dma在高分子分析的优点-电子发烧友网触屏版
　　动态力学分析DMA
　　属于动态热机械分析技术的- -种，是在程序控制温度下，测量物资在振动负荷下的动态模量或力学损耗与温度关系的技术。DMA 是测定高分子材料的各种转变，评价材料的耐热性、耐寒性、相容性、减震阻尼效率及加工工艺性能等的- 一种简便的方法，并为研究高分子的聚集态结构提供信息。由f 高分子的玻璃化转变、结晶、取向。交联、相分离等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关，而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏的反映。因此动态力学分析是研究高分子结构变化- 分予运动- 性能的一种有效手段。对于研究高分子材料科学与材料I 程方面有着重要的指导意义。
　　1、DMA的原理
　　研究高分子动态力学性能的仪器很多常用的有4种类型： 自由振动、强迫共振、强迫非共振、声波传播。4种测量方法适用的频率是不同的，如图1所示。其中最常用的是强迫非共振法。采用强迫非共报法的仪器有DDV 型拉一拉粘弹谱仪。美国的Perkin- Elmer DM A- 7 等。
　　众所周知，高分子具有粘弹性。在适当的条件下，会发生滞后现象，当施加交变应力，应变会滞后个相位角。这种滞后与其本身的化学结构有关。更是与外界条件的作用有关。
　　当应变为日Et）=EsinW时，由于应力比应变领先一一个相位角A故
　　E&是储能模量。与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比，反映材料粘弹性中的弹性成分表征材料的刚度：E&&是损耗模量，与试样4 每周期中以热的形式消耗的能量成正比，反映材料粘弹性中的粘性成分，表征材料的阻尼。材料的阻尼也称力学内耗（Dampingofmateril5）用tan8表示等于材料的损耗模最E&与贮能模量E之比。由动态力学仪DMA 可测出相位角tan8.指耗模量E与贮能模量E随温度、频率或时间变化的曲线。高聚物是典型的粘弹性材料，它的力学性能除受本身的结构影响外，更受外力大小及作用时间或频率、温度影响。通过测出高分子材料的动态力学性能随温度、时间、频率的变化，不仅可研究高聚物材料的玻璃化转变和次级松弛转变、结晶、交联、取向、共聚高聚物的相容性等理论问题，还可研究实际的工程问题，如材料的阳尼能力、耐环境能力和老化性能、热固性树脂的固化过程及其工艺参数等。因此，DMA 是一种研究聚合物分子链、结构与性能及其关系的重要手段，从中可获得有关高聚物材料的结构、分子运动及其转变等的重要信息。
　　2、研究高聚物的玻璃化转变
　　众所周知高分子具有粘弹性，在适当的温度和外力作用条件下，会发生滞后现象，即内耗。这种滞后与其本身的化学结构有关，更是与外界条件的作用有关。在玻璃化温度以下。由于温度还不足以使大的运动单元- 链段运动只发生键角、键长改变引起的小形变，形变可以跟得上外力的变化，属于弹性形变，因此内耗很小材料表现出完全弹性性质，存储视 量 E&大 为 107 -10 MPa.tan 8 小，力学状态为破璃态：在玻璃化温度附近。外力以适中的频率作用F.高分了链段可以运动，但又不大跟得上外力的受化，形变落后于应力一一个相位角各。出现比较明显的内耗阻尼tan6达到峰值时的温度即为玻璃化温度，比实际的玻璃化温度要高20- 30C.在高弹态时，，温度高到使大的运动单元一链段能自由的运动时，链段的运动可以跟得上外力的变化内耗也小随着温度进一一步开高，到达粘弹态下时。整个大分子都能运动弹性视量E迅速下降，发生不可逆转的永久形变，曲线上急则上升随后基本保持平台，完全跟不上外力的变化因此内耗变大。T 是高弹态与粘流态转变温度也是高分子材料的重要特征温度。此时阻尼增加，模最再次表现出迅速的下降，
　　T8度量高聚物链段开始运动的特征温度，也是聚合物性能的重嬰参數。T。是塑料的最高使用温度，是橡股的最低使用温度。材料的T8.与温度，频率、升温速率有着密切的关系。从玻璃化转变峰的高度和宽度可以看出高分了材料的松他特性。如果T8，峰高，说明链段松觉转变闲难需要更大的能量T8峰宽，反映了链段运动的分散性大说明链段松弛过程，链段松弛与不同组分的相互作用。界面及相容性有关。
　　3、研究高聚物玻璃化温度以下的次级松弛运动和低温性能
　　采用DSC或DTA.观察不到高分子的次级转变，而采用DMA.尤其是频率扫搞模式即在恒温，恒成力下测动态模最和报耗随類率的变化曲线，可相当明显的观察到这种现象。
　　根据高分子时温等效原理延长作用力时何或减小领事和升高温度可以观察到同样的高分子松池运动。对大多数高聚物而言，辆率提商10倍时。相应的玻璃化温度将提高7--10C 。即1频率变化1000倍才相当于温度位移20C左右，因面可观察到较不明显的次级松弛转变。一般的做法是先做温度扫描实验，若从温度请上观察到可能在某温度下出现不明显的次级转变的现象，即可选定在此温度下但温度频率扫描实验，往往就有可能出现明最的次级转变。在实际应用中，动态力学性能類事依赖性的测最是很重要的，例如选择减能期尼材料，就必须全面了解它的损耗因子随温度及频率的变化。才能选出符合要求的减震材科。
　　4、共混高分子材料的相容性的表征
　　共混改性是高分子材料特别是工程塑料用于提高材料的物理性能以适应不同需要的有效方法。共混物的动态力学性能主要由参与共能的2种聚合物的相容性所决定的。如果完全相容，则共混物的性质和具有相同维成的无规共聚物几乎相同。如果不相容制共混物将形成两相，这时动态模量一温度曲线上将出现2 个台阶。损耗温度曲线出现2 个损耗峰，每个峰均对应其中种组分的玻璃化温度。如果二者有定相容性。则者玻璃化温度将互相靠近。同时从峰的强度还可判断出共混物中相应组分的含量多少。强度高，相应组分的含量多。
　　5、表征高分子材料的阻尼性能
　　阻尼材料要求高内耗即an6大，理想的阻尼材料应在整个工作温度区间内都有较大的内耗即材料的tan8- T曲线变化平组于温度及温度坐标间的包络面积尽量大。利用材料的DMA温度谱，很容易选择出适合于在特定温度范围内使用的阻尼材料。例如英国法恩巴勒望家研究所分部，为了在- 60- -150C范围内对整体加强航空臂板选择最适比的合成阻尼材料，对 一系列橡股进行了强迫非共振动态力学实验，测定了它们的DMA温度谱。从中很快确定了在一60 -150C危相内阻尼足够商阻尼峰足够宽的氟硅橡胶。获得了满意的结果。
　　材料的阻尼性能对预估硬性高聚物的脆性和韧性也是有效的。如果影响商聚物没有明晨的低温攒耗峰（如PMMA.PS等）。那么这种材科在阻尼tan8低于0.02的温度区域内，它通常是腕性的。商于0.02时，早现制性。对YB- 3及YB-4有机玻璃材料作过实验，它们且然在低温下比优质工程塑料C，PSU.PPO胞，然而在7，以下至0它左右的宽阔温度区域内。有个很大的次级转变峰。使得在此温度区城内tan6大于0.02.一般认为这个次级转变是由侧基- COOCH3 的受用能转运动引起的。正是这个松弛使得有机玻璃在室温附近有良好的团性。
　　6、研究热固性材料的固化过程，确定工艺参数，进行质量控制
　　可采用时间扫描模式来研究。时间扫描模式是在恒温恒频半下测定材料的动力学性能随时间的变化，以研究材料动力学性能的时间依赖性。实际应用常用于热固性树脂如环氣树脂及其复合材科的固化过程研究选择最佳固化工艺参数等。图4 为某种配方的环氧树脱，在室温25C 下固化的DMA时间扫描曲线从中可看出。大约固化14min后，模量和tan8值几乎不随时间而变表明体系已接近完全固化，同配方体系在不同温度下均可得出1组类似的曲线。从而可定出该配方体系的最佳温度、时间等最佳工艺参数。用于指导生产。
　　7 评价高分子材料的耐环境能力
　　在工程中，经常要对高分子材料在工作福度区何内耐环境因俗（水。氧、光等）能力作出评价。评价内容包括两方面老化前后的性能变化分析造成性能变化的結构变化。采用其他方法常常需要较多试样大量实验才能完成。而采用DMA，从DMA温度谱，不仅可迅速跟踪老化过程中刚度和冲击韧性的变化，还可同时分析引起性能变化的结构原因。老化一般是交联或断链产生新的化合物引起的。由此某些分子运动单元的运动会受到限制或加速。这种变化常常可能在tan在-T谱图上反映出来，见表1.
　　8、结论
　　DMA 广泛应用于商分子材料研究中，它具有试样温度、频率、时间等几种模式的扫描功能。材料的模量力学内耗tan8粘度等随温度、频率或时间变化时，展出一系列的扫描曲线，得到基本的材料参数。如tan6曲线中的玻璃化转变温度T..DMA能测试高聚物共混相容性与材料加工艺的参数，确定合适的工艺条件。同样能从中发现老化等耐环境能力的情况。无论是实际应用或基础研究动态力学分析已成为研究共聚物材科性能的最重要方法之一。因面可灵活应用DMA 来解决高份子材料研究及质量控制的有关问题。
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DMA在材料研究中的应用
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流变学nielsen, lawrence e., mechanical properties of polymers and composites, marcel dekker, inc., new york, 1974, p. 1.高分子材料表现出非常宽的机械性能单一高分子可以表现出非常宽的力学行为非常刚硬的固体 从硬到软的橡胶 粘弹性流体高分子的力学强度是以下因素的结果： 高分子的力学强度是以下因素的结果：高分子的化学组成 决定力学性能在何处发生变化 高分子的物理分子结构 决定力学性能如何发生变化典型无定型高分子材料的粘弹谱glassy region transition regionrubbery plateau regionterminal regionviscoelastic liquid very hard and rigid solid stiff to soft rubberstorage modulus (e' or g') loss modulus (e& or g&)temperature固体变形和模量所有材料受到力的作用后都会在形状、 所有材料受到力的作用后都会在形状、体积或两者上发生 变化。 变化。 模量是测量材料在外力作用下抵抗变形能力。 模量是测量材料在外力作用下抵抗变形能力。 应力/应变 模量 = 应力 应变 材料的模量这里有三种类型的定义 弹性模量) 杨氏模量 (弹性模量 e 弹性模量 剪切模量 (刚性模量 g 刚性模量) 刚性模量 体模量 b三种类型的模量 – 弹性常数杨氏模量 剪切模量 体积模量e=whereσ εg=τ γb=σhyd v/vodashed lines indicate initial stressed state（初始应力状态） （ σ = uniaxial tensile or compressive stress（单轴拉伸或压缩应力） （单轴拉伸或压缩应力） τ = shear stress（剪切应力） （剪切应力） σhyd = hydrostatic tensile or compressive stress（静态拉伸或压缩应力） （静态拉伸或压缩应力） ε = normal strain（正向应变） （正向应变） γ = shear strain（剪切应变） （剪切应变） v/vo = fractional volume expansion or contraction（体积膨胀或收缩分数） （体积膨胀或收缩分数）泊松比 – 第四弹性常数 泊松比, 泊松比 ν：是截面应变与轴向应变的比值lz - l0z εz = 2 2lyσz ly - l0y εy = 2 2 泊松比 ν= σz
εy εzlzl0zl0y泊松比poisson’s ratio 泊松比如果样品变形时体积保持恒定， 如果样品变形时体积保持恒定，ν = 0.5。 。液体和理想的橡胶具有恒定的体积。 液体和理想的橡胶具有恒定的体积。一般地讲，样品在变形时体积增加。其关系 一般地讲，样品在变形时体积增加。 为v/vo = (1 - 2ν)ε 。 νε样品在变化时从初始体积增加的量。 这里 v = 样品在变化时从初始体积增加的量。模量与泊松比的比较material steel copper glass granite（花岗岩） polystyrene polyethylene natural rubber e(gpa) 220 120 60 30 34 24 0.02 ν 0.28 0.35 0.23 0.30 0.33 0.38 0.49 g (gpa) 85.9 44.4 24.4 15.5 12.8 8.7 0.0067cowie, j.m.g., polymers: chemistry & physics of modern materials, 2nd edition, blackie academic & professional, and imprint of chapman & hallbishopbriggs, glasgow, 1991p. 275 isbn 0
x各向同性弹性材料模量与泊松比的关系各向同性材料： 各向同性材料：在材料任何一点的任何方 向上性能相同。 向上性能相同。没有取向的无定型高分子 材料和退火的玻璃为各向同性材料。 材料和退火的玻璃为各向同性材料。 如果一个均匀的各向同性材料的任何两个 弹性常数确定， 弹性常数确定，我们可以计算出其它两个 常数。 常数。e = 2g(1 + ν) = 3b(1 + 2ν)1. nielsen, lawrence e., mechanical properties of polymers and composites, marcel dekker, inc., new york, 1974, p. 1. 2. hayden, h. w., moffatt, w.g., and wulff, j., the structure and properties of materials, volume iii, mechanical behavior, john wiley & sons, inc, new york, 1965, p.26.各向异性材料“各向异性材料在不同的方向上具有不同的特性。 各向异性材料在不同的方向上具有不同的特性。 例如，纤维，木材，取向的无定型高分子， 例如，纤维，木材，取向的无定型高分子，注塑 的样品，纤维填充的复合材料，单晶， 的样品，纤维填充的复合材料，单晶，结晶性有 序排列的结晶高分子。 序排列的结晶高分子。所以各向异性的材料比各 向同性的材料更常见。 向同性的材料更常见。” 具有两个以上独立的模数-通常最少 或6个。 具有两个以上独立的模数 通常最少5或 个 通常最少 独立模数的个数取决于材料的对称性。 独立模数的个数取决于材料的对称性。nielsen, lawrence e., mechanical properties of polymers and composites, marcel dekker, inc., new york, 1974, pp. 39-40.单轴取向的各向异性材料下图显示了一个简单的各向异性体系即单轴正交各向异性的材 图中的线表示方向。 料。图中的线表示方向。在这个样品中，从断面来看纤维随机排列。这意味着该体系有5个独立的 在这个样品中，从断面来看纤维随机排列。这意味着该体系有 个独立的 模数。 模数。top view... .. .. ....end viewor el et..... ... .. ... .. .... .b orside view... ... .gttlongitudinal young’s modulus transverse young’s modulus bulk modulus transverse shear modulus longitudinal shear modulusgltfigure: uniaxial oriented anisotropic material with random line spacing and the five independent elastic moduli.nielsen, lawrence e., mechanical properties of polymers and composites, marcel dekker, inc., new york, 1974, pp. 40-41.基本参数和单位] 应力 = 力 /面积 [pa, or dyn/cm 2 面积 无量纲] 应变 = 几何形状的改变 [无量纲 无量纲σ = tensile stress, τ = shear stress , ε = tensile strain, γ = shear strain ,速率梯度： 应变或剪切速率 = 速率梯度： d(strain)/dt [1/s]
ε = tensile strain rate, γ = shear strain rate2 模量 = 应力 / 应变 [pa or dyn/cm ]e = youngs or tensile, g = shear modulus柔量 = 应变 / 应力 [1/pa or cm /dyn]通常用 j表示 表示 以 η 表示粘度 = 应力 /应变速率 [pa.s or poise] 应变速率2s.i. units = c.g.s. x 10线性粘弹理论介绍粘弹性定义材料行为范围 类似固体的 ---------- 类似液体的 理想固体 ----- 大多数材料 ----- 理想流体 纯弹性 ----- 粘弹性----- 纯粘性粘弹性: 同时具有粘性和弹性两种特性线性粘弹性定义“如果变形很小或变形足够慢，使分子排列不超出平衡 如果变形很小或变形足够慢， 如果变形很小或变形足够慢 状态。 状态。那末其机械响应所反映的正好是分子水平的动 为主导。 态过程。 态过程。这是系统以线性粘弹为主导。应力和应变的值是线性相关的，同时任何流体的行为可以完全描述 值是线性相关的， 为时间的单一函数。& (written by bill graessley, 为时间的单一函数。princeton university)reference: mark, j.,et.al., physical properties of polymers, american chemical society, 1984, p. 102.典型极端响应弹簧纯弹性响应 hookean solid σ = eε or τ = gγ粘壶纯粘性响应 newtonian liquid σ = ηγin the case of the classical extremes, all that matters is the values of stress, strain, strain rate. the response is independent of the loading.粘弹材料的响应在短时间（高频率）作用下为类似固体的响应 在短时间（高频率）在长时间（低频率） 在长时间（低频率）作用下为类似液体的响应装载样品的过程非常重要粘弹行为－时间依赖性 粘弹行为－时间依赖性:“silly putty”的固体和液体特性 的固体和液体特性t is short [& 1s] t is long [24 hours]deborah number [de] = τ / τ粘弹行为－时间依赖性 粘弹行为－时间依赖性: the deborah numberold testament prophetess who said : &the mountains flowed before the lord& 如果时间足够长任何东西都在流动! 如果时间足够长任何东西都在流动 deborah number, de – 材料特性松弛时间(τ)与变 材料特性松弛时间( 与变 形过程相关的特性时间( 的比值。 形过程相关的特性时间 τ )的比值。 的比值de = τ/τthe deborah number虎克弹性固体 - τ 等于无穷大 牛顿粘性流体 - τ 等于零 高分子熔体加工 - τ 可能为几秒 high de low de solid-like behavior liquid-like behaviorimplication: material can appear solid-like because 1) it has a very long characteristic relaxation time or 2) the relevant deformation process is very fast动态力学分析 或 振荡测试动态力学测试一个振荡的（正弦的） 一个振荡的（正弦的） 变形（应力或应变） 变形（应力或应变）施 加到样品上。deformation材料的响应（应变或 材料的响应（ 应力）被检测。 应力）被检测 变形和响应之间的相 位角 δ, 或相位移被检 测。responsephase angleδ动态力学测试 : 经典极端状态的响应纯弹性响应 (虎克固体)δ = 0° 0° stress stress纯粘性响应 (牛顿流体)90° δ = 90°strainstrain动态力学测试 : 粘弹体的响应phase angle strain0°& δ & 90°stressdma 粘弹性参数：the complex, elastic, & 粘弹性参数： viscous stress应力在动态实验中表示为复合应力 σ* 复合应力可以分成两个部分: 复合应力可以分成两个部分 1) 一个是在应变相中的弹性应力。 σ' = σ*cosδ 一个是在应变相中的弹性应力。 *cosδ 是材料行为表现为弹性固体的程度。 σ‘ 是材料行为表现为弹性固体的程度。 2) 另一个是在应变速率相中的粘性应力。σ& = σ*sinδ 另一个是在应变速率相中的粘性应力。 *sinδ σ“是材料行为表现为粘性流体的程度 是材料行为表现为粘性流体的程度。 σ 是材料行为表现为粘性流体的程度。phase angle δσ* = σ' + iσ&strain, εdma 粘弹性参数模量: 表示材料整体上抵抗变形的能力。 模量 表示材料整体上抵抗变形的能力。g= stress/strain弹性（储存）模量 表示材料的弹性。 弹性（储存）模量: 表示材料的弹性。 材料粗储存能量的能力。 材料粗储存能量的能力。g' = (stress/strain)cosδ粘性（损失）模量： 粘性（损失）模量： 材料耗散能量的能力。 材料耗散能量的能力。能量以生热方 式而损失。 式而损失。g& = (stress/strain)sinδ相位tan delta: 相位 表示材料的阻尼， 表示材料的阻尼，例如对振动或声音的 衰减。 衰减。tan δ = g&/g'粘弹性材料能量的储存和损失super ballloss tennis ballxstoragedma 粘弹性参数: 阻尼, tan δg* 动态测试以矢量表示。 动态测试以矢量表示。phase angle δg&g' tanδ是损耗模量与储能模量的比值。 是损耗模量与储能模量的比值。tan δ = g&/g'“tan delta” (tan δ) 是材料阻尼能力的度量。 是材料阻尼能力的度量。动态时间扫描deformation材料响应在恒定的频率、 振幅和温度下被检测。timeinstrument mode multi-frequency method equilibrate at ___℃ isotherm for ___ min. frequency = single/multiple amplitude = in linear viscoelastic region应用 固化研究 降解动态应变扫描deformation材料对增加应变振幅响 应在恒定的频率和温度 下被检测。timeinstrument mode multi-strain method equilibrate at ___°c isotherm for ___ min. strain sweep frequency = single only amplitude = program table up to 50 values for q800 and 28 values for 2980应用 确定线性粘弹区 恢复性能动态应变扫描： 动态应变扫描 材料响应线性区域：模 量不依赖于应 变。非线性区域：模量是应变的函数。e' or g'stressconstant slopeγc = critical strainstrain (amplitude)频率扫描deformation材料对变化的频率响应 在恒定的振幅和温度下 被检测。timeinstrument mode multi-frequency method equilibrate at ___℃ isotherm for ___ min. frequency sweep frequency = program table up to 28 values amplitude = single only in linear viscoelastic region应用 高速率及低速率（短时间和 长时间）的模量特性。 聚合物熔融过程（剪切三明 治） 用tts扩展范围。频率扫描： 频率扫描：材料响应rubbery plateau region transition regionlog e' (g') and e& (g&)terminal regionglassy region12storage modulus (e' or g') loss modulus (e& or g&)log frequency (rad/s or hz)动态升温或步阶恒温： 动态升温或步阶恒温：材料响应glassy region transition regionrubbery plateau regionterminal regionstorage modulus (e' or g') loss modulus (e& or g&)temperature粘弹谱(e' or g') (e& or g&) log frequency(e' or g') (e& or g&) temperaturelog timelog time每一个粘弹区内的蠕变行为ta instruments4..0000e-78..0000e-5ta instrumentsta instruments1.5000e-3compliance (m^2/n)3.5000e-7 compliance (m^2/n) 3......0000e-80 2.0000e-6compliance (m^2/n)glassy 70°c0 50.00 100.0 time (s) 150.0 200.0 250.06.0000e-61.2500e-34.0000e-6tg 110°c0 50.00 100.0 time (s) 150.0 200.0 250.01.0000e-37.5000e-45.0000e-4plateau 150°c0 50.00 100.0 time (s) 150.0 200.0 250.002.5000e-41.000e71.000e710.000100000010000000.12000ta instruments1.000compliance (m^2/n)0.10000100000 g' (pa)100000 tan(delta) g'' (pa)0.0800000.060000flow 190°c0.0400001000000.0200000 0 50.00 100.0 time (s) 150.0 200.0 250.010001000100.0 25.0100.0 50.075.0100.0 125.0 150.0 temperature (deg c)175.0200.0225.00.dma对固体样品的力扫描 对固体样品的力扫描力以恒定的速率施加。 应变对时间的结果被检 测。deformationm = force rate (n/min)应用 “静态”模量 对在动态测试中需要静 态力的夹具（拉伸、压缩 、三点弯曲）确定线性区 域。time (min.)instrument mode dma controlled force mode method equilibrate at ___°c isotherm for ___ min. ramp force ____ n/min until ____ ndma 力扫描测试: 材料响应线性区域模量 独立于应变非线性区域 模量是应变的函数e or gstressγc = criticalstrain strain (amplitude)dma: 仪器q800 dma : 内部结构刨析图 内部结构刨析图试样 加热炉 夹具 低质量高刚性夹具空气轴承 光学编码器空气轴承轴驱动马达unique patent designq800 dma: 关键的设计及技术 关键的设计及技术驱动轴空气轴承 光学编码器 空气轴承轴驱动马达实验需要考虑的样品 变形模式 刚度(样品的尺寸和形状 样品的尺寸和形状) 刚度 样品的尺寸和形状 样品的尺寸和形状) 夹具类型 (样品的尺寸和形状 样品的尺寸和形状 静态力/力跟踪 静态力 力跟踪 振幅(single/multiple) 振幅 频率(single/multiple) 频率 加热速率/温度程序 加热速率 温度程序样品的考虑变形模式: 变形模式 e [拉伸，压缩和弯曲 拉伸， 拉伸 压缩和弯曲] g [剪切 剪切] 剪切 刚度: 刚度 范围限定在: 100 - 10, 000,000 n/m. 刚度与样品的尺度相 范围限定在 关 [l,w,t]。对下面的夹具，刚度可能限制样品的尺寸。 。对下面的夹具，刚度可能限制样品的尺寸。 形状: 形状 准确的/可重现的模量取决于良好的样品形状 可重现的模量取决于良好的样品形状（ 准确的 可重现的模量取决于良好的样品形状（在样品长度 上一致的截面积。 上一致的截面积。 样品尺寸不能超过夹具的限制。 样品尺寸不能超过夹具的限制。样品刚度 (k)dma（q800，2980）的基本测量 基本测量是样品的刚度 刚度(k) 基本测量 刚度k = 样品上施加的力 变形的振幅 样品上施加的力/变形的振幅q800、2980的刚度范围是：100 to 10,000,000 n/m 在任何的实验中，原始信号为力和振幅 力 振幅 振幅。刚度由力和振幅直接计 算，模量由钢度乘以适当的几何因子而得(gf) 。 (gf)modulus = stiffness * geometry factor = k * gf应力和应变由力和振幅算出。 see equations in chapter 6 of manual.改变样品的刚度clamp type tension film to increase stiffness…… decrease length or increase width. if possible increase thickness. decrease length or increase diameter if possible. decrease length or increase width. if possible increase thickness. note: l/t ≥ 10 decrease length or increase width. if possible increase thickness. decrease thickness or increase diameter. decrease thickness or increase length and width. to decrease stiffness……. increase length or decrease width. if possible decrease thickness. increase length or decrease diameter if possible. increase length or decrease width,, if possible decrease thickness. note: l/t ≥ 10 increase length or decrease width. if possible decrease thickness. increase thickness or decrease diameter. increase thickness or decrease length and width.71tension fiber dual/single cantileverthree point bendingcompression – circular sample shear sandwichdma中模量的计算仪器应用所有的校正并测试样品的储存刚度和损 耗刚度(ks)。 模量 = 刚度× 几何因子 = ks*gfdual cantilever1
gf = + s(1 + ν) f
192i 2a&&&&f 12i a3 single cantilevergf = 1
l + 2s(1 + ν) l
3-point bendgf =l
l3 + s(1 + ν)
1 t 3w 12l = 样品长度（夹具间的距离） i = 几何参数 = ν = 泊松比 s = 剪切因子 (~1.5) 对矩形样品 a = 截面积 f = 夹具因子 (~ 0.9)几何因子compression shear sandwich tension tension (fibers)gf = fe t agf =gf =3 t 10 al agf =l ρt = 样品厚度 a = 截面积 (压缩夹具的高度及剪切夹具的间隙) l = 样品长度 fe = 压缩性修正 ρ = 纤维的线性密度 (是样品尺寸和泊松比的函数)夹具的选择 – 刚性样品刚硬的（玻璃态，结晶的） 刚硬的（玻璃态，结晶的）样品 矩形或圆柱体样品必须满足l/t & 10 来确保定量测量杨 矩形或圆柱体样品必须满足 氏模量，否则为混合的变形模式，所测的模量将偏低。 氏模量，否则为混合的变形模式，所测的模量将偏低。 用单双悬臂梁或三点弯曲夹具 用单 双悬臂梁或三点弯曲夹具 astm 方式 – 样品边角处理平滑（倒角处理）以便更好 样品边角处理平滑（倒角处理） 的夹持样品。 的夹持样品。 热固性树脂 – 制成棒状或薄膜 切成矩形棒或测试定性信息。 异常形状 – 切成矩形棒或测试定性信息。 薄膜和纤维 用薄膜拉伸或纤维拉伸夹具夹具的选择 – 弹性体测试tg以下的样品用单 双悬臂梁 测试 以下的样品用单双悬臂梁。 以下的样品用单 双悬臂梁。 表征从tg以下到 以上全范围的特性 表征从 以下到tg以上全范围的特性，用单悬 以下到 以上全范围的特性， 臂梁。如果样品足够薄[刚性较低 用拉伸模式。 刚性较低]用拉伸模式 臂梁。如果样品足够薄 刚性较低 用拉伸模式。 剪切三明治夹具 可以用来表征tg以上的材料 可以用来表征 以上的材料 可以用与橡胶硫化测试夹具的选择 – 涂料树脂涂料coatings 涂料只能对有载体支持的样品进行定性分析 在基底上的涂料样品的转变最好用弯曲模式观测 拉伸夹具可以用于可自立的样品树脂用玻纤布，金属网或金属片作为支撑物用单 双悬臂梁对 用玻纤布，金属网或金属片作为支撑物用单双悬臂梁对 固化进行表征。 固化进行表征。 用 8 mm双悬臂梁测试低刚度样品 双悬臂梁测试低刚度样品ta dma夹具指南 夹具指南sample 高模量金属 或 复合材料 非增强的热塑性 或 热固性材料 脆性固体（陶瓷） 脆性固体（陶瓷） 弹性体 clamp 3-point bend dual cantilever single cantilever single cantilever 3-point bend dual cantilever dual cantilever single cantilever shear sandwich tension tension 8 mm dual cantilever sample dimensionsl/t& 10 if possiblel/t &10 if possible l/t&10 if possible l/t&20 for t&tg l/t&10 for t&tg (only for t& tg) t&2 mm w&5 mm l 10-20 mm t&2 mm minimize sample, put foil on clamps薄膜/纤维 薄膜 纤维 附加支持体系dma :单、双悬臂梁模式 单运动夹具 应力 固定夹具 试样 固定夹具 固定夹具固定夹具不错的通用模式(热塑性材料，弹性体材料 错的通用模式 热塑性材料，弹性体材料) 可测量高阻尼材料 尤其适合于补强的热固化工程的评估 适合于研究金属材料dma : 单悬臂梁运动夹具 应力 试样固定夹具best general purpose mode (thermoplastics) same deformation mode as dma 983 preferred mode over dual cantilever for most neat thermoplastics (unreinforced) except elastomers clamping torque is importantdma :3点弯曲模式 点探針 应力 试样 平台材料中到高模量材料的最佳模式 符合astm d738标准的弯曲测试规范 完全没有夹具效应，是纯变形模式1996, ta instruments, inc.dma :拉伸模式 拉伸模式 拉伸固定夹具试样运动夹具评价薄膜及纤维的最佳模式 样品尺寸范围广，适合于多种材料 可以在tma模式下进行固定力温度扫描，或特定温度 下做应力扫描试样 具有自动张量及恒定张力控制功能dma :剪切三明治模式 剪切三明治模式 剪切运动夹具 固定夹具 试样 试样 固定夹具评估弹性体，凝胶，高粘度树脂，胶粘剂的最佳模式 可测量高阻尼测量 方形样品，提供纯剪切变形dma :压缩模式 压缩模式 压缩运动夹具 应力样品 固定夹具对低中模量材料的最佳评估模式（如凝胶，弹性体等） 粘滞性流体的评估. 必须具备相当的弹性. 另外可提供膨胀，收缩，针刺穿透等性能测试.动态力学测试的应用determine mechanical properties, i.e., modulus and damping of viscoelastic materials over a spectrum of time (frequency) and temperature. detect molecular motions. develop property-structure or morphology relationships.reference: turi, edith, a, thermal characterization of polymeric materials, second edition, volume i., academic press, brooklyn, new york, p. 489.高分子结构the mechanical properties of a polymer are a consequence ofchemical composition of the polymer dictates where changes in mechanical properties occur physical molecular structure of the polymer dictates how changes in mechanical properties will occura dma and rheometer can be used to measure the mechanical properties of a polymer material and relate them to differences in composition and molecular structure (chemical and physical differences).高分子的化学组成线性高分子是 原子共价键的 长链。每一个 高分子链均是 相似化学单元 的重复。下面 就是一些例子：polyethylene [— ch2 — ch2—]n ch3 | [— ch2 — ch—]n c6h5 | [— ch2 — ch—]n cl | [— ch2 — ch—]n ch3 | [— ch2 — ch == c — ch2]npolypropylenepolystyrenepolyvinyl chloridepolyisoprene (natural rubber)ward, i.m., hadley, d.w., an introduction to the mechanical properties of solid polymers, john wiley & sons ltd., new york, 1993, p.2.分子结构 – 线型高分子聚乙烯的示意图 (ch2)n 显示在这 里。carbon hydrogenward, i.m., hadley, d.w., an introduction to the mechanical properties of solid polymers, john wiley & sons ltd., new york, 1993, p.2.线性无定形高分子的分子运动“a linear polymer chain can be treated as a “one-dimensional co-operative system” in which the rotation of a chain segment is restricted or aided by the neighboring segments” “in the amorphous state, the distribution of polymer chains in the matrix is completely random, with none of the structures imposed by the ordering encountered in the crystallites of partially crystalline polymers. this allows the onset of molecular motion in amorphous polymers to take place at temperatures below the melting temperature of such crystallites. consequently, as the molecular motion in an amorphous polymer increases, the sample passes from a glass, through a rubber-like state, until it finally becomes molten. these transitions lead to changes in the physical properties and material application of a polymer, and it is important to examine physical changes wrought in an amorphous polymer as a result of variations in the molecular motion.” cowie, j.m.g., polymers: chemistry & physics of modern materials, 2nd edition,blackie academic & professional, and imprint of chapman & hallbishopbriggs, glasgow, 1991p. 247 isbn 0
x分子运动/转变/松弛一般的讲, 转变与不同的局部或中程到长程分子链段的协同运 一般的讲 转变与不同的局部或中程到长程分子链段的协同运 相关联。 动相关联。 这些分子的运动 就是我们所说的 松弛 松弛(relaxations)。 这些分子的运动 。reference: turi, edith, a, thermal characterization of polymeric materials, second edition, volume i., academic press, brooklyn, new york, p. 486.高分子结构特性的表征玻璃转化 次级转变 结晶 分子量/交联 分子量 交联 高分子共混物, 相分离 (高分子共混物 共聚物 高分子共混物 共聚物,...) 复合材料 物理和化学的老化) 老化 (物理和化学的老化 物理和化学的老化 网络结构的固化 取向 添加剂的影响reference: turi, edith, a, thermal characterization of polymeric materials, second edition, volume i., academic press, brooklyn, new york, p. 489.玻璃化转变测试的重要性很多无定形高分子在低于玻璃转化温度时是坚硬 和刚性的玻璃态模量 & 109 pa 在玻璃态区域， 在玻璃态区域，热能不足以克服潜能壁垒来移动和旋转 高分子的链段。链段被冻结在固定的位置上。 高分子的链段。链段被冻结在固定的位置上。高于玻璃转化温度 tg后，无定形高分子变得柔软。 后 无定形高分子变得柔软。在橡胶弹性区的模量大约为10 在橡胶弹性区的模量大约为 5到106 pa.由于从玻璃态到橡胶态的模量有4个数量级的变化， 由于从玻璃态到橡胶态的模量有 个数量级的变化， 个数量级的变化 所以tg被认为是高分子材料最重要的特征 被认为是高分子材料最重要的特征。 所以 被认为是高分子材料最重要的特征。nielsen, lawrence e., mechanical properties of polymers and composites, marcel dekker, inc., new york, 1974, p. 19.e’ 转折点（onset）, e” 峰位 和 tan δ 峰位 转折点（ 峰位, ）e’ onset: 发生的最低温度 – 与丧失机械性能相关 e” peak:发生在中间的温度 更接近于在塑料中与玻璃 发生在中间的温度发生在中间的温度 转化紧密相关的物理特性改变。它反映分子的运动， 转化紧密相关的物理特性改变。它反映分子的运动，和 tg是链段运动的起点温度的概念相一致。 是链段运动的起点温度的概念相一致。 是链段运动的起点温度的概念相一致 tan δ peak: 发生在最高的温度 – 过去的文献中经常使 即玻璃态过渡到橡胶态之间中点） 用- 对 “leatherlike” （即玻璃态过渡到橡胶态之间中点） 非常好的量度非常好的量度 高度和形状随着无定形态的含量有规律地 变化。 变化。reference: turi, edith, a, thermal characterization of polymeric materials, second edition, volume i., academic press, brooklyn, new york, p. 980.psa: 玻璃转变的测量玻璃转变和次级转变–玻璃转变 –次级转变 –局部的主链运动－主链分子内四到六个原子长度连段的旋转运动 局部的主链运动－– 较多数量的链段共同运动，包含邻近的高分子链。 较多数量的链段共同运动，包含邻近的高分子链。侧基运动及主链上的一些协同运动 侧基内部运动而不影响其它侧基 高分子内分散的小分子的运动（ 溶剂，增塑剂等。） 高分子内分散的小分子的运动（如：溶剂，增塑剂等。）reference: turi, edith, a, thermal characterization of polymeric materials, second edition, volume i., academic press, brooklyn, new york, p. 487.ldpe: 初级及次级转变sample: polyethylene in tension size: 8.4740 x 5.7500 x 1.0000 mm comment: 15 microns, 120% autostrain, -150° to 100 ° c c dmafile: f:...dmadatapeten.tr1 operator: rru run date: 18-jan-99 16:10tm large scale cooperative motion: disruption of crystalline structure96.33° c0.25] storage modulus (mpa)10000.2010000.15100-118.12° c0.10100[-10.55° cβ -relaxation an amorphous phase relaxation a local-mode, simple, non-cooperative relaxation process0.05α -relaxation originates in amorphous phase related to glass transition10 -150-100-5005010010 150universal v2.5d ta instrumentstemperature (° c)[] loss modulus (mpa)[] tan delta尼龙的扭辫测试1.000e10 10.00g’1.000e9 1.000temperature ramp at 3°c/min. frequency = 1 hz strain = 0.025% melt peak 210°c1.000e101.000e91.000e8 tan(delta) g' (pa)g”0.10001.000e8 g'' (pa)1.000e7tan δ0.010001.000e71.000e6γ- transition -140.3°cα- transition tg = 81.6°c1.000e6β- transition -70.8°cdegradation1.000e5 1.000e-3 -200.0 -150.0-100.0-50.0050.0100.0150.0200.01.000e5 250.0temperature (deg c)纤维增强的乙烯基酯树脂复合材料的次级转变的测量频率对玻璃转换的影响the glass transition is a kinetic transition. it is therefore influenced strongly by the frequency or rate of the test. the tg is a molecular relaxation that involves cooperative segmental motion. because the rate of segmental motion depends on temperature, as the frequency increases, the relaxations associated with the tg can only happen at higher temperatures. in general increasing the frequency will decrease the intensity of tan δ or loss modulus broaden the peak decrease the slope of the storage modulus curve in the region of the transition.reference: turi, edith, a, thermal characterization of polymeric materials, second edition, volume i., academic press, brooklyn, new york, p. 529.pet film: effect of frequency高分子中无定形与结晶结构无规则的链 100% 无定形 流苏状的微晶取向的高分子中不同形态的有序与无序示意 图imperfect fibrilamorphous modified fringed micelle paracrystalline fringed lamellaramorphous with correlationold fringed micelle crystal defectsward, i.m., hadley, d.w., an introduction to the mechanical properties of solid polymers, john wiley & sons ltd., new york, 1993, p.16.}结晶度对玻璃转化的影响crystalline polymers - multiphase systems - can be thought of as being made up of an amorphous phase containing dispersed crystalline units. simple picture of two phase system - crystalline phase acts to restrain mobility of neighboring amorphous regions general case for semicrystalline polymersincreasing crystallinity will increase the glass transition temperature, decrease the intensity of the glass transition, and broaden the transition temperature range.reference: turi, edith, a, thermal characterization of polymeric materials, second edition, volume i., academic press, brooklyn, new york, p. 518.结晶度对玻璃转化的影响amorphous petx x x x xx x x x x x x xcrystalline petx x x x x x x xx x x x x x x x x x x x x x xx xx1.010 5 tan δ1.010 5x xtan δx0.1x x x x x x x1.0 0.50.11.0 0.50.0120400.1 60 80 100 120 140 160 temperature (°c) °0.0120400.1 60 80 100 120 140 160 temperature (°c) °redrawn with permission from thompson and woods, trans. faraday soc., 52, )结晶度对玻璃转化的影响“the major effect of the crystallite in a sample is to act as a crosslink in the polymer matrix. this makes the polymer behave as though it was a crosslinked network, but as the crystallite anchoring points are thermally labile, they disintegrate as the temperature approaches the melting temperature, and the material undergoes a progressive change in structure until beyond tm, when it is molten” the main points 1. “crystallinity only affects the mechanical response in the temperature range tg to tm, and below tg the effect on the modulus is small.” 2. “the modulus of a semicrystalline polymer is directly proportional to the degree of crystallinity, and remains independent of temperature if the amount of crystalline order remains unchanged.”65% 40% 25%0% crystallinity (100% amorphous)m. p.temperaturecowie, j.m.g., polymers: chemistry & physics of modern materials, 2nd edition, blackie academic & professional, and imprint of chapman & hallbishopbriggs, glasgow, 1991p. 330-332. isbn 0
xpet bottle resin - polyethylene terepthalate1.000e10 0.4000temperature ramp at 3°c/min. frequency = 1 hz strain = 0.025%1.000e100.3500g’1.000e9 0.3000α- transition tg = 88.0°c1.000e90.2500 tan(delta)g' (pa)1.000e80.2000g”cold crystallizationg'' (pa)1.000e80.15001.000e70.1000β- transition -56.62°c1.000e70.05000tan δ-150.0 -100.0 -50.0 0 50.0 100.0 150.0 200.0 1.000e6 250.01.000e6 0 -200.0temperature (deg c)样品退火的影响10000枛 枛 枛 unannealed sample&&&&annealed sample0.200.15storage modulus (mpa)10000.10100 0.0510 -100-500501001502002503000.00 350temperature (癈 )universal v2.1a ta instrumentstan deltapet film: heat - cool - heat10000–––––– pet film 1st heat – – – pet film 2nd heat100000.1500.125storage modulus (mpa)10000.075 100 0.0500.025100 -150-100-5005010015020010 250temperature (° c)universal v2.5d ta instrumentsloss modulus (mpa)tan delta分子结构 – 支链a polymer chain can form a secondary chain initiating from a point on the main chain. this is called chain branching a schematic of a branched polyethylene chain is shown here. the presence of branches changes the mechanical properties considerably to linear polyethylene.branch main chain carbon hydrogen高分子支链对性能的影响－ 高分子支链对性能的影响－聚乙烯样品hdpestructurally regular chain with few branch points. polymer chains can pack efficiently resulting in a highly crystalline material with high densitylldpeldpecan be produced to have a chain with a controlled number of short chain branches yielding densities intermediate between hdpe and ldpe.property melting point (k) highly branched with much lower crystalline content and density compared to hdpe density (g/cm3) film tensile strength (mpa)ldpe 383 0.92 24lldpe 393-403 0.92 - 0.94 37hdpe &403 0.94 - 0.97 43cowie, j.m.g., polymers: chemistry & physics of modern materials, 2nd edition, blackie academic & professional, and imprint of chapman & hallbishopbriggs, glasgow, 1991p. 342-345 isbn 0
x分子结构 – 分子量的影响分子量对材料tg温度以下的模量没有实质 分子量对材料 温度以下的模量没有实质 性的影响 对于应用中机械强度非常重要的领域， 对于应用中机械强度非常重要的领域，如 果分子量足够高， 和模量的降低不依赖 果分子量足够高，tg和模量的降低不依赖 于分子量。 于分子量。 低分子量（低于mc, 这时分子没有缠结） 这时分子没有缠结） 低分子量（低于 是个例外， 是个例外，橡胶平台区对分子量有着强烈 的依赖性。在没有交联的情况下， 的依赖性。在没有交联的情况下，材料的 行为取决于分子缠结。 行为取决于分子缠结。橡胶平台的宽度取 决于每个分子中缠结点的数量。 决于每个分子中缠结点的数量。分子结构 – 分子量的影响glassy region transition region rubbery plateau regionmw has practically no effect on the modulus below tglow mwhigh med. mw mwtemperature分子结构 – 交联线性高分子沿其长 链与其它分子链之 间可能有化学或物 理的结合点从而造 成交联结构。 化学 成交联结构。 交联体系是我们熟 知的热固性高分子， 知的热固性高分子， 因为交联剂有热活 性。交联对tg的影响 交联对 的影响在高分子中引入交联会增加其密度。 在高分子中引入交联会增加其密度。随着 样品密度的增加，分子的运动被限制， 样品密度的增加，分子的运动被限制，这 样便造成玻璃转化温度的升高。 样便造成玻璃转化温度的升高。 如果交联密度较低， 可能随交联数增加 如果交联密度较低，tg可能随交联数增加 而线性增加。 而线性增加。 如果交联密度较高， 变得很泛而没有很 如果交联密度较高，tg变得很泛而没有很 好的规律。 好的规律。交联的影响mc = mw between crosslinks120 160 300,000temperature小结：结晶、 小结：结晶、分子量和交联对材料性能的影响increasing crystallinitylog modulusamorphouscrystalline3 decade drop in modulus at tg increasing mwcross-linkedtmtemperature
06:26:15 20:53:11 20:07:57 08:00:01 07:56:02 07:23:37 05:35:04 05:25:31 05:12:51 05:12:35