、醇酯溶、醇油溶油 墨地开发上。 二、聚氨酯连接料物性及使用 1.产品特性 (1)附着力优异，连接性能良好。 (2)成膜性和溶剂释放性好 (3)与酯类醇类等溶剂相容性好。 (4)良好的耐黄变、耐水解、抗介质性能。 (5)良好的分散性、湿润和流平性，配制成的凹版油墨印刷适应性。 2.产品使用 (1)溶解与稀释：树脂主要溶剂一丁酮、醋酸乙酯、异丙醇等有机溶剂为主。 同时可根据不同需要， 在油墨中加入适量溶解度好、 挥发速度适中的中沸点溶剂， 对油墨体系的溶剂溶解参数、挥发速度进行适当的调整，从而进一步改进油墨体 系的附着力、展色性，使所配制的油墨达到最佳的印刷适应性。 (2)产品对各种树脂具有良好的相容性。为了提高油墨的综合性能，PVB 树 脂、 醛酮树脂硝基纤维等多种树脂和纤维在油墨配制中经常与 PU 树脂配合使用， 并作为颜料的研磨媒介。建议使用前需做细致的材料试验，以确保树脂或纤维素 在油墨中有很好的溶解性， 以及树脂与树脂、 树脂与纤维素之间有较佳的相容性。 (3)为了改进油墨体系的爽滑性，经常在油墨中加入一定量的聚乙烯蜡。 (4)聚氨酯树脂为极性材料，为了提高油墨对 PP、PE 等非极性基材的附着 力，需添加适量的 PP 或 PE 附着力促进剂。 (5)在印品用于蒸煮时，可适量加入硬化剂，以提高油墨的附着力和耐热性。 酮溶、醇酚溶、醇油溶油墨能有效地解决甲苯性油墨对健康所产生的伤害 和溶剂残留影响包装食品质量问题。在欧美国家这已经成为一种趋势，亚洲一些 国家也早已经开始了替代甲苯油墨的步伐。我国近年来由于强制政策的出台，由 本油墨连接料将逐步退出历史舞台。可以预见在不久的将来，无苯溶剂型聚氨酯 油墨连接料将占据中国食品和药品包装用油墨市场的主要份额。
热塑性聚氨酯热熔胶的合成与性能研究
叶胜荣 潘庆华 浙江大学高分子科学与工程学系，杭州（310027） 【摘要】本研究是以已二酸系聚酯二醇为软段，二异氰酸酯与扩链剂生成的 链段为硬段，制备了聚氨酯热熔胶；研究了软硬段组成、结构、相对分子质量、 扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性能、结晶性能、粘接性能及耐 热性能的影响。从而揭示出热塑性聚氨酯弹性体结构与性能之间的关系。 【关键词】热塑性聚氨酯；热熔胶；合成；性能 聚氨酯胶粘剂以其优良的粘接性、突出的弹性、耐磨性、耐低温等特性使其得到 了迅速的发展，已广泛地用于制鞋、包装、木材加工、汽车、轻纺、机电、航天 目前市场上出现的聚氨酯胶粘剂大都为双组分及单组分溶液 航空等工业部门中。 型，它们往往要耗费大量的有机溶剂，生产成本高；而且会造成环境污染，影响 人身健康。随着环保法的日趋严格和人们环保意识的不断增强，环保型胶粘剂已 成为合成胶粘剂发展的主流；聚氨酯热熔胶就是一类无溶剂、无污染的环保型胶 粘剂，必将越来越受到人们的青睐。本研究是以已二酸系聚酯二醇为软缎，二异 氰酸酯与扩链剂生成的链段为硬段，制备了热塑性聚氨酯热熔胶；研究了软硬段 组成、结构、相对分子质量、扩链剂、异氰酸酯指数等对聚氨酯热熔胶的力学性 能、结晶性能、粘接性能及耐热性能的影响。从而揭示出热塑性聚氨酯弹性体结 构与性能之间的关系。 1 实验部分 1.1 主要原料 聚酯多元醇 （自制） 甲苯二异氰酸酯 ， （上海试剂厂） 二苯基甲烷二异氰酸酯 、 （进 口） ，1，4 丁二醇（进口） ，乙二醇（上海试剂厂） ，一缩二乙二醇（上海试剂厂） 。 1.2 试样制备 将聚酯多元醇加入反应器中，加热至一定温度减压脱水，然后与二异氰酸酯反应 生成预聚体，再与扩链剂反应生成聚氨酯。 1.3 性能测试 （ 1 ） DSC 分 析 ： 10mg 左 右 的 样 品 置 于 铝 制 样 品 池 中 ， 再 在 PERKIN ELMER Pyrisl DSC 差示扫描量热仪氮气气氛下测定， 升温速度为 10℃ /min。 （2）GPC 分析：采用 Waters150C 凝胶渗透色谱仪测定相对分子质量及其分布， 四氢呋喃为溶剂，进样量为 1ml/min，测试温度为 30℃。 （3） TGA 分析： PERKIN ELMER Pyris1 差示扫描量热仪上氮气气氛下测定， 在 以 10℃/min 的速率升温（200℃~600℃） 。 （4）断裂强度和断裂伸长率的测定：将压成片状的聚氨酯热熔胶切成哑铃状试 样（测试部分尺寸为 4.1mm×25mm） ，参照塑料拉伸性能试验方法 GB/T1040－ 92，采用 Instron—6022 型万能材料试验机测试断裂强度、断裂伸长率，拉伸速 率为 200mm/min。 （5）粘接强度的测定：将热熔胶膜放在压力成型机上，制成厚约 120m，长为 100mm，宽为 25mm 的试样，将试样放入两条长为 200mm，宽为 25mm 的棉或 涤纶织物之间，用电熨斗在 150℃下压烫约 30—50s，冷却，放置 24h 待用。在 拉力试验机上以 100mm/min 的速度进行 T 型剥离强度测定。 2 结果与讨论 2.1 软缎的影响 2.1.1 聚酯种类的影响 本研究是以已二酸系聚酯多元醇为软缎， 聚酯多元醇的主链结构对聚氨酯胶粘剂
的力学性能、粘接强度等都有重要的影响。聚酯种类对聚氨酯热熔胶性能的影响 如表 2—1、2—2 所示。 表 2—1 聚酯种类对聚氨酯热熔胶性能的影响 PEA PEBA PBA 断裂强度（MPa） 20.87 30.44 60.16 断裂伸长率（%） 491 681 750 粘接强度（KN/m） 2.61 3.52 8.43 ＊PEA—聚已二酸乙二醇酯，PEBA—聚已二酸乙二醇、丁二醇酯，PBA—聚已 二酸丁二醇酯 表 2—2 由不同聚酯组成的聚胺酯的性能比较 聚氨酯种类 Tg(℃) Tm(℃) 聚酯结晶度（%） PEAU －32.82 41.39 24.71 PEBAU －36.74 25.12 －48.43 28.02 PBAU 由表 2—1、2—2 可知：随着软缎结构单元中亚甲基数的增加，胶粘剂的断裂强 度、断裂伸长率都有显著的提高、玻璃化温度明显下降，PBAU 表现出优良的粘 接性，而 PEBAU 和 PEAU 却较差。这是由于胶粘剂的分子间作用力、链段的柔 韧性、结晶性增加所引起。 2.2.2 聚酯多元醇相对分子质量的影响 软缎分子量对聚氨酯热熔胶性能的影响如表 2—3 所示。 表 2—3 软缎相对分子质量对聚氨酯热熔胶性能的影响 00 断裂强度（MPa） 55.10 60.16 61.03 断裂伸长率（%） 670 750 840 粘接强度（KN/m） 6.53 8.43 8.58 ＊聚酯多元醇为 PBA 由表 2—3 可知：随着聚酯多元醇相对分子质量的增大，胶粘剂的断裂强度、断 裂伸长率都有明显的提高；对于同一类 PBAU，粘接强度则随着 PBA 相对分子 质量的增大而增大， PBA 的相对分子质量达到 2000 左右时粘接强度变化就小 当 了，因此，用于制备聚氨酯热熔胶的 PBA 的相对分子质量以 2000 左右为宜。 2.2 扩链剂的影响 2.2.1 扩链剂种类的影响 表 2—4 为几种不同扩链剂对聚氨酯热熔胶的断裂强度、断裂伸长率和粘接强度 的影响。 表 2—4 扩链剂种类对聚氨酯热熔胶力学性能的影响 扩链剂种类 乙二醇 丁二醇 一缩二乙二醇 断裂强度（MPa） 61.87 60.16 50.44 断裂伸长率（%） 691 750 781 粘接强度（KN/m） 8.06 8.43 6.98 ＊异氰酸酯指数为 0.955，扩链剂用量为 0.5 对于所选用的三种不同的扩链剂而言，由于三种扩链剂本身结构不同，所以使得 组成聚氨酯的硬段结构也不同。总体而言，在异氰酸酯指数 R 及扩链剂用量相 同的条件下，由于加入的乙二醇分子链最短，所以整个体系中硬段的密度较大， 聚氨酯热熔胶的力学性能也最高。随着扩链剂分子碳原子数目的不断增多，体系
中硬段的密度不断变小，材料的拉伸强度也随之降低。表 2—1 中的数据表明， 乙二醇为扩链剂制备的聚氨酯热熔胶具有较高的拉伸强度和粘接强度， 而由一缩 二乙二醇为扩链剂制备的聚氨酯热熔胶的力学强度最低。 同时由于乙二醇中柔性 链段—CH2—最短，材料的断裂伸长率较低。同理由于柔性链段的增多和醚键的 存在，故 1，4—丁二醇与一缩二乙二醇具有较高的断裂伸长率。 2.2.2 扩链剂用量的影响 表 2—5 为扩链剂用量对聚氨酯热熔胶的断裂强度和断裂伸长率的影响。 表 2—5 扩链剂用量对聚氨酯热熔胶的粘度和力学性能的影响 0.2 0.3 0.4 0.5 1，4—BD 与聚酯多元醇的摩尔比 断裂强度（MPa） 46.10 49.95 53.78 57.87 断裂伸长率（%） 794 782 776 750 对棉布的粘接强度（KN/m） 4.46 5.59 6.58 7.26 对涤纶的粘接强度（KN/m） 3.22 4.04 4.76 5.25 由表 2—5 可以看出，扩链剂用量为 0.5（1，4—丁二醇与聚酯多元醇的摩尔比） 时，所得的聚氨酯断裂强度和伸长率以及粘接强度都较高。实验结果还表明：当 异氰酸酯指数在 0.95~1.00 之间，1，4—丁二醇用量≤0.5 时，得到的产物可溶可 熔；1，4—丁二醇用量大于 0.5，得到凝胶状产物。 2.3 异氰酸酯的影响 2.3.1 异氰酸酯种类的影响 常用的二异氰酸酯有：甲苯二异氰酸酯（TDI） 、4，4，—二苯甲烷二异氰酸酯 （MDI） 、1，6—六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等，其中 MDI 分子量较大，常温 呈固态，其分子结构中含有两个刚性苯环，且结构对称，由 MDI 合成的胶粘剂 具有较高的内聚力；TDI 分子量较小，常温呈液态，有刺激性气味；HDI 属脂肪 族二异氰酸酯，反应活性较差；考虑到胶粘剂性能、环保和经济等诸多因素，故 选用 MDI 较为适宜。 2.3.2 异氰酸酯指数是指原料二异氰酸酯中 NCO 摩尔数与多元醇中 OH 摩尔数之 比，即 R=NCO/OH（摩尔比） ，NCO/OH 的比值对热熔胶的合成和性能来说都是 十分重要的参数， 直接影响到胶粘剂的分子量、 力学性能、 熔融粘度、 粘接强度、 贮存稳定性等。 表 2—6 异氰酸酯指数对聚氨酯热熔胶性能的影响 异氰酸酯指数 0.97 0.98 0.985 0.99 0.995 断裂强度（MPa） 53.37 55.56 57.87 59.05 60.16 断裂伸长率（%） 826 805 794 780 750 粘接强度（KN/m） 5.97 6.67 7.26 7.86 8.43 由表 2—6 中可以看出，在所选范围内，随着 NCO/OH 比值的增大，胶粘剂的断 裂强度、粘接强度都明显增大，而断裂伸长率有所下降；实验结果表明：当 NCO/OH 等于 0.985—0.995 时，热熔胶具有较高的粘接强度，当 NCO/OH 等于 大于 1 时，胶粘剂稳定性变差。 2.4 聚氨酯相对分子质量的影响 聚氨酯的相对分子质量及其分布将对热熔胶的力学性能、 加工性能等产生重要的 影响。本文采用 GPC 法，对所合成的部分聚氨酯热熔胶进行表征，所得图谱如 图 2.1 所示。 从图 2.2 中数据可以看出，合成聚氨酯热熔胶的数均相对分子质量以及分散指数 在文献报道的数据（）范围之内。另外，所得 GPC 图谱峰形基本
对称，并且没有杂质峰出现，这说明体系的反应比较完全。 热熔胶分子量是影响粘接强度的一个重要因素，若要获得较高的粘接强度，热熔 胶的分子量应控制在 9 万左右（见图 2.2） ，当热熔胶分子量低于 8 万时粘接强度 明显下降。当分子量大于 10 万时，热熔胶的粘接强度有下降趋势，而分子量为 10 万左右时，热熔胶的粘接强度降低不多，但其稳定性较差。这是由于前者分 子量较低，内聚强度不够高，在剥离过程易出现胶层破坏，致使剥离强度降低； 而后者是因为分子量偏高， 分子结构中产生少量交联， 使得胶层本身内聚能增大， 导致粘接过程中热熔胶的渗透性、浸润性降低，从而影响了热熔胶的粘接强度。 2.5 聚氨酯热熔胶的热稳定性 聚氨酯热熔胶的热稳定性可用热分解温度来衡量。 不同扩链剂和硬段含量对聚氨 酯热熔胶的热稳定性有较大的影响，由图 2.5 可知：随着扩链剂长度的增加，特 征分解温度（T）没有明显变化，三种扩链剂的 T 都约为 279℃，而失重速率却 随着扩链剂长度的增加而减小。这是因为扩链剂长度增加，硬段含量增加，分子 间氢键度增加，因此聚氨酯热熔胶的热稳定性变好。由于扩链剂的相对分子质量 小、链节短，所以增加其用量，硬段含量增加，聚氨酯热熔胶的稳定性有所提高 （见图 2.6） 都约为 279℃，失重最剧烈温度由 398℃升高到 402℃，并且失 。T 重速率随着扩链剂用量的增加而减小。 4 结论 （1）以已二酸系聚酯多元醇为软缎、4，4′—二苯基甲烷二异氰酸酯和低分子 二元醇为硬段，采用预聚法合成了性能优良的热塑性弹性体聚氨酯热熔胶，确定 了预聚、扩链反应温度、时间及异氰酸酯指数等。 （2）通过考察软缎对聚氨酯热熔胶性能的影响发现随着软缎结构单元中亚基数 的增加， 胶粘剂的断裂强度、 断裂伸长率都有显著的提高、 玻璃化温度明显下降； 随着聚酯多元醇相对分子质量的增大，胶粘剂的断裂强度、断裂伸长率和粘接强 度有明显的提高，并确定了聚酯多元醇的相对分子质量。 （3）通过考察扩链剂对聚氨酯热熔胶性能的影响发现：对于不同的扩链剂乙二 醇、丁二醇、一缩二乙二醇来说，其断裂强度和粘接强度的顺序是依次降低，而 断裂伸长率依次增加。对于同一种扩链剂来说，随着扩链剂用量的增加，其断裂 强度和粘接强度增加，断裂伸长率降低；当异氰酸酯指数在 0.95~1.00 之间，1， 4—丁二醇用量≤0.5 时，得到的产物可溶可熔；1，4—丁二醇用量大于 0.5，得到 凝胶状产物。 （4）随着聚氨酯热熔胶相对分子质量的增加，其粘接强度先增加后降低。 （5）力学性能和粘接性能测试结果表明：当异氰酸酯指数为 0.99—0.995，扩链 剂用量为 0.5（扩链剂与聚酯多元醇的摩尔比）时，制得的热熔胶具有较佳的力 学性能和粘接性能。 （6） TGA 测试结果表明： 对于不同的扩链剂来说， 其热稳定性的顺序是乙二醇、 丁二醇、一缩二乙二醇；对于不同硬段含量的聚氨酯热熔胶来说，在一定范围内 随着硬段含量增加，聚氨酯热熔胶的耐热性有所提高。
TPU 酯类与醚类的差异
本報告的目的在於明確 TPU 的大致劃分方法與分類，並將聚酯型聚氨酯彈 性體與聚醚型聚氨酯彈性體單獨列出著重加以分析與比較。旨在明瞭其各自特 性，以及二者之間性能方面存在差異的原因，並以此作為日後針對性選擇用料的 依據。
一、TPU 簡介 熱塑性聚氨酯彈性體簡稱 TPU，又稱 PU 熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟 段與二異氰酸酯-擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物。 TPU 的分子內含有-NH-COO-基團，其很多特性取決於長鏈二元醇的種類，其硬 度用硬段做比例來調節，它的光老化性可加光穩定劑來加以改善，同時也取決於 異氰酸酯是芳香族還是脂肪族。 二、TPU 的分類 TPU（Thermoplastic Polyurethane）按不同的標準進行分類。按軟段結構可 分為聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它們分別含有酯基、醚基和丁烯基；按硬段結 構分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴鏈或二胺擴鏈獲得。 按有無交聯可分為純熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結構，無交聯鍵；後者含 有少量脲基甲酸酯等交聯鍵。 按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合。在本體聚合中,又可按有無預反應分為預 聚法和一步法:預聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先行反應一定時間,再加擴鏈 劑生成 TPU；一步法二異氰酸酯與大分子二醇和擴鏈劑同時混合反應生成 TPU。 溶液聚合是將二異氰酸酯先溶於溶劑中,再加入大分子二醇令其反應一定時間,最 後加入擴鏈劑生成 TPU。 按製品用途可分為異型件(各種機械零件)、管材(護套、棒型材)和薄膜(薄片、薄 板)，以及膠粘劑、塗料和纖維等。 三、聚醚型 TPU 與聚酯型 TPU 分子結構比較 聚醚類 (Ether) 分子式： 分子結構式： TPU ETHER 聚酯類 (Ester) 分子式： 分子結構式： TPU ESTER 四、聚醚型 TPU 與聚酯型 TPU 之間所存在的差異 TPU 的軟質段可使用多種的聚醇，大致上可分為聚醚系及聚酯系兩種。 聚醚型(Ether):高強度、耐水解和高回彈性，低溫性能好。 聚酯型(Ester):較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能和耐較高溫 度。 軟質段的差異，對物性所形成的影響如下: 抗拉強度 聚酯系 & 聚醚系 撕裂強度 聚酯系 & 聚醚系 耐磨耗性 聚酯系 & 聚醚系 耐藥品性 聚酯系 & 聚醚系 透明性 聚酯系 & 聚醚系 耐菌性 聚酯系 & 聚醚系 濕氣蒸發性 聚酯系 & 聚醚系 低溫衝擊性 聚酯系 & 聚醚系 1、 生產原料及配方差異 （1）聚醚型 TPU 的生產原料主要有 4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） 、聚
四氫呋喃（PTMEG） 、1、4—丁二醇（BDO） ，其中 MDI 的用量約在 40%左右， PTMEG 約占 40%，BDO 約占 20% （2）聚酯型的 TPU 生產原料主要有 4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI） 、1、 4—丁二醇（BDO） 、己二酸（AA） ，其中 MDI 的用量約在 40%，AA 約占 35%， BDO 約占 25% 2、分子質量分佈及影響 聚醚的相對分子質量分佈遵循 Poisson 幾率方程，相對分子質量分佈較窄；而聚 酯二元醇的相對分子質量分佈則服從 Flory 幾率分佈，相對分子質量分佈較寬。 軟段的分子量對聚氨酯的力學性能有影響，一般來說，假定聚氨酯分子量相同， 其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段為 聚醚，則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升。這 是因為聚酯型軟段本身極性就較強， 分子量大則結構規整性高， 對改善強度有利， 而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對含量就減小，強 度下降。 3、力學性能比較： 聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物 多元醇與二異氰酸酯製備的聚氨酯性能各不相同。 極性強的聚酯作軟段得到的聚 氨酯彈性體及泡沫的力學性能較好。因為，聚酯製成的聚氨酯含極性大的酯基， 這種聚氨酯內部不僅硬段間能夠形成氫鍵， 而且軟段上的極性基團也能部分地與 硬段上的極性基團形成氫鍵，使硬相能更均勻地分佈于軟相中，起到彈性交聯點 的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結晶，影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯 的強度、耐油性、熱氧化穩定性比 PPG 聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的 差。 4、水解穩定性比較： 聚酯型熱塑性聚氨酯用碳化二亞胺進行保護後，耐水解性有所提高。聚醚酯型熱 塑性聚氨酯和聚醚型熱塑性聚氨酯在高溫下的耐水解性最好。 聚酯易受水分子的侵襲而發生斷裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的進一步水 解。聚酯種類對彈性體的物理性能及耐水性能有一定的影響。隨聚酯二醇原料中 亞甲基數目的增加，制得的聚酯型聚氨酯彈性體的耐水性提高。酯基含量較小， 其耐水性也較好。同樣，採用長鏈二元酸合成的聚酯，制得的聚氨酯彈性體的耐 水性比短鏈二元酸的聚酯型聚氨酯好。 5、耐微生物性比較： 聚酯型軟質熱塑性聚氨酯與潮濕的土壤長時間接觸，會被微生物侵蝕，而聚醚型 軟質或硬質熱塑性聚氨酯以及聚醚型熱塑性聚氨酯或硬質熱塑性聚氨酯通常不 會受到微生物侵蝕。 五、產生差異原因的分析 1、聚醚多元醇： 聚醚多元醇是在分子主鏈結構上含有醚鍵、端基帶有羥基的醇類聚合物或齊聚 物。因其結構中的醚鍵內聚能較低，並易於旋轉，故由它製備的聚氨酯材料低溫 柔順性能好，耐水解性能優良，雖然機械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯，但手感 性好。體系粘度低，易與異氰酸酯、助劑等組分互溶，加工性能優良。 2、聚酯多元醇： 聚酯多元醇主要是由二元羧酸和二元以上醇類化合物進行縮聚反應生成的產物， 其結特徵是在分子主鏈上含有酯基、在端基上具有羥基的大分子醇類，分子量一
般為 500~3000。 由聚酯多元醇為基礎的聚氨酯材料，通常都具有力學機械性能好，耐油、抗磨性 能優越等特點，但它們的耐水解性能較差，低溫柔順性差，其製品的手感，尤其 是低溫時的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔軟。聚酯多元醇的內聚能大，室溫下 多為蠟狀固體，加熱熔融後的粘度較大，它們與聚氨酯合成中所用的其他原料組 分的互溶性遠不如聚醚多元醇好。 3、柔性鏈段 在原料化學配比一定的情況下，改變柔性鏈段的長度，對於不同軟段類型彈性體 性能的影響是不一樣的。軟段分子量增加也即降低了硬鏈段的比例。由於醚鍵內 聚能較低，鍵的旋轉位壘較小，隨著聚醚相對分子質量的增加，鏈更柔順，軟段 比例增加，故強度下降，彈性增加，永久變形增加。而對於聚酯二醇來說，軟段 長度對強度的影響並不很明顯。這是因為分子中存在極性酯基，聚酯軟段的分子 量增加，酯基也增加，抵消了軟段增加、硬段減少對強度的負面影響。另外，聚 酯型聚氨酯的耐水解性能隨聚酯鏈段長度的增加而降低， 這是由於酯基增多的緣 故；聚醚型聚氨酯的耐水解性能隨聚醚鏈段長度的增加而提高。 六、價格比較 聚醚類聚氨酯彈性體照比聚酯類聚氨酯彈性體在價格方面要高出很多， 其主要原 因為①聚醚類聚氨酯彈性體具備良好的耐水解性能、耐低溫性能、耐彎曲性能。 ②構成 TPU 軟段的聚醚類多元醇與聚酯類多元醇相較之下，其生產原料價格較 高。③聚醚類多元醇生產工藝照比聚酯類多元醇要複雜很多。④聚醚類多元醇在 反應過程中各工藝條件較難控制。⑤在生產聚醚類多元醇時，對生產設備的要求 較高，同時，生產過程中還要注意採取一定的防護措施。 七、結論 綜上所述，聚醚型 TPU 具有高強度、耐水解和高回彈性，低溫性能好的優點。 通常用於軟泡、硬泡，硬質塑膠和表面塗料、高回彈軟質泡沫的加工生產。而聚 酯型 TPU 具有較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能，不易氧 化和耐較高溫度等優點。主要用於軟泡、硬泡、低密度半硬泡、軟質塗料、彈性 體和膠粘劑、實芯和微孔彈性體的生產。 聚醚型 TPU 與聚酯型 TPU 產生差異的主要原因是由於其軟段構成物分別為聚醚 型低聚物多元醇及聚酯型低聚物多元醇，而 TPU 的軟段成份又主要影響到熱塑 性聚氨酯的低溫柔軟性和長期耐老化性。 就目前看來，我們 Ever Tech 在原料選用上聚酯類 TPU 使用較多，而對於聚醚類 TPU 很大部分還停留在樣品料測試階段。許多商品熱塑性聚氨酯都是聚酯型的， 這種熱塑性聚氨酯的耐磨性、 抗撕裂性以及拉伸和撕裂強度都優於聚醚型熱塑性 聚氨酯，聚酯型熱塑性聚氨酯在油、脂和水中的溶脹性也比較小。但其在耐水解 性、耐微生物降解性和低溫性、柔順性等方面卻不具備聚醚型聚氨酯彈性體的優 勢，因此在對上述性能要求較高時，推薦使用聚醚型熱塑性聚氨酯。 八、加工過程的差異性比較 1、乾燥 正如我們所知道的那樣， 聚氨酯是極性聚合物， 當其暴露在空氣中時會慢慢吸濕。 用吸濕的 TPU 料粒熔融加工成型，水在加工溫度下氣化，使得製品表面不光滑， 內部產生氣泡，物性降低，因此為了保證製品的性能和防止熔融加工時水分氣化 引起的氣泡，在 TPU 加工之前，一般需要對料粒進行乾燥處理。 我們在前面 TPU 酯類與醚類水解穩定性比較的時候也已作過分析，由於聚酯易
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