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&&&基于数字投影仪的光栅相位自校正方法
基于数字投影仪的光栅相位自校正方法
A New Phase Alignment Method for Digital Projector in Phase Measuring Profilometry
提出了一种针对数字投影仪的光栅相位自校正方法.在基于光栅投影的主动式视觉三维测量技术中,投影出具有标准正弦分布的光栅条纹是其关键环节之一.对投影仪投出的光栅条纹,应用n步相移法通过条纹图像得到其理想的相位分布,然后根据理想相位分布和实际相位分布的映射关系,对投影仪的光栅模式进行自校正.实验结果表明,经过3～5次自校正后,投影仪投影出的光栅条纹质量有了很大的提高,可以得到较理想的正弦分布的投影光栅.
摘要： 提出了一种针对数字投影仪的光栅相位自校正方法.在基于光栅投影的主动式视觉三维测量技术中,投影出具有标准正弦分布的光栅条纹是其关键环节之一.对投影仪投出的光栅条纹,应用n步相移法通过条纹图像得到其理想的相位分布,然后根据理想相位分布和实际相位分布的映射关系,对投影仪的光栅模式进行自校正.实验结果表明,经过3～5次自校正后,投影仪投影出的光栅条纹质量有了很大的提...&&
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核磁共振图谱解析
核磁共振谱胡立宏 研究员国家新药筛选中心Simmhulh@mail.shcnc.ac.cn ， 2003-9Slide number目录NMR的基本概念1HNMR NMR13C2 D NMR技术 构型、构象分析 综合结构解析基本概念核磁共振（简称为 NMR）是指处于外磁场中的物质原子 核系统受到相应频率（ 兆赫数量级的射频）的电磁波作用时 ，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收 的情况就可以得到核磁共振波谱。因此，就本质而言，核磁 共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱 （波谱）范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度 和精细结构可以研究分子结构。发展历史1946 年美国斯坦福大学的 F. Bloch 和哈佛大学 E.M .Purcell领 导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要 的科学发现，他们两人共同荣获 1952 年诺贝尔物理奖。NMR 发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子 核的磁矩等物理常数。 1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子 核有不同的共振频率，即化学位移。接着又发现因相邻自旋 核而引起的多重谱线，即自旋―自旋耦合，这一切开拓了 NMR 在化学领域中的应用和发展。 20 世纪 60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共 振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步 。随着 NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟， NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体 表现在以下几方面：发展历史1. 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率 ，现己有 300、400、500、600MHz，甚至 1000MHz的 超导 NMR 谱仪； 2. 利用各种新的脉冲系列，发展了 NMR 的理论和技术， 在应用方面作了重要的开拓； 3. 提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、 多量子跃迁等 NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱 线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学家 R.R.Ernst因在 这方面所作出的贡献，而获得 1991 年诺贝尔化学奖；发展历史4. 固体高分辨 NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳 、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展 了 NMR 的应用范围； 5. 核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测 定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象， 在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重 要手段。NMR基本原理---原子核的基本属性原子核的质量和所带电荷:原子核由质子和中子组成，其中质 子数目决定了原子核所带电荷数，质子与中子数之和是原子核 的质量。原子核的质量和所带电荷是原子核最基本的属性。 原子核一般的表示方法是在元素符号的左上角标出原子核的质 量数，左下角标出其所带电荷数（ 有时也标在元素符号右边 ，一般较少标出）。如：11H,2 1D, 12 C等。 6由于同位素之间有相同的质子数，而中子数不同，即它们所带 电荷数相同而质量数不同，所以原子核的表示方法可简化为只 在元素符号左上角标出质量数，如1H、2D（或2H）、12C 等。原子核的自旋和自旋角动量原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数 I描述原子核的运动 状态。而自旋量子数 I的值又与核的质量数和所带电荷数有关，即与 核中的质子数和中子数有关。 质量数 质子数 中子数 偶数 偶数 奇数 偶数 奇数 偶数 奇数 偶数 奇数 奇数 偶数 I 0 n/2(n=2,4,…) n/2(n=1,3,5,…) 典型核12C, 16O, 32S2H, 14N13C, 17O 1H, 19F, 31P, 11B 35Cl, 79Br, 81Br, 127I原子核的自旋和自旋角动量与宏观物体旋转时产生角动量（或称为动力矩）一样，原子核在 自旋时也产生角动量。角动量P 的大小与自旋量子数 I有以下关 系：自旋角动量 P= h/2 π I(I+1)1/2 (1)自旋角动量 P 是一个矢量，不仅有大小，而且有方向。它在直角 坐标系 z轴上的分量 Pz由下式决定：Pz= h/2 π *m (2)m 是原子核的磁量子数，磁量子数 m 的值取决于自旋量子数 I，可取 I、I -1、 I -2… -I，共 2I +1 个不连续的值。这说明 P 是空间方向量子化的。原子核的磁性和磁矩带正电荷的原子核作自旋运动，就好比是一个通电的线 圈，可产生磁场。因此自旋核相当于一个小的磁体，其 磁性可用核磁矩 u来描述。u也是一个矢量，其方向与P 的方向重合，大小由下式决定：u=gn*eh/2 mp I(I+1)1/2=gnun I(I+1)1/2 (3)gN称为 g 因子或朗德因子，是一个与核种类有关的因数，可由实 验测得；e为核所带的电荷数；mp为核的质量；un= eh/2mp称作核 磁子，是一个物理常数，常作为核磁矩的单位。原子核的磁性和磁矩和自旋角动量一样,核磁矩也是空间方向量子化的，它在 z轴上的 分量 +z也只能取一些不连续的值：uz=gn*uN*m (4)m 为磁量子数，可取 m =I、I -1、I -2… -I.从式（1）和（3）可知自旋量子数 I =0 的核，如12C、16O、32S 等，自旋角动量 P =0，磁矩u =0，是没有自旋，也没有磁矩的核 ，它们不会产生核磁共振现象。 I≠0 的核，因为有自旋，有核磁矩，就能产生核磁共振信号。原子核的旋磁比根据式（1）和（3），原子核磁矩 u和自旋角动量 P 之比为一常 数：γ =u/P=e*gN/2mP=gN*uN/h (5)γ称为磁旋比，由式（5）可知 γ与核的质量、所带电荷以及朗德因子有关。γ是原子核的基本属性之一，它在核磁共振研究中特别有用。不同 的原子核的 γ值不同，例如，1H的γ =26.752*107T-1?s-1（T：特斯 拉，磁场强度的单位；s：秒）；13C的γ =6.728*107T-1?s-1。核的 旋磁比 γ 越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。一些磁核的性质同位素 I 天然丰度 u （%） 99.98 0.015 1.11 99.63 0.37 100 100 2.79 0.86 0.70 0.40 -0.28 2.63 1.13 -2.71 25.18 10.84 6.73 γ/107 绝对灵敏 度 1.00 共振频率（ MHz)/B=7.0 463T 3001H 2H 13C 14N 15N 19F 31P1/2 1 1/2 1 1/2 1/2 1/226.751.45*10-6 46.05 1.76*10-4 75.43 1.01*10-3 21.67 3.85*10-6 30.40 0.83 282.236.63*10-2 121.40磁性核在外磁场（B0）中的行为如果 I≠0 的磁性核处于外磁场 B0中，B0作用于磁核将 产生以下现象：原子核的进动 当磁核处于一个均匀的外磁场 B0中，核因受到 B0产 生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自 旋。这种运动方式称为进动或拉摩进动（ Larmorprocess），它与陀螺 在地球引力作用下的运动方式相似。原子核的进动频率由下式决定：ω=γ*B0 ν=γ/2π*B0(6) (7)磁性核在外磁场（B0）中的行为原子核的取向和能级分裂 处于外磁场中的磁核具 有一定能量。设外磁场 B0的方向与 Z轴重合，核磁 矩 u与 B0间的夹角为 θ，则磁核的能量为：E=-uB0=-u*B0*cosθ =-uZ*B0=-gN*uN*m*B0 (8) 核的取向在空间方向上是量子化的，取决于磁量子数的取值 。对于1H、13C 等 I =1/2 的核，只有两种取向 m =+1/2 和 m = -1/2；对于 I =1 的核，有三种取向，即 m 等于 1、0 、-1。磁性核在外磁场（B0）中的行为取向为 m = +1/2 的核，磁矩方向与 B0方向一致，根据 式（8）和（5），其能量为：E+1/2= -1/2gN*uN*B0= -h/4 π *γ*B0取向为 m = -1/2 的核，磁矩方向与 B0相反，其能量为：E-1/2= 1/2gN*uN*B0= h/4 π *γ*B0这就表明，磁核的两种不同取向代表了两个不同的能级， m = + 1/2 时，核处于低能级；m = -1/2 时，核处于高能 级。它们之间的能级差为：ΔE = E-1/2- E+1/2= gN*uN*B0= h/2 π *γ*B0 (9)磁性核在外磁场（B0）中的行为E=-uB0=-u*B0*cos =-uZ*B0=-gN*uN*m*B0 ΔE = E-1/2- E+1/2= gN*uN*B0= h/2 π *γ*B0 (8) (9)当 B0=0 时， ΔE =0，即外磁场不存在时，能级是简 并的，只有当磁核处于外磁场中原来简并的能级才能 分裂成（2I +1）个不同能级。外磁场越大，不同能 级间的间隔越大。不同取向的磁核，它们的进动方向 相反，m = +1/2 的核进动方向为逆时针，m = -1/2 的核进动方向为顺时针。核磁共振产生的条件自旋量子数为 I的磁核在外磁场的作用下原来简并的能级分裂为（ 2I +1）个能级，其能量大小可从式（8）得到。由于核磁能级跃迁 的选律为 Δm=±1（ m 是磁量子数），所以相邻能级间的能量差为 ： ΔE = gN*uN*B0= h/2 π *γ*B0 (10) 当E外= ΔE时，核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级 ，这种跃迁称为核磁共振，被吸收的电磁波频率为： hν=ΔE =h/2π *γ*B0 ν= ΔE/h=1/2π*γ*B0 (11) 若B0=2.3500T 时， 1H 的吸收频率为：ν=26.753*107T-1S-1*2.35T/2π=100 MHz 13C 的吸收频率为：ν=6.728*107T-1S-1*2.35T/2π=25.2 MHz核磁共振产生的条件也可以用另一种方式来描述核磁共振产生的条件：磁 核在外磁场中作拉摩进动，进动频率由ν=γ/2π*B0所 示。如果外界电磁波的频率正好等于核进动频率，那 么核就能吸收这一频率电磁波的能量，产生核磁共振 现象。由上述讨论可知，外磁场的存在是核磁共振产 生的必要条件，没有外磁场，磁核不会作拉摩进动， 不会有不同的取向，简并的能级也不发生分裂，因此 就不可能产生核磁共振现象。弛豫所有的吸收光谱（波谱）具有共性，即外界电磁波的能量 hν 等于分子中某种能级的能量差 ΔE时，分子吸收电磁波从较低 能级跃迁到较高能级，相应频率的电磁波强度减弱。 与此同时还存在另一个相反的过程，即在电磁波作用下，处 于高能级的粒子回到低能级，发出频率为ν的电磁波，因此电 磁波强度增强，这种现象称为受激发射。 吸收和发射具有相同的几率。如果高低能级上的粒子数相等 ，电磁波的吸收和发射正好相互抵销，观察不到净吸收信号. 事实上 Boltzmann 分布表明，在平衡状态下，高低能级上的 粒子数分布由式(12）决定：Nl/Nh=eΔE/KT (12)弛豫由此可见，低能级上的粒子数总是多于高能级上的粒子数，所 以在波谱分析中总是能检测到净吸收信号。为了要持续接收到吸收 信号，必须保持低能级上粒子数始终多于高能级。这在红外和紫外吸收光谱中并不成问题，因为处于高能级上的粒子可以通过 自发辐射回到低能态。自发辐射的几率与能级差 ΔE 成正比，在紫外和红外 吸收光谱中，电子能级和振动能级的能级差很大，自发辐射的过程足以保证 低能级上的粒子数始终占优势。 在核磁共振波谱中，因外磁场作用造成能级分裂的能量差比电子能级和振动 能级差小 4-8 个数量级，自发辐射几乎为零。因此，若要在一定的时间间隔 内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程存在，它能使处于高能级的原 子核回到低能级，以保持低能级上的粒子数始终多于高能级。这种从激发状 态回复到 Boltzmann 平衡的过程就是弛豫（relaxation）过程。弛豫弛豫过程对于核磁共振信号的观察非常重要，因为根据 Boltzmann 分布，在核磁共振条件下，处于低能级的原子核数只占极微的优势 。下面以1H 核为例作一计算。设外磁场强度 B0为 1.4092T（相当 于 60MHz的核磁共振谱仪），温度为 27 （300 K）时，两个能级上 的氢核数目之比为： Nl/Nh=eΔE/KT=eh/2π *γ*B0 /KT=1.0000099即在设定的条件下，每一百万个1H 中处于低能级的1H 数目仅比高 能级多十个左右。如果没有弛豫过程，在电磁波持续作用下1H 吸收 能量不断由低能级跃迁到高能级，这个微弱的多数很快会消失，最 后导致观察不到 NMR 信号，这种现象称为饱和。在核磁共振中若无 有效的弛豫过程，饱和现象是很容易发生的。 弛豫过程一般分为两类：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋-晶格弛豫（spin lattice relaxation）自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子） 交换能量的过程称为自旋-晶格弛豫，又称为纵向弛豫。 核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小 磁场―――波动磁场。这是许多不同频率的交替磁场之和。 若其中某个波动场的频率与核自旋产生的磁场的频率一致时，这个自旋核 就会与波动场发生能量交换，把能量传给周围分子而跃迁到低能级。 纵向弛豫的结果是高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下 降。 纵向弛豫过程所经历的时间用 T表示，T愈小、纵向弛豫过程的效率愈高 ，愈有利于核磁共振信号的测定。 一般液体及气体样品的 T1很小，仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到 限制，T1很大，有的甚至需要几小时。因此测定核磁共振谱时一般多采用 液体试样.自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）核与核之间进行能量交换的过程称为自旋-自旋弛豫，也称为横向弛豫。 一个自旋核在外磁场作用下吸收能量从低能级跃迁到高能级，在一定距离 内被另一个与它相邻的核觉察到。当两者频率相同时，就产生能量交换， 高能级的核将能量交给另一个核后跃迁回到低能级，而接受能量的那个核 跃迁到高能级。交换能量后，两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不 变，系统的总能量不变。 横向弛豫过程所需时间以 T2表示，一般的气体及液体样品 T2为 1 秒左右 。固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较靠近，有利于磁核间能量 的转移，因此 T2很小，只有 10-4-10-5秒。 自旋―自旋弛豫过程只是完成了同种磁核取向和进动方向的交换，对恢复 Boltzmann 平衡没有贡献。影响 NMR 谱线的宽度的因素弛豫时间决定了核在高能级上的平均寿命 T ，因而影响 NMR 谱线 的宽度。由于 1/T=1/T1+1/T2 所以 T 取决于 T1及 T2之较小者。 由弛豫时间（T1或 T2之较小者）所引起的 NMR 信号峰的加宽，可以 用海森伯测不准原理来估计。从量子力学知道，微观粒子能量 E 和 测量的时间 t这两个值不可能同时精确的确定，但两者的乘积为一 常数，即： ΔE*Δt≈h ΔE=h*Δν Δν=1/Δt=1/T Δν为由于能级宽度 ΔE所引起的谱线宽度（单位：周 /秒），它与弛 豫时间成反比，固体样品的T2 很小，所以谱线很宽。因此，常规的 NMR 测定，需将固体样品配制成溶液后进行。
化学位移ν= ΔE/h=1/2π*γ*B0 (11)某一种原子核的共振频率只与该核的旋磁比γ及外磁场 B0有关。例如 ，当 B0=1.4092T 时， 1 H 的共振频率为 60MHz，13C 的共振频率为 15.1MHz。也就是说，在一定条件下，化合物中所有的1H 同时发生共 振，产生一条谱线，所有的13C 也只产生一条谱线，这样对有机物结 构分析就没有什么意义了。 1950 年间 W .G.Proctor等人在研究硝酸铵NH4NO3 的 14 N NMR 时发现 两条谱线，一条谱线是铵氮产生的，另一条则是硝酸根中的氮产生的 。这说明核磁共振可以反映同一种核（14N）的不同化学环境。 在高分辨仪器上，化合物中处于不同化学环境的1 H 也会产生不同的 谱线，例如乙醇有三条谱线，分别代表了分子中 CH3、CH2和 OH 三种 不同化学环境的质子。谱线的位置不同，说明共振条件（共振频率） 不同。 处于不同化学环境的原子核有不同共振频率的现象为有机物结构分析 提供了可能。化学位移的产生在讨论核磁共振基本原理时，我们把原子核当作孤立的粒子 ，即裸露的核，就是说没有考虑核外电子，没有考虑核在化 合物分子中所处的具体环境等因素。 当裸露核处于外磁场 B0中，它受到 B0所有的作用。而实际上 ，处在分子中的核并不是裸露的，核外有电子云存在。 核外电子云受 B0 的诱导产生一个方向与 B0 相反，大小与 B0 成正比的诱导磁场。 它使原子核实际受到的外磁场强度减小。也就是说核外电子 对原子核有屏蔽（shielding）作用。如果用屏蔽常数 σ 表 示屏蔽作用的大小，那么处于外磁场中的原子核受到的不再 是外磁场 B0作用而是 B0（1-σ）。化学位移的产生ν= ΔE/h=1/2π*γ*B0（1-σ）屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云密度越大，核 受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频 率降低的幅度也越大。如果要维持核以原有的频率共振，则外磁场 强度必须增强得越多。 电子云密度和核所处的化学环境有关，这种因核所处化学环境改变 而引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）变化的现象称为 化学位移（ chemical shift）。 由于化学位移的大小与核所处的化学环境有密切关系，因此就有可 能根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境，即了解有机化合 物的分子结构。屏蔽常数 σσ与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几 项影响因素： σ= σd + σp + σa + σs σd：抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小 σp：顺磁（paramagnetic）屏蔽大小 σa：相邻核的各向异性（anisotropic）的影响 σs: 溶剂、介质等其他因素的影响屏蔽常数 σ抗磁屏蔽σd是指核外球形对称的 s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使 原子核实际受到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。 顺磁屏蔽σp是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁 屏蔽产生的磁场方向相反，所以起到增强外磁场的作用。 s电子是球形对称的，对顺磁性屏蔽没有贡献，而 d 、p 电子是各向异性的，对 这一项都有贡献。有时分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电 子运动受阻，电子云呈非球形，也会对 σp有贡献。 除了核外电子类型的影响之外，相邻基团的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏 蔽常数也有影响，但相比之下， σd和 σp比 σa和 σs的影响大；对于1H，核外只 有s电子，所以 σd是主要影响因素，而对于1H 以外的所有其他原子核， σp都比 σd要重要得多。化学位移的表示方法处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，难 以精确测定其绝对值。例如在 100 MHz仪器中（即1H 的共振频率为 100 MHz）， 处于不同化学环境的1H因屏蔽作用引起的共振频率差别在 0-1500Hz范围内，仅为 其共振频率的百万分之十几。 故实际操作时采用一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。 ν= ΔE/h=1/2π*γ*B0（1-σ） 共振频率与外磁场强度 B0成正比；磁场强度不同，同一种化学环境的核共振频率 不同。若用磁场强度或频率表示化学位移，则使用不同型号（ 即不同照射频率） 的仪器所得的化学位移值不同,同一种化合物在不同仪器上测得的谱图若以共振频 率表示的话将没有简单、直观的可比性。化学位移常数δ为了解决这个问题，采用位移常数 δ 来表示化学位移 δ=（ν样-ν标）/ ν标*106=Δν/振荡器频率*106 （17） ν样、 ν标分别为样品中磁核与标准物中磁核的共振频率； Δν为样品分子中磁核与标 准物中磁核的共振频率差，即样品峰与标准物峰之间的差值。因为 Δν的数值相对于 ν标来说是很小的值，而 ν标与仪器的振荡器频率非常接近，故 ν标常常可用振荡器频 率代替。 由于 ν样和 ν标的数值都很大（MHz级），它们的差值却很小（通常不过几十至几千 Hz），因此位移常数 δ的值非常小，一般在百万分之几的数量级，为了便于读、写， 在式（17）中乘以106。 用 δ值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的。内标物在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（CH3)4Si，简称 TMS。TMS 用 作标准物质的优点是：1. 2.TMS 化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； TMS 是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，因此无论在氢谱还是在碳 谱中都只有一个吸收峰； 因为 Si的电负性（1.9）比 C 的电负性（2.5）小，TMS 中的氢核和碳核处在 高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生 NMR 信号所需的磁场强度比一般有 机物中的氢核和碳核产生 NMR 信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品 信号之间不会互相重叠干扰； TMS 沸点很低（27度），容易去除，有利于回收样品。 但 TMS 是非极性溶剂，不溶于水。对于那些强极性试样，必须用重水为溶剂测 谱时要用其它标准物。3.4. 5.化学位移在1H 谱和13C 谱中都规定标准物 TMS 的化学位移值 δ =0，位于图 谱的右边。在它的左边 δ 为正值，在它的右边 δ为负值，绝大部 分有机物中的氢核或碳核的化学位移都是正值。 当外磁场强度自左至右扫描逐渐增大时,δ值却自左至右逐渐减小。 凡是 δ 值较小的核，就说它处于高场。 不同的同位素核因屏蔽常数 变化幅度不等， δ值变化的幅度也不 同，如1H 的 δ值小于 20，13C 的 δ大部分在 0-250，而195Pt的 δ 可达 13000。自旋-自旋偶合1951Gutowsky等人发现POCl2F溶液的19F NMR谱有 两条谱线自旋-自旋偶合引起峰的裂分19F-31PI (31P)=1/2 I=-1/2, +1/2化学位移---仅考虑了磁核的电子环境，即核外电子 云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核 间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小，对化 学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影。CH3CH2OH这种磁核之间的相互干扰称为自旋―自旋耦合（ spin-spin coupling ），由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因 ，裂分是耦合的结果。自旋耦合的简单原理考察一个自旋核 A，如果 A 核相邻没有其他自旋核存在，则 A 核在核磁共振谱图 中出现一个吸收峰。峰的位置，即共振频率由ν= ΔE/h=1/2π*γ*B0（1-σ）决定。 如果 A 核邻近有另一个自旋核 X 存在，则 X 核自旋产生的小磁场 ΔB 会干扰 A 核。 若 X 核的自旋量子数 I =1/2，在外磁场 B0中 X 核有两种不同取向 m = +1/2 和 m = -1/2，它们分别产生两个强度相同（ ΔB ），方向相反的小磁场，其中一个与 外磁场方向 B0相同，另一个与 B0相反。这时 A 核实际受到的磁场强度不再是 B0 （1-σ），而是［B0（1-σ）+ ΔB ］或［B0（1-σ）-ΔB］，因此 A 核的共振频率 应为： ν1=ΔE/h=1/2π*γ*[B0（1-σ）+ ΔB] 和 ν2=ΔE/h=1/2π*γ* ［B0（1-σ）-ΔB］ 这就是说，A 核原来应在频率 ν 位置出现的共振吸收峰不再出现，而在这一位置 两侧各出现一个吸收峰 ν1和 ν2，即 A 核受到邻近自旋量子数为 1/2 的 X 核干扰 后，其吸收峰被裂分为两重峰。自旋耦合的简单原理由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所 以自旋―自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和结果。自旋-自旋偶合H C H*I 甲基中H的取向 H1 H2 H3 + + + II H1 H2 H3 + + + - + + + B’ 3/8C HHIII H1 H2 H3 + - - + - + -B’ 3/8IV H1 H2 H3 - -甲基产生的总 附加磁场强度 出现几率3B’ 1/8-3B’ 3/8自旋-自旋偶合+3B' +B 0 -B' -3B' +3B' +B 0 -B' -3B'谱线4条，即n+1规律 每相邻两条谱线距离相等 谱线间强度的相对比为1:3:3:1 ((a+b)n展开式的系数值)自旋-自旋偶合能级图 (AX体系)无偶合作用时AX体系存在相互偶合时AX体系自旋-自旋偶合E2’-E1’=(E2-J/4)-(E1+J/4)=(E2-E1)-J/2 E4’-E3’=(E4+J/4)-(E3-J/4)=(E4-E3)+J/2 E3’-E1’=(E3-J/4)-(E1+J/4)=(E3-E1)-J/2 E4’-E2’=(E4+J/4)-(E2-J/4)=(E4-E2)+J/2 无偶合时跃迁频率: νA=E2-E1= E4-E3 νX=E3-E1= E4-E2 偶合时跃迁频率: νA1= νA-J/2; νA2= νA+J/2 νX1= νA-J/2; νX2= νA+J/2自旋-自旋偶合A与X无偶合vA vxA与X有偶合vA+J/2 vA-J/2 vx+J/2 vx-J/2无偶合时的一条谱线在有偶合时分裂为两条谱线，后者相对 于前者位置左右对称，距离为±J/2; 有偶合时引起的谱线分裂间距，对A核和X核来讲都为J; 有偶合时形成的两条分裂谱线强度相等，两者之和等于原谱 线强度。偶合常数 (coupling constant) J耦合常数 J表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹 Hz为单位。 耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学 键的数目和种类有关。 J值与两核间的键的数目密切相关，通常在 J 的左上角标以两 核相距的化学键数目，在 J 的右下角标明相互耦合的两个核 的种类。如13C―1H 之间的耦合只相隔一个化学键，故表示为 1J 1 1 1 C―H，而 H―C―C― H 中两个 H 之间相隔三个化学键，其 耦合常数表示为3JH―H。 J 的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共 振谱能提供的极为重要的参数之一。 J值有正负符号。相偶合的双核取向相同时能量较高，或取向 相反时能量较低，则J&0，反之，则J&0.测试NMR的 溶剂NMR溶剂的选择：不产生干扰信号、溶解性能好、 沸点低、与被测样品不发生化学反应。NMR solvent signals Solvent Acetone Acetonitrile Benzene Chloroform DMSO Methanol CD2Cl2 Pyridine 7.22 (1) Water (D2O) 4.8 123.9 (5) 4.8 δ (1H) 2.05 (5) 1.94 (5) 7.16 (1) 7.26 (1) 2.50 (5) 3.31 (5) 5.32 (3) δ (13C) 206.7 (13), 29.9 (7) 118.7 (1) , 1.39 (7) 128.4 (3) 77.2 (3) 39.5 (7) 49.1 (7) 54.00 (5) δ (HOD or D2O) 2.8 2.1 0.4 1.6 3.3 4.8 1.58.74 (1) , 7.58 (1) , 150.3 (1) , 135.9 (3) , 4.9思考题与习题1. 2.3.在1H、2H、12C、14N 和28Si中，哪些核没有核磁共振现象，为 什么？ 1H 和13C 的旋磁比分别为 26.75*107T-1?S-1和 6.73*107T-1?S-1 ，当磁场强度为 11.7440T 时，它们的共振频率是多少？ 在 500M Hz仪器上测定19F NMR，需配置频率多大的射频发生 器？（19F 的旋磁比为 25.18*107T-1?S-1） 什么是化学位移？为什么不用核的共振频率（Hz）表示化学 位移？ 简述自旋耦合和自旋裂分产生的原因以及在化合物结构解析 中的用处。4.5.核磁共振氢谱核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研究得最多 ，应用最为广泛的核磁共振波谱。在较长一段时间里核 磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词。原因:一是质子的旋磁比 γ 较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定 的绝对灵敏度是所有磁核中最大的。在 PFT NMR 出现之前，天 然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难. 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。1H核磁共振氢谱64 4 4提供的结构信息： δ、J、峰的裂分情况和峰面积氢化学位移 δ1.化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关2. 3.δ (TMS)=0τ(TMS)=10τ=10- δ影响化学位移的因素： σ= σd + σp + σa + σs H核外只有s电子，故σd 起主要作用， σa 和σs对σ也有一定的 作用。影响化学位移的因素---诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关， 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的 质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ σd） 减小，所以共振发生在较低场，δ值较大。CH3X CH3F CH3OCH3 3.5 3.24 CH3Cl 3.1 3.05 CH3Br 2.8 2.68 CH3CH3 2.5 0.88 CH3H CH3Li 2.1 0.2 0.98 -1.95X的电负性 4.0δ (ppm)4.26影响化学位移的因素---诱导效应电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子 化学位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子 化学位移分别为 3.05、5.30 和 7.27。 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键 越多，影响越小。例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随 着离 OH 基团的距离增加化学位移向高场移动，分别为 3.39,1.18 和0.93。可见取代基对 α位上的质子影响很大， 对 β 位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低，而对γ位质 子影响可以忽略不计。共轭效应在共轭效应中，推电子基使δH减小，拉电子基使δH增 大。(+1.43)HOCH3 HH(-0.59)OH H(-0.21)H(+1.29)H(-1.10)HH(0.00)H(-0.81)相连碳原子的杂化态影响碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2 和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。 sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏 蔽作用依次减小， δ值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙 炔的质子 δ值分别为 0.88、5.23 和 2.88。 乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面将要讨论的非球形对称的 电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更 大。各向异性效应化合物中非球形对称的电子云，如 π电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏 蔽作用的区域用“ -”表示。芳烃的各向异性效应δH: 7.3环外氢受到强的去屏蔽作用δ: 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 δ: -1.8双键的各向异性效应屏蔽 去屏蔽H O RδH: 5-6δH: 9-10三键的各向异性效应三键是一个 σ 键（sp杂化） 和两π键组成。sp 杂化形成 线性分子，两对 p 电子相互 垂直，并同时垂直于键轴， 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内，所以在高场共振。同 时炔碳是 sp杂化轨道，C―H 键成键电子更靠近碳，使炔 氢去屏蔽而向低场移动，两 种相反的效应共同作用使炔 氢的化学位移为 2-3 ppm。单键的各向异性效应碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂化轨道是非球形对称的 ，所以也会产生各向异性效应。在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴 的四周为屏蔽区。 与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在大 部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出 来。 若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1―C6键与 C1―C2键均分对它们 产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销。而 C2―C3键和 C5―C6键的作用使 直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区， 在较低场共振。两者的化学位移差很小，约 0.5。范德华效应当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。 这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关 ，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时 ，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于 0.25nm 时可不再考虑。HcHb HOHaδ(Hb)=3.55 ppm δ(Hc)=0.88 ppm氢键的影响-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和 β-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。R R O H H O R O H O R'1. 因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产 生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。 2. 分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关，因 此相应的质子化学位移值不固定，随着测定条件的改变在很大范围内变化。 如醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在 0.5-5 范围内变动，酚羟基质子则 在 4-7 范围内变动。氢键形成对质子化学位移的影响规律氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。因此在较高 的温度下测定会使这一类质子谱峰向高场移动，化学位移值变小。 在核磁共振测定时，可以通过改变测定温度，观察谱峰位置改变情 况确定 OH 或 NH 等产生的信号； 在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。因此随着浓度逐 渐减小，能形成氢键的质子共振向高场移动，但分子内氢键的生成 与浓度无关。所以也可以用改变浓度的办法确定这一类质子的核磁 共振信号。溶剂效应同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种 由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称 为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶 剂与溶质之间形成氢键而产生的。在氘代氯仿溶剂中，样品分子与溶剂分子没有作用，处于羰基氧同一侧的甲基（ β ）因空间位置靠近氧原子，受到电子云的屏蔽较大，在较高场共振，δβ≈2.88；处于 另一侧的甲基（α）在较低场， δα ≈ 2.97。在该体系中逐步加入溶剂苯，随着加入 量增多， α和 β甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置，即 α甲基的谱峰出现在 较高场，而 β甲基的谱峰出现在较低场。溶剂效应其原因是苯与 N，N 二甲基甲酰胺形成了复合物。苯环的 π 电子云吸引二甲基甲 酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。由于苯环是磁各向异性的， α甲基正 好处于屏蔽区，所以共振向高场移动，而β 甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸收 向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。 由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时所 用的溶剂。如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂的比例。交换反应当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱 峰位置和形状。例如环己烷因单键各向异性效应的影响，平伏和直立氢的化学位 移相差 0.5，但是常温下测定得到的谱图中只出现一个谱峰。这是因为常温下环 己烷的构象快速翻转，平伏和直立氢快速交换；当测定温度降低到 C89度以下时 ，环己烷的构象基本固定，就可以观察到两个吸收峰。又如上面提到的 N，N 二 甲基甲酰胺，两个甲基具有不同的化学位移值，在谱图上可以观测到两个谱峰。 但是随着温度提高，C―N 键的自由旋转速度加快，两个甲基将逐渐处于相同的 化学环境，这时观测到的就是一个谱峰。这种变化是渐进的，所以在不同的温度 条件下，可以观测到到一系列过渡状态。 产生这种现象的原因是核磁共振仪有一定的“时标”（ time scale），即检测速度 ，相当于照相机的快门。若分子的两种形式交换速度远远快于仪器的时标，仪器 测量到的只是一个平均信号；若交换速度远慢于仪器时标，仪器能检测某一瞬间 的现象。交换反应分子间的交换反应分子中的―OH、―NH2等活泼氢可在分子间相互交换。例如 在羧酸水溶液中可发生如下交换反应：RCOOHa + HOHb RCOOHb + HOHa结果在核磁共振谱图上，羧酸水溶液既不显示纯羧酸的信号，也不显示 纯水的信号，而只能观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液 中羧酸和水的摩尔比有关。 δ观察=Na* δa+Nb* δb 当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号各种基团中质子化学位移值的范围531
活泼氢的化学位移 δ化合物类型 醇 酚(分子内缔合) 其它酚δ （PPM)0.5-5.5 10.5-16 4-8 Ar-SH化合物类型δ （PPM)3-4 11-12 0.4-3.5 2.9-4.8 5-6.5 6-8.2 7.8-9.4RSO3H RNH2, R2NH ArNH2, Ar2NH, ArNHR RCONH2, ArCONH2 RCONHR’, ArCONHR RCONHAr, ArCONHAr烯醇(分子内缔合） 15-19 羧酸 RC=NOH R-SH 10-13 7.4-10.2 0.9-2.5核的等价性核的等价性：化学等价和磁等价 化学等价又称化学位移等价。如果分子中有两个相同的原子或基团处于相 同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移 值。 通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通 过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的。 如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等 价的，而在手性溶剂中不是化学等价的。化学等价化学等价与否的一般情况如下： 因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价 的。 亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析。 固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2； 与手性碳直接相连的 CH2上两个氢不是化学等价的； 单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如 N，N 二 甲基甲酰胺中的两个甲基因 C―N 键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信 号。但是，当温度升高，C―N 旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱 图上只出现一个谱峰。磁等价如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与 分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 邻位耦合（ 3 J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等 价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦合 （4J），耦合常数相等。耦合作用的一般规则一组磁等价的核如果与另外 n 个磁等价的核相邻时，这一组核的谱 峰将被裂分为 2nI +1个峰，I为自旋量子数。对于1H 以及13C、19F 等核种来说，I =1/2，裂分峰数目等于 n +1 个，因此通常称为“n +1 规律”。 如果某组核既与一组 n 个磁等价的核耦合，又与另一组 m 个磁等 价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为（n +1）（m +1）。 因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a + b)n展开的系数表 示，n 为磁等价核的个数。即相邻有一个耦合核时（n =1），形成 强度基本相等的二重峰；相邻有两个磁等价的核时（ n =2），因耦 合作用形成三重峰强度为 1:2:1；相邻有三个磁等价核时（n =3） ，形成四重峰强度为1:3:3:1等等.耦合作用的一般规则裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的 裂距反映耦合常数 J 的大小，确切地说是反映 J 的绝对值， 因为 J 值有正负之分，只是 J 值的正负在核磁共振谱图上反 映不出来，一般可以不予考虑。在测量耦合常数时应注意 J 是 以频率（ Hz）为单位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值 ，直接从谱图上量得的裂分峰间距（Δδ）必须乘以仪器的频率 才能转化为 Hz。 磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。 Δν/J&6影响耦合常数的因素耦合起源于自旋核之间的相互干扰，耦合常数 J 的大小与外 磁场强度无关。 耦合是通过成键电子转递的，J 的大小与发生耦合的两个（ 组）磁核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子 云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关。 所以 J 与化学位移值一样是有机物结构解析的要依据。 根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合、邻碳耦合和 远程耦合三种。同碳质子耦合常数连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合常数称为同碳 耦合常数。 因为通过两个化学键的转递，所以用2JH-H或2J 表示。 是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关。总体上同碳质子 耦合种类较少。 在 sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子大多是磁等 价的，只有构象固定或其他特殊情况才有同碳耦合发生。 在 sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的。2J决定同碳偶合 2J 的因素键角的变化：随碳原子杂化轨道中s成分的增加，键 角α也增加， 2J值向正的方向变化CH4 α2CH2 CH2; -12.4J取代基的电子效应：随取代基电负性的增加，2J值向 正的方向变化2JCH4 CH3OH CH3F -12.4 -10.8 -9.7H2C=CH2 H2C=N-C(CH3)3 H2C=O 2.5 17 41决定同碳偶合 2J 的因素若β-位上有吸电子基，则使2JH,H趋向负的方向变化 CH4 -12.4 CH3CCl3 H2C=CHLi H2C=CHF -13.0 7.1 -3.22JH,H?如果取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云时， 2J 也向负的方向变化 H,H CH4 (-12.4)&(CH3)2C=O (-14.9)邻碳偶合常数3JH,H在 sp3杂化体系中，当单键能自由旋转时，3J 约为7 Hz。例如乙醇、乙苯 和氯代乙烷中甲基与亚甲基之间的耦合常数分别为 7.90、7.62 和 7.23Hz。 当构象固定时，3J 是两面角的函数。它们之间的关系可以用 Karplus公式 表示：3J 0 2 H,H=J cos Φ-C 3J H,H=J 180cos2Φ-C(0 °≤ Φ ≤90 °) (90 °≤ Φ ≤180 °)当传递Ha、Hb质子偶合的C-C键可以自由旋转时， Ha、Hb相偶合的偶合 常数，实际上是它们在各构象式中偶合常数的平均值。 取代基的电负性：在乙烷的衍生物中，取代基的电负性与3JH,H成线性关系 ，随电负性的增大，偶合常数减小。偶合常数3J取代基LiSiMe3HCH3CN 2.60COCH3 2.60NH2 3.05I 2.65Br 2.95Cl 3.15OH 3.50F 3.90Ex3J0.95 1.902.20 2.60H,H =8.0-0.8Σ(Ex-EH)偶合常数3J通过烯键传递的邻碳偶合：SP2杂化， Φ =0 °(顺式） 或180 °（ 反式）J180&J0 J反&J顺3-18 Hz H -3-+7 Hz HH 12-24 HzH偶合常数J---邻碳偶合环烯烃中的两质子为顺式， 3JH,H 受环大小的影响。随着环的增大，J增大； 若烯碳上有取代基，则3JH,H 随取代基的电负性的增加而减小。典型邻碳质子的偶合常数H CH3CH2X H cis 2.2-12.5 trans 1.4-8.6 H H cis 4.0-13.0 trans 4.0-13.0 H H H H H cis 4.0-13.0 trans 4.0-13.0 H H 9.0-10.0 7.9-9.0 H H 2.5-5.0 a,a 6-14 a,e 0-5 e,e 0-5H 6.0-7.0邻碳偶合H H 0.5-1.5 H H 12.0-19.0 H H 9.0-11.02.0-4.0HH 6.0-12.0 O H 1.0-3.0 H4.0-10.05.1-7.0 H H O 8.8-11.0 H H4.0-10.0远程偶合远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用。一般情况下，这种耦合作用 很小，可以忽略。但当两个核处于特殊空间位置时，跨越四个或四个以上化学键 的耦合作用仍可以检测到。这种现象在烯烃、炔烃和芳香烃中比较普遍，因为 π 电子的流动性大，使耦合作用可以转递到较远的距离。质子之间的偶合若通过4 根或4根以上键时，通称为“远程偶合”。一般通过π-键或张力环传递。远J=0-3Hz质子间相隔的4个单键呈“W”或“M”型的固定架，可以观察到强的偶合HaCl O NHaCl4J a,b=0HzHb4Ja,b=7HzHb O N远程偶合H H 1.0~-2.0 H H -0.4~-1.7 H H2C=C=CH2 -7.37 H H-C=C-C=C-H 0.95 1.0~5.0 H H 1.0~5.0远程偶合H H H HH 1.0~1.4H 1.7~2.6H 1.0H 6.8~8.7HH H H 18 10HH 8.01.11芳烃及杂环芳烃质子间的偶合根据J值来判断取代类型 取代基对J值的影响：对一元取代苯，随取代基电负性的增加，3J 增大，4J和5J减小；二元取代苯是一元的代数和 在相应的芳环中引入一杂原子，会使邻位偶合常数减小J1,2=6.0-9.5 J1,3=1.2-3.3 J1,4=0-1.5 J1,2=4.9-6.2 J2,3=3.4-5.0 J1,3=1.2-1.7 J1,4=3.2-3.7 J1,2=2.4-3.1 J2,3=3.4-3.8 J1,3=1.3-1.5 J1,4=1.9-2.2 J1,2=1.3-2.0 J2,3=3.1-3.8 J1,3=0.4-1.0 J1,4=1.0-2.0N HSO质子与其它磁核的偶合有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如 2 D、13C、14N、19F、31P 等，它们与1H 也会发生耦合作用。 其中，2D 与1H 的耦合很小，仅为1H 和1H 之间耦合的 1/6.5，而且2D 与1H 的耦 合也较少遇到，主要出现在氘代溶剂中。例如使用氘代丙酮作溶剂时，常常能在 2.05ppm 处发现一个裂距很小的五重峰，这就是氘代不完全的丙酮（ CHD2COCD3 ）中2D 与1H 的耦合，因为2D 的自旋量子数为 1，根据 2nI+1 规律，1H 被裂分 成五重峰； 因天然丰度仅 1% 左右，所以它与1H 的耦合在一般情况下看不到，只有在放 大很多倍时，才比较明显；14N 13C的自旋量子数为 1，有电四极弛豫，它与1H 的耦合比较复杂；与1H 的耦合比较重要，19F、31P 的自旋量子数均为 1/2，所以它们对1H 的耦合与1H-1H 的耦合一样符合 n +1 规律。19F、31P19F19F对1H 的耦合与1H 之间从相隔 2 个键到 5 个键的耦合都能观测到，耦合常 数随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与 F 的相对位置 也会影响耦合常数的大小。 饱和链状化合物中2JF-H为 45-80Hz，3JF-H为 0-30Hz，4JF-H为 0-4Hz ，例如 CH3F 中2JF-H=81Hz，CH3CH2F 中2JF-H=46.7Hz，3JF-H=25.2Hz； 烯烃中，2JF-H（即同碳上的 F 和 H）为 70-90， 3JF-H（反）为 1050， 3JF-H（顺）为 C3-20。例如氟代乙烯同碳、反位和顺位的 F-H 耦合常数依次为 85、52 和 20Hz； 在芳烃中， 3JF-H（邻位）为 6-9， 4JF-H（间位）为 4-8， 5JF-H （ 对位）为 0-3；例如，氟代苯中，F 与邻、间、对位的 H 的耦合常 数分别为 9.0、5.7 和 0.2。31P对1H 的耦合总体来说31P 比19F 对1H 的耦合弱，相隔同样化学键 数目时31P-1H 的耦合常数较小。 1J 为 180-200Hz； P-H谱图的解析化学位移值 δ 耦合（包括耦合常数 J 和自旋裂分峰形） 各峰面积之比（积分曲线高度比）具体分析和综合利用这三种信息来推测化合物中所含的基团以及 基团之间的连接顺序、空间排布等，最后提出分子的可能结构并 加以验证1HNMR 谱图解析步骤根据分子式计算化合物的不饱和度 f。 测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。 根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情 况推测出对应的结构单元。 计算剩余的结构单元和不饱和度。 将结构单元组合成可能的结构式。 对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。 如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方 法，如紫外或红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。推测 C14H22O 的分子结构1HNMR 谱图解析时的注意事项注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰。 注意分子中活泼氢产生的信号。OH、NH、SH 等活泼氢的核磁共振信号比较特殊，在解析时 应注意。 活泼氢多数能形成氢键，其化学位移值不固定，随测定条件在一定区域内变动； 活泼氢在溶液中会发生交换反应。当交换反应速度很快时，体系中存在的多种活泼氢 （ 如样品中既含羧基，又含胺基、羟基或者含有几个不同化学环境的羟基，样品和溶 剂中含活泼氢等）在核磁共振谱图上只显示一个平均的活泼氢信号，而且它们与相邻 含氢基团的谱峰不再产生耦合裂分现象。如果使用二甲基亚砜（CH3）2SO 为溶剂，因 羟基能与它强烈缔合而使交换速度大大降低，此时可以观察到样品中不同羟基的信号 以及羟基与邻碳上的质子耦合裂分的信息。根据裂分峰的个数可以区分伯、仲、叔醇 。 当样品很纯（不含痕量酸或碱）时，交换速度也很慢，羟基同样会被邻碳质子裂分（ 应注意羟基与邻碳质子的耦合是相互的，所以此时邻碳质子也会被羟基耦合，原来的 裂分情况会有相应的变化）。1HNMR 谱图解析时的注意事项正是因为活泼氢有以上特点，通过实验可以将它们与其他氢的信号 区别开来。一种方法是改变实验条件，如样品浓度、测量温度等， 吸收峰位置发生变化的就是活泼氢；另一种方法是利用重水交换反 应。具体做法为，先测绘正常的氢谱，然后在样品溶液中滴加 1 耀 2 滴重水并振荡，再测绘一氢谱。由于活泼氢与重水中的氘快 速交换，原来由活泼氢产生的吸收峰消失。 注意不符合一级谱图的情况 一级谱图是有条件的。在许多情况下，由于相互耦合的两种质子化学位移值相差很小，不能满足 Δν/J&6 的条件，因此裂分峰形不完全符合 n +1 规律。
三个同分异构体的分子式为C4H8O3,它们的1 H NMR数据如下 ，请推定可能的结构式。 化合物1：1.3 (3 H, t, J = 7 Hz) 3.6 (2 H, q, J = 7 Hz) 4.15 (2 H, s) 12.1 (1 H, s) 化合物2 (in D2O)：1.2 (3 H, d, J = 7 Hz) 2.35 (2 H, d, J = 7 Hz) 4.15 (1 H, 1:5:10:10:5:1 sextet, J = 7 Hz) 化合物3：3.5 (3 H, s) 3.8 (3 H, s) 4.05 (2 H, s)Answer:1. CH3CH2OCH2COOH 2. CH3CH(OH)CH2COOH 3. CH3OCH2COOCH3The 1H NMR spectra of two isomeric compounds C4H8O, in which J values &1.5 Hz are not resolved, showed the following peaks. Deduce their structures.Compound 1: 1.8 (3H, s), 3.5 (3H, s), 3.8 (2H, s) ppm Compound 2: 1.7 (3H, s), 2.2 (1H, s, removed on shaking with D2O), 4.0 (2H, s), 4.8 (1H, brs), 4.95 (1H, brs)ppmAnswer: 1. CH2=C(CH3)OCH3; 2. CH2=C(CH3)CH2OHCycization of acid (1) with iodine gives a single product (2) whose proton NMR contains the signals listed. What is the stereochemistry of compound 2?H H COOH I2/MeCN I O O3.41 (1H, dd, J = 11.2, 3.4 Hz) 3.55 (1H, dd, J = 11.2, 2.9 Hz)H IH2C H O H O3.64 (1H, ddd, J = 9.7, 3.4, 2.9 Hz)Compounds 1 and 2 are produced by the following reaction scheme. Deduce their structures and the stereochemistry and conformation of compound 2.Ph CH3 CN + NaOMe COOMe CH3 C14H17NO2 Raney nickel H2 C13H17NOThe 1H spectrum of compound 2 showed, in addition to one exchangeable proton, five aromatic protons and the following signals: 3.5 (1H, d, J = 12 Hz), 3.3 (1H, dd, J = 12, 2 Hz), 2.6 (1H, ddq, J = 12, 7, 6 Hz), 2.1 (1H, ddd, J = 13, 6, 2 Hz), 1.8 (1H, dd, J = 13, 12 Hz), 1.4 (3H, s), 1.3 (3H, d, J = 7 Hz) Irradiation of either the signal at 2.1 or 3.3 ppm gives a small positive enhancement of the signal at 1.4 ppm.1.8H2.11.3 3.5H HHCH3 H2.6OPh1.4CH3 3.3N H分子的动态变化和它的1H NMRAB慢速交换：图谱上同时出现两个信号 快速交换：交换质子在图谱上变为一个尖锐信号 中速交换：交换质子的信号一般呈宽钝峰单键旋转受阻N O+N_O杂原子上活泼氢的交换与杂原子连接的氢，一般都能在分子内或分子间进行交换 。交换的速率取决于杂原子的种类、官能团的性质，而且还 取决于样品测定时的环境（溶剂的极性、溶液的浓度、测定 的温度与交换催化剂等。杂原子上活泼氢的交换杂原子上活泼氢的交换R-OH的交换速率，还受到它所参与的氢键强度的影响（一 般用DMSO或丙酮作溶剂，R-OH能形成很强的氢键）。杂原子上活泼氢的交换与N相连的活泼质子的交换多数脂肪胺的N-H可快速交换，NMR信号呈单峰杂原子上活泼氢的交换芳香族伯胺也呈见锐的单峰杂原子上活泼氢的交换芳香族的仲胺交换速率很慢，能与14N偶合，信号呈 低强度的驼峰。杂原子上活泼氢的交换在酰胺、吡咯和氨基甲酸酯等化合物中，N-H交换速 率非常慢。杂原子上活泼氢的交换杂原子上活泼氢的交换R-SH的质子交换也很慢，在室温下能与邻碳质子偶合。环的翻转环己烷的直立键和平伏 键的δH值 不同。在室温 下环己烷的椅式构象发 生快速翻转，每个氢在 平伏和直立两种位置上 交换，实际上只得到一 个平均信号。随温度的 降低，翻转速度减慢， 直立和平伏质子的信号 逐渐分开。酮-烯醇式互变R1 O O R2 R1 O H O R2解析1H NMR的辅助手段高磁场1H NMR图谱提高信号的灵敏度 改善信号间的分离度 简化信号的图形高低磁场NMR图谱的差别溶剂位移溶剂位移：因测定的溶剂不同而发生的信号化学位移值的 改变的现象。位移试剂由于分子中有些氢的化学环境比较接近，使得谱峰重叠，给谱图解 析带来困难。一些镧系元素的络合物能与有机分子中某些官能团作 用，影响核外电子对质子的屏蔽效应，从而增大共振质子的化学位 移。这种能使样品中的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂（ shift reagents）。 常用的位移试剂主要是铕（Eu）和镨（Pr）的络合物。例如：对于 信号分离度不良的含氮或含氧化合物，多可加入位移试剂使信号分 开再进行解析。位移试剂Eu 和 Pr等金属离子都有未成对电子，它们能与有机物中含孤对电子的官 能团，如 NH2、OH、SO2、O、C =O、C(N 等形成络合物，使得离开 Eu 或 Pr离子不同距离的质子发生不同的化学位移变化，从而使原来重叠的 谱峰分开。 在一定的浓度范围内，质子化学位移变化的大小与位移试剂的浓度成正比 ，但位移试剂的浓度达到一定值之后，样品中的质子化学位移不再改变。 位移试剂的最佳用量需通过实验确定。位移试剂位移试剂重水交换双共振对于复杂化合物来说，分子中有许多种不同的质子，其中有一些质子化学位移值 可能很接近，使得核磁共振谱图中谱峰重叠，自旋耦合产生的谱峰裂分使这种重 叠的现象更为严重，造成了谱峰辨认和解析的困难。有一些核磁共振的特殊实验 技术可以简化谱图，辅助谱图解析，双共振（double resonance）就是其中很重 要的一种。 在测定常规的核磁共振谱时，只需使用一个交变的磁场（射频场）B1（其频率为 ν1）。以连续波仪器为例，扫描 ν1，就可以使在恒定的外磁场 B0中的各种化学 环境的质子依次满足共振条件被记录下来。在双共振实验中，除了用 B1使所检测 的核共振之外，同时还应用第二个交变磁场 B2，满足样品中另一种核（干扰核） 在 B0中的共振条件。这样，在同一外磁场 B0中，样品的两种核会同时发生核磁 共振，所以这种方法称为双共振。 根据发生双共振的核种类型可分为同核双共振和异核双共振。最常使用的自旋去 耦和核的Overhauser效应。自旋去偶光谱自旋耦合引起的谱峰裂分可以提供分子结构信息，但在比较复杂的 分子中，裂分的谱峰重叠，造成谱图解析的困难。自旋去耦（ spin decoupling）可以简化谱图，是双共振中最常使用的、也是最重要 的方法。 以 AX 体系为例说明自旋去耦的原理和作用。A 的谱峰被 X 裂分， 如果在 A 被频率为 ν 1的电磁波照射发生共振的同时，以强功率的 ν 2照射 X，X 发生共振并被饱和，X 核在高低两个能级间快速跃迁， 原先 X 核在 A 核附近产生的局部磁场 ΔB 平均为零，这就去掉了 X 核对 A 核的耦合作用。 在谱图上显示出来的结果是 A 核原来的多重峰变成了单峰；X 核因 饱和而共振吸收峰消失。 去偶差光谱：去偶前光谱减去去偶后光谱(在FT-NMR仪中，信号作 数字化处理,因此信号能作代数运算)。去偶光谱自旋去耦除了可以 简化谱图之外，还 可以通过峰形变化 找出相互耦合的峰 组，多重峰变成单 峰也有利于确定多 重峰的化学位移值 ，尤其是高级谱图 中的化学位移值。 因此有助于谱图解 析。去偶光谱去偶光谱去偶光谱10 7 1 6 8 5 4 9O照射5-Me核 Overhauser 效应 (NOE)1953 年，Overhauser研究金属钠的液氨（顺磁）溶液，当用一个高 频场使电子自旋发生共振并达到饱和时，23Na核自旋能级粒子数的平 衡分布被破坏，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号 大为加强。这被称为 Overhauser效应。 后来发现这种效应也会发生在分子内空间位置相近的两个磁核之间 。当分子内有空间位置靠近的两个质子 HA和 HB，如果用双共振法照 射 HB，且使干扰场 B2的强度正好达到使被干扰的 HB谱线饱和，这 时 HA 的共振信号就会增加。这种现象称为核 Overhauser效应（ nuclear Overhauser effect，NOE）。NOE产生 NOE 的原因是由于两个质子的空间位置很近，达到饱和 的 HB 通过横向弛豫将能量转移给 HA，于是 HA 吸收的能量增 多，共振信号增大。 两个核之间的空间距离相近是发生 NOE 效应的充分条件，与 两核之间相隔的化学键数目无关。 其大小与两核间距离的六次方成反比，当核间距离超过 0.3nm 时，NOE 效应就观察不到了。因此，NOE 对于确定研 究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。NOE%=(B2-B1)/B1*100%NOE差光谱进行NOE实验，控制照射功率；应向样品中通氩气除去其中的氧（ 氧使NOE变弱），以提高实验效率；某些巨大信号(Me, H2O)在差谱 中往往不能完全消失，常出现基线不平或有正负间隔的峰。
NOE1.97 (3H, d) 1.42 (3H, d) H C 3 H3C COOH H 5.66 (sept)用 B2（频率为 ν2）照射 δ =1.97 的 CH3时，2 位的烯氢信号从七 重峰（ δ =5.66）减少到四重峰，信号强度没有明显变化；用 B2（ 频率为 ν2）照射 δ =1.42 的 CH3时，2位的烯氢信号也从七重峰减 少到四重峰，同时信号强度增强了 17% 。照射1,1‘-Me5-Me10-HHβ HαH7 8 9 1 2OH12aHMeO1917 18OdOMe H cb负性NOE差光谱Hc Hapositive positiveHb Hdnegativestriatene4.04 5.33HO HO O O O O Hc Ha Hb5.24HH碳核磁共振谱胡立宏 研究员2004-2Slide number13CNMR概述有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原 子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。 自旋量子数 I=0 的核是没有核磁共振信号的。由于自然界丰富的 12 C I=0，没有核磁共振信号，而 I =1/2 的13C 核，虽然有核磁共 振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱，给检测带来了困 难。 所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1H NMR ），直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核 磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机 的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进 和增加，如偏共振去耦，可获得13C―1H 之间的耦合信息，DEPT 技 术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。核磁共振碳谱特点信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（γC）较1H 的 旋磁比（ γH）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大约是 1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的累加才 能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 δ的范围在 0-10 ppm，少数谱 线可再超出约 5，一般不超过 20，而一般13C 谱的谱线在 0-250 ppm，特 殊情况下会再超出 50-100。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微 小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也是 13C 的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合 ，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 一键耦合常 数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并 不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。核磁共振碳谱特点弛豫时间长。13C 的弛豫时间比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的 弛豫时间长达几分钟，这使得测定 T1、T2等比较方便。另外，不同种类的 碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的 结构信息。 共振方法多。13C NMR 除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法， 可获得不同的信息。如偏共振去耦谱，可获得13C-1H 耦合信息；门控去耦 谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清 楚。 图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但由于它们的共振 频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系 。因此即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单。13C碳谱图谱NMR最常见的碳谱是宽带全去偶谱(BB)，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。 在去偶的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不等，这对峰 高影响不一样；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。13CNMR化学位移一般来说，碳谱中化学位移（δC）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围 的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受 的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250 。对于分子量 在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢 谱有时却严重重迭。 麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱 3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此 分开的特征峰。 不同结构与化学环境的碳原子，它们的 δC从高场到低场的顺序与和它们相连的氢 原子的 δH有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯 碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。
13CNMR化学位移分子有不同的构型、构象时，δ C比 δH更为敏感。碳原子是分 子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子 边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于 碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构 、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的 变化等，在碳谱的 δC值及谱线形状上常有所反映，这对于研 究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意 义。 和氢谱一样，碳谱的化学位移 δC也是以 TMS 或某种溶剂峰为 基准的。化学位移
影响化学位移的因素在前面已讲过化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢谱化学 位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而在碳谱中，化学位移的决 定因素是顺磁屏蔽项。 杂化 碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与 1H 的化学位移平行，一般情况是： sp3杂化 sp杂化 sp2杂化 sp2杂化 CH3-C≡CH -CH=CH2 =CH=O 20-100 20-130 100-200 100-200诱导效应电负性基团会使邻近13C 核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如， 卤代物中 δC-F& δC-Cl& δC-Br& δC-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应 。 取代基对 δ C 的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中 α效应较 大， δ差异可高达几十， β 效应较小，约为 10，γ效应则与 α、 β效应符号相 反，为负值，即使 δc向高场移动数值也小。对于 δ和ε ，由于已超过三个键，故 取代效应一般都很小，个别情况下δ会有 1-2 的变化。 饱和环中有杂原子如 O、S、N 等取代时，同样有 α、 β、 γ取代效应，与直链 烷烃类似。诱导效应苯环取代因有共轭系统的电子环流，取代基对邻位及 对位的影响较大，对间位的影响较小。芳环上有杂原 子时，取代效应也和饱和环不同。空间效应13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间 的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位 移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C （5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移 4 和 6 ppm左右。共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl 等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增 加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以 及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一 些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：OH O206.8 ppmO195.8 ppmO179.4 ppm缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于 低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的δ达到 327.8。这个效应也 可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低场，因为存在下述 共振：OO电场效应在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 C NH3+， 此正离子的电场使化学键上电子移向 α或β碳，从而使它们的电子 密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 α或β碳 原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5。这个效应对含氮化合物的碳 谱指认很有用。CH3-NH2 28.3 (-1.8) 19.0 (-5.0)NH 38.2 (-2.0)N 47.6 (-1.2)NH2 36.9 (-0.2)取代程度一般来说，碳上取代基数目的增加，它的化学位移向 低场的偏移也相应增加。 CH4 -2.7 CH3-CH3 5.4 (CH3)2CH2 15.4 (CH3)3CH 24.3 (CH3)4C 27.3邻近基团的各向异性效应磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而 且很难与其它屏蔽的贡献分清。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基 上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当 异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学 位移的差别也较小。 大环环烷（CH2)16的 δC为 26.7。而当环烷中有苯环时，其影响可使各碳的δC受到 不同的屏蔽或去屏蔽，在苯环平面上方屏蔽区的碳， δC可高达 26.2。17.720.0构型构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异 构体中，烯碳的化学位移相差1-2。顺式在较高场； 与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3 -5，顺式也在较高场。11.4 124.2H125.4HHH16.8介质效应不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起 碳谱的化学位移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由 不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。 这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效 应的结果。 一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H 化学位移的影响 大。易离解的化合物在溶液稀释时会使化学位移有少许的变化。当化 合物中含有―COOH、―OH、―NH2、SH 等基团时，pH 的改变会使 化学位移发生明显变化。如，羧基碳原子在 pH 增大时受到屏蔽 作用而使化学位移移向高场。温度效应温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构 象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动 态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显 的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：顺磁离子效应顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有强烈的影响。一些位移试剂 如镧系元素铕（Eu）、镨（Pr）、钇（Yb）等的盐类，包括氯化 物、硝酸盐、过氯酸盐等，以及它们的 β-二酮的络合物，也都可 以作为13C 的位移试剂，使碳谱谱线产生位移。烯烃及取代烯烃的化学位移δC 100~150 ppm 对于取代烯烃：δ (&C=)& δ (-HC=)& δ (H2C=)共轭效应：形成共轭双键时，中间的碳原子因键级减小， 共振移向高场。140.2137.2 112.8 116.6炔碳的化学位移炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在65~90 ppm 取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低 强度 与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移5~15 ppm67.4 82.8 17.4 13.7 22.7 31.7HC H3CC HC H3CCCCH2CH3 CCH3 CCH2CH2CH2CH3 CCH2CH2CH3C-1 67.0 67.4 1.7C-2 84.7 73.6 82.8 73.7C-3C-4C-5C-617.4 76.929.9 19.621.2 21.612.9 12.1苯环碳的化学位移苯的δC 128.5 ppm 若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的C-1碳原子δ 值有明显变化 ，最大幅度可达35 ppm。邻、对位碳原子δ 值也有较大的变化，其 变化幅度可达16.5 ppm。间位碳原子δ 值几乎不改变 共振效应：苯环的吸电子取代基使邻、对位碳原子向低场位移；苯环 的推电子取代基使邻、对位碳原子向高场位移119.2X X X XCN吸电子取代基：112.5 132 .0 129 132.8 .2X X X X推电子取代基:NH2 147.7 116 .1 129 119.0 .8羰基化合物的碳化学位移O OOOOOOOXXX醛、酮 δC &195 ppm；酰氯、酰胺、酯、酸酐δC &185 α,β不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的δ值也减小，但不饱和键的高场位移作 用较杂原子弱。氢键对碳化学位移的影响191.5 196.9O O195.7O H204.1O OO H耦合裂分及耦合常数由于C 的天然丰度仅为 1.1% ，因此13C―13C 之间的耦合可以 忽略，但是13C 和其它相邻丰核之间耦合则是必须考虑的。 有 机 物 中 最 主 要 的 元 素 是 C 和 H， 而 1 H 的 天 然 丰 度 为 99.98% ，因此，13C―1H的耦合是最重要的。 碳谱中谱线的裂分数目与氢谱一样决定于相邻耦合原子的自 旋量子数 I和原子数目 n，可用 2nI +1 规律来计算，谱线 之间的裂距便是耦合常数 J 。sepet, 2J = 5.7 Hzq, 1J = 127.7 Hz耦合常数的典型值耦合常数: 13C-1H 耦合是碳谱中最重要的耦合作用， 而其中，又以1JCH最为重要。1JCH约在 120-300 Hz 范围，影 响其大小的主要因素是 C―H 键的s 电子成分。1J(13C-1H)=5*(s%) 13C-1HHz1JCH4s%=25%= 125 HzH2C=CH2 s%=33% 1J = 157 Hz C6H6 s%=33% 1J = 159 Hz HC≡CH s%=50% 1J = 249 Hz 取代基电负性的增加，1J也相应增加2J CH-5~60 Hz, 3JCH 0~20 Hz芳香环中，I3JI&I2JI13C-X的偶合及偶合常数19F, 31P,D1J CX 2J CXCH3CF3 CF2H2 CF3COOH C6H5F (CH3CH2)3P (CH3CH2)4P+Br(C6H5)3P+CH3ICH3CH2P(O)(OC2H5)2 CDCl3 CD3COCD3 (CD3)2SO C6D6271 235 284 245 5.4 49 88 (CH3 52) 143 31.5 19.5 22.0 25.5 43.7 21.0 10.0 4.3 10.9 7.1 (6.9)13C-X的偶合及偶合常数氮的丰度元素为14N，I =1.它的四极矩影响严重、弛豫很快，故谱线很宽 ，NMR 谱图分辨不好，与14N 的耦合常数也表现不出来。 丰度虽小，只有 0.37% ，但因 I =1/2，故 NMR 氮谱常用15N谱。15N 与13C 的耦合，因核的丰度低，一般也不易观察到。 当样品进行13C 富集时，JC-C就会出现，1JC-C在 30-180 Hz的范围。 JC-C的 数值也随碳的杂化、s电子成分增大而增大。烷烃及取代烷烃的 1 JC-C约为 30±10 Hz，芳、烯、炔依次增大。可以粗略地把两个耦合碳的 s性质的乘 积与1JC-C看成简单的线性关系。2JC-C，3JC-C一般较小。 与其他元素、金属或非金属的耦合常数，大小差别极大，所以在碳谱 的测定中，首先要了解样品中是否含有 I不为 0、弛豫又不特别快的元素 ，如某些金属原子，这样才能了解测试中的一些特殊现象。硅、硒与碳的 1J 约在 C50-50 Hz；金属元素与碳的1J 值有的为几十 Hz，有的为几百、 甚至上千 Hz。13 C 15 N耦合常数的应用一般来说，碳谱中耦合常数的应用不如氢谱中广泛，但仍有 其理论上和如用于量子化学计算自旋体系时，能量算符中一 项是由化学位移、共振频率决定的，另一项则由耦合常数决 定。在解波函数时，必须有这些数值。由于 J 值也可以从实 验图谱中直接得出，故可以用它们来检验计算和理论的可靠 性。 另外，利用全耦合谱或质子噪声去耦谱中碳原子与其它原子 的耦合情况，根据谱线裂分情况及耦合常数的大小，可以帮 助标识谱线。RN N O21CF3J = 43.6 HzJ = 273.1 Hz某化合物 C18H18N3O3F3含下列结构片段，13C 质子噪声去耦谱如上 图 所示，请标识 C（1）和 C（2）所对应的谱线。质子噪声去耦谱（proton noise decoupling）质子噪声去耦谱也称作宽带去耦谱（ broadband decoupling），是最常 见的碳谱。它的实验方法是在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品 中所有氢核的共振频率）照射样品，由此去除13C 和1H之间的全部耦合， 使每种碳原子仅出一条共振谱线。 由于核 Overhause效应（NOE）的作用，在对氢核去耦的过程中会使碳谱 谱线增强。而不同种类的碳原子的 NOE 是不同的，因此在去耦时谱线将 有不同程度的增强。 由于不同种类的碳原子的纵向弛豫时间（T1）也是不同的，因此当重复扫 描时，脉冲间隔时间不能使分子中所有的碳核的磁化强度矢量恢复至平衡 状态时（ &5T1），T1值较大的碳核谱线强度较弱，T1值较小碳核谱线强度 将会较强。 各种碳核T1的长短，一般按下列顺序：C&&CH3&CH&CH2; 羰基碳、双键 季碳的T1很大，故吸收信号非常弱。反转门控去耦谱（inverse gated decoupling）在脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪中有发射门（用以控制射频脉冲的发射时间）和 接受门（用以控制接受器的工作时间）。门控去耦是指用发射门及接受门来控制 去耦的实验方法。反转门控去耦是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能抑制 NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，由此方法测得的碳谱称为反门控 去耦谱，亦称为定量碳谱。偏共振去偶谱偏共振去偶谱可用来决定各个信号的分裂程度; 实验方法：将去偶器的频率设定在偏离质子共振频率的一定范围内， 即将去偶器的频率设定在比作为内标准的四甲基硅信号高出1个ppm 处并用单一频率的电磁波对1H核进行照射，由此测得的既有NOE效 应，又保留了1H-13C剩余偶合的图谱;13C信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分裂。[CH 3(q),CH2(t), CH(d), C(s)]; JR 为数十Hz,故各信号交叉掩盖的现象大大减少。偏共振去偶谱10 7 1 6 8 5 4 9O质子非去偶谱控制质子的去偶器，当接收FID时不照射质子，这样可测得13C的质 子非去偶谱；当不接收FID时，打开去偶器，对质子进行照射，则 因照射质子而产生NOE效应使信号强度增大。10 7 1 6 8 5 4 9O无NOE去偶谱与质子非去偶法相反，在接收FID时打开去偶器，其它时间则将去偶器关闭，这样 测得的吸收信号是没有NOE信号的去偶谱 碳核数目与信号强度成正比 由于没有NOE效应，所以灵敏度很低10 7 1 6 8 5 4 9O选择性质子去偶谱对碳信号归属的常用方法 在质子信号归属清楚的前提下，用弱的能量选择性地 照射某一特定质子时，只与该特定质子相连的碳信号 将作为单峰出现，峰的强度也相应增大 最重要的是去偶器的能量设定，能量过强导致所有的 信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单 峰选择性质子去偶谱10 7 1 6 8 5 4 9O
INEPT谱INEPT谱用于区分碳类型的一种技术 时间间隔 2D3=J/4 （J=130 Hz), INEPT谱中，所有 连氢的碳信号都向上申出，但季碳消失; 时间间隔 2D3=J/2, INEPT谱中，只有CH碳信号向上 申出; 时间间隔 2D3=3J/4, INEPT谱中，只有CH, CH3碳信 号向上申出; CH2碳信号向下申出。 不出现氘代溶剂峰 把灵敏度好的1H的磁化率转移到13C核上进行测定， 故灵敏度好。INEPT谱DEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）谱前面讲过质子噪声去耦谱可以使碳谱简化，但是它损失了13C 和1H 之间的 耦合信息，因此无法确定谱线所属的碳原子的级数。在碳谱发展的早期， 常采用偏共振技术来解决这一问题，偏共振技术既保留了13C 和1H 之间的 耦合裂分，又由于耦合裂距较小而使得谱图较为简化。但对于一些较复杂 的有机分子或生物高分子等，多重峰仍将彼此交迭，再加上有些核的次级 效应以及碳谱的信号较低，更是难以分辨各种碳的级数。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法 通过改变照射1H的第三脉冲宽度(θ)，使作45°，90 ° ，135 °变化并测定 其13C NMR谱DEPT 谱R(CH3)=A+C-BR(CH3)=A+C-B7 1 6 8 5 410 9OQ(CH2)=A-CQ(CH2)=A-CP(CH)=B P(CH)=BO12 3OH O7O5H18 16O11OClN纵向驰豫时间T1测定及其意义β-ionone的T1测定 脉冲系列和不同脉冲时间间隔 (τ)10 7 1 6 8 5 4 9O纵向驰豫时间T1测定及其意义τ0: 信号强度为0时的τ值 T1= τ0/0.69 T1(C) && T1(CH3) &T1(CH)≈2 T1(CH2) T1值小的碳信号强， T1大的碳信号小 T1值取决于1H的数目和分子运动速度： 连接1H的数目越多 的碳， T1值越小；分子运动速度越快， T1值越大。水峰和溶剂峰的强吸收信号的消除在测定水溶性有机化合物的1H NMR谱时，常用重水作溶 剂。由于重水中混有的水分子有很强的吸收信号，所以位 于水的吸收信号附近的样品信号常被覆盖或淹没，致使测 定结果受到干扰。 由于水分子小、速度快，T1大，而样品分子一般比水大， T1较小。 利用两者T1的差别来消除水的吸收---WEFT法 消除水的吸收信号的另一方法---单门控去偶法。所采用的 脉冲系列与测定NOE的相同，使水的吸收信号达到饱和而 实现消除水吸收信号的目的。水峰和溶剂峰的强吸收信号的消除碳谱的解析步骤区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（D2O） 等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收 峰，并且由于氘代的缘故在质子噪声去耦谱中往往呈现为多重峰，裂分数符 合 2nI +1，由于氘的自旋量子数 I=1，故裂分数为 2n +1 规律。 碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂质峰均为较弱 的峰。当杂质峰较强而难以确定时，可用反转门控去耦的方法测定定量碳谱 ，在定量碳谱中各峰面积（ 峰强度）与分子结构中各碳原子数成正比，明显 不符合比例关系的峰一般为杂质峰。分析化合物结构的对称性。在质子噪声去耦谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子，故当谱线数目与分 子式中碳原子数目相等时，说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式 中碳原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和鉴定化合物分子结 构时应加以注意。但是，当化合物较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑 不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。碳谱的解析步骤按化学位移值分区确定碳原子类型。碳谱按化学位移值一般可分为下列三个区，根据 这三个区域可大致归属谱图中各谱线的碳原子类型。饱和碳原子区（δ&100） 位移值一般小于 55。 不饱和碳原子区（ δ 90-160） 烯碳原子和芳碳原子在这个区域出峰。当其直接与杂原子 相连时，化学位移值可能会大于 160。叠烯的中央碳原子出峰位置也大于 160。炔碳原子 则在其它区域出峰，其化学位移值范围为 70-100。 羰基或叠烯区（ δ &150） 该区域的基团中碳原子的 δ值一般 &160。其中酸、酯和酸酐 的羰基碳原子在 160-180 出峰，酮和醛在 200 以上出峰。 饱和碳原子若不直接和杂原子（ O、S、N、F 等）相连，其化学碳原子级数的确定。测定化合物的DEPT谱并参照该化合物的质子噪声去耦谱，对 DEPT-45、DEPT-90 和 DEPT-135 谱进行分析，由此确定各谱线所属的碳原子级数。 根据碳原子的级数，便可计算出与碳相连的氢原子数。若此数目小于分子式中的氢原 子数，则表明化合物中含有活泼氢，其数目为二者之差。碳谱的解析步骤对碳谱各谱线进行归属。根据以上步骤，已可确定碳谱中的 溶剂峰和杂质峰、分子有无对称性、各谱线所属的碳原子的 类型以及各谱线所属的碳原子的级数，由此可大致地推测出 化合物的结构或按分子结构归属各条谱线。 若分子中含有较为接近的基团或骨架时，则按上述步骤也很 难将所有谱线一一归属，这时可参照氢谱或采用碳谱近似计 算的方法。目前核磁共振技术已有了飞速发展，二维核磁共 振技术已被广泛的应用，利用二维13C-1H 相关谱可清楚地解 析绝大部分有机化合物碳谱中的每一条谱线。Two isomeric hydrocarbons, A and B, of C5H10 were separated by GC and gave the following 13C data: A: 13 (q), 17 (q), 26 (q), 118 (d), and 132 (s) ppm B: 13 (q), 22 (q), 31 (t), 108 (t), and 147 (s) ppmA compound gives a molecular ion in its EI spectrum at m/z 80. This value is unchanged when the compound is introduced into the mass spectrometer in the presence of D2O. A high resolution measurement establishes the molecular formula as C5H6N2. The compound gives the following 13C NMR spectrum: 16 (t), 22 (t), 119 (s) ppm. Deduce its structure.Three compounds of molecular formula C4H8O have the following 13C spectra, and the described features in their IR spectra.Compound 1: IR: 1730 cm-1, 13C NMR: 13.3, 15.7, 45.7, 201.6 ppm. Compound 2: IR: 3200 (broad) cm-1, 13C NMR: 36.9, 61.3, 117.2, 134.7 ppm. Compound 3: IR: no peaks except CH and fingerprint, 13C NMR: 25.8 and 67.9 ppm.Suggest a structure for each compound, and then see whether your suggestions are compatible with the following information. Compound 1 react with NaBH4 to give compound 4, C4H10O, IR 3200 (broad) cm-1 and 13C NMR 15.2, 20.3, 36.0, and 62.9 ppm. Compound 2 reacts with hydrogen over a palladium catalyst to give the same product 4, while compound 3 reacts with neither reagent.Three compounds, 1-3, of formula C4H6 have been prepared by the the routes shown below. Suggest structures of these isomers.Cl NaNH2 t-BuOH Compound 1: 1H NMR: 5.35 (2H, s), (1.0 (4H, s) 13 C NMR: 3 different signalsClNaNH2 THFCompound 2: 1H NMR: 0.84 (2H, d, J = 1 Hz), 2.13 (3H, s), 6.4 (1H, t, J = 1 Hz) 13 C NMR: 4 different signalsCl LiNH2/dioxaneCompound 3: 1H NMR: 7.18 (2H, d, J = 1 Hz), 1.46 (1H, tq, J =5, 1 Hz), 0.97 (3H, d, J = 5 Hz) 13 C NMR: 3 different signalsCompound 1 reacts with m-chloroperbenzoic acid to give compound 4,which rearranges to compound 5 in the presence of LiI. Suggest structures for compounds 4 and 5. Compound 4 (C4H6O): IR: no strong peaks outside fingerprint1HNMR: 3.0 (2H, s), 0.85 (4H, AB q)ppmCompound 5 (C4H6O): IR: 1770 cm-11HNMR: 3.02 (4H, t, J = 5 Hz)), 1.98 (2H, q, J = 5 Hz)ppmThe following compound reacts with hydroxide ion to give a product C16H12O3. Deduce the structure of the product.Br OOBrIR: 1700 cm-113CNMR: 12 aromatic carbons (8 d, 4 s) and signals at 63 (t), 74 (t), 109 (s) and 189 (s)1HNMR: 7-8 (8H, m), 5.5 (1H, d, J = 16 Hz), 5.3 (1H, d, J = 13 Hz), 5.2 (1H, d, J = 13 Hz), 4.9 (1H, d, J = 16 Hz) ppm.Chemical Shifts and Splitting PatternsquartetC 0.7 H with no e-withdrawing groups on carbon - - 1.7 ppm C F or Cl or Br or I H 2.5 - 4.0 ppm H 5 - 6.5 ppmNOT HNOT HCH 3 CH 2 C tripletC or H ONCH 3.2 - 4.0 ppm C H 1.6 - 2.2 ppm C Cusually broad singlet1 - 7 ppm OHC CCH 3 CsingletH 6.5 - 8.0 ppm O CO C2 - 2.6 ppm C H O CC H2.3 - 2.7 ppmCH 3 CH CH 2 CH 3multipletOH 10 - 13 ppmH9.5 - 10 ppmseptet CH 3 CH C C