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异金属稀土发光化合物的合成、结构表征、荧光性能以及新型电子传输材料的研究
中山大学 博士后学位论文 异金属稀土发光化合物的合成、结构表征、荧光性能以及新型 电子传输材料的研究 姓名：徐海兵 申请学位级别：博士后 专业：无机化学 指导教师：陈小明
中山大学博士后出站报告异金属稀土发光化合物的合成、结构表征、荧光性能以及新型电子 传输材料的研究摘要本文综述了稀土发光化合物的研究进展，简要介绍了获得稀土近红外发光的研究方法。并以２－甲 基．８一羟基喹啉（ｑ）和【２，２’；６―２’】三联毗啶－４’－羟基（ｔｐｙＯＨ）为配体，合成了系列ＡＩａＬｎ２ ｆｆ铂Ｚｎ２Ｌｎ２等构型 的稀土发光化合物，并对其结构和光学性能进行了详细的表征。另外，本论文也对新型电子传输材料 的研究成果以结题报告的形式作为本论文的最后章节。本论文共分四章：第一章为前言，比较全面地介绍了稀土发光化合物的研究进展，简要介绍了获得稀土近红外发光 的研究方法及当前研究所遇到的问题及其解决途径，以及未来研究发展趋势。第二章报道一系列结构新颖的Ａｉ３Ｌｎ２（Ｌｎ＝Ｎｄ２，Ｅｕ ３，Ｙｂ４）构型的异五核化合物的合成以及对该系列化合物的结构和光学性能的详细表征。当采用九。＝３３８ ｎｍ的光激发Ａ１３Ｌｎ２化合物的激发态ＡＩ（ＩＩＩ） 发射团时，就能出现相应的稀土离子发射带。化合物Ａ１３Ｅｕ２在３６５ ｎｍ光照下，由于激发态的Ａｌ（ｍ） 发射团将能量部分地传递给Ｅｕ（ＩＩＩ）发射团所形成的双重发射，得到由两种互补色的光混合形成的自光 发射。与此同时，这类化合物还可以作为氟化物的荧光探针．第三章报道了系列结构新颖的具有环状结构的异四核Ｚｎ２Ｌｎ２（Ｌｎ＝Ｎｄ６，Ｅｕ ７，Ｅｒ ８，Ｙｂ９）稀土发光化合物的合成，对该系列化合物的结构和光学性能进行了详细的表征。当采用入。＝３２８ ａｍ的光激发 ＺｎｚＬｎ２构型的化合物时，就能“点亮”相应的稀土离子的近红外发射。第四章简要介绍了有机发光二极管（ＯＬＥＤ）中电子传输材料的研究现状及其进展。采用两种掺杂 配体合成出新型电子传输材料，该材料具有良好的热稳定性和极好的电子流动性，尤其是其电子流动 性能比经典的电子传输材料（Ａｌｑ３）的电子迁移率大至少一个数量级?关键词：稀土发光化合物，近红外发光，荧光探针，电子迁移率中山大学博士后出站报告Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏ―ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆＨｅｔｅｒｏ―ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ Ｎｅｗ ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＴｒａｎｓｆｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ。ＡＢＳＴＲＡＣＴＩｎ ｔｈｉｓ ｒｅｐｏｒｔ，ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ ｂｒｉｅｆｌｙ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｎｔｈｅ ｐｈｏｔｏ－ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＮＩＲ）ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅｓ．Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ａ１３Ｌｎ２ ａｎｄ Ｚｎ２Ｌｎ２ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄｓ ｏｆ ２－ｍｅｔｈｙｌ－ｑｕｉｎｏｌｉｎ一８一ｏｌａｎｄ【２，２’；６…２’】ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ一４’－ｅｌｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ ａｌｓｏ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌａｓｔ ｃｈａｐｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ Ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｃｈａｐｔｅｒ，ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｆａ ｏｎｎｅｗｐｒｏｊｅｃｔ ｒｅｐｏｒｔ．ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＮＩＲ）ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅｓｂｒｉｅｆｌｙ，ａｎｄｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ∞ＩＲ）ｅｍｉｔｔｉｎｇｌａｎｔｈａｎｉｄｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎｂｒｉｅｆ．Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｅｓｔａｎｄｔｈｅ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ．ａｓＩｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｃｈａｐｔｅｒ，ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｈｅｔｅｒｏ?ｐｅｎｔａｎｕｃｌｅａｒ Ａ１３Ｌｎ２（Ｌｎ ２ Ｎｄ ２，Ｅｕ ３，Ｙｂ ４）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｂｅｓ ｆｏｒ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｗｈｉｔｅ－ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｕｐｏｎ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ａｒｒａｙｓ ｗｉｔｈ ｋｘ ｔｙｐｉｃａｌ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ“ｌｉｇｈｔｅｄ ｕｐ＇’．Ａｎｄａｓ ２３３８ ｎｍ，ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｆｏｒａｐａｒｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｘｃｉｔｅｄｃａｎＡＩ（ＩＩＩ）ｍｏｉｅｔｙｔＯｔｈｅ Ｅｕ（ＩＩＩ）ｃｅｎｔｅｒ ｉｎ Ａ１３Ｅｕ２，ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ａｌｍｏｓｔ ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔａｓｂｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｔ３６５ ｍｎ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ｉｔ ｉｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｔｈｅ ｐｈｏｔｏ―ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｂｅ ｆｏｒ Ｆ－ａｎｉｏｎｓ，ｅｖｅＴｌｉｎ ｍｏｉｓｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｉｓｖｅｒｙ ｐｒａｃｔｉｃａｂｌｅ．２．Ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｃｈａｐｔｅｒ，ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ Ｚｎ２Ｌｎ２（ＬｎＮｄ ６，Ｅｕ ７，Ｅｒ ８，Ｙｂ ９）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ｕｎｕｓｕａｌ ｒｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ；ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｗｅｒｅ ｅｌｕｃｉｄａｔｅｄ．Ｉｎｄｅｅｄ，ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈｋ＝３２８ｎｍ，ｔｈｅ Ｚｎ２Ｌｎ２ｈｅｔｅｒｏ―ｔｅｔｒａｎｕｃｌｅａｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｅｘｈｉｂｉｔ ｎａｒｒｏｗ ｂａｎｄｗｉｄｔｈｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｔｈａｔ ｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｉｏｎｓ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｉｎ ｔｈｅ ｌａｓｔ ｃｈａｐｔｅｒ，ｔｈｅ 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学和生物科技中，这些离子非常具有研究价值。Ｅｕ（ＩＩＩ）和Ｔｂ（ｍ）离子的独特的光谱性能【１９１使其应用于激光化学、甚至生物荧光探纠１－［２０－２２］、液晶显示材料嘲、树状结构的光扑获剂材料‘２４１、以及光活性聚合物【２５】等领域。由此可见稀土化合物的研究前景非常光明。１．２镧系金属化合物的发光性质１．２．１镧系金属化合物近红外发光在现代科技中的应用 稀土化合物的近红外发射（ＮＩＲ）在光发射二极管，电子通信以及生物检验的荧光免疫分析领域有极 大的应用前景因而受到极大的关注外，在器官深度检测和癌症检测有着非常广泛的应用【２６。３０１．（１）含 Ｎｄ３＋体系是激光器里面应用最为广泛的发射器。其１０６４ ａｍ的基频光就是来自Ｎｄ３＋的特征发射。Ｎａ３＋ 是最早用于激光器中的三价稀土离子。（２）荧光免疫分析技术在临床免疫学领域已广泛应用，但目前使 用的技术有很多弊端，而近红外免疫分析却具有很多优点：如传统方法采用紫外光激发，在对样品有伤 害的可见区发射，且该区有光谱重叠需用昂贵的时间分辨探测技术；而红外免疫分析采用可见光激发， 在对样品无伤害的近红外区发射，在该区没有光谱重叠干扰因而不需用时间分辨技术。在这个领域应用 最广泛的稀土离子是Ｙｂ¨，它在１０００ ｎｍ左右的近红外发射被广泛应用在荧光免疫分析领域。（３）近 红外光区是石英光纤的通光波段窗口，特别是１５００ ｔｉｍ为目前光纤通讯所采用的光波长。掺有Ｅ，的有 源玻璃光纤在１５３５ ｎｍ处的近红外发射被广泛应用在这一领域．中山太学博士后出站报告 ２影响镧最金屉化台物近红外荧光量子产睾的因素 大多散的三价拂土离子的电子跃迁包括４ｆ次外层的电子重捧．这种电子儡掇选择勰则是禁阻的? 但是，这种跃迁禁阻可以通过几种机理得到弛壤．其中最重要的机理之一是振动杏的偶合．当一个分子 临时振动时，金属离子周用的几何构型发生改变，因而其对称性也发生改变．另一种机理足Ｊ?混合以及 奇儡极被长功能的混合．如，５ｄ轨道．配体轨道或是电子跃迁卷的泥台．这种振动、电子态以及４ｆ波 长功能的佣台程度主要取矾于４ｆ轨道和州圈配体褶互作用的强度．考虑副４ｆ轨道的屏蔽教戊．这种混 合程度咀厦｝ｒ跃迁的振动强度都很小．直接激发稀土离子很难获得高荧光量子产牢．因此．０口使包含 许多稀土离子的化合物呈现出较好的盘子产牢．通常是采用间接撇发（ＥＵ被称为敏化或天线效应１２”）． 这种过程有三步．第一是附属于稀土离子的有机配体发射团吸收光，能量传递到金属离子的一个或几个墩发志，悬后是稀十离子啦光。１．２对Ｊ：将士配音物米说，其总的光致发光效牢Ｔ。。等于配体吸收能盘的效率。山．鬟脚窜越的效率ｍ。．能量从配体传给稀ｉ．离子的教率。晌以及僻ｔ离子发光的敏牢ｏ．岫的乘积（圈１．¨脚４。吸收效率‰可以通过有机配体分子的“天线散应（ａｎｔｅｎｎａ／，ｉ（ｈｅａｖｙ ａｌｏｍｅｆｆｅｃＯ”得到很好豹改善；猫土离子的堕原子藏ｃ胁ｃｔ）也可以使（ｐ。接近１．但足对于近红外发光的稀土离于来说，后两项。嘶和‰要比Ｅｕ”，ＴＶ＋等在可见匡技光的稀土离子小得多．甲ｔ。ｔ＝巾ａｂｓ巾眦ｏ¨Ⅲ１０ｌｕ丌１Ｌｉｇａｎｄ圈ｌ－Ｉ配体与稀土离于的自％量传递模式能量传递技宰低的原园丰耍有二Ｉ配体三重态的娩量不能有效地传递给稀土离子，也就是说配体的能量相对于稀土离子来说太高，因而要降低配体三重态的能级．２红卅发光棒土离子的发光额率与Ｃ－Ｈ和Ｏ－．Ｈ键的振动频率很接．近（６９００和５９００ ｃｍ。）ｒ传统有机溶剂里有大量Ｃ－Ｈ键．因此能量报容易通过振动弛墩消敢．中山大学博士后出站报告 ２．３提高稀土化台物近红外发光量子产率的主要途径 目前近红外发光的稀土配合物发光效率往往太低。原因有。， 是由于稀上离子的基奄和撤发忐之１间的带隙较小．能量容易通过非辐射消散；二是因为稀土离子的荧光寿命短．』衄用受到限制。但是由于 其在许多领域诱人的应用前景，越米越多的化学家投入到了稀士近红外搜光的研究中米。 为了解状以上难题，近年来，科学家＊】肘这一领域进行了一系列的研究．目前稀土离子的近红外拉 射主要通过斟下几种途径获得 ｌ、利用强吸收有机配体与稀士离子直接配位，有机配体的三重志能量通过“无线效应”将能量传 递给稀土离子，稀±离于的镦发态电子跃迁到基态，从而发出相应稀土离子的近红外发射。如，设计合 成大共轭体系的配件，调节配体最低三重态能级与近红外糙光稀上离子发射带的带隙脚ｍ州，使二者匹 配，配体（ｓ１卜＋配体（Ｔｌ卜－Ｌ一“ｏ能量流向可以简单的如图（１－２）所示，通过调节配体晟低三重态的能带和 稀士离子发射态，使两者相匹配。１Ｓ Ｌｉｇａｎｄ Ｌｎｍ口图１－２配体敏他稀Ｉ荧光的能量流向示意图囡磷川ｕ一繇川～伐ｍ，图Ｉ－３ Ｋ［Ｙｂ（Ｌ）一１ ＤＭＦ 的晶体目．构圈中山大学博士后出站报告抽皿矿５噜人采用环庚三烯酚酮与稀土离子配位后形成共轭体系，降低配体三重态能级．使配体的能量更好地传递给稀土离子（圈１－３），同时用氙灯作光源在３４０珊激发配体．在２９８Ｋ的ＤＭＳＯ溶液 中得到各种稀土离子的特征发射ｉ｛ｆ图（圈１４）：Ｗｏｏ－）．］’在有机或涪剂介质中量子产率选到ｌＯ２．１三ｉ＝器Ｌ厂Ⅵ。，９。ｏｉ，ｍ―３５０ｄ∞惦Ｏ∞０１０００ｌ』…＇２００、肌八么１４００ １６００圈１－４ ａ、Ｋ［Ｙｂ（Ｌｈｌ的吸收光谱ｂ、【Ｌｎ（Ｌ）４】’Ｌｎ＝Ｙｂ，Ｎｄ，豇Ｈｏ，Ｔｍ在２９８Ｋ的ＤＭＳＯ的发射谱图２、强吸收有机配体与稀土离子没有配位，而是咀离子形式与稀ｔ离子形成离子化台物，有机配体 的静电效应通过距离引起稀。Ｌ离子的核外电子排布发生徽扰，使仁ｆ跃迁禁阻盘为趴辽允许，同时有机 配体的三重态能量通过“天线效应”将能量传给稀十离子，从而拉射出相应稀土高子的近红外发射啡３”， 即所谓的“离子协助传譬一敏化教应”．目前采用这种办法获得稀土近红外发光的报道比较少，这可自｝足 由于台成这类化台物比较困难。簿＾Ｊ尥浏＋＝ｒ厂］― ―ｄ―叫Ｔ＿１Ｊ田１－５ｌＲ５与Ｂｒ的畦二酮配台物结构图及脆级示意图中山大学博士后出站报告 例如，用含Ｅｒ的化合物作为光纤材料与传统的硅光纤相比，有一个缺点是Ｅｒ的配合物需要紫外． 可见光激发，而硅光纤可以用一个廉价的在９８０ ｎＩｎ处发射的二极管激光光源。Ｑｉａｎ等‘３６１用一个商品化 的近红外染料ＩＲ５与Ｅｒ的ｐ－二酮配合物形成离子对复合物，通过在９８０ ｎｍ处激发ＩＲ５来间接激发Ｅｒ 离子（图ｌ－５）。该化合物中ＩＲ５平面与Ｅｒ离子的距离约７Ａ，满足Ｄｅｘｔｅｒ能量传递机理小于ｌＯ Ａ的要 求。配体的单重态和三重态都可以将能量传递给金属离子，但是由于单重态的寿命很短，因而这种能量 传递过程通常不是很有效。 ３、由于过渡金属发色团呈现出的ＭＬＣＴ三重激发态的能量和稀土离子的跃迁吸收带能级部分重叠 （图ｌ－６）。因此，利用ｄ区金属有机发色团作为激活剂（敏化剂）并借助于ｄ―ｆ能量传递来获得镧系 近红外发光也成为近年来研究稀土近红外发光的热点ｐ¨３ｊ。彳菪彳互蔷哼２图１－６稀土离子在可见区内的吸收谱图将过渡金属（Ｐｔ，Ｒｕ等）砌块的能级作为中问能级，然后传递给到稀二ｌ＝离子，用以提赢稀十离子的荧 光量子产率【４哟！１。鉴于可以利用的过渡金属发色团种类繁多，所以过渡金属．镧系ｄ－ｆ双金属配合物对 获得镧系近红外发光是一条非常有发展前景的途径。此外，ｄ＿ｆ异金属体系还具有诸多优点，如ｄ区金 属有机发色团在可见区有强的电荷跃迁吸收，且具有较高的三重态量子效率和长寿命的三重激发态；可 以同时检测过渡金属有机发色团的荧光淬灭和镧系发射激活，并借此能够获得有关ｄ＿ｆ能量传递速率 和效率的相关信息。２０００年，Ｖｅｇｇｅｉ课题组１３８，４９］首先报道了一系列ＲｕｌＩ－ＬｎⅢ双金属化合物，借助于低 能量的可见光激发发色团【Ｒｕ（ｂｐｙ）３】２＋（ｂｐｙ＝２，２’．联吡啶）ＭＬＣＴ跃迁可导致ＮｄＩＩＩ和ＹｂＩ¨近红外发光，由 此提出了利用ｄ―ｆ能量传递激活（敏化）镧系近红外发光这个新思路（图１．７）。随后ｗａｒｄ【３９，６１，９２］和Ｆａｕｌｋｎｅｒ 课题组［４２，５５，６４１分别利用包含双官能团的四嗪、氰根和功能化氮杂环等为桥联配体设计合成了一系列 Ｐｔ‘ｔ＿Ｌｎｍ，ＲｅＵＬｎ‘Ⅱ，ＲｕｌＬＬｎｍ等ｄ＿ｆ双金属配合物，用低能量可见光激发过渡金属发色团的ＭＬＣＴ跃 迁成功地激活（敏化）Ｌｎ‘１‘近红外发光。例如，Ｎａｉｌ等１３９．－３嘲发现在Ｐｃ配合物和Ｐｔ－Ｌｎ双异核配合物的 吸收光谱图（图１．８）中，由于Ｌｎ配合物在４００ ｎｍ以上没有吸收，作者采用５２０ ｎｍ可见光激发Ｐｔ―Ｌｎ５中山大学博士后出站报告配合物，结果观察到了稀土离子的特征发射，说明通过激发Ｒ配台物可虬间接撇发稀土离子，Ｐｔ－Ｌｎ 双异核配合物的荧光寿命在微秒级，总的量子效率在ｌ矿量级。图ｌ一７三棱金屑化台物呈现出ＲＵ”．ｔＯ―Ｌｎ“‘能量传递示意斟＇ｒ＿ 童 一ｂ’苣趾ｈｅｉｎｅｌ楚～蔷图Ｉ－８ Ｐｔ－Ｌｎ取异核配台物的结｛句示意幽及Ｈ配台物和ｎ Ｌｎ职异棱配台物的吸收光谱陶近红外技光的稀土配合物可以用来进行荧光免疫分析．但是相对较短的荧光寿命（ｎｓ－｝Ｌｓ）限制了它的 应用。Ｐｉｇｕｅｔ脚“５４５９。７１，７５１和ＢｕｎｚｉｌⅢ６３，７５ ７７１利用功能化多联氮杂环配体，通过自组装方法制蔷了系州ＣｒＩｌｌ Ｌｎ“１异最核配合物，激发ｃ一Ⅱ发色团获得了眭寿命（几毫秒）的镧系近２ｌ外发光。如，ｌｍｂｅｒｔ等［４ｈ】合成了一十Ｃｒｌ“－ｙｂ４职核配音物。其台成线路厦化台物的大致构型如图ｌ＿９所示。实验现浆到Ｙｂ 常温Ｆ的荧光寿命增加到】００螂。双异核配合物能量传递的效率与过渡金属（Ｐｔ，Ｒｕ等）到稀上离子之间 的距离有很大关系。能量传递效率ｎＥＴ”“与金属间距离的关系如下ｎＦ，，Ｌｎ＝１／【ｌ＋（ＲＤＡＭ＇“佩Ｍ，Ｌｎ）６其中Ｒｏ＾““为过渡金属Ｍ与稀土离子Ｌｎ之问的距离ｉ Ｒｏ““为传递５０％能量的“临界距离”。 该化台物中ｃ，“Ｙｂ“之间的距离为９．３ Ａ，适合于能量传递；且该化合物的能级间隔大小也适台能巾Ⅲ人学博士后出站撤告墨协进‘罔Ｉ．９所示）。ｔ＋＜Ｉ ＬｔＰ＋．他们ａ为ｎ这个般桉配台柳－１?．能量口ｒ以前教地从Ｃｒ‘传递ｊ』Ｙｂ‘瀵 雾蓊”目ｌ一９ｉｓｏ｛Ｉ嚣藉｛攀÷麴、?茅剥一篙≥霄ｊ蛰－＿。置”Ｉ［．ｎＣｒＬ３ｒ告成Ｈ为了型女ｒ地解决这些问艇，纽装过渡惫属．鸽系异坎化台物，安现从过渡金属钉机艇也硐刮钭第班 射Ⅻ舯ｄ－＋ｆ能量传递．关键足蛰设¨台适竹乜牙胆功能团的有机桥联ｎＣ佛．使较“轼”的耕汁原』’蛐 ｐ、ｓ、Ｃ、Ｎ等与ｄ【ｉ吐渡盘旌自ｅ位．而较“硬”的础伉原于如Ｏ Ｎ辞０ ｒ匮锏系盒橱配竹。供书曲砖化的菲罗啉、联眦畦或胼三毗啶作为包含双功能引的肯机配件Ｂ经运用于设计台成系列ｄ－ｆ碰余埘化 旮忉。由于这。！配件中的‘炔罄能够与轱“轼”的过渡金属自Ｃ位．而菲罗啉Ｊ琥吡啶或联二呲啶墨能够‘－铰“碰”的锎系会斑结合，并且山ｉ董种醚体拘琏起米的ｄ＋ｆ艰金属北台铭ｆ々ｄ ｒ烈盎羁＊?于的距冉宅‘、生快坫配作调控，，ｐｊ ４．它’“＆妤的ｊｏ轭性ｎ刊ｒ乩ｊｉ渡盘槲发乜踊纠翩最鞑，ｔ！ｌ曲ｄ斗ｒ艟盈怍畦，Ⅲ此，芭１Ｉ】将是娄ｔＰ常础心的“装扯ｒ烈Ｈ什州台物的宵机，｝牦孵Ｕ口ｄ件””，。（ｈｃｎ垛题蝌ｉ”叫帆川‘ｔ［，块－２，２…膳坩啶和５－‘北－ｌ 化台物Ｐ￡止［、２和Ｉ≮Ｌｎ¨【Ｊｎ０＇－＂箩啉收功６Ｅ桥’ｍ＾件和权拔铀炊矗０ｆ州，｝川Ｉ三Ｉ“了５ｄ■¨｝盒“Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ）ｍ ｏ，础＋－ｊ１．ｔＯ所示，在Ｐ‘：Ｌｍ枸掣的化丹物一ｂ，选抖持协｛ＨＮ３Ａ２州的距离约为２ ７０静止黼脓…赴Ｊ赋住¨１０（。ｏ稀｝离丁配”，与自。自聪ｌ札啶上的Ｎ强子０７＾．蹦１日存在双强的分千内氢键。而５．￡缺一１，１０＇－菲罗啉捐对于５－‘煨－２，２。－联Ｊ肚瞠来晚，川性里强，陶 而形成Ｐ‘２Ｌｍ构型．在Ｐ１２Ｉ．玎２和ｎ２Ｌｎ４化合物巾，Ｐｒ¨Ｌｎ的距离分别力８ ８Ａ和１０＾，Ｐｔ―Ｐｔ￡川的距 离丹荆为３ ２ＳＡ和３ ３０Ａ。…ｎ馓发铂炔分了晌Ｍ【ｆ ｒ带，所有的Ｐｔ２Ｉ“２和Ｐ‘２Ｌ１１ｄ化台物抒｝现：ｉ：酯 ｉ．离予的特征线性发射光谱（目Ｉ １０）。铂炔分ｒ砌块的能量完全有教地由ｄ－ｂｌｏｃｋ笈对团传递给柿土离ｒ的ｆ ｂｌｏｃｋ艟射团．而自身的能量完全淬灭，说明ｄ ｆ的能世有效传递既与Ｐｔ与樯土离子的距离仃天．也于ｄ－ｂｌｏ＋ｋ能量给体与ｆ－ｂｌｏｃｋ的能盘受体的轨道重叠有关。这是闭为铂１ｉ＿｜；帝十之问的距离较谢（：ＩＯ ５＾Ｊ．嗣时也亍桥联配件ｂｐ）Ｃ＝Ｃ或ｐｈｅｒＣ－Ｃ冉搬蚶的，∈轭陛有关．田弼Ｄｅｘｔｃｒ和Ｆｉ＝＋ｒｓｔｅｒ日２量１｝地机秘部可咀解释这些ＰｒＬｎ烈金属化台卿。Ｃｈｅｒｔ课题组还利川这粪独特的冉＂ｉ炔坼蛾配体米发汁中山大学博士后出站报告合成一系列“异多核或高核金属炔化合物，系统研究炔基碳链增长对ｄ斗ｆ能量传递速率和效率的影 响【９４１以及同一化合物中不同能量传递途径对¨ｆ能量传递速率和效率的影响【９３１．同时也研究了在前驱物中弓ｌ入稀土砌块的构型转变ｆ９５１等等，为开发长发射寿命和高效率锎系近红外分子发光材料和器件做 了大量的基础研究。嘉ｓｕｇｕｌｐｌｏ｛夸９ｌｇｍ８００８００１０００力们ｍ１２００１４００图１．１０ Ｐｔ－Ｌｎ异核化合物的晶体结构图及Ｐｔ２Ｌｎ２的荧光发射谱图４、由于稀土离子的能级比较广泛，某些稀土离子的发射带能级和特定的稀土离子的吸收带能级重 合（图１．１１）。因此，利用ｆ区稀土发色团中心作为敏化剂，并借助于ｆｏｆ能量传递来获得特定稀土离 子近红外发光也同样成为近年来稀土近红外发光的另一个研究热点【２７，９９，１００Ｊ。Ｅ｜１ ２０删ｕｐ＿。函Ⅳｅｒ自ｅａ１５ｅｒｒｌ｝５ｓｔｅｎ鲫蝴昝玉１０５ＯｔＦ豫Ｙｂ肼Ｅｒ啊．．Ｃ一图１．１ｌ不同稀土离子的轨道能级图从稀土离子的能级图可以看出，不同稀±离子的能级有重叠，这样就导致不同稀土离予之闭的能量 会发生传递。不过，由于能级重叠程度不同，能量传递的方式也会不同。由于选用能级比较匹配的不同 稀土离子设计合成特定功能的化合物的合成存在很大的挑战，因而相关的文献比较少。Ｆａｕｌｌ（ｎｅｒｆ叫曾首８中山大学博士后出站报告 次报道了如图１．１２所示化合物，不过他只报道了该化合物的寿命和合成步骤，而相关化合物的晶体结 构，能量传递速率和效率等都没有报道。因此这方面的研究还有待深入．其实由此也就衍生出一个新的 研究方向，那就是采用不同的稀土离子合成出特定功能的化合物时，可能会生成两种或以上的构性异构 的化合物。也就是说，如图所示，可以分别合成出化合物Ｔｂ２Ｙｂ和Ｙｂ２Ｔｂ，相应的能量传递速率和效 率甚至连相应稀土离子的荧光寿命也会发生改变。测ＬＮ酗Ｑ≯ｕＮｆＨ Ｂ喇Ｉ≯ｏＢｕｔｆ旦．．麓鑫．Ｐ 奄辚、ｏ．９圣舻瞄牮∥白，岛＾＾＼，一。鼍彀７ｄ－６。图１．１２ Ｔｂ２Ｙｂ异核化合物的合成示意图１．３镧系金属化合物近红外发光中存在的问题及其可能的解决办法稀土配合物发光效率太低的主要原因之一是由于稀土离子的基态和激发态之间的带隙较小，能量容 易通过非辐射消散。如，近红外发光稀土离子的发光频率与Ｃ―Ｈ和Ｄｍ键的振动频率很接近（６９００和５９００ｃｍ以），传统有机溶剂里有大量ｃ～Ｈ键，因此能量很容易通过振动弛豫消散。为了提高其近红外发光的量子产率，目前文献报道采用设计配位能力强而且体积大的配体，把稀土离子很好地与外界隔离， 减少淬灭作用；用Ｄ（氘代氢）或者Ｆ等取代Ｈ，减少配体上ｃ－Ｈ振动的淬灭作用。如果能用大的有 机配体把稀土离子包裹起来，使其与外界溶剂分子隔绝，或者使用氘代或者氟代配体和溶剂，都能大大减少振动弛豫导致的能量损失。Ｆｏｌｅｙ等‘１０１墚用ＴＰＰ＝５，１０，１５，２０．ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎａｔｅ这个具有大的共轭体系（图１．１３），三重态能级比较低的配体，因而能量容易传递给稀土离子；更重要的是，由于它 体积很大，与稀土离子配位之后能有效地将稀土离子与外界溶剂分子隔绝，从而减少振动弛豫，提高近 红外发光的稀士离子的量子效率。在Ｌｎ（ＴＰＰ）Ｔｐ系列化合物中，Ｙｂ的量子产率达到ｌＯ～，而Ｎｄ的量 子产率达到１０ｄ（如表１．１）。９中山大学博士后出站报告Ｌｎ（ＴＰＰ）｛Ｌ（ＯＥｔ））１．１’ｆ伸ｌＰＩｏｃ）ｌｌ瑚日ｘＩ ｃｌ ×－Ｉｉ．ｎｆｒｐｌ叶ｒｐｔ．ｎ；砘Ｔｍ。Ｅｒ，Ｉｑｏ，Ｎｄ，ＰｔｆＤｒＹｂ．Ｔｍ．Ｅｒ．ＨｏｆｏｒＮｄ．ＰｒＣｎ＝Ｙｂ。Ｔｍ。Ｅ‘№。Ｎ氐Ｐｒ图１．１３ Ｌｎ（ＴＰＰ）（Ｌ（ＯＥｔ），Ｉｎ（ＴＰＰ）ＴＰ合成示意图表１－１ Ｌｎ（ＴＰＰＸＬ（Ｏ五：ｔ））的吸收与发射光谱性质及量子效率Ｔａｂｌｅ４．Ａｔ啪啦两柚ｄＥ日蛐Ｓｐ∞蛔Ｉ脚觚档ｆｏｒａｂⅫｐｆｉｏａｋ小ｍ伽ｇ∈）Ｌａ（ＴＰＰＸＬ（ＯＥ０）Ｃｏｍｐｌｅｒ瞄缸ＣＨ２Ｃ１２ｅｍｉｓｓｉｏｎＬｎ Ｂ（ｏ．ｏ） ＮＲｋ ’‘‘―。。。‘－＿。‘’。。＿－Ｉ－＿－―＿―一＿―－?―－＿１‘。。１。‘。‘――１。‘’。。。。。－＿＿。‘――。―――。。。?’―１。。。＿＿＿?＿――。。――――。‘。’。‘。――’。’。’――’。。‘’。‘。１。。。‘。’’。’‘‘。。‘’。。。。‘’－?＿‘’。１。。。。’‘。’‘’？。’。。。。。。＿。‘。。。’。。１。’‘‘’‘。一 ７２） ５９７（３．ｓｓ） ６１４。６５６。７１７ Ｐｒ３＋ ５６１（４．３２） ６００（４．０１） ６５６．７１７ ４０９（４．７８）４２８（５．８１）踯’ｏ）ｌ扩４０５（４．６３）４２７（５Ｑ（１。０）Ｑ∞），Ａｔｋ ｍ（４．３０）５５７（４．２＂Ｄ ５６１０．３９） ５９５０．７Ｑ ６００（３．９３） ５９６１３．７９）ＮＩＲ札。甄！：、ｌ然＿ｊ 广ｗ５１∞５（４．６２）４２６（５ ７１） ４０９（４．叨 ４２９（５．７６）６１１，６５５．７ｔ７，――， ６５５，７１８ ３，。８２９，８９６．９４７，１０６９，ｌ ｌ １３１７．１３５０．１４２９ｌＱ＝咝１．ｌｆｆ＂Ｅ一４０鼹．国４２７（５．鼹）５５姆，均６１１，６５５ ７２０，４０６（４．卿．４２７０．７３）：．５５嚷４．３０）５９６０．７６）６１２．６５５．７１９９２３．９５６，９７７，１００３．１０２３，１０４６厂叨１４８０，１５１７，１５３弘０．００１ ｎｍ．。黜弘蒯ｋｔａｔｙｂｅｂｈｔｅ－ｔｈｉｔ瑚出倒ｙｆｉ－ｏｍｔｉｔｌｅｌ∞ａｍｔｏｆｔｌｌｏｆｆｉｎＩ缸｝山ｄｅｔｅｃｔｏｒ球甲叩特ｆｏｒ２，１５５０Ｈｅｌｌｅｒ等【１０２１把Ｎｄ的化合物溶解在ＳｅＯＣｌ２和ＰＯＣｌ３等比氧重的原子的溶剂里面，观察到了较强的 荧光发射。但是这些非传统溶剂没有实用价值。Ｙａｎａｇｉｄａ等【１０２】用氘代和氟代化合物与Ｎｄ形成配合物 （如图１―１４），然后把这些配合物溶在氘代溶剂里面或者掺杂到高分子（如ＰＭＭＡ）里面，最高量子效率 达３％。厂Ｏ］峨斟 蛾＝＝目Ｎｄ（ｐｍｓ）３ Ｎｄ（ｐｏｓ），ｒＢｌ， ，、Ｖ多－ 蛾：４．。≮＾Ｃ Ｄ ｄＬｕ＼＞＼＾３Ｎｄ（ＨＦＡ?Ｄ）’图ｌ?１４ Ｎｄ与氘代和氟代化合物配位示意图ｔｐ山大学博士后出站报告报显然，咀ｔ方法的确能够提高稀十近红井发光的荧光量子产率，但是这些方法从某种程度讲不太 呵行。其，由于稀上离子的配位数是可变的，其配位数在７～１２都有报道，要使稀上离于完全配位饱 和，且用大的青机配体完全隔离有机溶剂小分子比较田难．其二，采用非氧原予的有机溶剂米提高稀土 近红外发光的荧光量子产率不太实用的。口臣］口［｜：１３ 枣惫壤图１．１５ＭＯＦ．Ｔｂ一维扎道材料ｆ自睢品结构蹦及崮体ＭＯＦ－Ｔｂ（Ｆ）的激发－发射谱幽因此．理论上需要有新方法的出现来弥补传统方法的不足。ｃ｝嘲等［１０Ｊｉ报道了古有铽离子的ＭＯＦ的一维孔道结构的功自｝材料（阁１．１５）．把该材＃｝高温抽真空后再浸泡在甲酵溶液中，从而置挽掉原有 的溶剂分了．然后抽真空除掉扎道中残余的甲醇分予。由于甲醇的Ｏ―ｌＩ键的振动频率很接近铽离子的 发光频攀，崮此其能量很容易通过振动弛豫消散，导致其荧光强度急剧下降。然后作者把经过处理的样品再次浸泡ｌ恰确ＫＦ的叫酵溶液使其中的氟离了与孔道表面的甲醇的氧原子结台形成氢键，然后再次真窄处理样品，这时的样品的固体荧光强度就明显增强（图Ｉ－１５）．文献报道．当溶液中的氟离子韵浓 度人于１０ ２Ｍ，铕的荧光强度能增强４倍，但是文章中没有提供井对比当样品中含有非Ｃ－Ｈ，Ｏ－｝Ｉ，Ｎ－Ｈ 溶剂时的荧光强度数据。不过．他却由此提出了提高柿土离子近红外茇光荧光量子产率的新途径．那就是采用氟离子与ｍＨ形成氢键，从而达到同定ｏ－Ｈ键的振动，减小其振动频率，阻ｌｈ了稀十离ｆ的能量通过ｏ＿Ｈ振动弛ｊ鼙消散，形成非辐射跃迁。 对于如何解决破化荆在作为能量给体将能量传递给稀土离于的同时消除自身的能量对稀土离千发 光的干扰。目前还没有可行的方法．但是有文献报道敏化剂的能量部分地传递给稀上的同时自身的能量 将与稀十的发射光混合，形成自光，这在白光电致发光材料中极有应用前景。如在ＩｒｒＥｕ化台物中１州． １ｒ部分的肯光发射与铕砌块的红光发射，刚好形成瓦补光．这两种光混合彤成白光（图Ｉ－１６）。凼此， 白光电致发光村料的制蔷中．由原来的在可见光区都有发射的材料．以及荧光转化材料和＝色发光材料中山大学博士后山站报告 到现在的两种互补色发光材料．部成为电致发光材料的研究热点Ｉ”１呻１ ０６１：鼽¨ 、匀罚黯ｂｌａｃｋ）１丑图Ｉ＿１６ｌｒｚ－Ｅｕ苴其相关化台物的ｉ弁渣显色示意图及溶液笈射诺圈（Ｅｕ＿ｂａ船，ｒｅｄ；ＩＦｂａｓｅ，ｂｌｕｅ；Ｉｒ２．Ｅｕ，１，４镧系金属化合物近红外发光的前景由铡系金属诱导的近红外发射主要有两方咧的潜在的麻用：光电光学器件的制各包括激光材料，放 大器和发光‘极管以及生物医学分折等。对ｒ前者已经有很多的相黄的文献报道，甚罕某些产品技术已 经达到了工业化程度；而对后者的研究还处在初级阶段。然而，即使如此，文献报进的近红外稀土离子 的荧光艇射的总最予产率都币太令人满意。尤其是在克服由于ｃ－Ｈ振动所导致稀士离子发射能量通过 非辐射跃迁而消散还没有可行的实用方法。另外聚合物结合了纯无机和有机化舍物的优点．如通过自组 装合成扎有双直方烷结构的Ｅｒ（Ｉ｜１）聚合物，以及通过Ｌａ如纳米粒子掺杂的功能化纳米粒子的内量于产率高达７０―８０Ｗｍ４叫．同时，功能化的纳米粒子及其衍生物与生物分子键台，在靶生物分析、癌蛋白标识、和细胞成像等领域具有广阔的应用前景【。叫。另外，用包含近红外发射的稀上离于的离子液体在 电致发光器件中也充满诱硌Ｉｌ…。参考文献 Ｐａ船‘Ｄ，Ｄｉｃｋｉｎｓ，＆Ｓ ＰＬＭＩｌｌＩｌａｒｎ Ｈ，Ｃｏｓｓｌａｎｄ，Ｃ，ａｎｄＨｏｗａｒｄ．Ｊ Ａ ＫＣ＾栅＾ｅｖ２００２，１０２．中山大学博士后出站报告１９７７．２．【ａ）Ｐａｒｋｅｒ’Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００４，３３，１５６．（ｂ）Ｐａｒｋｅｒ，Ｄ．；ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａ．Ｃｔ√＝Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎ．１９９６，３１６．３．（ａ）Ｓｅｅ ｓｐｅｃｉａｌ ｉｓｓｕｅｓ ｏｆ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｉｎ Ｐｒｉｎｔ，ｏｆ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎＲａｒｅＥａｒｔｈＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｅｄ．Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，２００３，５２，１０３３９．ｔｏ）Ｓｐｅｃｉａｌ ｉｓｓｕｅ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｏｎ Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓｉｎ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｅｄ．Ｂ．Ｋａｇａｎ，２００２，１０２，１ ８０５。４．（ａ）Ｔａｋａｋｉ，Ｋ．；Ｋｏｍｅｙａｍａ，Ｋ．；ａｎｄＫａｍｕｏｍｉ，Ｔ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００３，５９，１０３８１．（ｂ）Ｋｉｍ，Ｍ．；Ｋｎｅｔｔｌｅ，Ｂ． Ｆｌｏｗｅｒｓ，Ｒ．Ａ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００３，５９，１Ｗ：；ＤａｈＭｎ，Ａ．；Ｈｉｌｍｅｒｓｓｏｎ，Ｇ；ａｎｄ０３９７．（ｃ）Ｍａｎａｂｅ，Ｋ．；Ｉｓｈｉｋａｗａ，ｓ．；Ｈａｍａｄａ Ｔ．：ａｎｄ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００３，５９，１ ０４３９．（ｄ）Ａｓｐｉｎａｌｌ，Ｈ．Ｃ．；Ｇｒｅｅｖｅｓ，Ｎ．；ａｎｄ Ｍｃｌｖｅｒ，Ｅ．Ｇ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００３，５９，１０５４３．（ｅ）Ｓｉｂｉ，Ｍ．Ｐ；Ｍａｎｙｅｍ，Ｓ．；ａｎｄ Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ，Ｒ．Ｔｅ护ａｈｅｄｒｏｎ ２００３，５９，１０５７５． ５．（ａ）ＢＯｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；ａｎｄ Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，１９７７．（ｂ）Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．；ａｎｄＳｏｃ．Ｒｅｖ．１９９９，２８，３４７．Ｂｉｉｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ Ｃｈｅｍ．６．（ａ）Ｐｌｅ芒ｎｉｋ，Ｃ．Ｅ．；Ｌｉｕ，Ｓ．；ａｎｄ Ｓｈｏｒｅ，Ｓ．Ｇ Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３，３６，４９９．（ｂ）Ｓｄｎ６ｃｈａｌ，Ｋ．；Ｔｏｕｐｅｔ，Ｌ．；Ｌｅｄｏｕｘ，Ｉ．；Ｚｙｓｓ，Ｊ。；Ｂｅｚｅｃ，Ｈ．Ｌｅ．；ａｎｄ Ｍａｕｒｙ，Ｏ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２ １ ８０．（Ｃ）Ｂｉｎｎｅｍａｎｓ，Ｋ．；ａｎｄＧ６ｒｌｌｅｒ－Ｗａｒｌａｎｄ，Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，２３０３．（ｄ）Ｋｉｄｏ，Ｊ．ａｎｄＯｋａｍｏｔｏ，ＹＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，２３５７．（ｅ）Ｂｅｎｅｌｌｉ，Ｃ．；ａｎｄ Ｇａｔｔｅｓｃｈｉ，Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，２３６９．（ｏ Ａｄａｃｈｉ，Ｑ；ｌｍａｎａｋａ，Ｎ．；ａｎｄＴａｍｕｒａ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，２４０５?７．（ａ）Ｍｅｒｂａｃｈ，Ａ．Ｅ．；ａｎｄ Ｔ６ｔｈ，色．ｉｎ Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆｃｏｎｔｒａｓｔａｇｅｎｔｓ ｉｎ ｍｅｄｉｃａｌ ｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｉｍａｇｉｎｇ，Ｗｉｌｅｙ，Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ，ＵＫ，２００１．（ｂ）ＢＯｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．ＧＥａｒｔｈｉｎ Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ Ｐｒｏｂｅｓ ｉｎ Ｌｉｆｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｔｈｅｏｒｙａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，ｅｄ．Ｂｆｌｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ ａｎｄ Ｃｈｏｐｐｉｎ，Ｇ Ｒ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９，２ １９．（ｃ）Ｔｏｔｈ，Ｅ．；Ｂｕｒａｉ，Ｌ．；ａｎｄ Ｍｅｒｂａｃｋ，Ａ．Ｅ．ＣｏｏｒｄＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，２１６，３６３．（ｄ）Ｃａｒａｖａｎ，Ｐ；Ｅｌｌｉｓｏｎ，Ｊ．Ｊ．；ＭｃＭｕｒｒａｙ，Ｔ．Ｊ．ａｎｄ Ｌａｕｆｆｅｒ，Ｒ．Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９９，９９，２２９３．８．（ａ）Ａｉｍｅ，Ｓ．；Ｂｏｔｔａ，Ｍ．；Ｆａｓａｎｏ，Ｍ．；ａｎｄＴｅｒｒｅｎｏ，Ｅ．Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９９，３２，９４ １．（ｂ）Ａｉｍｅ，Ｓ．；Ｂｏｔｔａ，Ｍ．；Ｆａｓａｎｏ，Ｍ．ａｎｄＴｅｒｒｅｎｏ，Ｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９８，２７，１９．（ｃ）Ｌａｕｆｆｅｒ，Ｒ。Ｂ。（７ｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８７，８７，９０１．９．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｙ；Ｓａｍａｏｋａ，Ｊ．；ａｎｄ Ｋｏｍｉｙａｍａ，Ｍ．Ｔｅｆ，ａｈｅｄｒｏｎ ２００３，５９，１０４０３． １０．Ｅｄｍｏｎｄｓ，Ｄ．Ｊ．；Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｄ．；ａｎｄ Ｐｒｏｅｔａｒ，Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，３３７１． １１．Ｔｍｗｉｃｋ，Ｂ．Ｎ．；Ｄａｎｉｈｅｒ，Ａ．Ｔ．；ａｎｄ Ｂａｓｈｋｉｎ，Ｊ．Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９８，９８，９３９．（ｂ）Ｐｅｒｒｅａｕｌｔ，Ｄ．Ｍ．；ａｎｄＡｎｓｌｙｎ，Ｅ．ｖ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９７，３６，４３２．（ｃ）Ｗａｌｌ，Ｍ．；Ｈｙｎｅｓ，Ｒ．Ｃ．；ａｎｄ Ｃｈｉｎ，Ｊ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９３，３２，１６３３．１３中山大学博士后出站报告１２．（ａ）Ｒｏｉｇｈ，Ａ．；ａｎｄ Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｈ．－Ｊ．；Ｆｕｒ．Ｚ Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，２０５．（”Ａｍｉｎ，Ｓ．；Ｍｏｒｒｏｗ，Ｊ．Ｒ．；Ｌａｋｅ，Ｃ．Ｈ?；ａｎｄ Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ，Ｍ．＆Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９４，３３，７７３．１３．（ａ）Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ｓ．Ｊ．Ｃｕｒｎ印ｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｂｉ０１．２００１，５，２０１．∞Ｋｏｍｉｙａｍａ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，１４４３．（ｃ）Ｍｏｓｓ，Ｒ．Ａ．；ａｎｄＲａｇｕｎａｔｈａｎ，Ｋ．Ｇ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１ ８７１．（ｄ）Ｋｏｍｉｙａｍａ，Ｍ．；ａｎｄＳｕｍａｏｋａ，Ｊ．ｃｌ艘ｏｐ．Ｃｈｅｍ．Ｂｉ０１．１９９８，之７５ １．（ｄ）Ｃｈｉｎ，Ｊ．Ｃｕｒｅ．ｏｐ．Ｃｈｅｍ．尉Ｄｆ．１９９７，，，５ １４．（ｅ）Ｒａｌｎｍｏ，Ｊ?；Ｈｅｔｔｉｃｈ，＆；Ｒｏｉｇｋ，Ａ．；ａｎｄｇｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｈ．－Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，１０５．（ｆ）Ｍｏｒｒｏｗ，Ｊ．Ｒ．；Ｂｕｔｔｅｒｅｙ，Ｌ，Ａ．；Ｓｈｅｌｔｏｎ，ｖ．；ａｎｄ Ｂｅｒｂａｃｋ，Ｋ．Ａ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１９０３．１４．（ａ）Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ，Ｍ．Ｋ．；Ｃｏｏｋ，Ｒ＋Ｍ．；Ｘｕ，Ｊ．；ａｎｄ Ｒａｙｍｏｎｄ，Ｋ．Ｎ．』Ａｍ。Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，１６４５１．嘞Ｈｏｖｉｎｅｎ，Ｊ．；ａｎｄＨａｋａｌａ，Ｈ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ。２００１，３，２４７３．（ｃ）Ｈａｎｅｒ，Ｒ．；Ｈａｌｌ，Ｊ．；Ｐｆｕｔｚｅｒ １．（ｄ）Ｈａｌｌ，Ｊ．；Ｈｕｓｋｅｎ，Ｄ．；ａｎｄ Ｈａｎｅｒ，Ｒ．Ｎｕｃｌｅｉｃ ＡｃｉｄｓＡ．；ａｎｄ Ｈｕｓｋｅｍ，Ｄ． Ｒｅｓ．１９９６，２４，３５２２．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｔ Ｃｈｅｍ．１９９８，７谚１ １（ｅ）Ｍａｇｄａ，Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｒ．Ａ．；Ｓｅｓｓｌｅｒ，Ｊ．Ｌ．；ａｎｄ Ｉｖｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｌ．Ｊ＝Ａｍ．（？ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，７４３９．１ ５．（ａ）Ｎｉｔｚ，Ｍ．；Ｓｈｅｒａｗａｔ，Ｍ．；Ｆｍｎｚ，Ｋ．Ｊ．；Ｐｅｉｒｓａｅｈ，Ｅ．；Ａｌｌｅｎ，Ｋ．Ｎ．；ａｎｄＩｍｐｅｒｉａｌｉ，Ｂ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，３６８２．（ｂ）Ｆｒａｎｚ，Ｋ．Ｊ．；Ｎｉｔｚ，Ｍ．；ａｎｄｌｍｐｅｒｉａｌｉ，Ｂ．ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ．２００３，４，２６５． Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．１６．（ａ）Ｓｉｒｉｓｈ，Ｍ．；ａｎｄ Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ｓ．Ｊ：Ｂｉ０１．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，９１，２５３．（ｂ）Ｋｉｍ，Ｙ．；ａｎｄ Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．２００２，３４１，１０７．（ｃ）Ｗｅｌｃｈ，Ｊ．Ｔ－；Ｓｉｒｉｓｈ，Ｍ．；Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ，Ｋ．Ｍ．；ａｎｄ２００１，４０，１９８２．Ｆｒａｎｋｌｉｎ，Ｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１ ７．Ｂｅｍｑｕｅｒｅｒ，Ｍ．Ｐ．；Ｂｌｏｃｈ，Ｃ．；Ｂｒｉｔｏ，Ｊｒ．Ｈ．Ｆ．；Ｔｅｏｔｏｎｉｏ，Ｅ．Ｅ．Ｓ，；ａｎｄ Ｍｉｒａｎｄａ，Ｍ．Ｔ．Ｍ．一Ｉｎｏｒｇ．Ｂｉｏｃｈｅｍ． ２００２，９１，３６３．１８．Ｍｏｏｄｙ，Ｔ．Ｄ．；ａｎｄ Ｓｅｓｓｌｅｒ，Ｊ．Ｌ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ２００１，工１３４． １９，（ａ）Ｓａｂｂａｔｉｎｉ，Ｎ．；Ｇｕａｒｄｉｇｌｉ，Ｍ．；ａｎｄ Ｌｅｈｎ，Ｊ．－Ｍ．Ｃｏｏｒｄ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，１２３，２０１．（ｂ）Ａｌｐｈａ，Ｂ．； Ｂａｌｌａｒｄｉｎｉ，Ｒ．；Ｂａｌａｚａｎｉ，ｖ－；Ｌｅｈｎ，Ｊ．－Ｍ．；Ｐｅｒａｔｈｏｎｅｒ，Ｓ．；ａｎｄ Ｓａｂｂａｔｉｎｉ，Ｎ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．ＰｈｏｔｏｂｉｏＬ １９９０，５２，２９９．２０．Ｌｉｓ，Ｓ．；Ｅｌｂａｎｏｗｓｋｉ，Ｍ．；Ｍａｋｏｗｓｋａ，Ｂ．；ａｎｄ Ｈｎａｔｅｊｋｏ，Ｚ．■Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉ０１．Ａ．Ｃｈｅｍ．２００２，１ ５０，２３３． ２ １．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓ．；ａｎｄ Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｊ．Ｌ．ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｅｄ．Ｍ．Ｄ．Ｗａｒｄ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ＇Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２ｎｄ２２．（ａ）Ｔｓｕｋｕｂｅ，Ｈ．；ａｎｄＨ．Ｃｏｏｒｄｅｄｎ．，２００３，ｖ０１．９．Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，２３８９．彻Ｔｓｕｋｕｂｅ，Ｈ．；Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｓ．；ａｎｄ Ｔａｍｉａｋｉ，Ｙａｈｉｏｇｌｕ，Ｑ Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ Ｒｅｐ．１９９６，１．（ｄ）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，２２６，２２７．（ｃ）Ｓａｍｍｅｓ，只Ｇ；ａｎｄＧｅｏｒｇｅｓ，Ｊ．Ａｎａｌｙｓｔ．１９９３，１１８，１４８１．（ｅ）Ｌｅｈｎ，Ｊ．－Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ Ｅｎ９１．１９９０，２９，１３０４．（ＤＲｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｆ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８２，８２，５４１．１４中山大学博士后出站报告２３．Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，Ｍ．；Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｓ．；Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．ａｎｄ Ａｌｎａｏ，Ｙ．Ｚ肋臼ｆ积Ｃｈｅｍ．２００３，１３，２８７５． ２４．（ａ）Ｋａｗａ，Ｍ．；ａｎｄ Ｔａｋａｈａｇｉ，Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４，１６，２２８２．（”Ｓｕｄａｎ，Ｃ．；Ｃｅｒｏｎｉ，Ｐ．；Ｖｉｃｉｎｅｌｌｉ，Ｖ；Ｍａｅｓｔｒｉ， Ｍ．；Ｂａｌｚａｎｉ，Ｖ；Ｇｏｒｋａ，Ｍ．；Ｌｅｅ，Ｓ．－Ｋ．；Ｈｅｙｓｔ Ｊ．ｖａｉｌ．；ａｎｄ Ｖ０９ｔｌｅ，Ｅ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｍ．２００４，１ ５９７．（ｃ）Ｖｉｃｉｎｅｌｌｉ，Ｖ；Ｃｅｒｏｎｉ，Ｐ；Ｍａｅｓｔｒｉ，Ｍ．；Ｂａｌｚａｎｉ，Ｖ；Ｇｏｒｋａ，Ｍ．；６４６Ｉ．ａｎｄ ＶＯｇｔｌｅ，Ｆ．Ｊ＝Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，２５．（ａ）Ｓｍｉｍｏｖ，Ｖ Ａ．；Ｓｕｄｈａｄｏｌｓｋｉ，Ｇ Ａ．；Ｐｈｉｌｉｐｐｏｖａ，Ｏ．Ｅ．；ａｎｄ Ｋｈｏｋｈｉｏｖ，Ａ．Ｒ．』Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．１９９９，１０３，７６２ １．（ｂ）Ｓｍｉｒｎｏｖ，ＶＡ．；Ｐｈｉｌｉｐｐｏｖａ，Ｏ．Ｅ．；Ｓｕｄｈａｄｏｌｓｋｉ，Ｇ Ａ．；ａｎｄＫｈｏｋｈｌｏｖ，Ａ．Ｒ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９８，３１，ｌ １６２． ２６．Ｂｉｉｎｚｌｉ，Ｉ．－Ｃ．Ｇ；Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００５，３４，１０４８． ２７．Ｃｏｍｂｙ，Ｓ．；Ｂａｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｑ ＨａｎｄｂｏｏｋＯｉｌｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ，Ｖ０１．３７（ＥｄＳ．：Ｇｓｃｈｎｅｉｄｎｅｒ，Ｋ．Ａ．；Ｂｔｔｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；Ｐｅｃｈａｒｓｋｙ，Ｖ Ｋ．），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ，２００７，Ｐ．２１７．２８．Ｋａｎｇ，Ｔ．Ｓ．；Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｂ．Ｓ．；ＢＯｕｇｕｅｔｔａｙａ，Ｍ．；Ｆｏｌｅｙ，Ｔ．Ｊ．；Ｂｏｎｃｅｌｌａ，Ｊ．Ｍ．；Ｓｃｈａｎｚｅ，Ｋ．Ｓ．；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｙ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．姗，ｉ３，２０５．２９．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉ０１．Ａ．２００４，ｉ６６，１５５。３０．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｙ；Ｗａｄａ，Ｙ；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙ；１ｗａｍｕｒｏ，Ｍ．；Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｔ．；Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｓ。ＡｐｐＬ Ｐ向晒．Ｌｅｆｔ．１９９９，７４，３２４５． ３ １．Ｌａｔｖａ，Ｍ．；Ｔａｋａｌｏ，Ｈ。；Ｍｕｋｋａｌａ，Ｖ Ｍ．；Ｍａｔａｃｈｅｓｃｕ，Ｃ．；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ－Ｕｂｉｓ Ｊ。－Ｃ。；ａｎｄ Ｋａｎｋａｒｅ，Ｊ。一Ｌｕｍｉｎ。 １９９７，７５，１４９． ３２。Ａｒｃｈｅｒ，Ｒ．Ｄ。；Ｃｈｅｎ Ｈ，Ｙ；ａｎｄ Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｌ。Ｃ。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１ ９９８，３７，２０８９．３３．Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ，Ｆ－；Ｔｅｄｅｓｃｈｉ，Ｃ．；Ｍａｒｏｎ，Ｌ．；Ｄａｕｄｅｙ，Ｊ．Ｐ．；Ｐｏｔｅａｕ，Ｒ．；Ａｚｅｍａ，Ｊ．；Ｔｉｓｎｅｓ，Ｐ．；ａｎｄ Ｐｉｃａｒｄ，Ｃ．Ｄａｌｔｏｎ．Ｔｒａｎｓ．２００４，１３３４．３４．Ｘｕ，Ｈ．－Ｂ．；Ｌｉ，Ｘ．一Ｆ．；＂ｆａｎ，Ｄ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，１１，ｌ １８７．３５．Ｃａ）Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｂａｄｇｅｒ，Ｐ．Ｄ．；Ｇｅｉｂ，Ｓ．Ｊ．；Ｐｅｔｏｕｄ，Ｓ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ ２００５，４４，２５０８．（ｂ）Ｐｅｔｏｕｄ，Ｓ，；Ｃｏｈｅｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｂｕｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；Ｒａｙｍｏｎｄ，Ｋ．Ｎ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１３３２４．（ｃ）Ｐｉｅｒｒｅ，Ｖ．Ｃ．； Ｂｏｔｔａ，Ｍ．；Ｒａｙｍｏｎｄ，Ｋ．Ｎ．Ｊ！Ａｍ．Ｃｈｅｍ。Ｓｏｃ．２００５，１２７，５０４．３６．Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｑｉａｎ，Ｇ；Ｗａｎｇ，Ｍ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｌｕｏ，Ｙ Ｚｅｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．且２００４，１０８，８０８４．３７．Ｘｕ，Ｈ．一Ｂ．；Ｃｈａｏ，Ｈ．－Ｙ．１ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，１０，ｌ １２９． ３８．Ｋｌｉｎｋ，Ｓ．Ｉ．；Ｋｅｉｚｅｒ，Ｈ．；ｖａｉｌ Ｖｅｇｇｌｅ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，４３ １ ９．３９．（ａ）Ｓｈａｖａｌｅｅｖ，Ｎ．Ｍ．；Ｍｏｏｒｃｒａｆｔ，Ｌ．Ｐ．；Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．；Ｂｅｌｌ，Ｚ．Ｒ．；Ｆａｕｉｋｎｅｒ，Ｓ．；ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，ｌ１３４．（ｂ）Ｓｈａｖａｌｅｅｖ，Ｎ．Ｍ．；Ｍｏｏｒｃｒａｆｔ，Ｌ．Ｐ；Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．；Ｂｅｌｌ，Ｚ．Ｒ．；Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓ．；ａｎｄｌＳ中山大学博士后出站报告Ｗａｒｄ，Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｎ Ｚ ２００３，９，５２８３．（ｃ）Ｓｈａｖａｌｅｅｖ，Ｎ．Ｍ．；Ａｃｅｏｒｓｉ，Ｇ；Ｖｉｒｇｉｌｉ，Ｄ．；Ｂｅｌｌ，Ｚ．Ｒ．； Ｌａｚａｒｉｄｅｓ，Ｔ．；Ｃａｌｏｇｅｒｏ，Ｇ；Ａｒｍａｒｏｌｉ，Ｎ．；ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｍ．Ｄ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，４４，６１．（ｄ）Ｄａｖｉｅｓ，Ｇ Ｍ．；Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．；Ａｄａｍｓ，Ｈ．；Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓ．；Ｗａｒｄ，Ｍ．Ｄ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，４４，４６５６．（ｅ）Ｈｅｒｒｅｒａ，Ｊ。Ｍ．；Ｐｏｐｅ。 Ｓ．Ｊ．Ａ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｈ．Ｍ．；Ｅａｓｕｎ，Ｔ．Ｌ．；Ａｄａｍｓ，Ｈ．；Ａｌｓｉｎｄｉ，Ｗ．Ｚ．；Ｓｕｎ，Ｘ．Ｚ．；Ｇｅｏｒｇｅ，Ｍ．ｗ．；Ｆａｕｌｋｎｅｒ， Ｓ．；Ｗａｒｄ，Ｍ．Ｄ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，１１４９１．４０．Ｃｏｐｐｏ，Ｐ．；Ｄｕａｔｉ，Ｍ．；Ｋｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖ，Ｖ４４，１８０６， ４ １．（ａ）Ｉｍｂｅｒｔ，Ｄ．；Ｃａｎｔｕｅｌ，Ｍ．；Ｂｔｔｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；Ｂｅｍａｒｄｉｎｅｌｌｉ，Ｑ；Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ。Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，Ｎ．；Ｈｏｆｓｔｒａａｔ，Ｊ．Ｗ；ａｎｄ Ｃｏｌａ，Ｌ．Ｄｅ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，１５６９８．（ｂ）Ｔｏｒｅｌｌｉ，Ｓ；Ｉｍｂｅｒｔ，Ｄ．；Ｃａｎｔｕｅｌ，Ｍ．；Ｂｅｍａｒｄｉｎｅｌｌｉ，Ｇ；Ｄｅｌａｈａｙｅ，Ｓ．；Ｈａｕｓｅｒ，Ａ．；Ｂｔｌｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｎ Ｚ ２００５，１１，３２２８．（ｃ）Ｔｏｒｅｌｌｉ，Ｓ．；Ｄｅｌａｈａｙｅ，Ｓ．；Ｈａｕｓｅｒ，Ａ．：Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉ，Ｇ；Ｐｉｇｕｅｔ， Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｎ Ｚ２００４，１０，３５０３．（ｄ）Ｃａｎｔｕｅｌ，Ｍ．；Ｂｅｍａｒｄｉｎｅｌｌｉ，Ｇ；ｌｍｂｅｒｔ，Ｄ．；ＢＯｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；Ｈｏｐｆｇａｒｔｎｅｒ，Ｇ；Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．Ｚ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００２，１９２９．４２．（ａ）Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ。；Ｃｏｅ，Ｂ．Ｊ．；Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓｆ；Ｂｉｃｈｅｎｋｏｖａ，Ｅ．ｖ．；Ｙｕ，Ｘ．；Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｋ．Ｔ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，９４９０．（ｂ）Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．；Ｃｏｅ，Ｂ．ｊ．；Ｆａｕｌｋｎｅｒ，ｓ．；Ｌａｙｅ，Ｒ．Ｈ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００５，１４８２．（ｃ）Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．；Ｃｏｅ，Ｂ．Ｊ．；Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１５５０．４３．Ｒａｗａｓｈｄｅｈ－Ｏｍａｒｙ，Ｍ．Ａ．；Ｌａｒｏｃｈｅｌｌｅ，Ｃ．Ｌ．；Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｈ．Ｈ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，３９，４５２７．４４．（ａ）Ｂｅｅｂｙ，Ａ．；Ｄｉｃｋｉｎｓ，Ｒ．Ｓ．；ＦｉｔｚＧｅｒａｌｄ，Ｓ．；Ｇｏｖｅｎｌｏｃｋ，Ｌ．Ｊ．；Ｍａｕｐｉｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｐａｒｋｅｒ，Ｄ．；Ｒｉｅｈｌ，Ｊ．Ｐ．； Ｓｉｌｉｇａｒｄｉ，Ｑ；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａ．ＧＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，１ １ ８３．（ｂ）Ｃｈｅｎ，Ｆ．－Ｆ．；Ｂｉａｎ，Ｚ．一Ｑ．；Ｌｉｕ，Ｚ．－ｗ＇；Ｎｉｅ，Ｄ．一Ｂ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．一Ｑ．；Ｈｕａｎｇ，Ｃ．一Ｈ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，４７，２５０７．（ｃ）ｓａｎａｄ丑，Ｔ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｔ．； Ｋａｉｚａｋｉ，Ｓ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，４７１２．４５．Ｇｌｏｖｅｒ，Ｐ Ｂ．；Ａｓｈｔｏｎ，ＰＲ．；Ｃｈｉｌｄｓ，Ｌ．Ｊ．；Ｒｏｄｇｅｒ，Ａ．；Ｋｅｒｃｈｅｒ，Ｍ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｒ．Ｍ．；Ｄｅ Ｃｏｌａ，Ｌ．；Ｐｉｋｒａｍｅｎｏｕ，Ｚ．Ｊ＝Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，９９ １ ８．４６．Ｂｅｅｒ，Ｐ．Ｄ．；Ｓｚｅｍｅｓ，Ｆ．；Ｐａｓｓａｎｉｔｉ，Ｐ．；Ｍａｅｓｔｒｉ，Ｍ．１ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，４３，３９６５． ４７．Ｇｕｏ，Ｄ．；Ｄｕａｎ，Ｃ．－Ｙ；Ｌｕ，Ｆ．；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｙ．；Ｍｅｎｇ，Ｑ．－Ｊ．；Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｓ。Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，１４８６．４８．（ａ）Ｓｕｂｈａｎ，Ｍ．Ａ．；Ｎａｋａｔａ，Ｈ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．；Ｃｈｏｉ，Ｊ．－Ｈ．；Ｋａｉｚａｋｉ，Ｓ．一Ｌｕｍｉｎ．２００３，１０１，３０７．（ｂ）Ｓａｎａｄａ，Ｔ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．；Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｔ．；Ｋａｉｚａｋｉ，Ｓ。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９８，３７，４７１２．４９．Ｋｌｉｎｋ，Ｓ．Ｉ．；Ｋｅｉｚｅｒ，Ｈ．；Ｈｏｆｓｔｒａａｔ，Ｈ．ｗ．；ａｎｄｖａｎＶｅｇｇｅｌ，ＥＣ．Ｊ．Ｍ．跏魄Ｍｅｔ．２００２，１２７，２１３．５０．Ｓｈｅｎ，Ｙ．Ｒ．；Ｒｉｅｄｅｎｅｒ，Ｔ．；ａｎｄ Ｂｒａｙ．Ｋ．Ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ２０００，６１，１ １４６０． ５１。Ｇａｍｅｌｉｎ，Ｄ．Ｒ．；ａｎｄＧ０ｄｅｌ，Ｈ．Ｕ．Ａｃｃ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０００，３３。２３５．５２．Ｇｅｍｅｒ，Ｐ；Ｗｅｎｇｅｒ，Ｏ．Ｓ．；Ｖａｌｉｅｎｔｅ，Ｒ．；ａｎｄ Ｇｔｌｄｅｌ，Ｈ．Ｕ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，４５３４．１６中山大学博士后出站报告５３．Ｈｅｅｌ Ｓ．；Ｐｅｔｅｒｍａｎｎ，Ｋ．；ａｎｄ Ｇｔｔｄｅｌ，Ｈ．Ｕ．Ｚ Ｌｕｍｉｎ．２００３，１０２－１０３，１４４．５４．Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．；Ｂａｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｑ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１９９９，２８，３４７．５５．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓ．；ａｎｄ Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．Ｊ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１０５２６．５６．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｍ．；Ｍａｎｓｅｋｉ，Ｋ．；ａｎｄ Ｏｋａｗａ，Ｈ．Ｃｏｏｒｄ Ｃｈｅｍ．尺既２００１，２１９－２２１，３７９．５７。Ｈａｎａｏｋａ，Ｋ．；Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｋ．；Ｋｏｊｉｍａ，Ｈ．；Ｕｒａｎｏ，Ｙ；ａｎｄ Ｎａｇａｎｏ，Ｔ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ２００３，４２，２９９６．５８．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ－Ｃｏｒｔｉｎａｓ，Ｒ．；Ａｖｅｃｉｌｌａ，Ｆ．；Ｐｌａｔａｓ―Ｉｇｌｅｓｉａｓ，Ｃ．；Ｉｍｂｅｒｔ，Ｄ．；Ｂｉｉｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ４ Ｂｉａｓ，Ａ．Ｄｅ．；ａｎｄ Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ－Ｂｌａｓ，Ｔ．１ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，４１，５３３６．５９．Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．；Ｒｉｖａｒａ－Ｍｉｎｔｅｎ，Ｅ．；Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉ，Ｑ；ＢＯｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；ａｎｄ Ｈｏｐｆｇ；ａｒｍｅｒ，Ｑ Ｊ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ６０．Ｅｄｄｅｒ，Ｃ．；Ｐｉｇｕｅｔ’Ｃ．；Ｂｉｌｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；ａｎｄ Ｈｏｐｆｇ；ａｒｍｅｒ，Ｇ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．』２００１，７ ３０ １ ４．６１．Ｓｈａｖａｌｅｅｖ．Ｎ．Ｍ．；Ｂｅｌｌ，Ｚ．Ｒ．；ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｍ．Ｄ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｍ．２００２，３９２５ ６２．Ｌｉｎｃｏｌｎ，Ｓ．Ｆ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．２００５，８８，５２３． ６３．Ａｎｄｒｄ，Ｎ．；Ｊｅｎｓｅｎ，Ｔ．Ｂ．；ＳｃｏｐｅＵｉｔｉ，Ｒ．；Ｉｍｂｅｒｔ，Ｄ．；Ｅｌｈａｂｉｒｉ，Ｍ．；Ｈｏｐｆｇａｒｔｎｅｒ，Ｇ；Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．；ａｎｄ Ｂｔｌｎｚｌｉ， Ｊ．－Ｃ．Ｇ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，４３，５ １５． ６４．Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．；Ｋｅｎｗｅｉｇｈｔ，Ａ．Ｍ．；Ｂｏｏｔｅ，Ｖ Ａ．；ａｎｄ Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００３，３７８０． ６５．Ｓｕｂｈａｎ，Ｍ．Ａ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．；ａｎｄ Ｋａｉｚａｋｉ，Ｓ．ｚ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ．Ｔｒａｎｓ．２００１，４９２． ６６．Ｓｕｂｈａｎ，Ｍ．Ａ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ；ａｎｄ Ｋａｉｚａｋｉ，Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ．Ｔｒａｎｓ．２００２，１４１６． ６７．Ｃａｎｔｕｅｌ，Ｍ．；Ｂｅｒｎａｒｄｉｎｅｌｌｉ，Ｇ；Ｍｕｌｌｅｒ，Ｇ；Ｒｉｅｈｌ，Ｊ．Ｐ－；ａｎｄ Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，４３，１ ８４０．６８．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｅ Ｓ．Ｃｈｅｍ．冗跳１９８２，８２，５４１． ６９．Ｒｉｅｈｌ，Ｊ．Ｐ；ａｎｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｅ Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８６，８６，１．７０．Ｔｓｕｋｕｂｅ，Ｈ．；ａｎｄ Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，２３８９．７１．Ｔｅｌｆｅｒ，Ｓ．Ｇ；Ｔａｊｉｍａ，Ｎ．；Ｋｕｒｏｄａ，Ｒ．；Ｃａｎｔｕｅｌ，Ｍ．；ａｎｄＰｉｇｕｅｔ，Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，４３，５３０２．７２．Ｔｓｕｋｕｂｅ，Ｈ．Ｓ．；Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｓ．；ａｎｄ Ｔａｍｉａｋｉ，Ｈ．Ｃｏｏｒｄ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，２２６，２２７．７３．Ｍｅｓｋｅｒｓ，Ｓ．Ｃ．Ｊ．；ａｎｄ Ｄｅｋｋｅｒｓ，Ｈ．Ｐ．Ｊ．Ｍ．Ｚ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ．２００１，１０５，４５８９． ７４．Ｐａｒｋｅｒ，Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．元烈２００４，３３，１ ５６． ７５．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｇ；Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｂ。；Ｊｉｒｉｃｅｋ，Ｊ．；Ｈｏｐｆｇａｒｔｎｅｒ，Ｇ；Ｒｉｃｈｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｂｉｌｎｚｌｉ，Ｊ．？Ｃ．Ｇ；ａｎｄ Ｐｉｇｕｅｔ，Ｃ．■ＣｈｅｍＳｏｃ。Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ。２００１，２６５５。７６．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｇ；Ｒｉｃｈｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｓｃｈｅｎｋ，Ｋ．Ｊ．；ＨｏｐｆｇａｒｔｎｅＬ Ｇ；Ｐｉｇｕｅｔ，Ｊ．Ｃ．；ａｎｄ Ｂ（１ｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ Ｅｕｒ■ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ。２００２。３ １０１．７７．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｇ；Ｂｔｌｎｚｌｉ Ｊ．－Ｃ．Ｇ；Ｒｉｃｈｌ，Ｊ．Ｐ．；Ｓｕｈｒ，Ｄ．；Ｚｅｌｅｗｓｋｙ，Ａ．Ｖｏｎ．；ａｎｄ Ｍｔｔｒｎｅｒ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，１７中山大学博士后出站报告１５２２．７８。Ｍｏｔｓｏｎ，Ｇ Ｒ．；Ｍａｍｕｌａ，Ｏ。；Ｊｅｆｆｅｒｙ，Ｊ．Ｃ。；ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ，Ｊ，Ａ，；Ｗａｒｄ Ｍ．Ｄ。ａｎｄ Ｚｅｌｅｗｓｋｙ，Ａ。ｖｏｎ。Ｚ Ｃｈｅｍ７９．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．；Ｓｈｉｎｏｄａ，Ｓ．；Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｈ．；Ｕｅｎｉｓｈｉ，Ｊ．Ｌ．；ａｎｄ Ｔｓｕｋｕｂｅ，Ｈ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，４２，７９３２．８０．Ｄｉｃｋｉｎｓ，Ｒ。Ｓ．：Ｈｏｗａｒｄ，Ｊ．Ａ．Ｋ．；Ｍａｕｐｉｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｍｏｌｏｎｅｙ，Ｊ．Ｍ．；Ｐａｒｋｅｒ．Ｄ．；Ｐｅａｃｏｃｋ，Ｒ，Ｄ．；Ｒｉｃｈｌ，Ｊ．只；ａｎｄ Ｓｉｌｉｇａｒｄｉ，Ｇ Ｎｅｗ ＺＣｈｅｍ．１９９８，８９ １．８１．Ｄｉｃｋｉｎｓ，Ｒ．Ｓ．；Ａｉｍｅ，Ｓ．；Ｂａｔｓａｎｏｗ，Ａ．Ｓ．；Ｂｅｅｂｙ，Ａ．；Ｂｏｔｔａ，Ｍ．；Ｂｒｕｃｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｈｏｗａｒｄ，Ｊ．Ａ．Ｋ．：Ｌｏｖｅ，Ｃ．Ｓ．；Ｐａｒｋｅｒ，Ｄ．；Ｐｅａｃｏｃｋ，Ｒ．Ｄ．；ａｎｄＰｕｓｈｍａｎｎ，Ｈ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１２６９７． Ｒｉｅｈｌ，Ｊ．Ｐ．』Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １９９８，１２０，１０５６３．８２．Ｍａｕｐｉｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｐａｒｋｅｒ．Ｄ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｊ．Ａ．Ｇ；ａｎｄ ８３．Ｂｏｂｂａ．Ｇ；Ｆｒｉａｓ，Ｊ．Ｃ．；ａｎｄＰａｒｋｅｒ，Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．２００２，８９０．８４．Ｆｒｉａｓ，Ｊ．Ｃ．；Ｂｏｂｂａ，Ｇ；Ｃａｎｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｈｕｔｅｈｉｓｏｎ，Ｃ．Ｊ．；ａｎｄ Ｐａｒｋｅｒ，Ｄ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．２００３，，，９０５．８５．Ｐｏｏｌｅ，Ｒ．Ａ．；Ｂｏｂｂａ，Ｇ；Ｃａｎｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｆｒｉａｓ，Ｊ．Ｃ．；Ｐａｒｋｅｒ，Ｄ．；ａｎｄ Ｐｅａｃｏｃｋ，Ｒ．Ｄ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．２００５，３，１０１３．８６．Ａｉｍｅ，Ｓ．；Ｂｏｎａ，Ｍ．；Ｄｉｃｋｉｎｓ，Ｒ．Ｓ．；Ｍａｕｐｉｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｐａｒｋｅｒ，Ｄ．Ａ．；Ｒｉｅｈｌ，Ｊ．Ｐ．；ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａ．Ｇ，Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９８，８８ １． ８７．Ｐａｒａｃ―Ｖｏｇｔ，Ｔ．Ｎ．；Ｂｉｒｍｅｍａｎｓ，Ｋ．；ａｎｄＧ６ｒｉｌｅｒ－Ｗａｌｒａｎｄ，Ｃ．ＤａＲｏｎＴｒａｎｓ．２００２，１６０２．８８．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｅ Ｓ．；Ｍｅｔｃａｌｆ，Ｄ．Ｈ．；ａｎｄ ＧｌｏｖｅＬ Ｄ．Ｐ．Ｊ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９１，９５，６２４９．８９．Ｈａｉ，Ｘ．Ｄ．；Ｔａｎ，Ｍ．Ｑ．；Ｗａｎｇ，Ｇ；Ｙｅ，Ｚ．Ｑ．９’Ｙｕａｎ，Ｊ．；ａｎｄ Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ａｎａｌ，Ｓｃｉ．２００４，２０，２４５．９０．Ｆｕ，Ｌ．Ｍ．；Ｗｅｎ，Ｘ．；ＦＡｉ，Ｘ。Ｃ．；Ｓｕｎ，Ｙ．；Ｗｕ，Ｙ Ｓ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｐ．；ａｎｄ Ｗａｎｇ，Ｙ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ ２００５，４４，７４７． ９ １．Ｆｌｏｑｕｅｔ，Ｓ．；Ｂｏｒｋｏｖｅｃ，Ｍ．；Ｂｅｍａｒｄｉｎｅｌｌｉ，Ｇ；Ｐｉｎｔｏ，Ａ．；Ｌｅｕｔｈｏｌｄ，Ｌ．－Ａ．；Ｈｏｐｆｇａｒｔｎｅｒ，Ｇ；Ｉｍｂｅｒｔ，Ｄ．；Ｂｎｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；ａｎｄＰｉｇｕｅｔ，Ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ』２００４，１０，１ ０９ １．９２．Ｍｏｔｓｏｎ，Ｇ Ｒ．；Ｍａｍｕｌａ，０．；Ｉｅｆｆｃｒｙ，Ｊ．Ｃ．；ＭｃＣｌｅｖｅｒｔｙ，Ｊ．Ａ．；Ｗａｒｄ Ｍ．Ｄ．；ａｎｄ Ｚｅｌｅｗｓｋｙ，Ａ．ｖ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｍ．２００１，１３８９．９３．（ａ）Ｘｕ，Ｈ．Ｂ．；Ｓｈｉ，Ｌ．Ｘ．；Ｍａ，Ｅ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｙ；Ｗｅｉ，Ｑ．Ｈ．；Ｃｈｅｒｔ，Ｚ．－Ｎ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，１６０１．（ｂ）Ｘｕ，Ｈ．Ｂ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｙ；Ｘｉｅ，Ｚ．Ｌ．；Ｍａ，Ｅ．；ａｎｄ Ｃｈｅｒｔ，Ｚ．?Ｎ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２７４４．９４．（ａ）Ｘｕ，Ｈ．一Ｂ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｙ；Ｃｈｅｎ，Ｚ．Ｈ．；Ｓｈｉ，Ｌ．Ｘ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．－Ｎ．ＤａＲｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００８，４６６４．（ｂ）Ｘｕ，Ｈ．一Ｂ．；Ｃｈｅｎ，Ｘ．一Ｍ．；Ｌｉ，Ｘ．一Ｌ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．?Ｙ．；ａｎｄ Ｃｈｅｎ，Ｚ。－Ｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ Ｄｅｓ．，ｉｎ ｐｒｅｓｓ．９５．（ａ）Ｘｕ，Ｈ．－Ｂ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．－Ｙ；Ｓｈｉ，Ｌ．－Ｘ．；Ｍａ，Ｅ．；Ｃｈａｏ，Ｈ．一Ｙ；ａｎｄＣｈｅｎ，Ｚ．?Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，４７，１０７４４．（ｂ）Ｘｕ，Ｈ．－Ｂ．；Ｎｉ，Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｋ．一Ｊ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．－Ｙ．；ａｎｄ Ｃｈｅｎ，Ｚ．－Ｎ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．２００８，２７，５６６５．１８中山大学博士后出站报告９６．（ａ）Ｌｉ，Ｘ．一Ｌ．；Ｄａｉ，Ｆ．－Ｒ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．一Ｙ．；Ｚｈｕ，Ｙ―Ｍ．；Ｐｅｎｇ，Ｑ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．－Ｎ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．２００７，２６，４４８３．（ｂ）Ｌｉ＇Ｘ．－Ｌ．；Ｓｈｉ，Ｌ．－Ｘ．；Ｚｈａｎｇ，Ｌ．一Ｙ．；Ｗｅｎ，Ｈ．一Ｍ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．－Ｎ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，４６，１０８９２．９７．Ｃｈｅｒｔ，Ｚ．?Ｎ．；Ｆａｎ，Ｙ；Ｎｉ，Ｊ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００８，５７３．９８．Ｒｏｎｓｏｎ，Ｔ．Ｋ．；Ｌａｚａｒｉｄｅｓ，Ｔ．：Ａｄａｍｓ，Ｈ。；Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．；Ｓｙｋｅｓ，Ｄ．；Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓ．；Ｃｏｌｅｓ，Ｓ．Ｊ．；Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｃｌｅｇｇ，ｗ．；Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｒ．Ｗ．；Ｗａｒｄ，Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．鼬■２００６，１２，９２９９．９９．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｓ．；ａｎｄ Ｐｏｐｅ，Ｓ．Ｊ．Ａ．Ｚ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．８０ｃ．２００３，１２５，１０５２６．１００．Ａｌｂｅｒｃｈｔ，Ｍ．；Ｏｓｅｔｓｋａ，０．；Ｆｒｏｈｌｉｃｈ，１Ｌ；Ｂｕｎｚｌｉ，Ｊ．－Ｃ．Ｇ；Ａｅｂｉｓｃｈｅｒ，Ａ．；Ｇｕｍｙ，Ｆ．；Ｈａｍａｃｅｋ，Ｊ．ＺＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，１４１７８．Ａｍ．１０１，Ｆｏｌｅｙ，置Ｊ．；Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｂ．Ｓ．；Ｋｎｅｆｅｌｙ，Ａ．Ｓ。；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ。Ａ．；Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ。；Ｓｃｈａｎｚｅ，Ｋ．Ｓ．；Ｂｏｎｃｅｌｌａ，Ｊ．Ｍ．１ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，４２，５０２３．１０２．Ｋｕｒｉｋｉ，Ｋ．；Ｋｏｉｋｅ，Ｙ；Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｙ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，２３４７．１０３．Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｗａｎｇ，Ｌ；Ｚａｐａｔａ，Ｆ．；Ｑｉａｎ，Ｇ；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ．Ｅ．Ｂ．』Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，６７１８． １０４．Ｌｉｕ，Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．；Ｓｈａｏ，Ｓ．－Ｙ．；Ｘｉｅ，Ｚ．一Ｙ；Ｃｈｅｎｇ，Ｙ－Ｘ．；Ｇｅｎｇ，Ｙ－Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．－Ｘ．；Ｊｉｎｇ，Ｘ．一Ｂ．；Ｗａｎｇ。Ｅ―Ｓ． Ａ幽Ｍａｔｅｒ２００７．１９，４２２４．１ ０５，Ｓｕ，Ｙ－Ｇ；Ｌｉ，Ｌ．－Ｐ．；Ｌｉ，Ｇ－Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，４００４． １０６．Ｕｃｈｉｄａ，Ｙ．；Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｔ．ｏｐｔ．Ｅｎｅｒｇｙ．２００５，４４，１２４００３． １ ０７．Ｋｕｍａｒ，Ｇ Ａ．；Ｒｉｍａｎ，Ｒ．Ｅ．；Ｔｏｎ，ｅ．，Ｌ．Ａ．Ｄ．；Ｇａｒｃｉａ，Ｏ．Ｂ．；Ｂａｎｅｑｅｅ，Ｓ．；Ｋｏｍｉｅｎｋｏ，Ａ．；Ｂｒｅｎｎａｎ，Ｊ．ＱＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，ｔ ７，５ １３０．１０８．１００ｆｆ，Ｌ．Ｈ．；ｄｅ Ｄｏｏｄ，Ｍ．Ｊ．Ａ．；ｖａｉｌ Ｂｌａａｄｅｒｅｎ，Ａ．；Ｐｏｌｍａｎ，Ａ．ＡｐｐＬ１Ｐ枷．Ｌｅｔｔ．２０００，７藐３６８２．０９．Ｄｉａｍｅｎｔｅ，ＰＲ．；Ｂｕｒｋｅ，Ｒ．Ｄ．；ｖａｎ Ｖｅｇｇｅｌ，Ｆ．Ｃ．Ｊ．Ｍ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．２００６，２２，１ ７８２．１ １ ０．Ｎｅｏｕｚｅ，Ｍ．Ａ．；Ｌｅ Ｂｉｄｅａｕ，Ｊ．；Ｌｅｒｏｕｘ，Ｆ．；Ｖｉｏｕｘ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，１ ０８２．１９中山大学博士后出站报告第二章Ａ１３Ｌｎ２异金属化合物的合成，结构及其发光性能研究２．１引言多功能材料尤其是稀土化合物功能材料近年来成为研究的热点，主要是由于稀土化合物具有广泛盼 应用前景，如，磁共振成像、生物检测、光电器件、光电通讯、光纤以及激光等等都有潜在的应用价值 【１．５１．由于镧系化合物在可见光区几乎没有吸收，因此通常需要用强吸收光敏剂来捕获光以期获得高效 光致发光［Ｉ－２１．在设计无机有机稀土化合物时，有两个问题需要克服，其一是尽量减小由于Ｃ―Ｈ和口．Ｈ 键的振动而引起的非辐射跃迁去活化过程，这是由于稀土离子的基态和激发态之间的带隙较小，与Ｃ―Ｈ 和Ｑ－Ｈ键的振动能级接近，因此，能量容易通过非辐射消散【１’２．６】。其二是尽可能降低由于敏化剂的能量 部分地传递给稀土发射团，而残留的敏化剂发射对稀土发光性能的影响【１ａ，２～。 通常使稀土离子尽可能配位完全就可以阻止稀土离子与溶剂分子或相关离子配位１８］。Ｋｕｒｉｋｉ和 Ｋｏｉｋｅ等［９１用非氢溶荆，如，Ｓ０２Ｆ３ＮＳ０２Ｆ３或ＣＯＦ３ＣＤＣＯＣＦ３来提高稀土离子的荧光量子产率。近期有文献报道可以通过ｒ与ｏ－Ｈ的氧原子形成氢键来固定ｏ，Ｈ振动，从而减小由于啦Ｈ｛最动而引起的非辐射跃迁１６】．另外一个需要克服的问题即所谓的“双重发射”，敏化剂自身的荧光会给近红外免疫分析应 用带来光谱重叠干扰。但是通过“双重发射”所得到的两种混合互补光（如通过调节在４８０～５００ ｌｌｍ发射 的青光和在６００－６２０ ｎｍ发射的红光可以获得臼光发射）来获得自光发光材料却有很大的应用价值【＿７１。 由于三（８一羟基喹啉）铝及其衍生物的电致发光呈现出很强的绿光，并且在可见光区的有机发光二 极管的研究中表现很活跃，因而被广泛地研究［１０－１４１。因此，这里报道Ａｌ－Ｉ。ｎ化合物，在这类化合物中 二（８．羟基喹啉）铝（Ａｌｑ２）发射团呈现出很强的单一蓝光发射（４８５ ｒｉｍ）．由子Ａｌｑ２的发射来源于喹啉 配体的电荷跃迁，因此，我们采用这种“含金属配体”来敏化镧系的近红外发射。２．２实验部分２．２．１实验试剂所有化合物都是采用Ｓｃｈｌｅｎｋ技术在氩气或氮气气氛中合成的。光谱测量所用的溶剂为光谱纯试剂。 其中异丙醇铝（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ），４－羟基腈基苯（４?ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ），２一甲基－８一羟基喹啉 （２一ｍｅｔｈｙｌ一８－ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ（ｑ））和六氟乙酰丙酮（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ（Ｈｈｆａｃ））都是从Ａｌｆａ以及 百灵威购买所得，实验没有经过其他处理步骤，直接使用．?中山大学博士后出站报告２．２．２测试仪器元素分析在Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ元素分析仪上测得。红外光谱采用ＫＢｒ压片法在Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ７５０傅立叶变换红外（ＦＴ－ＩＲ）光谱仪和Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｅｌｒｕｍ Ｏｎｅ傅立叶变换红外（ＦＴ－ＩＲ）光谱仪上 测得，测定范围为４００－－４０００ ｃｍ＂１。电喷雾质谱（ＥＳ．ＭＳ）用二氯甲烷．甲醇或者乙腈．甲醇作流动相在ＦｉｎｎｉｇａｎＬＣＱ质谱仪和ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ ＤＥＣＡＸ－３０００ ＬＣＱ Ｄｅｃａ ＬａｍｂｄａＸＰ质谱仪上测得。紫外光谱数据用二氯甲烷作溶剂在Ｐｅｒｋｉｎ―Ｅｌｍｅｒ２５紫外可见光谱仪上测得。核磁共振磷谱和氢谱在Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ一５００核磁共振仪上测得。３１Ｐ ＮＭＲ的测定是以８５％的Ｈ３Ｐ０４为外标．荧光光谱在Ｒ９２８ 型光电倍增管的Ｐｅｒｋｉｎ．ＥｌｍｅｒＬＳ５５荧光光谱仪上测得。发光寿命测试时，用３９７ ｎｍ的激光作为激发波长在Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｆ９００荧光光谱仪上进行。２．２．３合成和表征Ｌｎ（ｈｆａｅ）３（Ｈ２０ｈ的制备：Ｌｎ２０３和稍少量热的ＨＡｃＯ溶液反应，过滤，滤液真空抽干，干燥后，溶 入适量的水直到澄清，然后滴加适量的Ｈｈｆａｃ，立即生成大量沉淀，继续搅拌３小时后过滤，沉淀即为 目标产物，用大量水洗后，干燥后即可使用。产率定量。 Ａｌｑｚ（ＯＰｈＣＮ）（１）适量的２一甲基一８－羟基喹啉、对羟基腈基苯以及异丙醇铝在６０ ｍＬ的甲醇溶液中 ８０。Ｃ回流反应６小时后，冷却到室温，析出蓝绿色固体粉末，过滤水洗，乙醇洗涤数次后干燥即可得 到相应的目标产物。Ｙｉｅｌｄ：７６％．Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄＨ，４．１ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２０ＡＩＮ３０３：Ｃ，７０．２８；Ｈ，４．３７；Ｎ，９．１ １．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．４３；８；Ｎ，９．２４．ＥＳＩ．ＭＳ（ＣＨｓＯＨ―ｃＨ：ｃｈ）：ｍ／ｚ唧）４６２ ０００）（ｆＭ＋ＨＡ ＩＲ（ＫＳｒ，啪ｑ）：２２ １８ｍ（Ｃ－Ｎ）．１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＰＰｎｌ）：８。０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ。８．４ Ｈｚ，ｑ），７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ。８，０ Ｈｚ，Ｃ６飓），７．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０ Ｈｚ，ｑ）， ７．３２（ｓ，２Ｈ，ｑ），７．２９（ｓ，２Ｈ，ｑ），７．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ２７．６ Ｈｚ，ｑ ａｎｄ Ｃｄｔｊ），２．９４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）．Ａｈｑ４Ｈｑ（／瞳ａ?ＯＨｈ（ｍ－ｏＨ）３（Ｌｎ（ｈｆａｃ）ｓ｝ｚ（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｅｕ，Ｙｂ） ２（Ｌｎ＝Ｎｄ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ＣｓｏＩ山ＴＮｄ２Ｆｓ６Ｎｓ０２２Ａ１３＂Ｃ，３８．６９；Ｈ，１．９１；Ｎ，２．８２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３８．５４；Ｈ，２．０１；Ｎ，２．７０．ＥＳＩ．ＭＳ（ｎ蛹：２４８４【Ｍ＋Ｈ】＋．ＩＲ（ＫＢｒ，Ｇｍ－１）：２８５５ ｍ，２９２９７８％．ｍ（Ｈ－ｏ）；１６５５ ｓ（ｃ＝ｏ）．Ｙｉｅｌｄ：３（Ｌｎ＝Ｅｕ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｅｄ ｆｏｒ ＣｓｏＩ－ｈ７Ｅｕ２Ｆ３６Ｎ５０２２Ａ１３：Ｃ，３８．４５；Ｈ，１．９０；Ｎ，２．８０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３８．４４；Ｈ，１．８５；Ｎ，２，９４．ＥＳＩ．ＭＳ（ｍ／０：２５００【Ｍ＋Ｈ１＋．ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ一１）：２８５４７５％．ｍ，２９３０ｍ（Ｈ－Ｄ）；１ ６５３ ｓ（Ｃ＝０）．Ｙｉｅｌｄ：２１中山大学博士后出站报告４（Ｌｎ＝Ｖｂ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄｆｏｒ ＣｓｏＨ４７Ｙｂ２Ｆ３６Ｎ５０２２Ａ１３＂Ｃ，３７．８１；Ｈ，１．８６；Ｎ，２．７６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．９４；Ｈ， ｍ，２９３３１．８７；Ｎ，２．６１．ＥＳＩ－ＭＳ（耐ｚ）：２５４２【Ｍ＋Ｈ】＋．ＩＲ（ＫＢｒ，ｏｒｅ－１）：２８５６７２％．ｍ（Ｈ＿旬）；１６５４ ｓ（Ｃ＝Ｏ）．Ｙｉｅｌｄ：２．３结果与讨论２．３．１晶体结构的表征及描述将适量化合物２的二氯甲烷溶液，在室温下用正己烷进行缓慢扩散，培养单晶适用于ｘ．射线单晶 衍射测试．这些化合物晶体结构的化学式、部分收集条件、结构精修及晶体学数据见表２．１－２．２． 化合物２的单晶衍射点数据都是在ＲＩＧＡＫＵ ＭＥＲＣＵＲＹ ＣＣＤ面探测试仪上收集的。条件是在２９３ Ｋ的温度下，ＭｏＫａ∽一０．７１０７３ Ａ），用石墨单色器，以ＣＯ一２０的变速扫描方式，在００＜２０＜５００范围内 用ＳＭＡＲＴ和ＳＡＮＩＴ软件还原数据和修正晶胞参数。运用ＳＨＥＬＸＬ．９７程序，采用直接法或Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ 法对结构进行解析，重原子从Ｅ．ｍａｐ图上进行确定，剩余的非氢原子是经过反复多次不同的傅立叶合 成测定的。除了特别指明以外，所有的非氢原子都经过各向异性的精修。氢原子用理论加氢的方式产生． 晶体结构采用全矩阵最小二乘法进行修正。 结构精修中，化合物２中Ｃ―Ｆ键键长也被固定在１．３２±０．０１ Ａ之间，而且氟原子存在统计分布， 在化合物２中，Ｆ１一Ｆ３６和Ｆｌ’一Ｆ３６’各占Ｏ．５０． 用正己烷缓慢扩散饱和化合物２的二氯甲烷溶液得到块状的绿色晶体，单晶衍射仪测定的键长和 键角数据列在表１和２中．单晶衍射仪分析表明，化合物２的分子式为｛Ａ１３（ｃ０４（Ｈｑ№－ＯＨ）２（ｆ１２＂ＯＨ）３｝｛Ｌｎ（ｈｆａｃ）３｝２｝（图２．２）．在化合物２的晶体结构图中（图２．１），两个ＮｄｌⅡ原子中心都是９配位，９个配位氧原子中有两个来自于２．甲基．８－羟基喹啉的羟基基团，六个来源于六 氟乙酰丙酮上的羰基，还有一个来自于肋－ＯＨ－阴离子，从而构成一个扭曲的正方反棱柱。三个不同的 ＡＩ（ＩＩＩ）离子都成八面体构型，其中Ａｌ（１）和ＡＩ（２）分别与两个２－甲基－８－羟基喹啉螫合，一个／魄－ＯＨ－和一个地―０盯阴离子配位。而ＡＩ（３）原子则与六个氧原子配位，其中有两个来源于扭曲的２－甲基－８一羟基喹啉 上的羟基，两个鸬―Ｏ盯和两个ｐｚ－ＯＨ－阴离子。所有的金属通过五个桥联配体２－甲基．８．羟基喹啉，两个 ，ｕ３－ＯＷ和两个肋―ｏ｝ｒ阴离子形成五核构型。通过２一甲基一８－羟基喹啉桥联的Ａｌ（２）…Ｎｄ（１）的距离为３．６７Ａ，Ａｌ（３）…Ｎｄ（１）的距离为３．５３ Ａ。由于空间位阻的需要，化合物２中的两个Ｎｄ（ｈｆａｃ）３单元相互反向， Ｎｄ（１）…Ｎｄ（２）之间的距离约为７．０７ Ａ。另外，由扭曲的２．甲基－８．羟基喹啉上的羟基连接的Ｎｄ（１），Ａｌ（３） 和Ｎｄ（２）成线形关系（１７４．８。）。值得一提的是，化合物２中的两个分子内２．甲基．８．羟基喹啉共面，且其 芳香环之间的距离约为３．５Ａ，因此两者存在７Ｈ相互作用，并形成穴状孔洞（图２．１）。２２中山大学博士后出站报告图２－Ｉ化合物２的晶体结构（球棍模型）图，分子内２．甲基．８．羟基喹啉的芳香环之间存在触相互作用｛Ａ１３（ｑ）４（Ｈｑ）（№一ＯＨ）２（ｐ２－ＯＨ）３）｛Ｌｎ（ｈｆａｃ）３｝２图２－２化合物纠结构示意图（双齿氧配体代表六氟乙酰丙酮）２３中山大学博士后出站报告 表２－１化合物２的晶体数据２ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ｆｏｒｍｕｌａ ｗｅｉｇｈｔＣｓｏＩ凰ＴＮｄ２Ｆ３６Ｎｓ０２２Ａ１５２４８３．６５ Ｐｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐｉ．口＇Ａ ｂ，Ａ ｃ’Ａ％ｄｅｇ１５．７２４７（３） １７．１２４５（３） ２３．９７８１（５） １００．５１３（１２） ９２．９９０（９）１ １７．２３９Ｉ（４）层ｄｅｇ兀ｄｅｇＶ（Ａ３）Ｚ５５７５．９８（１９）２ｐｃａｌｃ，ｅＣｅｍ－３ ∥（ｍｍ－１） Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（五Ａ）Ｔｅｍｐ（Ｋ）１．４７９１．０６５ ０．７１０７３２９３（２）０．０６８９Ｒｌ眠）４ｗＲ２（露）ｂＧｏＦＯ．２１６３ １．１１ｌ飧ｌ＝∑ｌ凡一Ｒ胆ＲｂｗＲ２＝ｚ【ｗ（凡２一Ｒ２）２】／ｚ【ｗ（詹）】１履２４中山大学博士后出站报告表２－２化合物２的部分键长（Ａ）和键角ｏ２．３．２异五核稀土化合物的光谱性能研究２．３，２．ＩＵＶ－ｖｉｓ吸收光谱化合物１，２以及Ｎｄ（ｈｆａｃ）３的紫外吸收光谱图如图２．３所示，化合物Ｉ在ｃＨ２Ｃ１２溶液中呈现出两 个强吸收谱带（大约２４６和２５７ ｒｉｍ），归属于２．甲基－８．羟基喹啉（ｃＯ的配体内电荷跃迁；还有一个拖尾至４００ｎｍ处的低能吸收带，归属于金属微扰的兀寸７ｒ?＠跃迁．化合物Ｎｄ（ｈｆａｃ）３只在大约３００ ｎｍ处有单一吸收带，归属于六氟乙酰丙酮的配体内电荷跃迁阢斗７【?（ｈｆａｃ）】【”Ｉ．在化合物２中有两组吸收带， 其一大约在２４６ ｔｉｍ，来源于２．甲基一８．羟基喹啉的配体内电荷跃迁。其二则来源于六氟乙酰丙酮的配体 内电荷跃迁（３００ ｒｉｍ）。正是由于这两种配体的相互作用，使得化合物２的吸收带在４２０ ａｍ处仍有部 分吸收。中山大学博士后出站报告≥Ｉｓｃｍ芒一ｏ ｃ∞口Ｊ０协ｃｌ＜２４０３００３６０４２０九（ｎｍ） 图２－３化合物ｌ（ｄ００，２（ｓｏｌｉｄ）和Ｎｄ（ｈｆａｃ）３（ｄａｓｈ ｄｏｔ）毛Ｅ ＣＨ２Ｃｈ溶液中的紫外吸收谱图２．３．３．２荧光光谱当化合物１在３６０ ｎｍ光照射时，无论是在固态还是在ＣＨ２Ｃ１２溶液中，化合物１在４７５ ｎｍ处呈现出极强的发射（见表２―３），它的室温磷光归属于２．甲基一８一羟基喹啉的配体内三重态电荷跃迁体嘲?（蝴ＩＬＣＴ。因此，化合物２的高能发射可能混合有２．甲基一８一羟基喹啉的配体内三重态电荷跃迁ｎ一７【?（ｑ）】 和六氟乙酰丙酮的配体内电荷跃迁【丌一霄拿（ｈｆａｃ）】ＩＬＣＴ，同时还混有某些金属微扰的７【专７‘＋（ｑ）跃迁。由 于单核铝（ＩＩＩ）化合物的能级与芳香基辅助配体无关，因此其荧光量子产率和Ａｌｑ２发射团接近１１６】．＞笆∽ｃｍ＿―ｃｏ一协∞一∈ⅡＤｍＮＩｌ母Ｅ＇ＪｏＺ４００６００８００１０００１２００１４００九（ｎｍ）图２―４化合物ｌ（ｄａｓｈ ｄｏｔ），２（ｓｏｌｉｄ），３（ｓｈｏｒｔ ｄａｓｈ）＿ｊｆ＇Ｕ ４（ｄａｓｈ）在２９８Ｋ，ＣＨ２Ｃ１２溶液中的发射谱图２６中山大学博士后出站报告当用波长范围在２６０ｎｍ＜）。ｃｘ＜４２０ｎｍ，中心波长为３３８ ｎｍ的光激发所有Ａ１３Ｌｎ２构型的化合物时，都能得到相应稀土离子的特征发射带，室温下的固态和液态稀土发射寿命都在微秒级。如图２―４所示， Ａ１３Ｎｄ２化合物在８７０，１０６０，和１３３５ ｌｌｍ处有三个发射带，分别归属于４Ｆ耽ｊ４Ｉ蚍，４ＩｌＶ２，４Ｉｔｍ跃迁；化 合物Ａ１３Ｅｕ２在５９５，６１４，６５１和６９６ ｎｍ处有四处发射，分别归属于５Ｄｏ哼７Ｆｌ，７Ｆ２，７Ｆ３ａｎｄ７Ｒ跃迁。同样化合物Ａ１３Ｙｂ２在９８０ ｎｍ处的单一发射归属于２Ｒ忍一２Ｆ耽跃迁．所有化合物中在大约４８０－４９０ ｎｍ处 的高能发射带（归属于配体内部跃迁）没有完全淬灭．如表２―３所示，化合物１在ＣＨ２Ｃ１２溶液中的荧 光量子产率约为３２％，明显高于残余的铝（ＩＩＩ）发射团的荧光量子产率（Ｏ．９￣１．５％），说明Ａ１３Ｌｎ２化合物 中，激发态的铝发射团和稀土发色团之间存在能量传递。表２－３化合物ｌ－４在２９８ Ｋ，ＣＨ２Ｃ１２溶液中的吸收和发射数据‘寿命测定过程中激发波长为３９７ｎｍ。“化合物３在脱气ＣＨ２Ｃ１２中的荧光量子产率是相对于Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６ｈ（驴＝０．０６２）在脱气ＣＨ３ＣＮ中测定的，化合物Ｉ和纠中残余的铝（ＩＩＩ）发射团的荧光量子２７中山大学博士后出站报告产率则是相对于荧光素（ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎＸＯ）＝０．７９）在Ｈ２０中测定的．。Ｙｂ化合物在ＣＨ２Ｃ１２溶液中的量子产率是通过关系式钆；‰，ｒｏ来计算的，其中‰代表实验观察到的发射光谱的荧光寿命，硒代表辐射或原始荧光寿命，对Ｙｂ化合物而言龟＝２ｔｎ５．２．３．３化合物３应用于荧光探针及自光发光材料方面的研究２．３．３．１氟离子荧光探针测定实验如化合物２的晶体结构图所示，化合物２的结构中存在有羟基基团，由于Ｏ－Ｈ的振动频率与稀土 的能级接近，稀土的荧光严重地受到ｏＩＨ键