【实验】关于电化学交流阻抗谱的一些问题求助_化学吧_百度贴吧
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【实验】关于电化学交流阻抗谱的一些问题求助收藏
做缓蚀剂的评价，感觉这个图太杂乱；我都快晕了、、、、、、想了几个等效电路图，发现不是很会。。。还有一个问题就是R(RC)(RC)的等效电路图怎么计算缓蚀效率。。。。求大神给我讲解下
有心回答，奈何学的太渣
有木有大神啊
电化学阻抗谱法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法，其优点是体系干扰小，能提供多角度的界面状态和过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理
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价格：8积分VIP价：6积分质子交换膜燃料电池在不同放电状态下的阻抗分析--《西安交通大学学报》2008年05期
质子交换膜燃料电池在不同放电状态下的阻抗分析
【摘要】：针对质子交换膜燃料电池在不同放电状况下具有不同阻抗的特性,通过电化学阻抗谱法测量了单蛇形流场质子交换膜燃料电池在不同放电电流下的电化学阻抗谱图,并通过R(QR)等效电路模拟得到电池在不同工作状态下的电路元件参数.实验结果表明,由于随着放电电流的增大,电池内的水由少到多再到过量,从而引起电极上的反应过程由慢到快再变缓,因此电池内部的电荷转移电阻先减小后增大.在大电流情况下,由双电层充放电效应引起的附加阻抗比较明显,使得放电电流越大,电池的系统阻抗增大越显著,而在中等放电电流(5 A)时,电池系统的阻抗最小.
【作者单位】：
【基金】：
【分类号】：TM911.4
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质子交换膜燃料电池CCM冰点以下低温特性的研究
武汉理工大学 硕士学位论文 质子交换膜燃料电池CCM冰点以下低温特性的研究 姓名：黄成勇 申请学位级别：硕士 专业：复合材料学 指导教师：潘牧
武汉理工大学硕士学位论文摘要由质子交换膜（ＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅ，ＰＥＭ）及两侧涂覆的催化层（ＣａｔａｌｙｓｔＬａｙｍ，ＣＬ）三部分组成的膜电极（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＣＣｌＶ０是质－Ｙ交换膜燃料电池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａ地Ｆｕｅｌ ＣｅＵ，ＰＥＭＦＣ）的核心部件。ＣＣＭ的性能直接决定燃料电池的性能，而且对刚氐生产成本、提高比功率，加快商业化进程均至关重要。质子交换膜燃料电池在零度以下温度环境中的环境适应性和低温耐久性是商业化进程 中的一大关键性问题，也是当前燃料电池研究中一个极具挑战性的前沿方向。本论 文拟通过实验对本研究室所生产的核心组件ＣＣＭ的低温特性进行研究和评估。 质子交换膜是ＰＥＭＦＣｓ的核心功能部分，又是燃料电池水环境的主要寄存场 所，低温下膜中水形态是一个首先需要回答的问题。有鉴于此，论文采用差热分 析与饱和盐水溶液定点湿度法结合，研究考察了低温下膜中水形态。目前，燃料 电池的低温行为和低温耐久性已经成为ＰＥＭＦＣ研究的热点。成本和耐久性方面的 技术进步使燃料电池处于产业化的边缘，燃料电池的冷启动问题因而变得更加突 出，燃料电池的低温启动、低温性能和低温对电池耐久性的影响也吸引了越来越 多研究者的研究兴趣。因而，燃料电池的低温特性成为产业化路途上冷启动能力 和低温耐久性研究的重要内容。 论文通过冷冻／解冻循环实验考察了燃料电池组件膜、ＣＣＭ的低温失效行为， 并对相关机理进行了初步探讨；通过单电池Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环对比实验考察了燃料 电池ＣｃＭ的低温行为和性能衰降；基于电化学工作站，设计实验对燃料电池用 ＣＣＭ在Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环前后的性能进行了考察和评价；通过对ＣＣＭ极化曲线、 交流阻抗、循环伏安特性曲线、电化学阻抗和氢气渗透率变化的测试，完成了对 ＣＣＭ的电化学特性表征；通过扫描电镜和图像分析，对组件表面形貌的变化进行 了表征。 通过上述研究方法，得出的实验结果和主要结论如下： （１）采用摩尔含水量讨论了膜中水的冻结行为。不可冻结水摩尔含水量ｋ基本 稳定在和５之间，导致膜中水冻结温度发生变化的是可冻结水摩尔含水量ｈ。随 着含水量的增大，膜中水的冻结温度均升高。在一２５℃≤ｔ≤Ｏ℃范围内，膜中可冻 结水含量与冻结温度遵循线性关系。相同水含量条件下的冻结温度数据表明，复武汉理工大学硕士学位论文合膜比Ｎａｔｉｏｎ系列膜具有更加优秀的冻结本性。 （２）局部溶胀与应力集中连同冰棱、冰晶穿刺作用可能是低温膜失效的根源。 氢气渗透率测试结果表明，膜的微结构基本没有变化，导致电池性能衰减的可能性不大。（３）合理的除湿策略对于维持电池完整长期性能非常重要。实验结果表明，冷 除湿、热除湿两种除湿方案只要选取的参数合理，都能达到防冻的目的。从活化 与否和电池性能重现性的角度讲，冷除湿优于热除湿。 （４）通过单电池性能测试与循环伏安测试，单电池低温性能衰减的潜在原因归 结为：低电流密度下，电化学活性面积减少是影响电池性能衰减的主要原因；高 电流密度下，扩散层传质特性以及ＣＣＭ／ＧＤＬ界面耦合（电气）４寺性是主要原因。在 线交流阻抗谱测试结果证实了这种高、低电流密度下的衰减行为的不同。低电流 密度下，极化电阻是电池性能衰减的主要原因；高电流密度下，物质扩散电阻和 ＣＣＭ／ＧＤＬ接触电阻是主要原因。 实验证明，本实验室所生产的ＣＣＭ不仅具有优良的性能和环境适应性，而且 具有良好的低温耐久性。此外，合理的除湿方案有利于低温保存和维持性能的完整性。关键词：燃料电池；水形态；膜电极；冷冻／解冻操作；性能衰减ｎ武汉理工大学硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＣａｔａｌｙｓｔ ＣｏａｔｅｄＭｅｍｂｒａｎｅ（ＣＣＭ）ｉｓａｒｅｏｎｅｏｆ ｔｈｅ ｋｅｙ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｏｒ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｍ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ（ＰＥＭＦＣｓ）ｗｈｉｃｈａｎｄｃｏｍｐｏｓｅｄａｌｌｏｆ ｐｒｏｔｏｎｅｘｃａｍｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＰＥＭ）ｃｏｓｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌａｙｅｒ ｃｏａｔｅｄ ｏｎ ｂｏｔｈ ｔｉｄｅｓ．Ｔｈｅ ａｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ ＣＣＭ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓ ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆａ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ，ａｓ ｗｅｌｌｄｅｎｓｉｔｙｐｌａｙｉｎｇｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｐｏｗｅｒｆｕｅｌｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｑｕｉｃｋｅｎｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆａｒｅ ａｃｅｌｌｓ．Ｔｈｅｓｕｂｆｒｅｅｚｉｎｇ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｆｒｅｅｚｅ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｋｅｙ ｉｓｓｕｅ ｉｎ ｔｈｅＳＯｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌｃｅｌｌ，ａｎｄｄｏｔｈｅｙａｓａｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇ ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｏｆ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｗａｓ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｎｄｅｓｉｇｎｅｄｔｏ ｐｅｒｆｏｒｍ ｒｅｓｅａｒｃｈｓｕｂｚｅｒｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆｈｏｍｅｍａｄｅ ＣＣＭ ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ＰＥＭ ｉｓａｃｅｎｔｒａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ＰＥＭＦＣｓ ａｎｄ ｉｓ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｌｉｅｕ ｆｏｒａｗａｔｅｒ ｓｔｏｒａｇｅ ｉｎｓｉｄｅｒｅｑｕｉｒｅｓ ｔｏ ｓｃａｎｎｉｎｇｆｕｅｌ ｃｅｌｌ．Ｓｏ ｗｈａｔ ｉｓ ｔｈｅｓｔａｔｅ ｏｆ ｗａｔｅｒｉｎａｓｕｂｚｅｒｏｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏａｌｌｓＷｅｒ ｆｉｒｓｔ ｏｆ ａｌＩ．Ｗｈｅｒｅａｓｈｅｒｅｕｐｏｎ，ｔｈｉｓ ｐｏｉｎｔｂｙｐａｐｅｒｃｏｍｂｉｎｅｄｓａｌｉｎｅｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、航也ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｆｉｘｅｄｓａＲＩＦｄｔｅｄｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｓｕｂｚｅｒｏ ｗａｔｅｒ ｓｔａｔｅ ｉｎ ｔｈｅｆｒｅｅｚｅ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｈａｖｅ ｂｅｃ‘）ｍｅａｍｅｍｂｒａｎｅ．Ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ，ｓｕｂｆｒｅｅｚｉｎｇｉｎ ＰＥＭ噼Ｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｃｏｓｔ ｃｅｌｌｔｏｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ａｎｄｈｏｔｓｐｏｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｈａｖｅｓｔａｒｔｂｒｏｕｇｈｔ ｆｕｅｌｔｈｅ ｅｄｇｅ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｃｏｌｄｉｓｓｕｅ ｈａｓ ｂｅｅｎｇｉｖｅｎｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ．Ｆｒｅｅｚｅ ｓｔａｒｔ，ｓｕｂｆｒｅｅｚｉｎｇｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔｇｒｅａｔ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｆｒｏｍ ｍｏｒｅｏｆｓｕｂｚｅｒｏ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｈａｖｅａｔＷａｃｔｅｄａｎｄ ｍｏｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｏｒｓ．Ｔｈｕｓ，ｓｕｂｆｒｅｅｚｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｆｏｒｏｎｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｐａｒｔ ｏｆｃｏｌｄ ｓｔａｒｔ ａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｆｒｅｅｚｅ ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｆｕｅｌ ｃｅｌｌｔｈｅ ｒｏａｄｔｏ ｃｏｍｍｅｒｅｉａｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆａｉｌｕｒｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｒｅｇａｒｄｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄＣＣＭｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｒａｓｔｉｖｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｕｎｄｅｒ ｆｉ＇ｅｅｚｅ／ｔｈａｗ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｂｙｍｅａｒｌｓ ｏｆ ｗｈｉｃｈ，ｒｅｌａｔｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎｉｔｉａｌｌｙ．Ｓｕｂｆｒｅｅｚｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ ｖａｒｉｏｕｓｄｅｃａｙ ｏｆ ＣＣＭ ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｆｒｅｅｚｅ／ｔｈａｗｗａｓ ｏｆ ＣＣＭ ｂｅｆｏｒｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｔｈｅ ｂａｓｉｓｐｕｒｇｉｎｇ ｓｃｅｎａｒｉｏｓ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｅｔｕｐ ａｌｏｎｇ ｗｉ也ｅｌｅｃ打ｏｅｈｅｍｉｓｔｒｙｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ Ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｓｐｅｃｔｒａａｎｄ ａｆｔｅｒ ｆｒｃｅｚｅ／ｔｈａｗｏｐｅｒａｔｉｏｎ．ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ，ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ｅｌｅｃｌｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅａｎｄａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｒｏｓＳＯＶｅｒ ｔｅｓｔ，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＷａｓ ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓＷａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＳＥＭ１１１武汉理工大学硕士学位论文Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ．Ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａｂｏｖｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｒｅｌａｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｍａｉｎ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｒｅ ａｓｆｏｌｌｏｗｓ：（１）Ｆｒｏｚｅｎｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｉｎｓｉｄｅ ｗａｔｅｒｍｅｍｂｒａｎｅＷｅｒｅ ｄｉｓｏｕｓｓｅｄ ｕｎｄｅｒ ｍｏｌ ｗａｔｅｒｃａｕｓｅｃｏｎｔｅｎｔ．Ｎｏｎｆｒｅｅｚａｂｌｅｃｏｎｔｅｎｔ ｂｗａｓ ａｌｗａｙｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ４ ａｎｄ ５．Ｔｈｅｆｏｒｆｒｏｚｅｎ ｔｅｍｐｅｌａｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｅ Ｗａｓ ａｓｃｒｉｂｅｄ ｔｏ ｆｒｅｅｚａｂｌｅ ｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ Ｘ１．Ａｓ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔｓｈｉｆｔｅｄ ｔｏ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅ ｆｒｏｚｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｉｎｓｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅｖａｌｕｅｓ．Ｉｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ－２５℃ｔｏ０℃．ｆｒｅｅｚａｂｌｅ ｗａｔｅｒｉｎｓｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄ ｆｒｏｚｅｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｏｌｌｏｗｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ．Ｔｈｅｄａｔａ ｏｆ ｆｒｏｚｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ ｓａｍｅ ｗａｔｅｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｆｒｏｚｅｎ ｎａｔｕｒｅ．ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｂｅａｒｓ ｍｏｒｅ（２）Ｌｏｃａｌｉｃｅ ｌｅｎｓｏｒｓｗｅｌｌｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ＳｌｒｅＳＳｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍｉｃｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｍｉｇｈｔｂｅ ｔｈｅｒｏｏｔ ｏｆ ｓｕｂｆｒｅｅｚｉｎｇｍｅｍｂｒａｎｅｆａｉｌｕｒｅ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｒｏｓｓｏｖｅｒｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｒｅ’Ｓ ｌｉｔｔｌｅ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈｗｏｕｌｄ ｌｅｓｓ ｌｉｋｅｌｙ ｌｅａｄ ｔｏ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｐｅｒｆｏｎｎａｎｃｅ ｄｅ簿＇ａｄａｆｉｏｎ ｉｎｓｃｅｎａｒｉｏ ｉｓｓｌｌｂｆｒｅｅｚｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（３）Ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ＂ｃｏｌｄｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎ ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ｉｎｔｅｇｒａｌｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｕｎｄｅｒ ｓｕｂｚｅｒｏｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｈｅｒｅ ｔｈａｔ ｂｏｔｈｐｕｒｇｅ＇’ａｎｄ‘＇ｈｏｔｐｕｒｇｅ＇’ＷＣＴＣ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｉｎ ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ ｆｒｏｓｔｂｉｔｅ ｆｆｐｒｏｐｅｒ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｈａｄ ｂｅｅｎ ｃｈｏｓｅｎ．Ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｏｉｎｔ ｏｆａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｃｏｌｄ ｐｕｒｇｅ ｅｘｃｅｌｓ ｈｏｔｎｅｃｅｓｓｉｔｙ ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ，ｐｕｒｇｅ．（４）Ｂｙ ｍｅａｎｓｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆａｎｄＣｙｃｆｉｅ Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｔｅｓｔｉｎｇ， ｗａｓｃａｕｓｅｓｕｂｚｅｒｏｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｅａｙａｓｃｒｉｂｅｄｔｏ：ｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖｅａｒｅａｆｏｒ ｌｏｗ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ；ｎｌａｓｓ ｌｌ＇ａｕｓｐｏｒｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｉｎ ｉｎｔｅｒｒａｃｉａｌ ｃｏｕｐｌｉｎｇ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ）ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｂｅｔｗｅｅｎＧＤＬ．Ｉｎ ｓｉｔｕａｃｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌａｙｅｒ（ＧＤＬ），ａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｃｏａｔｅｄｍｅｍｂｒａｎｅ（ＣＣＭ）ａｎｄｉｍｐｅｄａｎｃｅｖａｌｉｄａｔｅｄ ｔｈｅｄｉｓｃｒｅｐａｎｃｙ ｉｎｈｉ班ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｇｉｏｎ ａｎｄ ｌｏｗｐｌａｙｓｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｇｉｏｎ．Ａｓｆｏｒ ｓｕｂｚｅｒｏ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｒｅｇｉｏｎ；ｍａｓｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｔｒｏｌｅ ｉｎ ｌｏｗ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｃｏｎｔａｃｔＣＣＭ／ＧＤＬ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｐｌａｙｓｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎｈｉ曲ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｇｉｏｎ．ｎｏｔ ｏｎｌｙＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒｏｍ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｈｏｍｅｍａｄｅ ＣＣＭ ｂｅａｒｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍａｉｎｔａｉｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ ｂｕｔ ａｌｓｏ ｓｏｕｎｄ ｆｒｅｅｚｅ ｗｏｕｌｄ ｂｅｎｅｆｉｔｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ．Ｗｈａｔ。Ｓａｎｄｐｕｒｇｉｎｇｓｃｅｎａｒｉｏｓｓｕｂｚｅｒｏ ｓｔｏｒａｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ；ｗａｔｅｒ ｓｔａｔｅ；ＣＣＭ；Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗｃｙｃｌｅ；ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名日期：弛关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵守此规定）龇英龌新躲垣二慨望么∥武汉理工大学硕士学位论文第１章绪论１．１引言对于２１世纪而言，环境保护已成为人类社会可持续发展战略的核心，是影 响当前世界各国的能源决策和科技导向的关键因素。同时，环保问题也是促进 能源科技发展的巨大推动力，随着我国近年来对能源需求量的持续增长，当前 已经成为仅次于美国的世界第二大能源消耗国，而２０世纪所建立起来的庞大能 源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求，能 源供求已经突显力不从心，能源发展正面临着巨大的挑战。能源是一个国家工 业之血液，经济、社会发展之命脉，能源安全问题已经成为各发达国家关注的 焦点和政府决策的中心议题。 面对能源危机的严峻挑战，世界各国都致力于开发能替代传统能源的新能 源，这些新能源包括太阳能、风能、生物能、氢能、潮汐能、地热能及核能等。 当地球上化石燃料用完后，氢被认为是最佳的能量载体，因此以氢为最佳 燃料的燃料电池，被认为是具有革命意义的新一代能源动力系统。燃料电池是 等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能的能量转换装置，它的工作原理 和锌锰电池、镍氢电池、锂电池等常规电池相同，即通过电化学反应将储存在 燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。但不同的是，燃料电池的燃料和氧 化剂存放于电池的外部，它的工作方式更类似于内燃机：只要保持燃料和氧化 剂的供应，它就会不断工作提供电能，避免了传统电池充电耗时的问题。与常 规电池相比，燃料电池更像一个自动运行的发电厂，具有更高的系统集成。燃 料电池区别于原电池和二次电池，它不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限 制，能量转化效率比任何其它形式的发电技术都高，使用燃料电池发电，装置 无论大小实际发电效率都可达４０％～６０％，热电联用时，综合能量效率可达８０％， 而传统的火力发电站只有机组规模足够大时才能获得令人满意的能量效率。由 于燃料电池无需进行热一机械一电之能量转换，去除了运动部件，故具有低噪的优 点。环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，二氧化碳的排放量也比常规 发电厂减少４０％以上，如能将应用普及在车辆及其它高污染之发电工具上，将武汉理工大学硕士学位论文能显著改善空气污染及温室效应。燃料电池的工作特性可满足各种负荷水平要 求，应用层面十分广阔。燃料电池的发电方式与传统的大型机组、大电网相结 合，将会带来巨大的经济效益，并能有效缓解由集中供电带来的电网安全问题。 正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术被认为是２ｌ世纪首选的洁净、离效发电技术。因燃料电池的市场潜力十分巨大，尤其是在家用便携式电源、ＵＰＳ电动汽 车，笔记本电脑和手机电源方面，市场前景广阔，而以氢气为燃料的质子交换 膜燃料电池，由于启动速度快、功率密度高、无污染等特点被认为是未来清洁 汽车的最佳候选电源之一。从上世纪９０年代起，美国、欧洲和日本的世界顶级 汽车生产商和石油公司，率先洞察到燃料电池汽车巨大的市场潜力，纷纷投入 巨资，组成联盟，进行燃料电池车的相关研究、试验与生产。例如，致力于燃 料电池车研发的“全球替代技术中心”成立于１９９８年，通用汽车公司集中了约 ２５０名相关领域内的专家，在美国和欧洲倾力开发燃料电池技术。其目标就是使 这一环保技术能尽早广泛应用于汽车生产当中．作为未来交通可持续发展的解 决方案，通用汽车认为以氢为能源的燃料电池将是２１世纪汽车的核心技术．到 现在燃料电池电动车已成为世界各大汽车公司开发竞争的焦点，已经开发出数 百台燃料电池汽车样车，并加紧制定相关的产业标准。 与此同时，世界各国争相开发燃料电池电站技术。目前，直接采用天然气、煤气做燃料的固体氧化物燃料电池，已经完成１００ＫＷ级的电站试验；以净化煤气、天然气为燃料的熔融碳酸盐燃料电池，已经完成２ＭＷ的实验电站，至今已 有近百台以天然气重整气为燃料的磷酸燃料电池电站在世界各地运行。ＰＥＭＦＣ 非常适合应用于功率在２００ＫＷ－２ＭＷ之间的分散式电站。德国于２０００年年底 在柏林建成了欧洲首座２５０ＫＷ质子交换膜燃料电池电站，此举被认为是质子交 换膜燃料电池技术商业化的关键。只要进一步解决燃料电池电站的成本和寿命 问题，就可使其大规模商业化。 燃料电池清洁、高效、安静、无污染，是未来清洁可再生能源系统中的主 要发电技术，其发展同样地受到世界各国政府的特别关注。由于能源问题和环 境问题关系到国家未来的经济命脉，发达国家，特别是美国、加拿大、日本、 德国等国能源部都将发展燃料电池写进了国策，如日本的“阳光计划”中制定 了氢能发展规划，加拿大利用丰富的水力资源电解制氢开发利用氢能，在欧洲 利用核能发展氢能技术，美国利用太阳能，到２０２０年规划可建成供３０万辆燃武汉理工大学硕士学位论文料电池汽车使用的城市供氢系统，旨在降低汽车能耗。各国政府投入巨额研发 资金的同时，众多知名企业、实验室和科学家参与，积极推动燃料电池的技术 开发和产业化。我国政府从“九五”计划开始将燃料电池列为科技攻关重点项 目，后续的“８６３”、“９７３”项目和“十五”科技规划都列出专题、专项和专款， 已累计投入３０亿元．我国颁行的《新能源和可再生能源发展纲要》已将燃料电 池列为优先发展项目。以上事实共同说明一个问题，即当前燃料电池技术研发 和应用工作已经被纳入新世纪能源科技发展的快车道，但由于目前车用燃料电 池的成本和寿命还达不到商业化的要求，各国在继续进行示范的同时，都将重 点重新转向应用基础研究。研究人员希望通过对燃料电池商业化过程中的一系 列基础性问题的研究，找到车用燃料电池应用过程中相关问题的最终出路。业 界同行普遍认为燃料电池车产业化要在２０１５年左右。种种迹象表明，氢能的应用可望在２ｌ世纪得到飞速发展。燃料电池由于具有高效、洁净、功率密度高及模块化结构等突出的特点， 这决定了它在固定发电系统、现场用电源、分布式电源、空间飞行器电源及交 通工具用电源方面有广阔的应用前景。燃料电池作为继水力、火力、核能之后 新一代能源技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。因而在２０００年， 燃料电池被美国‘时代》周刊评为２ｌ世纪对人类社会有重要影响的十大技术之一●为什么以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池技术在当代如此受青睐，并扮 演燃料电池技术应用之关键角色，这些都与它所展现出来的突出优越性密切联系。作为能源，氢的突出优越性体现在： （１）所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为Ｏ．０８９９９／Ｌ：在 －２５２．７＂Ｃ时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为金属氢。 （２）所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出ｌＯ 倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。 （３）氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的７５％，除 空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛 的物质。据推算，如把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上 所有化石燃料放出的热量还大９０００倍。燃料电池所使用的氢燃料可以来自于任 何的碳氢化合物，例如天然气、甲醇、乙醇（酒精）、水的电解、沼气等等。武汉理工大学硬士学位论文（４）除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最 高的，为１４２，３５ｌｋＪ／ｋｇ，是汽油发热值的３倍。 （５）氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点 高，燃烧速度快。 （６）氢自身无毒性，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮 化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等 对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃 烧生成的承还可继续制氢，反复循环使用。 （７）氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机 械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用 氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用。（８）氢能以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。由以上特点可以看出，氢几乎具备了新能源的全部优势特征和竞争力．目 前液氢已广泛用作航天动力的燃料，但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题：（１）廉价的制氢技术。因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大 量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国 科学家共同关心的问题。 （２）安全可靠的氢气储运方法。由于氢容易气化、着火、爆炸，因此如何 妥善解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。 在完成了对氢能燃料电池技术在２１世纪能源体系中的重要地位的阐述后， 笔者现在对氢能燃料电池技术的历史沿革和技术障碍作简略介绍。１．２燃料电池发展历程１８３９年英国的Ｇｒｏｖｅ发明了燃料电池，并用这种以铂黑为电极催化剂的简 单的氢氧燃料电池点亮了伦敦讲演厅的照明灯。１８８９年Ｍｏｏｄ和Ｌａｎｇｅｒ首先采 用了燃料电池这一名称，并获得２００ｍＡ／ｍ２电流密度。由于发电机和电极过程动 力学的研究未能跟上，燃料电池的研究直到２０世纪５０年代才有了实质性的进卑武汉理工大学硕士学位论文展，英国剑桥大学的Ｂａｃｏｎ用高压氢氧制成了具有实用功率水平的燃料电池。 ６０年代，这种电池成功地应用于阿波罗（Ａｐｐｏｌｌｏ）登月飞船。从６０年代开始，氢 氧燃料电池广泛应用于宇航领域，同时，兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。 从８０年代开始，各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。 就质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）而言，从施密特（九Ｓｃｈｍｉｄ）的多孔气体 扩散电极、黑斯●Ｇ Ｗ．Ｈｅｉｓｅ）的憎水电极、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙ应用于双子 Ｉｎｃ．展示零星座（Ｇｅｍｉｎｉ）主电源的质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）至０ａｎｄＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ全氟磺酸型（ＰＦＳＡ）质子交换膜、ＢａｌｌａｒｄＰｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ排放、最高时速７２ｋｍ／ｈ、以质子交换膜燃料ｑ拥ｇ（ＰＥＭＦＣ）为动力的公交车， 全球性燃料电池电动车的研究开发热潮方兴未艾。经过１６０余年的长足发展， 时至今日，燃料电池的研发工作正以前所未有的速度向前发展。以ＰＥＭＦＣ为 动力电源的电动车、舰船、潜艇、水下机器人等研究与开发工作业已取得了长 足进步【ｌ－３；。 机遇与挑战并存。世界各国科研人员都心怀一个共同目标，那就是为迎接 氢能时代的早日到来孜孜以求，不懈努力。就目前而言，在各国科学家的共同 努力下，虽然相继解决了电极结构立体化、大幅度降低铂载量、电极．膜．电极三 合一组件（ＭＥＡ）热压合、电池内部水传递、平衡等一系列技术问题，但是燃料电 池技术在商业化途中依然存在成本、耐久性、可靠性、冷启动、氢气储运基础 设施等一系列障碍与挑战。不过，近年来业界取得的突破性进展和当前世界各 国不遗余力推动该项事业以前所未有的速度向前发展的政策与举措的相继出 台，使得我们有足够的理由相信，在未来ｌＯ年左右的时间，将是燃料电池技术 获得全面突破，并基本确立其商业化地位和显现产业化生命力的黄金时段。 能源是人类文明发展的原动力，能源技术是衡量一个国家的经济发展与生 活水准的重要指针。人类社会进步的历史表明，每一次能源技术的突破与创新 都将对生产力的发展和社会变革产生重大而深远的影响，促成社会的繁荣与时 代的进步。建立在氢能独特优越性之上的燃料电池技术是一种高效率且洁净的 新能源技术，将肩负起２１世纪能源创新与突破的历史使命。 我国政府一直重视燃料电池技术的研究和开发，早在２０世纪５０年代末， 就开始了这方面的研究，７０年代国内出现了航天用燃料电池如氨一空气燃料电 池、肼一空气燃料电池等为主体的第一次高峰，９０年代以后，经过科技部“九 五”攻关、９７３计划、“十五”８６３计划重大专项的经费支持，我国燃料电池的武汉理工大学硕士学位论文研究开发得到蓬勃发展，在国内已经形成燃料电池的研究热潮，有大约近百家 单位，包括大学、研究所、公司在从事燃料电池技术的研究与开发。经过十余 年的基础积累与技术创新，我国已经在燃料电池的多项核心技术方面取得突破， 北京、上海、大连、武汉等城市已经出现燃料电池汽车的示范运行项目，开发 水平正在向国际一流水平迈进。去年１１月８日，作为我国第一座车用加氨站， 北京加氢示范站的正式运营以及北京氢能示范园的建设，为实现２００８年北京“绿 色奥运、科技奥运”的目标起到了积极的推动作用，极大地推动了氢能研发、 示范和利用在中国的发展。我们期待着我国燃料电池技术产业化进程早日实现 跨越式发展。１－３燃料电池的结构和工作原理燃料电池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌ），是一种通过电化学反应（即所谓冷燃烧或暗燃烧）将贮 存在燃料中的化学能直接转变成电能的能量转换装置。燃料电池具有阴阳两个 电极，分别为氧化剂和燃料的临时寄存场所。就氢氧（空）质子交换膜燃料电 池而言，氢气由燃料电池的阳极流道进入，氧气（或空气）则由阴极流道进入 燃料电池。如图ｌ一１所示。捣藏空气 丑力饶或空气 ＨｏＦｉｇｕｒｅ １－１图１―１质子交换膜燃料电池工作原理 Ｗｏｒｋ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌ ｅｅｌ经由气体扩散层对气流的均化和再分布，平稳地到达膜催化剂所在的电极６武汉理工大学硕士学位论文三相反应界面，阳极侧的氢气在铂碳电催化剂的作用下被吸附和离解成两个氢 质子（ｐｒｏｔｏｎ）与两个电子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ），发生如下阳极反应：以寸２Ｈ＋＋２ｅ一（Ａｎｏｄｅ）（１－１）其中质子穿过导质子阻电子的质子交换膜到达阴极侧，电子则经由外电路 到达阴极产生电流。在阴极催化剂层三相反应界面具有电催化活性的反应位点 上，氢质子、氧及电子三者发生反应形成水分子，发生如下阴极反应：２日＋＋２Ｐ一＋互１０２专日２０（Ｃａｔｈｏｄｅ）（１―２）综上所述，燃料电池内部发生的电化学反应的总方程式为：％＋丢Ｄ２一鸩Ｄ（咖ｆｆ）＋Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ（１．３）可见水几乎是燃料电池唯一的排放物。燃料电池正如其名，必须持续供应 燃料以维持其电力，其电化学反应环境中存在氧、水、电子及质子四种不同形 态与物性的反应物或产物，结构良好的电极必须同时能够将上述物质输抵和运 离反应点，而使得电极反应能够持续而稳定地进行，为此电极触媒层必须同时 具有相应的电子传递通道、气体扩散通道、质子传递通道及水传递通道四种通 道，各通道组成与作用可参见文献【４】。电极的质量除却触媒的电化学活性外， 与各种组份的配比、微结构、孔径分布、孔隙率、导电性等皆息息相关，电极制作技术的重要性可见一斑。１．４本论文的选题依据质子交换膜是质子交换膜燃料电池膜电极关键组件之一，在燃料电池中质子交换膜不单充当隔膜材料和催化剂基底的角刨５】，更重要的是它对氢离子的选择透过性。为满足这些功能，有实用性质子交换膜应具备如下特点：（１）具有高 的强度和好的可塑性，易制各成较薄的膜；（２）良好的水保持能力和化学稳定性； （３）高于１００。Ｃ时能保持性能稳定，因为温度越高其电极反应速度越快，并可减 缓催化剂的中毒：（４）较高的质子传导性能；（５）保证有足够高的稳定的电导率（＞ｌＯ。Ｓ／ｃｍ）的同时，追求便宜的造价（＜５０￥／１１１２）［６］。目前质子交换膜燃料电池的研究主要集中在如何将其投入到电动汽车领域 中。对于电动汽车用质子交换膜则还应满足以下的要求：（１）在大于ｌＯｏｏＣ和低 于００Ｃ时均有较高的电导率；（２）在大于１００。Ｃ时有好的吸水性；（３）使用寿命能武汉理工大学硕士学位论文够大于１０年［７１。当前商品化的质子交换膜有美国杜邦（ＤｕＰｏｎｔ）公司Ｎａｔｉｏｎ固系列膜，主要包括：Ｎａｔｉｏｎ。１１７（１８５１．ｔｍ）、Ｎａｔｉｏｎ雪１１５（１２７“ｒａ）、Ｎａｆｉｏｎ雪１１３５（８９１ｍａ）、Ｎａｔｉｏｎ＠１１２（５０岬）、Ｎａｔｉｏｎ毒２１１（２５ｐｍ）、Ｎａｔｉｏｎ。２１２（５０ｗ）。美国陶氏化学（ＯｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）公司型号为ＸＵＳ．１３２０４．１０的Ｄｏｗｏ膜，这种膜和Ｎａｔｉｏｎ膜相比侧链缩短，树脂 含量减少，采用四氟乙烯与乙烯醚单体聚合得到。日本旭硝子株式会社（Ａｓａｂｉ Ｇｌａｓｓ）和旭化成株式会社（ＡｓａｈｉＫａｓｃｉ ＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）代号分别为Ａｅｉｐｌ懿西－ｓ和Ｆｌｅｍｉｏｎ雪，是与Ｎａｔｉｏｎ系列类似的长侧链全氟磺酸膜，此外还有 日本氯工程株式会社（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）的Ｃ膜以及日本德山曹达公司（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｓｏｄａ）公司的Ｎｃｏｓｃｐｔａ－Ｉ一。目前ＰＥＭＦＣ中使用的Ｎａｔｉｏｎ质子交换膜成本高，售价高达５００．８００５／ｍ２，制约了质子交换膜燃料电池的商业化。为适应 ＰＥＭＦＣ的需求――进一步降低成本，众多研究者均正在研制、开发低成本的部 分氟化质子交换膜、非氟新型质子交换膜以及复合质子交换膜。部分氟化类膜 中以加拿大ＢａＵａｒｄ公司开发的适用于电动汽车的三氟苯乙烯聚合物膜（Ｔｆｉｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）为代表。相关的测试结果表明：该膜的性能与Ｄｏｗ双ＸＵＳ．１３２０４．１０及Ｎａｔｉｏｎｏｌｌ２膜相当，运行寿命可达１４０００ｈ，成本仅为 ５０５／ｍ２。后面两类则以Ｈｏｅｅｈｓｔ公司开发的碳氢磺酸质子交换膜和Ｇｏｒｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ公司开发的Ｇｏｒｅ．Ｓｅｌｅｃｔ雪复合膜为代表。目前业界认为全氟羧酸和全 氟磺酸复合膜比较优越。１．４．１燃料电池零度以下低温性麓衰减问题与冷启动问题研究现状冷启动能力是制约质子交换膜燃料电池商业化的主要障碍之一，特别是对 应用于汽车和野外基站的燃料电池而言，实现电池冰点下（Ｓｕｂｚｅｒｏ）快速启动和尽 可能地减轻或者消除低温（Ｓｕｂ缸ｅ２ｉｎｇ）对电池的破坏是一个急需解决的问题【８】。燃料电池冷启动的研究最早可以追溯到巴拉德动力系统公司（ＢＭｌａｒｄ ＰｏｗｅｒＳｙｓｔｅｍｓＩｎｃ．）在１９９８年申请的关于质子交换膜燃料电池冷启动的专利唧，近几年来，成本和耐久性方面的技术进步使燃料电池处于产业化的边缘，燃料电池的 冷启动问题因而变得更加突出，燃料电池的低温启动、低温性能和低温对电池 耐久性的影响也吸引了越来越多研究者的兴趣，与此同时，最近笔者通过检索 发现当前关于燃料电池冰点以下低温影响和冷启动方面的专利数量已达２４１件之多。武汉理工大学硕士学位论文目前，世界顶级燃料电池制造商巴拉德动力系统公司（Ｂａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｅ．）已经实现了６ ｋＷ电池组的－－２５℃冷启动，且在９０ Ｓ内使输出功率达到额定功率的５００．６，他们计划在２０１０年之前将冷启动温度降低到－－３０℃，且在３０ｓ内使输出功率达到额定功率的５０％。日本本田公司（Ｈｏｎｄａ）在低温冷启动方面也取得了重要进展，目前他们已经实现了燃料电池汽车的野外实地－－２０℃冷启 动。世界顶级汽车厂商戴姆勒．克莱斯勒公司（ＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ）也已经宣称实现了 汽车用燃料电池在实验室中从－－２０℃成功冷启动。美国通用汽车公（ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ）公司推出的新款燃料电池车――＆ｑｕｅｌ具有优秀的冷启动特性，在．２０℃低温下仅需３０秒钟即可提供动力，这对燃料电池在汽车上的应用具有重要意义。 可以认为，目前燃料电池的冷启动研究已经取得了很大的进步，但是在低温对 电池耐久性、电池材料结构等方面的影响还需要更多的研究，美国能源部ｆＵＳＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＥｎｅｒｇｙ）［卅也将其列入新一轮研究计划，作为支撑燃料电池产业化研究的重要内容。 质子交换膜燃料电池零度以下低温特性包括三层含义：（１）零度以下电池性能衰减问题；（２）零度以下电池组件的破坏问题；０）零度以下电池的冷启动问题。从本节开始，论文将从冷启动行为与性能衰减、低温下膜中水形态、催化层电 化学特性、扩散层、微孔层、电极孔结构变化等方面就低温操作和冷启动对燃 料电池电极材料、膜电极组件和电池组性能的负面影响进行评述，并就燃料电 池的低温操作方案与冷启动策略进行分析和评价。 基于对燃料电池基本工作原理的认识，我们不难理解如本节标题所述的问 题。由于燃料电池的主要产物是水，且必须在良好的水环境中，质子交换膜才 能传导质子，不难想象，一旦环境温度低于冰点时，燃料电池中的水不可避免 地遭遇凝结固化成冰霜的尴尬。～般来说，当燃料电池完全发生冻结时会造成：（１）堵塞流道阻止反应气体传输，覆盖活性表面，减弱或阻止反应气到达反应界面，导致无法启动电池；（２）损伤聚合物膜结构，导致膜鼓胀（Ｈｅａｖｅ）、破裂 （Ｃｒａｃｋ）、穿孔（Ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ）：（３）结冰后体积膨胀，对电池内部施加有害压力，有可能损伤电池组的内部结构――诸如膜／电催化剂界面、流道、管道与密封结构、以及多孔电极基体材料，导致催化剂层起层（Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、开裂（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）、 脱落（Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ），扩散层力学剪伤（Ｓｈｅａｒｅｄ）等一系列负面后果；（４）电化学反 应速率显著降低，可能因为电化学反应产生的热量不足以使所形成的产物水维 持液态而部分凝固，使燃料电池启动条件出现恶性循环，进而导致电池彻底无武汉理工大学硕士学位论文法启动【ｌｏｌ。就单电池零度以下低温性能衰减问题，业界同行们进行了一些前瞻性研究 工作。Ｃｈｏｔｌｌ】等人研究了催化剂涂覆疏水碳纸型ＭＥＡ制各的２５ｃｍ２单电池在循 环深度～１０℃～８０℃条件下的性能衰减，发现电化学活性面积的减少，增加了 活化极化；催化层结构变形使得膜／电极、流场接触电阻增加，从而导致电池性 能衰减。Ｙａｈ［１２１等人采用气体扩散电极型ＭＥＡ组装成单电池，自－－１５℃冷启动 失败后，认为膜电极受损是导致系统失效和性能衰减的根源。Ｏｓｚｅｉｐｏｋ［”】通过循 环伏安法与电化学阻抗谱法研究了单电池在等温恒电压条件下的冷启动行为， 发现随着冷启动次数的增加，膜／接触电阻以１．９％的速度增加，电化学活性面积 以－２．４％的速度减少，４５０ｍＶ电池功率密度以－５．４＊／＇０的速度衰减，阴极ＧＤＬ、 ＭＰＬ结构发生变化，疏水性交差。冰的形成使得电化学活性面积减少，电荷交 换电阻增加，电池性能和阴极电化学性能急剧衰降，最终无法启动电池组。 Ｈｏｔｔｉｎｅｎｔｌ４】等通过６ｅｒａ２的单电池自．１５＂Ｃ温度下冷启动失败后也发现由于电池中 水发生冻结，导致０．７ Ｍｅｒｅ２电流密度下电池性能有超过２００ｍＶ的不可逆衰减， 电池电阻和扩散过电压升高。Ｋｉｌｎ［１５】等人在实验中发现燃料电池在一１０℃下工作２４ ｈ后性能得以恢复，然而，在－－２０℃下工作３ ｈ后，即使采用干气体对膜电极组件（ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）进行吹扫除湿，电池性能也无法恢复。由此看来，越过．１０℃在．１５℃附近很可能是一个临界温度点，应该引起我们 足够的重视。不仅如此，笔者发现，对电池损伤程度的报道显然存在分歧。鉴 于水管理与Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环相关的性能衰减关系密切，吸引了不少研究者的目 光，就气体吹扫方案而言，已经有几位同行报道了他们的研究结果。Ｃｈｏ［１６１等人 率先报道了采用干气体吹扫除湿法的效果，他们宣称关闭电池后在其降温过程 中以３５０ｍＬ／ｍｉｎ的流量对２５ｃｍ２的单电池吹扫２０ｍｉｎ，施行Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ操作， 发现电池性能衰减速度由不进行气体吹扫除湿操作时的２．８％／ｃｙｃｌｅ减缓至Ｏ．０６％／ｅｙｃｌｅ。与此同时，Ｋｎｉｇｈｔｓｔｌ ７】报道了单电池辅以气体吹扫流道的方式经过５５次Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环后，电流密度０．５Ａ／ｅｍ２下性能未见明显衰降，在１．０Ａ／ｅｒａ２时仅出现了．０．２ｍＶ／ｅｙｃｌｅ的性能衰降。Ｐｉｅｒｒｅ［１ｓＪ对关闭电池就吹扫除湿（热除湿） 和温度降低后方进行除湿（冷除湿）操作两种方案在．２０℃温度下反复 Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环实验结果发现，前者在高电流密度下性能不断衰降，后者性能衰减很小，０．５ Ａ／ｅｒａ２只有．０．１ ｍＶ／ｃｙｃｌｅ之多。文章认为最佳的气体除湿时间是电阻一时间曲线上所出现的弯曲变形点附近，在该点处最大程度减少了电堆中武汉理工大学硕士学位论文冰的存在，同时确保冷启动过程中热量产生的最大化。由于燃料电池催化层孔 径分布相当宽泛，从Ｏ．００５～５１ｕｎ都有，即使关闭电池后对电池吹扫除湿也不可 能使得电池中所有孔中的水都被带走，因而在冷冻条件下对关键组件的力学损 伤将潜在地引起电解质接触损失或者由于材料损失最终导致催化剂部分失活。 有鉴于此，该文作者通过实验证实：采用注入方式对催化层改性，改善了充当 动力学反应点的催化剂活性位和质子表面扩散状况，提高了催化剂利用率。在 性能恢复方面，通过在高于工作温度（１００℃）下运行一段时间的方法使得性能 有了显著的恢复，并能长时间稳定。接１３电源公司＜ＰｌｕｇＰｏｗｅｒ，Ｉｎｃ．）的Ｇｕｏ［１９１ 等人发现采用干反应气体对５０ｃ／ｎ２的单电池分别以０．４２和１．６６ＳＬＭ的流量在６５ ℃附近吹扫１５ｍｉｎ，继而以．２０℃－－６０℃的循环深度施行９次Ｆｒｅｅｚｅｆｒｈａｗ操作后， 阴阳极ＳＥＭ图片均无明显损伤。而一个有趣的现象是，当从反应气体完全加湿 的正常工作状态停车后，不采取任何除湿策略的情况下，对电池施行２０次 Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ操作后，催化层就会严重开裂（Ｓｅｖｅｒｅｌｙ Ｃｒａｃｋｅｄ）和脱落（Ｓｅｇｒｅｇａｔｅｄ）， 但电池的短期性能并无很大变化。同样地，在经过相同的操作后关闭电池，随 即采用干反应气体除湿并施行相同的Ｆｒｅｅｚｅ／＇ｒｈａｗ操作后，电池的短期性能仍然 没有受到显著影响。不过值得注意的是，上述两种情形下的ＭＥＡ都变得容易发 生水淹，什么原因，尚不清楚。Ｈｏｕ［：ｏｌ采用以出口气体湿度指代电池内部水环境 的方式研究了ＰＥＭＦＣ在不同湿度时，循环深度－２０℃，－６０℃条件下，经历２０次 Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环后的冷冻衰减行为，发现采用不同湿度的气体在关闭电池组后 立即进行除湿操作后，电池性能有所不同。当以较高湿度（ＲＨ ６４．９％）的室温 气体吹扫至电池温度降到５０℃（ＲＨ １２．９％）后，进行Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ操作，发现 高电流区域（８００ｍｇ／ｃｊｌｎ２以上）易发生水淹。扫描电镜结果表明Ｆｒｅｅｚｅｆｒｈａｗ操 作没有引起ＭＥＡ界面起层，但孔径分布测试结果发现孔隙率增大了一些。 Ｗａｎｇｔ２ｌ】研究了反转电压和冷启动对电池性能和ＭＥＡ电化学特性影响。发现 ．１５０Ｃ冷启动后，由于催化层中水结冰导致ＭＥＡ起层，ＭＥＡ孔径变大，３０９ｍ 以上孔的数目增多，水气通道被破坏，由于孔结构的改变，注入孔中的Ｐ１１礓很 可能脱落，认为这将造成高电流水淹现象，冷启动后传质性能的下降可能与此有关。由此看来，结构上的局部损伤对燃料电池性能的寿命和长期性能究竟有什 么影响，这种影响是否是致命的还无法得出结论。燃料电池在高电流区域下的 Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环特性研究仍然值得探讨，这对于零度以下操作时的完整长期性武汉理工大学硕士学位论文能是不可或缺的部分。燃料电池的低温行为主要是由于水的冻结引起的，而且其低温行为与电池 的组件特性和制备方法相关。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（ＬｏｓＮａｔｉｏｎａｌＡｌａｍｏｓＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＬＡＮＬ）的Ｍｕｋｕｎｄａｎ［２２］等人采用基于Ｎａｔｉｏｎ０１１２膜涂布催化剂（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＣＣＭ）所制备ＭＥＡ进行研究时发现，在充分加湿的状态下，分别以－－５、一１０、－－２０、－－３０℃和一４０～８０℃的不同循环深 度施行１０次Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环操作后，电池性能基本没有衰减。然而，当以一 ８０～８０℃的循环深度实验时，发现膜电极催化层起层，高频阻抗增加，电池性能衰减，如图卜１所示。－８０协８０．Ｃ础ａ帅＇一幽岫脚勺图１．卜８０＂Ｃ一－＋８０℃温度下循环后的燃料电池性能Ｆｉｇｕｒｅ １－ｌ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｆｔｅｒ ｃｙｃｌｉｎｇ ｆｒｏｍ一８０＂Ｃ ｔｏ＋８０＂Ｃ．Ｃｈｏｔｌ６１等人采用基于气体扩散层（ＧａｓＤｉｆｆｕｓｉｏｎＬａｙｅｒ，ＧＤＬ）涂布催化剂所制备的ＭＥＡ进行Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环时却发现，这种制备方式所形成的电池，在一 １０～８０℃之间分别经１次和４次Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环后，在０．６ Ｖ电压下电流密度 分别有自初始的８８０ｍＡ／ｃ１１１２到８６０ｍＡ／ｃｍ２和７８０ｍＡ／ｃｍ２的衰减，而且平均每 个循环电流密度衰减２．８％，阴极电化学活性面积递减６％。笔者认为，这种冻结 行为的不同显然与催化层涂布基体的不同有关，在催化层和气体扩散层中，孔 结构中残留水冻结后的体积膨胀会造成催化层的结构破坏，以及结构破坏导致 的膜／催化剂界面接触电阻的增加，而基体自身在温度变化下的体积变化会加剧武汉理工大学硕士学位论文这种破坏。作为良好的热导体，由碳材料组成的ＧＤＬ在温度变化下的体积变化 显然大于对热变化不敏感的质子交换膜。 为克服燃料电池冷启动这一难题，前人已经做了一些有益的探索工作。 Ｋａｇａｍｉ［２３］等人通过研究发现，通过调整电流密度与气体流速以使生成的水量与 阴极气体的排水量达到平衡，就可以在较高电流密度的条件下实现冷启动。与 此同时，Ｄａｔｔａｔ２４１等人对ＰＥＭＦＣ电池组进行了冷启动实验，他们认为在不增湿 无冷却条件下，自－－２５℃启动没有任何困难。随后，Ｈｉｓｈｉｎｕｍａ［１０ｌ等人就ＰＥＭＦＣ 的冷启动问题，在温度下限达－－２５℃，工作压力ｌ～２ ａｒｍ的条件下，对单电池 作了考察。该文阐述了要维持电池温度在冰点以下的电池性能，需要通过调整 电流密度以及气流速度以达到生成水与排除水之间的平衡，从而使得电压稳定 的必要性。他们认为ＰＥＭＦＣ在一５℃能够直接实现冷启动，低于一５℃时，必 须依靠外加热源才能够成功实现启动。Ｏｓｚｅｉｐｏｋｌ２５｜等人分别考察了单电池和小电 池组，从电极和扩散层两个方面就工作参数与冷启动特性的关系作了研究，认 为电极质量、气体流速、扩散层结构以及膜电阻对冷启动影响较大。他们发现 小电池组在采用不同的电流负载的条件下，自一１０℃启动时，均能成功；而启 动温度为－－２０＂１２时，一旦施加负载，电池反应十分敏感，小电池组冷启动均告 失败。Ｈｏｔｔｉｎｅｎ［１４１等人考察了ＰＥＭＦＣ自呼吸单电池启动温度下限延伸至－－２７．５ ℃的冷启动行为，认为只要电流生热足够高，避免电池内部冻结，就可以在低 温下运行。在－－５℃条件下冷启动没有出现困难，但自一１０℃冷启动就遇到了 困难，虽然最终成功，但电压跌落了大约３０ ｍＶ，他们认为由此产生的电池性 能的不可逆劣化和电压的衰减均因水在电池内部发生冻结后导致了电极结构上 的损伤，冰的形成使得膜电极界面接触变差。由此看来，热管理技术在燃料电 池冷启动中具有重要意义，需要从电堆设计和冷启动策略两个方面共同努力。 根据Ｐｅｓａｒａａｌ２６１２００５年９月份的相关文献检索报告，质子交换膜燃料电池低 温快速启动研究已经被纳入快车道。总结当前的冷启动方案，可以归入电池组 白加热法（ＵＳ ６１０３４１０，２０００），采用防冻液法（ＵＳ ２００３０１０８７８１，２００３）、ＭＥＡ中催 化剂上的氢氧化法、氢外部燃烧法、隔热电池组电加热法、隔热冷却液电加热法、改进结构设计（ＵＳ２００５００５３８１０，２００５）、反应物饥饿法ⅣＳ ６７６４７８０，２００４）、形成放热氢化物法（ＵＳ ２００３０１９０５０７，２００３）等几类。虽然以上各种方案都能在一 定程度上缓解和改善负温所带来的不利影响，但是，采用单一的方法所发挥的 效力是很难达到整体提升冷启动能力目的的，为此，我们必须从材料、系统设武汉理工大学硕士学位论文计两大方面进行整合优化，才能从根本上解决问题。纵观已有的研究工作，发 现燃料电池组冷启动方面的文献毕竟不是很多，在这样的背景下，我们期待新的工作、新的视野与新的突破。１．４．２关于燃料电池低温水形态的探讨１．４．２．１Ｎａｔｉｏｎ膜的团簇微观结构关于全氟磺酸膜的微观结构，至今为人们所普遍接受的是反胶束离子团簇 （Ｃｌｕｓｔｅｒ－Ｎｅｔｗｏｒｋ）模型，疏水的氟碳链形成晶相疏水区，磺酸根与吸收的水形成 水核反胶束离子团簇，部分氟碳链与醚支链构成中间相。由于全氟磺酸质子交 换膜中极性磺酸基团强烈的亲水性与非极性憎水骨架强烈的疏水性的反差，膜 在微观上形成一种如图卜２所示的反胶束团簇结构，其中直径较大的球状离子 团簇（Ｎａｔｉｏｎ膜约为４－－６ｎｍ）分布在氟碳主链构成的疏水相中，离子团簇间距约 为５ｒｉｍ，各离子团簇之间由直径较小０ｑａａｏｎ膜约为ｌｎｍ）的质子通道相连接。吸 水后近似球形的离子团簇表面磺酸根构成固定电荷点，水合氢离子成为反离子， 胶束的内部具有较高的极性，膜中酸浓度是固定的，不为电池生成水所稀释。 由此可见，全氟磺酸质子交换膜传导质子的前提是必须有水存在，与此同时， 其导电率与膜的含水量呈线性关系［２７１。全氟磺酸膜所具有的独特微结构和对水 的不可或缺性，决定着质子输运机理方面的奇异性，尤其是在零度以下膜中水 被部分冻住后，含水率变化对膜的导电性所带来的直接影响。全氟磺酸膜的低 温导电性以及低温下膜中水形态问题受到研究者们的关注。武汉理工大学硕士学位论文图１．２全氟磺酸膜的微观结构Ｆｉｇｕｒｅ １－２ Ｍｉｃｒｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆｐｃｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｃｄ ａｃｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ．甘一ＣＦ２＊ｒ砚谜 ｌ笋岬｝Ｏ（ＣＦ９２－－ｓｔｈＣＦ３Ｈ图１．３全氟磺酸膜的结构式Ｆｉｇｕｒｅ １－３ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆｐｃｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ａｃｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ．１．４．２．２全氟磺酸质子交换膜低温水形态研究进展 质子交换膜中的水在低温下冻结成冰产生的体积膨胀可能对质子交换膜产 生结构破坏，但是水在全氟磺酸质子交换膜离子团簇中的冻结行为与冻结温度 是一个需要研究的问题。Ｎａｋａｍｕｒａ［船１等人在此方面进行了有代表性的工作，他们通过差示扫描量热分析（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）分别考察了聚合物电解质在冰点温度下的吸、放热现象，从聚合物电解质膜的相变温度与不 同存在形态水含量的角度进行了考察，发现在约为－４０＂０与．２０＂Ｃ附近分别有热流 峰出现。根据这一实验结果，他们认为在离子聚合物中水有三种存在形态，分 别为：（Ｄ－４０＇ｃ以下存在的不可冻结的强结合（孔隙）水，②．２０℃―４０℃可冻结 的弱结合（孔隙）水，③．２０＂Ｃ以上存在的自由水，亦称填充水。Ｔａｓａｋａ［２９１等人也借助ＤＳＣ对全氟磺酸Ｎａｆｉｏｎ＠膜和聚苯乙烯磺酸膜中水的存在形态进行了研究，发现分别在－２０＂Ｃ附近和Ｏ℃附近各自出现热流峰，认为各自相应于弱结合 水与自由水的热力学行为。在此基础上，Ｋｉｍ［３０］等人采用ＤＳＣ与ＮＭＲ相结合 的研究方法，发现在一３０＂Ｃ－１０＂Ｃ位置有一个明显由两个热流峰重叠而成的宽峰， 他们认为该峰与弱结合水和自由水相对应。后来，Ｓａｉｔｏ［３１ｌ等人考察了．５０＂Ｃ～５０武汉理工大学硕士学位论文℃的温度范围内，全氟磺酸离子交联聚合物膜中离子和水的传输特性与温度的 关系。其ＤＳＣ曲线上在．２０℃附近出现热流峰，且热流峰发生了分裂和散射现象， 据此，他们认为膜中的水发生了冻结，且存在不同的形态，水的扩散系数结果 在．２０＂Ｃ附近出现跌降，与ＤＳＣ的实验结果一致。Ｏｋａｄａ［３２］等人采用差热和红外 光谱证实了Ｎａｆｉｏｎｌｌ７膜中存在两种形式的水，一种发生了冻结而另一种未冻 结，分别是与阳离子和离子交换位弱相互作用的可冻结水和与阳离子和离子交 换位强相互作用的未冻结水。前者在约－２０℃发生冻结，随着阳离子亲水性降低， 可冻结水含量降低，ＤＳＣ曲线中可冻结水的热流峰向低温方向漂移，发现可冻 结水的水分子数与阳离子输运过程中通过抽吸作用所携带的水分子数几乎相 等。后者与亲水区中的磺酸基团，阳离子以及氟碳主链强烈相互作用，即使．１２０ ℃条件下仍不会冻结。 质子交换膜中水的形态与膜的传输性质关系密切，因此有必要探讨低温下 水冻结后质子交换膜的导电性问题。对此Ｕｏｓａｌｄｔ３３］等人进行了考察，他们的实 验结果表明，氢型Ｎａｔｉｏｎ雪膜电导的阿累尼乌斯曲线在．２０＂Ｃ附近首次出现折点， 预示着膜中水形态的改变使得电导率发生了改变。Ｃｈｅｎ［３４１等人也采用了ＤＳＣ就 膜中水的冻结温度下降问题作了研究，发现含水样品在２５３ Ｋ出现热流峰，其认 为该热流峰源于样品中冰的解冻过程，并得出弱结合的孔隙水是电导率的主要 推动力的结论。Ｃａｐｐａｄｏｎｉａ［３５］等人利用阻抗谱研究了低温下Ｎａｔｉｏｎ０１１７膜的电 导率，发现膜电导的阿累尼乌斯曲线被分成了两段：一个低激活能的较高温区 和一个高激活能的较低温区，这一现象预示着０℃以下存在着两种水环境，他 们初步认为膜中水的冻结温度依赖于膜中含水率，进而影响ＮａｉｌｏＩｌ雪膜的质子传 导行为，低温时膜中质子传递可能遵循格罗修斯传导机制（Ｇｒｏｔｔｈｕｓ Ｍｅｃｈａｎｉｓｌｉｉ）ｔ３６１。随后，他们【３刀进一步研究了Ｎａｆｉｏｎ。１１７膜的电导率与温度和含 水率的关系，认为在约一１３℃时电导所出现的折点是因膜中水发生冻结所致， 他们发现在较低温区中，膜的阿累尼乌斯电导激活能似乎与膜的含水率无关，都约等于０．５ ｅＶ，而在较高温区，激活能随含水率的增加而减小；从电导的转变温度上看，随着含水率的增加，转变温度也大幅度升高。Ａｓａｋａｌ３８】等人在一３５～ ２０℃温度范围内考察了不同阳离子型的全氟磺酸膜与全氟羧酸膜（Ｎａ丘ｏｎ。１１７ 膜、Ｆｌｅｍｉｏｎｅｌ．４４膜、Ｆｌｃｍｉｏｎ＠１．８膜）中可冻结水含量同质子传导率的关系，发 现了三种不同的阳离子类型：①；（２）烷基铵离子型膜的电导与可冻结水含量、 含水率均无关，但随离子尺寸的增大而减小； （３）四丙铵、四丁铵离子型膜中１６武汉理工大学硕士学位论文可冻结水含量很低，Ｎａｔｉｏｎ雪１ １７膜的质子传导率也很低。Ｃｈｏ【１１】等人认为在一１０～８０℃温度范围内Ｆ厂ｒ循环后膜的质子导电性没有变化。Ｋｉｍｌ３０ｌ等人研究认 为弱结合水与自由水的含量对于导电性的贡献是主要的，而Ｎａｔｉｏｎ睁膜中富含弱 结合水与自由水。Ｋｉｍ［３９１等人发现在一４０～３０℃温度范围内富含水的 Ｎａｔｉｏｎ固１１７膜的电导出现了双激活能现象，其一是在ｆ＞一３℃，大约Ｏ．２ｅＶ的 较低的激活能，其二是在，＜一１６℃，大约０．５ ｅＶ的较高的激活能，与 Ｃａｐｐａｄｏｎｉａ［３５】等人的研究结果一致。总之，膜的质子导电性同膜中水形态密切联 系。Ｉｓｈｉｋａｗａｌ４０］等通过可视热成像技术发现产生的水能够以超冷态存在于冰点以 下温度的燃料电池环境中。现在的问题是，他们所考察的温度为一１０℃，是否 在－－２０℃附近也能以超冷态存在而不发生冻结就不得而知，这与我们更关心的 温度区间还存在距离，所以本文认为其研究结果尚待进一步深入下去。 列表总结当前同行的工作，得到膜中水低温下发生冻结的电导活化能证据 和ＤＳＣ水形态证据如表卜１和表１．２所示。１７武汉理工大学硕士学位论文表１．１不同水含量下的电导活化能膜中含水率 浸没吸水４．２￣２４．５％Ｘ＊－－２―１８．５ Ｘ－－－２０活化能ａＯ－３ｅＶ活化能ｂ０．４５ｅＶ ０．５３￣ｏ．５６ｅＶ Ｏ．３７＾ｍ．５７ ｅＶ ０．４ｅＶ Ｏ．５ｅＶ作者Ｋ．Ｕｏｓａｌ（ｉ１３３１ Ｃａｐｐａｄｏｎｉａ［３５１ Ｅｒｉｃ Ｌ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎｌ４１Ｉ Ａ．Ｓｉｕｔ４２１年份１９９０ １９９４ ２００６ ２００６ ２００６０．１１加．２２ｅＶ０．１≯曲．３４ ｅＶ０．１５ｅＶ Ｏ．２ｅＶ浸没吸水ＩＣＭｕｋｕｎｄ￡ｍＩｚ２１木指膜中水分子与磺酸根的摩尔比值，下表中九的物理含义与此相同。 表１．２不同水含量下膜中水的冻结温度水形态 膜名称 可冻结 （弱结 合）水 不冻结（强 自由抽 含水总量 结合）水 表面水 冻结温度 作者年份Ｎａｆｉｏｎ―２００Ｃ―ｙ℃ ２．９～ｌＯ．７％ １１．４～１５．２％ ｌｍ之Ｏ％ １３＾２９％ ５～１８％Ｎ．Ｓｉｖａｓｈｉｎｓｋｙｌ４３１ １９８１聚羟基苯乙烯 ＮａｆｉＯｌｌｌ２００ＥＷ 聚苯乙烯磺酸 膜 锂型Ｎａｆｉｏｎ膜 （ＥＷＩｌ００）Ｎａｆｉｏｎｌ １７ Ｎａｆｉｏｎｌ １７ ＮａｆｉｏｎＩ １７ Ｎａｆｉｏｎ １０５ Ｎａｆｉｏｎｌ １３５ Ｎａｆｉｏｎｌｌ７―３８。Ｃ和 －１８０Ｃ附近－５０。Ｃ―）ｏｃｋ ＮａｋｍｎｕｒａＩｒｓｌ Ｍ．ｐｉｎｅｒｉｌ“１１９８３ １９８５ １９８８一１００Ｃ附近―６０。Ｏ－．－４０＂ＣＭ．Ｔ妣１２９１Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ［４ｓ］１９９２ １９９３ １９９５ ２００１ ２００２ ２００３ ２００３ ２００３ ２００５ ２００５ ２００６－２００ｃ附近Ｒ．Ｓ．Ｃｈ∞【卅４．玉之４．５％ －４８。Ｃ－－－－１０。Ｃ Ｃａｐｐａｄｏｎｉａｉ３７１ ７―，２２％一１２。ｏ―１８。Ｃ―２５０ｃ一２００ｃ ２４。８％。Ｋ．Ａｓａｋａ【３研Ｎ．Ｗａｌｓｂｙｔ４ｑＹ．Ｓ．Ｋｉｍ［３０１Ｚ．ＬｕＨ７ｌ榭．２缸＝２２－－３００ｃ～ｌＯｏｃ―２０℃附近锂型ＮａｔｉｏｎＮａｆｉｏｎｌｌ７ Ｎａｆｉｏｎｌｌ７ Ｎａｆｉｏｎｌｌ７ Ｘ－－－９ Ｘ＝８．５～１４ Ｘ＝７．７￣ｌｌ Ｎａｆｉｏｎｌｌ７ Ｎａｆｉｏｎｌ １７ Ｎａｆｉｏｎｌｌ７ Ｘ＝６－－１５ Ｘ－－７．７￣８．３ ｋ＝１２．５～１３．１ 缸＝２０．８―１８０Ｃ和００Ｃ １．Ｗ．Ｐａｑｕｅｔｔｅｌ４９］ 附近 －２００ｃ附近 ―２０附近－２０。Ｏ－一－３。Ｃ ―２５。Ｃ―币ｏＣＳａｉｔｏ［３ｌＩ３３％Ｓ．１‘觚１４９１扣２０Ａ．Ｓｉｕ嘲跏ｃＬ．ＴｈｏｍｐＳＯｎｌ４ｌｌ Ｈ．Ｒ．Ｃｏｒｔｉｌ”１２００６ ２００６ ２００６１―，２３％－２５０Ｃ一３５＂Ｃ－１７。Ｃ～５。ＣＲ．Ｍｌ】ｌ（１１Ｉｌ如ｎ㈣武汉理工大学硕士学位论文由表１．２可知，膜中水的冻结温度与膜的含水量可能存在某种依赖关系，但 是尚没有系统的报道，潜在的依赖关系是否存在尚待证实。 前述内容已经提及，膜中水在零度以下某一温度处存在相变现象，与相变 相关的热焓值似乎有别于普通水，相变焓可能发生变化的原因当前主要有两种 观点：一种可能是质子通道和聚合物孔结构中水的热焓因孔径效应而发生了变 化，这与Ｎａｔｉｏｎ团簇的冻结行为密切相关；另一种可能是依赖于膜中结合水与 聚合物链相互作用能的热焓降低，这种热焓降低现象因质子交换膜材料种类的 不同而不同。但目前任何一种观点都无法将Ｎａｔｉｏｎ膜的低温行为全部解释清楚。 综上所述，笔者发现这样一个问题：现有文献资料仅限于提供对Ｎａｆｉｏｎｌ １７ 膜与其它磺酸膜低温热力学特性与独特现象的单一零散表征结果，尚未对含水 率与冻结温度这一关系问题进行比较系统的研究。而且笔者认为要知道所采用 的膜在多少的水含量下和多低的温度时会出现前述的破裂、穿孔现象，是一个 应该首先回答的问题，它是研究电池低温行为的自然起点，更是研究电池低温 行为和低温耐久性的基础和前提。因此，鉴于含水率的特殊重要性，本文将围 绕含水率与冻结温度问题进行研究，预计将掌握膜在低温下的冻结特性等相关信息。１．４．３质子交换膜失效问题研究现状质子交换膜燃料电池失效形式颇多，基本上可以归纳为如表１．３中所裂５１１。在电池组失效的各种原因中最主要是反极和质子交换膜损坏两种。前者多 是因为电池饥饿所致，后者发生的原因就比较多，可以是热点击穿、ＭＥＡ制备 时机械损伤与反应气压力波动、膜含水量急骤变化产生溶胀收缩导致破损。导 致电池组性能衰减的原因则囊括了催化剂失活、电池组导电性损失以及反应物 传质能力下降三大方面，相应地归入力学衰减、热衰减、化学与电化学衰减。 力学衰减最普遍的模式是针孔、起泡、裂纹的形成，ＭＥＡ制备过程中引入的外 来粒子导致膜发生穿孔，穿孔现象也经常发生在膜电极和密封边位置这样一些 机械应力最集中的地方，此外，ＭＥＡ处理过程中催化剂过度刺入膜中，施加了 高的局部压力会引起局部高电流和应力，最终导致小型穿孔或撕裂。除常温及 以上温度条件下的膜的失效形式外，低于冰点温度条件下，膜的失效形式尚无 定论。实用燃料电池组在环境温度低于零度的条件下时，膜中水是否发生了冻 结，发生冻结的起始温度是多少，冻结后是否对膜的结构与性能构成损伤，是１９武汉理工大学硕士学位论文否导致电池组性能衰减，哪种衰减因素起主导作用都是值得探讨的问题。 表１．３质子交换膜燃料电池的失效原因与失效模式由于缺陷的形成（可能源于ＭＥＡ制造或电池组装过程中出现瑕疵或者缺陷）和扩展（可能被气压、力和热的循环或应力加速）导致针孔的形成 失水和相应的机械应力导致针孔形成电极材料发生膜穿刺，使电池短路灾难性失效 密封氧化导致失效 板子破裂 热或压力循环（包括冻结） 板子污染导致电池短路 高度污染的反应物 催化剂烧结或者表面积损失衰减――表观催化活性失活催化材料损失 轻度污染物与活性位结合 重整能力的丧失 与活性位相联系的Ｎａｔｉｏｎ的衰减或污染导致活性位的失活 催化剂中的碳载体的碳腐蚀衰减一导电电阻增加）轻度阳离子污染，改变了电渗拖拽性质，降低的质子传导聚合物衰减 极板腐蚀导致接触电阻增加性损失（膜或 电池组中欧姆热和吸水循环作用引起的机械应力循环导致聚合物膜跟催化剂起层 催化层中聚合物发生溶胀或衰减引起排水性和孔径的变化 衰减――反应物传质速度下 降 机械应力将气体扩散层压密实 气体扩散层和碳催化剂载体表面化学特性改变使得排水更加困难 电极材料衰减为此，ＭｃＤｏｎａｌｄ［５２】等人进行了相关研究，实验考察了－４０℃～８０＂Ｃ情形下 ＭＥＡ，发现经过Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环实验后，虽然并未发生灾难性的物理或化学失武汉理工大学硕士学位论文效，但是膜的伸长率、最大抗张强度、密度等均有所下降，反映出膜的韧性降 低。同时，膜的抗张强度的各向异性和吸水膨胀特性的下降，以及氧气渗透率 降低表明膜中聚合物在分子水平上发生了重排，而这种重排也包括磺酸基团的 排列行为，显然已经招致化学变化。需要指出的是多次Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环是在含 水率为１．以３．４％的干膜条件下进行的，这与实际电池组中ＭＥＡ的含水率似乎还 存在差距，在湿态和含水率更高的情形下进行多次Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环实验将十分 有意义。随后美国联合技术公司（ＵＴＣ）的Ｍｅｙｅｒｓｌ５３Ｊ报道称，在．２０℃条件下经历 了２０次的Ｆｒｅｅｚｅ／＇Ｉｈａｗ循环后，ＭＥＡ和膜都破了，导致严重渗气（ＳｅｖｅｒｅＧａｓＣｒｏｓｓｏｖｅｒ）的后果。接口电源公司口ｌｕｇ Ｐｏｗｅｒ，Ｉｎｃ．）的６ａｙｌｏｒｄｔ５４Ｊ发现燃料电池在冰点温度以下的环境中长时间闲置后，气体扩散层沿着流道力学剪伤 （Ｓｈｅａｒｅｄ），电极与ＭＥＡ出现结构损伤，膜发生了穿孔。最近，Ｙａｈｉｌ２１等人报道 了气体扩散电极型ＭＥＡ组装成单电池，自一１５℃冷启动失败后的膜出现了鼓胀 （Ｈｅａｖｅ）、穿孔（Ｐｉｎｈｏｌｅ）以及微裂纹０Ｖｌｉｃｒｏ－ｃｒａｃｋｉｎｇ）。造成这些损伤的原因可能是 膜中存在的水结冰产生应力造成的，也可能是ＭＥＡ中残余的水经冻结后成长为 可观尺度的冰晶或冰棱穿刺作用使然。Ｏｋａｄａ［３２］认为膜所受到的损伤来自于表面 水冻结而非膜中水的冻结。Ｈｅ［明由此提出了霜冻鼓胀模型，认为所形成的冰棱 是导致冷冻损伤的重要因素，且膜厚对这种潜在的损伤将会有直接影响，初始 含水率越高，多孔介质的渗水性越强，冰棱的形成越容易，霜冻鼓胀速度越快， 稳定状态的残余水含量是减轻冷冻损伤的关键问题（ｃｎｔｉｃａｌ ｉｓｓｕｅ）。然而各种膜究 竟在多少的水含量下和多低的温度时会出现这些现象也尚属未知。综上所述， 膜在低温下可能会发生结构破坏，导致电池失效，至于膜的破坏与失效机理仍 需进一步做研究。 为此，本论文选择了Ｎａｔｉｏｎ膜与复合膜进行对比研究，预期通过相关实验 来区分二者的抗低温特性，找出导致膜在Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环中失效的首要原因与 相关机理，为规避冷冻／解冻（Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ，Ｆ／Ｔ）操作、低温存放（ＳｕｂｆｒｅｅｚｉｎｇＳｔｏｒａｇｅ）以及冷启动（Ｆｒｅｅｚｅ Ｓｔａｒｔ）过程中导致的膜失效事件提供线索。１．４ＡＣＣＭ失效问题研究现状Ｗｉｌｓｏｎｔ５６Ｊ等人考察了在．１０＂Ｃ韫ｍ度下，经历３次Ｆｒｅｅｚｅｆｌ＇ｈａｗ操作后的四丁 基铵型全氟磺酸膜，催化剂界面结合完整性，他们认为未经吹扫的高含水率状态 下的Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ操作中，水’的冻结对催化层／膜的界面结合没有伤害，显然该２ｌ武汉理工大学硕士学位论文实验的Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环深度和循环强度对于实用汽车燃料电池的温度要求是无 法满足的。随后，Ｏｈ［５７】等人发现水结冰体积膨胀，导致催化层性能衰减，主要体现在活性面积减少，催化层孔径尺寸分布发生改变。同年，Ｃｈｏｔｌｌ垮人借助于氮吸附比表面测试（ａｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ，ＢＥＴ），循环伏安法（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ，ｃ、ｒ）以及交流阻抗谱（ＡＣＩｍｐｅｄａｎｃｅＳｐｅｃｔｒａ）的研究，认为质子交换膜燃料电池（ＰＥＭＦＣ）性能衰减的根源在于水的相变与体积的改变，一定程度上 损伤了催化层三相反应界面结构，且孔径扩大，比表面积下降，电化学活性面 积下降，铂催化剂的利用率降低。ＭｃＤｏｎａｌｄｌ５２１等人通过氢气吸附．解吸试验（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＨＡＤ）认为ＭＥＡ在干态与较低的相对湿度 （ＲｅｌａｔｉＶｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ，ＲＨ）下，催化层性能未衰减，依然保持很好的完整性，电化学性质，诸如质子导电性与机械性能无变化，文章指出将温、湿度条件耦合，对 完全增湿或部分增湿状态下的Ｆ厂ｒ循环特性的考察还有待完成。Ｋｉｍ［３９１等人研究 发现在一８０～８０℃施行Ｆ厂ｒ循环后高频电阻增加，膜上的催化剂出现了起层现 象，电池性能出现衰减。而在一４０～８０℃Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环后认为电池性能没 有衰减。最近，Ｐｌｕｇ Ｐｏｗｅｒ，Ｉｎｃ．的Ｃｍｏ［１９１等人采用独立式ＭＥＡ和单电池ＭＥＡ 进行Ｆ／Ｔ循环研究，发现在相对湿度ＲＨ＜５０％的室温条件下，部分水化的独立式 ＭＥＡ经过６次Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环后损伤不甚明显，而类似的ＭＥＡ在完全水化后 吸去表面多余水，继而施行相同的Ｆ厂ｒ循环后催化层出现严重损伤，观察到了开 裂（Ｃｒａｃｋｓ）及脱落（Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）现象，也即催化层可能会从膜或ＧＤＬ上脱落。与 此同时，他们将单电池ＭＥＡ在阴，阳极完全增湿条件下测试后对单电池直接施 行１０次Ｆ厂ｒ循环，结果发现两极的表观电化学活性表面积分别减少了２３％和 １５％。有趣的是相似的单电池ＭＥＡ经过２０次Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ操作后，在催化层已 经发生严重结构损伤的情况下，他们认为单电池的短期性能基本上没有变化， 文章没有给出相关解释。由此可见，冰点以下温度对催化层结构产生损伤的同 时是否也对性能产生了不可逆负面后果尚不清楚，因而笔者认为对Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ 循环条件下电极结构、性能与电池性能之间关系的研究工作十分必要。 综上所述，一个显而易见的结论是，对ＣＣＭ电化学行为的表征方面尚欠缺 一个统一的标准，与低温相关的ＣＣＭ电化学特性的在线测试数据和报道不是很多。武汉理工大学硕士学位论文１．４．５ＭＥＡ失效问题研究现状Ｙａｈ［１２】等人将ＣＬ做在ＧＤＬ上后组装成单池在．１５℃～８０℃条件下进行 Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环实验，结果发现在失效后的ＭＥＡ中，由于水冻结导致催化层 从膜和ＧＤＬ上起层，扩散层纤维和碳纸表面聚四氟乙烯形成的粘合结构受到损 伤。最近Ｔｈｏｍｐｓｏｎ［５８】关于质子交换膜燃料电池低温破坏的报道，研究了容水型 和排水型流道在低温冻结条件下的差异性，扩散层与电极作为水的寄存体，在 容水型流道燃料电池中发生的冷冻破坏非常严重，导致扩散层纤维破损，电极 开裂和起层。相比之下，除水型燃料电池出口区的扩散层纤维仅受到轻微损伤。 除水型燃料电池在经过反复的冷启动操作之后膜电极出现了大尺度的裂纹。而 即使是在除水型燃料电池最湿润的部分，电极和微孔层的精细孔结构均无损伤。 通过ＳＥＭ和光学显微镜观察到了水冻结导致的容水型流道燃料电池中ＭＥＡ系 列破坏现象，包括电极的损失，损坏了的扩散层碳纤维将部分催化剂从膜上撬 开，微孔层附着在冷冻操作后的电极上，电极被沿整个流道区域从膜上剥离。 值得注意的是，文章认为电极微结构并未发生变化，这与其他研究者关于电极 局部区域微结构受损而电池整体性能变化不大的结果冲突。１．５本论文选题目的和拟解决的问题综合当前质子交换膜燃料电池０＂Ｃ以下低温特性的研究水平和最新进展。在 Ｏ℃以下低温保存与启动的工作归结为以下两个方面： （１）水发生冻结后对电池内部膜、催化剂、电极及扩散层等相应组件材料的 结构和性能的影响，从对诸如结构、尺寸、物性、力学等相应的基本参数的提 取与解析中探求导致电池组件失效与破坏的可能机理，为研制耐低温、抗 Ｆｒｅｅｚｅ／Ｔｈａｗ循环的电池材料与组件做准备。 （２）整合材料研究与工程设计，进行电池组冷启动策略的研究，着眼于电池组 启停变载条件下的暂态性能，设计可Ｏ℃以下自启动的电池组。 结合本实验室在研８６３重大项目２００６ＡＡｌｌＡｌ３３和国家自然科学基金重点 项目５０６３２０５０，本论文工作旨在考察商用车载质子交换膜燃料电池及其组件在 零度以下低温条件下的环境适应性，将对燃料电池核心组件ＣＣＭ的低温特性以 及基于ＣＣＭ的单体电池低温特性进行操作方案研究和相关性能评价，找出导致 燃料电池及其组件破坏与电池低温性能衰减的相关机理，为燃料电池冰点温度武汉理工大学硕士学位论文下保存方案与启动策略的提出开辟道路。预期成果是获得质子交换膜燃料电池 膜电极的低温冻结特性，燃料电池不同操作方案下的膜电极低温行为，以及低 温下膜电极组件性能衰减与失效原因的初步结论。以此为基础，可望对燃料电 池低温保存提供参考方案。为燃料电池汽车最终实现无外部辅助装置低温快速冷启动的目标进行必要的准备。武汉理工大学硕士学位论文第２章全氟磺酸质子交换膜的低温热力学行为表征２．１实验部分２．１．１仪器与试捐Ｎａｔｉｏｎ由２１１膜、Ｎａｔｉｏｎ毒２１２膜（１１００ＥＷ，美国Ｄｕ Ｐｏｎｔ公司），手工自制复 合膜１３６０ＥＷｌ５９１，ＬｉＣＩ＂Ｉ－１２０：上海试一化学试剂有限公司，分析纯；ＭｇＣｌ２．６Ｈ２０： 天津市化学试剂三厂，分析纯；Ｍｇ（Ｎ０９２?６Ｈ２０：上海化学试剂总厂，分析纯； ｌ（Ｉ：上海实验试剂有限公司，分析纯；Ｋ２ｓ０４：上海科昌精细化学品公司，分析 纯；Ｋｃｌ：上海实验试剂有限公司，分析纯。双氧水（上海试剂公司），去离子水 （ＤＺＧ－３０３Ａ型艾柯超纯水机，台湾艾柯成都康宁实验专用纯水设备厂，电阻率兰ｌ８．３０Ｍ．Ｑ?锄），温湿度计，Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＢＳＩ １０Ｓ电子天平（北京赛多利斯仪器系统Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ ７有限公司），差示扫描量热分析仪（美国铂金．埃尔默，ＰｅｒｋｉｎＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｉ ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ），转子流量计（量程６－６０ｍＬ／ｍｉｎ），三次蒸馏水（ｓｚ．９７自动三重纯水蒸馏器，上海雅荣生化设备仪器有限公司），正癸烷 ｍ．ｄｅｃａｎｅ，纯度９９％，美国灿ｆａＡｅｓａｒ，ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔ．ｈｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ），高低温试 验箱ＣＴＰ４０１（重庆四达实验设备公司）、干燥皿、磁力搅拌器、真空干燥箱、烧 杯、滤纸、玻璃棒、镊子、数显恒温水浴锅、所用玻璃仪器用王水、酒精和去离 子水顺序洗净并烘干。２．１．２全氟磺酸膜的含水量与环境相对湿度的关系２．１．２．１标准饱和盐水溶液湿度固定点法（ＨｒＰ） 饱和盐湿度标准，设备极其简单，但又非常实用。各种盐的湿度固定点非 常稳定，破坏后可重新恢复，而且重复性极好。因此，饱和盐水溶液湿度固定 点标准在某些方面优于一些标准湿度发生器，饱和盐溶液能提供恒定的湿度值， 是基于这样的溶液在一定的温度下具备的恒湿特性。这一恒湿特性受到标准条 件、温度稳定性和恒温溶液的选择三个方面的影响。概括地讲，恒温溶液在下 列标准条件下复现相对湿度值，ａ１溶液上方水蒸气和混合物的总压接近标准大气武汉理工大学硕士学位论文压１０１３２５Ｐａ。ｂ）在固体、液体（溶液）和气体（空气和水蒸气混合物）存在热力学平 衡。ｃ）溶液处于适当的温度下。其次，由于相对湿度与温度密切相关，恒湿溶液 对温度稳定性有一定要求。放在密闭的试验箱中的饱和溶液除了具有恒湿作用 外，还减