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论文作者魏函雄日期：脚７关于学位论文使用授权的声明本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 （保密论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名：趣导师签名：，星生逐日期：２。ｌ ２。口上？：，Ｉ Ｌ■一：了Ｖ ｔ一， ’．＿７ｊ口钿－ｌ‘ｊ，斗＾０＊！．－■．“，＿、ｊ《？：．．，－ｂ．３１ ３１ ３ Ｉ ３ ｌ ３１ ３ １ ３ ３２负载贵金属改进其光催化性能…… ……６…７ ．８ …８ ９ ．．１０ ．１０ …．１１３金属阳离了掺杂改进其光催化性能 ４非金属阴离了掺杂改进其光催化件能５其它氧化物或硫化物与二氧化钛复台改进其光催化性能６混合掺杂改进其光催化性能 ７染料敏化改进其光催化性能… … … … … ……… … … … …… … …一 ………… ………２二氧化钛气敏传感器研究现状２】掺杂改进二氧化钛气敏性能………３ ２ ３ ２ ３２改变颗粒尺寸改进二氧化钛气敏性能３调节微观结构改进二氧化钛气敏性能一１２ １２ ．１２ ．１３ １３ ．１ ３ ……１４ １５ １５ １６ １８ ２０３二氧化钛染料敏化太阳能电池的研究现状…３．４二氧化钛在其它方面的应用研究 ４二氧化钛纳米材料的制备４１固相法４ ４一…一一．．．．．… …２气相法 ３液相法Ｉ沉淀法…… ．．… … … … … …４ ３ ４ ３ ４ ３ ４ ３．２溶胶凝胶法… ３水／溶剂热法 ４微乳液法………一山东大学博士学位论文 ５喷雾热解法 ６电化学法２１ ２１ｌ ４ ３ １ ４ ３ ｌ ｌ ｌ．５二氧化钛纳米材料的发展趋势 ６本论文选题的目的和意义７参考文献… … … … …２２２３．２３………４ｌ … ４ｌ第二章无模板法制备二氧化钛中空球及其光催化性质２引言………………………２．２实验部分 ２．２１原料与试剂２．２ ………… ．．………… …… …… 一… … ………… …… ……………… …… … … …… … …… …… 一…一 … … …… … …… ……………… …… ……４２ ４３ ４３２合成…２．２．３样品的表征２ ２ ２．．４光催化活性测试………“一．．４４ ………．４４ ４６ ５０ ５１ …一５３ ５４３实验结果与讨论………２．３ ２ ３ ２．３ ２．３ ２１二氧化钛中空球的结构和形貌… ２二氧化钛中空球的形成 ３二氧化钛中空球粒度的调控４二氧化钛中空球的光催化活性………… … ……４本章小结…２．５参考文献…第三章蚕茧状介孔二氧化钛的合成及光催化性质引言………… ３．２实验部分……… ３．２１原料与试剂３ ２ ３．２ ３ ３ … … … …… ……… …一 …６３…．“２合成…… …一…… …一………… … …………６５ …… ６５３样品的表征２．４光催化活性删试 ３结果与对论… …～一 …６６３．３Ｉ蚕茧状介孔二氧化钛的结构和形貌３．３２蚕茧状介孔二氧化钛的形成４．４本章小结４９８ ９８ … １０５ … Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ １０７ Ｔｈｅｉｒ １０７ １０７ １０７ … … ．】０９ １０９ …５参考文献结束语ＥＮＧＬＩＳＨＳＥＣＴＩＯＮ Ｅｍｐｌａｔｅ－Ｆｒｅｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ．Ｃｈａｐｔｅｒ１Ｔ１０２Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ １１Ａｂｓｔｒａｃｔ １ ２ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ … …．．…１ ３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ １ ３Ｉ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １ ３ ２ Ｃｈａｒａｃｔｅ ｒ】ｚａｔｉｏｎ １ ３ ３ ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙ １ ４ Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ一１０９ １１０Ｉ １０ １１０ … １ １２ １：！（）Ｉ ４ Ｉ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆｔｈｅ Ｔｉ０２Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｐｈｅｒｅｓ Ｉ ４ ２ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆＴｉ０２ Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｐｈｅｒｅｓ Ｉ ５ Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ …山东大学博上学位论文…． … １２２１ ６Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｌｋｗｏｒｍ Ｃｏｃｏｏｎ—Ｌｉｋｅ………… … … …… …… … … … … …… …… ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｌｋｗｏｒｍ … … … … …一 … … …… １３０ 一１３０ １ ３０ １３２ ．１ ３２ １３２ １３３ １３４ Ｃｏｃｏｏｎ?Ｌｉｋｅ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ．．１３４ １３８ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＴｉｔａｎｉａ２ｌＡｂｓｔｒａｃｔ ２ ２ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ２ ３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ ２ ３ １ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＳａｍｐｌｅｓ ２ ３ ２ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｊｏｎ ２ ３ ３ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ２．４ Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ２．４．１……… …一●Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ … …Ｔｉｔａｎｉａ２．４ ２ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆＳｉｌｋｗｏｒｍ Ｃｏｃｏｏｎ－Ｌｉｋｅ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｔｉｔａｎｉａ２．４ ３ ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆＳｉｌｋｗｏｒｍＣＯＣＯＯＢ—ＬｉｋｅＭｅｓｏｐｏｒｏｎｓ Ｔｉｔａｎｉａ １４５ ２ ５ Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ２．６ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ … １４９ １４９ １５５ … 一… １ ５６●．攻读博士期间发表和待发表的论文……致谢…摘要作为一种重要的宽带隙半导体．二氧化钛纳米材料在光催化、气体传感 器、太阳能电池等许多研究领域有着广泛的应用。近年来，科研工作者在二 氧化钛纳米材料的制备和应用方面开展了大量的研究工作．研究表明二氧化钛纳米材料的性质不但与其物相结构和颗粒大小有关．而且与其形貌和微观 结构密不可分。 本论文的主要目的是台或新型二氧化钛纳米结构材料，并探讨材料的形成机制及材料微观结构与性质之间的关系。本论文巾我们通过液相路线合成 了在亚微米范围内尺寸可控的二氧化钛十字球、具有介孔结构的蚕茧状锐钛矿二氧化钛及镍掺杂二氧化钛纳米结构纤维，通过调节反应参数对二氧化钛的尺寸、结构和形貌进行了调控，井讨论了产品的形成机理，初步分析了所 合成二氧化钛产品结构与性能间的关系。本论文工作不仅丰富了二氧化钛基 础研究内容，还为二氧化钛纳米结构材料的潜在应用提供了理论基础和技术 支持。本论文的主要工作如下： Ｉ、无模板法制备二氧化钛中空球及其光催化性能研究 我们以四氯化钛为原料．乙醇和丙酮为溶剂．通过２２００ｃ溶剂热反应合 成了亚微米尺寸的锐钛矿二氧化钛中空球，中空球由二氧化钛纳米晶聚集而成ｔ通过调节溶剂中醇的种类可以在亚微米尺寸范围内（０ ４ｐｍ－１肛ｍ）调控中窄球的太小。研究表明．二氧化钛巾空球的形成经历了低结晶度的二氧化钛 纳米粒于的形成、纳米粒予经聚集形成实心球以及基于Ｏｓｔｗａｌｄ熟化过程的 由低晶化度实心球同锐钛矿二氧化钛中空球的转化过程。在向巾窄球的变化 过程巾，实心球的内部逐渐溶解并在球壳表面再结晶，最终形成中空球体， 其中通过醇的醚化反应形成的水对中宅球的形成起到关键的推动作用，因此 通过调节反应体系叶］醇的利ｒ类可以调控所得二氧化钛巾空球的尺寸和微结 构。进一步的分析表明所制各的二氧化钛『＿卜窀球对水溶液巾苯酚的降解表现出优异的光催化活性。２、蚕茧状介孔结构锐钛矿二氧化钛的合成及光催化性质山东大学博＿上学位论文本工作中我们咀硫酸钛为原料，水、乙醚为溶剂，硫酸铵为添加剂，通 过简单的一步无模板方法于１８０。Ｃ溶剂热条件下制各了蚕茧状介孔锐钛矿 二氧化钛纳米结构。该纳米结构由锐钛矿二氧化钛纳米颖粒聚集而成，ＢＥＴ比表面积达到１４０ｉｌｌ２１９～，ＢＪＨ孔径为３ ９ｎｍ。通过对产物形成过程的跟踪研究表明。介孔二氧化钛纳米结构的形成源于硫酸根离子、铵根离子和乙醚 调控的二氧化钛纳米晶的定向聚集。在产物形成过程中，铵离子和硫酸根离 子在二氧化钛初级粒子表面的吸附对其各向异性的聚集起着关键的作用。对 所得产物的光催化性质研究发现，产物的光催化活性与后处理的煅烧温度和二氧化钛表面硫酸根离子的数量密切相关。３、掺镍二氧化钛纳米纤维的制备及气敏性质 本工作中．我们以异丙醇钛为原料、聚氧乙烯毗咯烷酮Ｋ９０为纺丝助 剂、四水合乙酸镍为添加剂、冰醋酸为稳定剂、乙醇为溶剂，利用溶胶一凝 胶法结合静电纺丝技术制各了直径为１００ｎｍ左右的二氧化钛及镍掺杂的二 氧化钛纳米结构纤维。其中镍的添加有效抑制了二氧化钛纳米颗粒的长大以 及二氧化钛由锐钛矿相向金红石相的转变，提高了二氧化钛纳米纤维对无水 乙醇和丙酮蒸汽的敏感特性。该工作丰富了二氧化钛一维纳米结构材料的制 备和气体传感性质研究．为开发高性能的ＴｉＯ：气敏传感器提供理论基础和 技术支持。关键词：二氧化钛：合成；光催化活性；气敏性质；形成机理ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＩｎ ｔｈｅ ｐａｐｅＬ ｗｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓｉｚｅ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ＴｉＯｚ ｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓ，ｓｉｌｋｗｏｒｍ ｃｏｃｏｏｎ＋ｌｉｋｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ａｎａｔａｓｅ ｎａｎｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅ ｔｉｔａｎｉａ ａｎｄ Ｎｉ－ｄｏｐｉｎｇ Ｔｉ０２ 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ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｐｅｃｉｅｓｏｎＴｉ０２３Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｇａｓ－ｓｅｎｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎｉ—ｄｏｐｅｄ Ｔｉ０２山东大学博上学位论文ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐｕｒｅ ａｎｄ Ｎｉ—ｄｏｐｅｄ Ｔｉ０２ ｆｉｂｅｒｓ（ｄｉａｍｅｔｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃａ１００ｎｍ）ｗｅｒｅｂｙ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ｉｎａｓｗｈｉｃｈ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ Ｋ９０ａｓｌａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐｏＩｙｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅａｓ ａｎｓｐｉｎｎａｂｌｅ ａｉｄｓ?Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ４Ｈ２０ａｓａｄｄｉｔｉｖｅ，ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄａｓａｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｅｔｈａｎｏｌｓｏｌｖｅｎｔＴｈｅ Ｎｉ—ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ Ｔｉ０２ ｉｎｈｉｂｉｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍｔｉｔａｎｉａ Ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｗｉｔｈａａｎａｔａｓｅ Ｉｏｒｕｔｉｌｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆａｎａｔａｓｅｓｕｉｔａｂｌｅ ａｍｏｕｎｔ Ｎｉ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆｔｈｅ Ｔｉ０２ｎｏｔｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｓｅｎｓｉｎｇ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ａｃｅｔｏｎｅ ｖａｐｏｒ Ｔｈｅ ｗｏｒｋｏｎｌｙ ｅｎｒｉｃｈｅｓ ｔｈｅａｓｙｎｔｈｓｉｓ ｏｆ ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏ—ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｕｔ ａｌｓｏ ｐｒｏｖｉｄｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＴｉ０２ ｇａｓｓｅｎｓｏｒｓＫｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｉ０２，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｇａｓ?ｓｅｎｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ。 ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
兰圣奎耋篁！；茎篓尘三第一章绪论１Ｉ课题研究背景 随着争球经济的飞速发展，能源与环境成为２１世纪世界科学研究的两 大主题。解决当前日盏严重的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展， 提高人民生活质量和保障国家和人民安全的迫切需要。而半导体材料在解决 能源和环境问题方面具有不可估量的巨大潜力。在环境方面，氧化物半导体 既可以作为气体敏感材料用于有毒有害气体的检测．也可作为光催化材料利 用太阳能降解牵气中或者水中的各种污染物，同时还可以用作太阳能电池的 电极材料。自从１９７２年日本科学家Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ等【１１人发现二氧化钛 可以在可见光照射下把水分解成氧气和氢气后，半导体光催化材料的巨大开发潜力引起世界各国政府，产业界和科学家们的广泛关注。有关Ｆｅ…Ｏ体材料在环境净化及珂境监测方面的应用已宵很多报道１２－４］。ＮｉＯ、ＣｕＯ，Ｚｒ０２，ＺｎＯ、Ｓｎ０２、Ｗ０３、Ｉｎ２０３、Ｔｉ０２、ＣｄＳ等氧化物、硫化物半导二氧化钛是目前研究虽广泛的过渡金属氧化物之一，囡其突出的功能被 广泛应用于包括环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等许多领域。二氧化钛作为一种典型的ｎ型半导体，具有带隙较宽、生物相客性好、抗各种化学腐蚀．对人体无毒害等特点．因而在光催化、气体传感器、杀菌消毒、自清 洁等许多玎、境领域都肓着极为广泛的应用。 近年来大量的研究表明，材料的性能不但取决于它的组成和晶体结构， 同时与其粒度、颗粒形貌及微观结构等密切相关。作为－－ａ，典型的半导体材 料．当二氧化钛的颗粒粒径减小至纳米级时，其性质在很大程度上得到提高 或表现出异于其块体材料的新颖物理化学性质。因此本课题选掸二氧化钛纳 米材料作为研究对象。制备了不同形貌和微观结构的二氧化钛纳米结构材 料．井对材料的性能进行了研究和分析。基于本谋题的研究内容．本章主要 介绍二氧化钛的结构、二氧化钛纳米材料的应用研究及其制各方法。１．２二氧化钍的结构和性质 物质的结构是决定其性质的主要因素。第一性原理认为可以通过电予结 构的精确计算对物质的化学性质进行预测。而其电子结构又影响固体物质的 晶体结构．因此对二氧化钛晶体结构和电子结构的认识是分析其性质的基础二氧化钛主要有四种晶型：锐钛矿（ａｎａｔａｓｅ，四方相）、金红石（ｆｕｔｉｌｅ，四 相）、板钛ｒ，／－（ｂｒｏｏｋｉｔｅ，正交晶系）及介稳的Ｔｉ０２（Ｂ）相，还有另外两种以金 石相为基础的高压相：二氧化铅结构和二氧化钛（Ｈ）ｈｏｌｌａｎｉｄｅ结构。常见 锐钛矿、金红石、板钛矿三种物相结构均以（Ｔｉ０２６－）为单元构筑。三种晶 结构因为八面体的变形和相连八面体韵组装类型的变化而不同，金红石中 邻八面体通过边相连．锐铁矿则通过八面体的顶点相连而构筑，而板钛矿 两种连接方式共存。锐钛矿可以看作一种四面体结构，板铁矿和金红石则 晶格稍有畸变的八面体结构ｒ图１．１）ｔ６ｉ。艾Ｘ老●ｏＩ?１＋Ｌ＝Ｌ一．圆（ａ） ｎ）圈Ｉ－１（ａ）锐钛矿、（ｂ）金红石、（ｃ）板钛矿三种物相的结构山东大学博士学位论文 锐钛矿相和金红石相为目前研究最为广泛的两利ｚ二氧化钛结晶方式，它们具肯不同的物化性质（表Ｉ一１）。金红石相因为具有较高的折光指数和介电常数而主要用作颜料发电了材料。锐钛矿相则主要用于催化剂、气体传感器、太 阳能电池等方面。从热力学角度来看，锐钛矿相二氧化钛为亚稳相，而金红 石属于稳定相。对于某些条件下得到的锐钛矿相，经过一定温度的热处理可 发生结构相变．转变为金红石相Ｉ”。因而，对于二氧化钛的合成，调控体系 得到特定物相的二氧化钛及控制其物相转化也非常重要。 表１．１不同晶相二氧化钛的结构和物理性质１７Ｉ 锐铁矿 晶系 空间群 晶胞参数／ｎｍ 四方１４ｔ／ａｍｄ ａ－ｂ＝０ ３７８ ｃ＝０ ９５３金红石 四方Ｐ４，／ｍｎｍ ａ＝ｂ－０ ４５９ ｃ－０ ２９６板钛矿 正交Ｐｂｃａａ＝０ ５４４ ｂ－０ ９１７ ｃ－０ ５１４ＴｉＯ：（Ｂ） 单斜Ｃ２／Ｍａ＝ｌ ２ｌ ７８．ｂ＝３ ７４１ ｃ＝６ ５２４９．１３－１０７ ０５４生成热（ｋＪ／ｍｏＩ）．９１２ ５３ ８３—９４３ ５４ ２４ ４ １９ ３ ６４～３ ７６＂密】童（ｇ／ｃｍ３）介电常数￡ 硬度 带隙宽度，ｅｖ 折光指数４８（粉末１５ ５．６ ０ ３ ２ｌ ２ ５６８８１１０—１１７ｒ粉末１７ ０～７ ５ ３ ００ ２ ９４６７７８（巾性晶体）５ ５～６ ０ ３ １３ ２ ８０９ ３ ００～３ ２２１．３二氧化钛纳米材料的应用研究二氧化钛（俗称钛白粉伪一种重要的无机化工原料．广泛应用于工业、农业、现代生活、国防、科技等诸多领域。二氧化钛首先是最重要的白色颜 料，占全部白色颜料使用量的８０％。迄今为止．凡是浅色或白色的工业制品 巾都少不了二氧化钛。用钛白粉生产出的涂料不仅色彩鲜艳、遮盖力高、着色力强、耐候性好、耗油量低，并能增强涂膜的附着力和机械强度、延长涂料的使用寿命。工业涂料广泛应用于汽车、船舶、建筑、木器、家具、日用１．３．１二蕾化钛光催化材料研究现状 光催化技术是一种环境友好的绿色技术。在光的激发下半导体材料产生 氧化性很强的活性物种，这些物种可与大多数有机污染物分子发生氧化还原 反应，使之彻底矿化为二氧化碳、水、矿物酸或盐等。与传统污染物治理方 法相比，光催化技术具有（１）除净度高，无二次污染：（２）不需要在反应中引 入其它化学物种；（３）可利用廉价的太阳能对有机物进行降解。鉴于光催化● ’技术在环境污染治理方面的巨大潜力，世界各国，如美国、日本、英国、德 国、韩国等相继投入大量人力物力进行有关光催化新技术、新方法、新工艺 的探讨与研究，如日本由大学、研究院所和企业联合组成研究队伍，成立了 多个专门的研究中心进行与光催化相关的基础研究和应用开发；美国环境保护局（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ）也将光催化技术列为最有应用前景的环境技术；欧洲麸Ｊ可体（Ｅｕｒｏｐｅａｎ ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓｌ也组织了由８个国家的有关 科学家联合参加的特大研究项目，进行光催化技术水净化处理的大型实验与 技术开发。我国在最近几年也相继启动了多个大型的光催化污染治理的研究项目。近几十年来，二氧化钛因其化学性质稳定、对生物无毒性ｆ环保、无二 次污染）、光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、价格低廉、氧化能力强ｆ具有山东大学博上学位论文普适性１而成为晟有前途和最引人注目的光催化材料之一。许多研究也己证 实了二氧化钛优异的光催化特性，但从更有效的利用廉价太阳光方面来看， 还有许多需要改进的地方，主要体现在以下各方面：（１）光生电了事穴对的 复合率高，光催化效率较低：（２）大多数半导体氧化物的光吸收波长较笮， 多在紫外区，紫外光能量仪占太阳光总能量的５％，使得现有光催化材料利 用太阳光的比例相对较低。以上两方面严重制约了二氧化钛光催化技术的应 用推广，因此提高二氧化钛的量子效率及扩大其吸收光的波长范围成为国际光催化领域研究的焦点。１．３．１．１调节二氧化钛形貌、粒径及微观结构改进其光催化性能 半导体颗粒减小到纳米尺寸范围时，光催化活性得到改善，其原因主要 在于：（Ｉ）光生电了和空穴能更快地迁移到颗粒表面，复合几率降低；（２）粒了尺寸越小．比表面积越大，可以更有效地吸附反应物，从而增大反应几率：ｒ３１量了尺寸效应引起禁带变宽．增强了光催化剂的氧化能力。另一方面，纳米粒了的晶化度对光催化剂的活性影响也很大。研究表明结晶度差的二氧 化钛样品因表面存在较多缺陷，光生电了和空穴对在缺陷位点的复合几率较 高，导致样品的光催化活性降低，亦有研究表明非晶二氧化钛基本上没有光 催化活性【Ｂ］。提高煅烧温度或延长煅烧时间可以使样品结晶程度提高．但往往会引起颗粒的长大，从而使比表面积下降，降低材料催化性能。因此，寻找有效的方法使二氧化钛具有高结晶度同时具有相对高的比表面积，可以使材料具有更高的光催化效率。 二氧化钛多级结构１９－１２］和中空结构材料ｍ１也往往具有较高的光催化活 性。多级结构材料为由低维的纳米结构单元（如：零维的纳米颗粒，一维的纳米棒，纳米线、纳米管，二维的纳米片等惰序组装而构成的高维结构。多级结构的组装通常不会牺牲结构单元高的比表面积，还常使得多级结构具 有肯序排列的多孔结构，这些都是一种好的光催化材料所需要的特征。 具有较高表面能的显露晶面表现出更好的光催化活性，对于锐钛矿单品 二氧化钛，其表面能次序为：（１１０）（１ ０９Ｊ／ｍ２）＞（Ｏ０１）（０ ９０Ｊ／ｍ２）＞（０１０）（Ｏ ５３Ｊｉｍ２））（１０１）（０４４Ｊ／ｍ２）。通常情况下，合成的二氧化钛主要显露低能稳定的（１０Ｉ）面．高能面在晶体生长叶１易于消失。因而通过控制制各硅露高能山东大学博上学位论文晶面的二氧化钛成为提高二氧化钛催化性能的重要手段之一∽”】。二氧化钛介孔材料具有大的比表面积及孔体积、大量的孔遒结构、孔径 均一可调、表面易于改性等优点成为材料界关注的热点，另外介孔结构更有 利于反应物和降解物的扩散．这些优点使得介孔材料成为一种高效的光催化 材料。有资料也证明介孔结构二氧化钛具有更高的光催化活性【”】。Ｄａｉ Ｅ”】 等发现以中性胺为模板剂合成的介孔结构二氧化钛可完全降解２，４，６－三氯酚。ｙｕｉ”增结合溶胶技术，通过热处理Ｐ１２３．Ｔｉ０２中间相得到了均一、透明介孔结构的二氧化钛薄膜，进一步热处理使其在晶化度提高的同时保持介孔 结构．获得相互连通的三维介孔结构，光催化活性得到明显改善。ＭａｎｇｌｕｌｋａｒＩ”肄以生物高聚物壳聚糖为模板合成了氮掺杂的介孔二氧化钛， 在降解对．氧苯酚方面表现出较高的光催化效率。Ａｒａｕｊｏ［２０硼基于气凝胶的方法制各了平均粒径０ ５．Ｉｐｍ的具有介孔结构的二氧化钛微球。预合成的介 孔结构二氧化钛微球在空气中４００—６００。Ｃ热处理后仍为由４－１３ｎｍ颗粒构成 的具有窄的孔尺寸分布的介观结构。Ｌｉｕｌ２１１等利用软模板十八烷基胺为孔结 构形成的诱导剂。结合超声溶剂热方法合成出具有大孔、介孔多级结构的二 氧化钛材料。这些介孔二氧化钛材料均表现出改善的光催化性能。 １．３．１．２负载贵金一改进其光催化性能 研究表明，半导体表面负载贵金属是一种可以更有效捕获激发电子的方 法。贵金属在半导体氧化物表面负载形成纳米级原子簇。构成一个以贵金属 和半导体氧化物为电极的短路微电池。负载贵金属的二氧化钛在光催他过程巾光激发过程如图１．２所示，光生电子在Ｐｔ纳米簇上富集，同时光生窄穴 向ＴｉＯ：晶粒表面迁移。由此形成的微电池促进了光生电子一空穴对的分离ｔ提高了光催化效率【２”。 当负载贵金属的二氧化钛受到外来光源的激发时，电了由费米能级高的二氧化钛转移到费米能级低的贵金属，直到二者费米能级相同，形成能捕获激发电子的肖特基势垒，使得更多的空穴扩教到二氧化钛表面氧化有机污染 物，从而有效抑制电了．窄穴对的复合，进而提高了量子效率。表面负载贵金属主要有Ａｇｔ”Ｉ、Ａｕ㈨、ｐｔ［２”、ｐｄｌ２”、Ｒｕ㈣等．负载方法主要为液相还原法。Ｕｂｏｌｃｈｏｎｌａｋａｔｅｌ２”等利用溶胶一凝胶法台成了负载银的山东大学博上学位论文 二氧化钛多孔膜，发现银的负载有效提高了二氧化钛对甲醛的光催化降解效 率。＠““醇０２图１．２载Ｐｔ后的Ｔｉ０２光催化性能㈣耋。１．３．１．３金属阳离子掺杂改进其光催化性能 纳米固体材料的电了结构决定其相应光性质。对于二氧化钛，其电子结 构与化学组成、物理结构及原了排布相关。而掺杂改变其化学组成可以实现对电了结构的调控。因为电荷状态和离子半径与钛接近，金属离子掺杂相对容易。金属离了掺杂二氧化钛纳米粒子被认为是第二代光催化剂，金属离子 的掺杂会影响光生电子卒穴对的复合速率及界面电荷迁移．因而改变了光催化活性，某些金属掺杂后还使二氧化钛产生了可见光催化活性㈣。金属离了掺杂二氧化钛的光催化活性的影响因素与掺杂元素的电子构型、掺杂物质的分布、掺杂物浓度、电子受体浓度及光强因素均有一定关系。金属离予的 掺杂主要是通过在溶胶．凝胶体系中添加相关金属盐或金属有机化合物形成 均一体系并对凝胶进行热处理得到。Ｃｈｏｉ等【”１系统研究了多种过渡金属元素掺杂二氧化钛的光催化活性，发现掺杂Ｆｅ”、Ｍｏ”、Ｒｕ斗、０ｓＨ、Ｒｅ”、ｖ针和Ｒｌｌ卜能明冠提高二氧化钛的光催化氧化及还原活性，而掺杂Ｃｏ¨和 Ａ１３＋则使得二氧化钛的光催化活性有所降低。 Ｊｉｎｇ【“】等在掺杂镧的二氧化钛光催化效果研究过程巾发现镧的引入能 抑制二氧化钛纳米晶的生长及相变的发生．抑制纳米晶的生长会使催化剂表 面缺陷和氧空位的浓度增加。氧牢位和缺陷可麓喊为光生电予的捕获中心， 进而有效抑制光生电于和窄穴的复合。另外氧宅位能促进催化剂对氧气的吸 附。氧空位束缚的光生电了与吸附辑之间存在强的相互作用，这意味着氧空没有引起广泛关注。非金属掺杂二氧化钛的研究真正开始于２００１年，Ａｓａｈｉ等㈨在Ｓｃｉｅｎｃｅ上发表的氮掺杂二氧化钛的报道，随后的十几年内，掺杂的非金属元素几乎涉及到所有非氢元素。并从理论上计算了多种非金属元素掺 杂后引起的能带结构的变化。 研究者一般认为“非金属掺杂”就是“阴离子掺杂”，但卤素中碘掺杂二氧化钛的研究结果改变了非金属阴离子掺杂的概念。Ｙａｎｇ等ⅢⅧ过ＤＦＴ模型计算分析了卤素掺杂锐钛矿二氧化钛的电予结构．结果表明：从能量方面来 看，富钛环境比富氧环境更易于卤素掺杂时替代氧原子，且难度递增顺序为 Ｆ＜ＣＩ＜Ｂｒ＜Ｉ；而替代钛原子在富氧环境下更易于发生，难度递增顺序为 Ｉ＜Ｂｒ＜ＣＩ＜Ｆ。计算结果还表明，在富氧环境下溴和碘掺杂更倾向于替代钛原 子，而氟和氧掺杂更易于替代氧原子；而在富钛科－境下，所有卣素更倾向于替代氧原子。１．３．１．５其它氧化物或硫化物与二氧化钍复合改进其光催化性能 其它氧化物或硫化物与二氧化钛的复合也是改善二氧化钛光催化活性 的一个重要途径。根据与其复合材料的不同通常可分为两类：ｒ１１二氧化钛 与ｎ一型半导体的复合，（２）二氧化钛与ｐ．型半导体的复合。对于第一种情况， 二元复合半导体光催化活性的提高源于不同能级半导体之间光生载流子更有效的输运和分离。正如近年来所研究的Ｔｉ０２．Ｓｎ０２㈤、Ｔｉ０２一Ｗ０３㈣，Ｔｉ０２．Ｚｒ０２【３“、Ｔｉ０２．ＣｄＳ［３”、ＴｉＯｒＶ２０５【４“、Ｔｉ０２．ＺｎＯｌ４’】等二元复合半导体， 这些复合半导体几乎都表现出高于单一半导体的光催化性质。第二种是二氧山东大学博士学位论文化钛与ｐ．型半导体的复合，比如辑化镍和氧化钛的复合，正如Ｙｕ㈣等分析的：ｎ型半导体Ｔｉ０２的费米能级接近导带位置，而Ｐ型半导体ＮｉＯ的费米 能级接近价带位置。ＮｉＯ和Ｔｉ０２结合后形成许多ｐ－ｎ结。Ｐ型氧化镍的窄穴 位于低能态而被ｎ型Ｔｉ０２半导体的电子填充，使Ｐ型ＮｉＯ带负电，ＩＩ型Ｔｉ０２带正电，电场的反相引起载流了漂移。随载流了扩散，Ｄ型ＮｉＯ能带上移，ｎ型Ｔｉ０２能带下降．如图】．３所示，直到ｐ－ｎ结两边载流子浓度差引起的扩 散电流和产生的内电场引起的漂移电流相等而处于平衡状态，费米能级恒 定。紫外光照射下．到达二氧化钛的光子在电场巾形成自由电了一空穴对， 电场作用下，Ｔｉ０２价带的光生空穴将加速移向ＮｉＯ，同时电予移向Ｔｉ０２． 使电子卒穴对根易于分离。因此ｐ－ｎ结能减少电子一窄穴对重组而提高光催 化活性。另外．本课题组通过电纺技术得到了Ｔｉ０２（核）／Ｓｉ０２（壳）复合 纳米纤维，处于壳层的二氧化硅特有的介孔孔道嚆ｃ予了内核二氧化钛独特的光催化选择性，这使得二氧化钛在选择性光催化方面取得了重要进展Ｉ“Ｉ。ｐ．ｘｉｏ，ｔ’ｒｉｏｚ…一目．●￡，￡＝二＝＝＝一土‘一 ］Ｌ‘’‘种理想方法。因为大，一Ｎｉｏ圈卜３ ｐ－ｎ结复合半导体颗粒能级变化示意图：ａ）ｐ型ＮｉＯ和ｎ型Ｔｉ０２接触 前的能带位置，ｂ、ｐ－ｎ结形成及平桶后的能带示意图。ｃ、紫外光照射下，宅 穴由ｉ１型Ｔｉ０３向Ｐ型ＮｉＯ的转移【４２Ｉ １．３．１．６混合掺杂改进其光催化性蘸 单一掺杂在解决光催化中一些问题的同时，也往往会产生另一方面的问 题，比如通过氮、碳、硫等的单一掺杂可以产生可见光响应性能，大量研究 也表明．此掺杂改性并不是提高光催化剂催化性能的多情况下，掺杂能级会形成光生电了和宅穴的复合巾心，并且掺杂形成的杂山东大学博士学位论文质能级多为分立的，不利于光生窄穴或电子的迁移及分离．增加了其复合几 率，因此催化效率并不高。针对此情况，混合掺杂为一种较为有效的措施： 张金龙｛“１等通过氮和金共掺杂．不仅改善了二氧化钛对可见光的吸收．同 时也减少了光生电子一空穴对重组的几率，此菸掺杂赋予了二氧化钛更高的可见光光催化效率。其它包括Ａｇ—ｐｔｌ４”、Ｂ．Ｎｉ㈤、Ｂ－Ｎ．Ｆｅ【４７】、Ｎ—Ｓｎ㈣、ｃｏ－Ｗ１４”、Ｎ．ＢＩ ５０】和Ｆ．Ｎ…等在内的许多共掺杂的协同作用在改进二氧化钛光催化活性上也是非常有效的。 １．３．１．７染料敏化改进其光催化性能 染料敏化是指通过物理吸附或化学吸附将染料分子吸附于催化剂表面． 用来拓宽吸收波长范围．进而提高光催化反应效率。不少研究也表明染料敏 化也是改善二氧化钛光催化活性的一种有效措施：王智字【５２１等通过超声辅 助热液水解法原位制各了四磺酸酞菁铜敏化的二氧化钛光催化剂－所得样品 可见光（ｘ＞４５０ｎｍ）照射下可以有效地降解甲基橙。尚静（５３ｊ等利用拒二酰 亚胺结合酞菁铜四磺酸敏化二氧化钛后，使二氧化钛可以利用可见光降解罗 丹明Ｂ。染料敏化的研究重点在于寻找可见光利用率高、化学稳定性好的染 料作为敏化剂，同时将其有效的与二氧化钛结合。 １．３．２二氧化钛气敏传蒜器研究现状 近十几年来，由于现代生活、工业及环保等方面的需求，各种气体的探 测与临测研究受到人们卒前的关注。气体传感器在生物医药、呼吸气体分析、 化学、宁气质量龉控、食品工业、汽车工业及酒精质量检测等各个领域都有 广泛的应用。气敏原理是当气体分子与半导体金属氧化物表面接触时，会发 生电子转移，进而导致材料表面电阻发生变化。二氧化钛也是一种气体敏感Ｅ的ｎ型氧化物半导体．对包括ＣＯｔ５”、Ｈ２㈣、Ｎ２０【５６】、０２㈤、ＮＨ，”、Ｈ２Ｓ㈣、 Ｎ０２【６０】、ＣＨ４㈣、乙醇㈦、甲醛㈣、烟道煤气㈣及液化石油气【６５ｌ等很多气体具有很好的敏感特性，并且具有良好的耐腐蚀性和化学稳定性。 气敏传感器最重要的特性包括工作温度、灵敏度、选择性和稳定性。也 就是说好的气体传感器应该具有以下几个特点：ｆ１）在一定浓度的日标气体 中有强且无噪音的导电性变化：（２）对特定的气体具有强且快速的响应ｉ（３）山东大学博上学位论文能够在低能耗条件下工作：（４）经过长时间的使用仍具有好的气体响应。对于特定的气敏材料，其结构、具有催化活ｔ牛的表面掺杂物质的存在及状态往往决定材料的气体传感性能。而近年来对于二氧化钛气体传感嚣的研究主要集中在以下几个方面：１．３．２．１掺杂改进二氧化钛气敏性能 用贵金属或其它氧化物对二氧化钛基底传感材料进行掺杂是改善传感 器性能较为有效的途径之一。掺杂过程使二氧化钛表面增加许多具有催化作 用的活性点，同时还会降低传感器的活化能，进而增加其灵敏度，同时有效 的掺杂过程还伴随着响应和恢复时间的缩短及工作温度的降低，这些对于提 高传感嚣的热稳定性及长期使用的稳定性具有积极的作用。掺杂参数包括成 分、尺寸、掺杂物的性质及分散程度等。”“ｎ。。必，＾””丫”图１－４金属或氧化物掺杂的敏化机理：（ａ）化学敏化．（ｂ）电敏化㈣文献中掺杂影响机理有两种解释．分别为电敏化和化学敏化机理，如图ｌ一４所示，化学敏化认为掺杂物可以催化表面反应。掺杂的贵金属能为日标 分予提供吸附并活化的活化点，在此气体分子被活｛七后分裂．分裂的分了片 段再与半导体表面的离子氧进行反应，氧负离子还原后释放电予到半导体表 面．进而引起半导体表面电阻的变化。电敏化机理认为掺杂物在其氧化态时 作为强电子受体，引起在界面处形成一消耗大量电了的空间电荷层，与目标 气体反应时，掺杂物被还原，同时释放电予到本体氧化物中。对于二氧化钛 的掺杂改善气敏性能，许多研究者做了相关工作：包括Ａｕ【６”，ｐｔ ｒ ６８１、ｐｄ［６”、ＺｎＯｔ７”、Ｃｅ０２Ｉ”Ｉ、Ｗ０３㈣、Ｎｂ Ｃ７３１及Ｃｒ［７４１等许多均被用来掺杂二氧化钛改善其气敏性能。山东大学博士学位论文１．３．２．２改变籁粒尺寸改进二氧化钛气敏性能 因为气敏传感器的响应很大程度上决定于金属氧化物和气体分子在特 定环境中的表面反应，所以材料的比表面积在很大程度上影响材料的气敏性 能，由小尺寸颗粒构成的材料通常具有更高的灵敏度和更快的响应、恢复时 间。另外．因为传感材料的电导变化发生在颗粒的外部．除去消耗层外，颗粒的内部区域对气体的响应几乎没有贡献。Ｃａｒｏｔｉａ（７５增发现二氧化钛的颗粒尺寸对其气敏影响是非常明显的：即具有最小颗粒尺寸的二氧化钛有着对一 氧化碳气体最高的灵敏度。Ｓｏｔｔｅｒ』７６】在对所合成的二氧化钛纳米颗粒进行气 敏性质测试时１也发现，小尺寸二氧化钛纳米颗粒对氧气具有较高的灵敏度。 １．３．２．３调节微观结构改进二氧化钛气敏性能 微观结构也是二氧化钛气敏性能的重要影响园索之一。比如空一ｔｌ，结构、 多级结构或薄膜特有的多孔结构均会影响气敏传感器的灵敏度及响应时间。 在器件工作的过程中，目标分子和氧气会渗透到传感层，并形成浓度梯度， 该过程依赖于表面反应和反应物的扩散速率问的平衡。形成平衡过程的速率 决定传感器的响应和恢复时问。多孔道、高比表面可以使氧气和分析物快速 扩散并与敏感材料作用而缩短传感器的响应和恢复时间。另外．由零维纳米 颗粒、一维纳米棒、纳米线、纳米管及二维纳米片等有序组装成的多级结构 往往不但不会减少结构单元的表面积．而且使得其具有有序排列的多孔结 构。由这种多级结构制作的传感器常会具有较快的响应和恢复速度及高的灵敏度。二氧化钛也被做成中空球㈣及薄膜ｍ】等以改善其气敏性能。１．３．３二氯化钍染料敏化太阳能电池的研究现状 自Ｇｒａｔｚｅｌ教授领导的研究小组于１９９１年首次成功制各出染料敏化二氧 化钛太阳能ＥｇＮ（ＤＳＳＣ）Ｎ来（”】，有关这种新型太阳能电池的研究就逐渐发 展起来．并取得了许多卓有成效的结果。纳米晶二氧化钛薄膜困其独特的性 质成为最理想的半导体电极。影响二氧化钛太阳能电池电极性能的因素有很 多．其中包括薄膜的制备方法、表面形态、晶体类型、孔的大小及组成等。对二氧化钛薄膜的改进及优化方法主要肓表面修饰脚】、微观结构设计…、 离予掺杂㈦及与其它化合物形成复台薄膜等㈣。山东大学博ｊ二学位论文１．３．４二氧化钛在其它方面的应用研究 除以上各种功能外，二氧化钛薄膜因二氧化钛本身表面结构特性而在紫外光照射下具有光诱导超亲水性特征…，其原理为光照所导致的二氧化钛表面结构羟基的变化。而由此衍生的二氧化钛薄膜的自洁净作用以及防雾化功能也被广泛研究㈣。另外，把二氧化钛放入宵病毒生存的液态环境巾． 紫外光照后，很短时间内就可把病毒杀死㈣。其机理为紫外光照引起二氧化钛表面大量氢氧自由基的形成，氢氧自由基进攻病毒细胞使其失活。总之， 二氧化钛因为其自身结构与性能的独特性而在多个领域得以应用。 ４二氧化钛纳米材料的制备 纳米材料的制备是其应用的基础，在纳米材料科学研究巾具有极其重要的地位。好的制备方法是尽可能简单易行地得到粒径小且均匀的纳米颗粒或 聚集体。目前．二氧化钛纳米材料的合成已取得根大的进展．出现了大量新１技术、新方法。一般这些方法可分为物理法和化学法，也可按原料状态的不 同分为固相法、液相法和气相法三类。 １．４．１固相法固相法广义上是指存固相参与的化学反应，比如固体的热分解、氧化、 爆炸以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应均属于固相法范畴。固相法还常指机械粉碎法，用于粗颗粒的细化。该方法是一种传统的粉化工艺， 成本低、产量大．制备工艺简单易行：但容易引入杂质、产物纯度低、所得 颗粒不均匀、粒子易于氧化且形状难以控制。机械粉碎法主要包括球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨以及最近发展起来的高能球磨法。此法是将初始原料粉末混合后．在高能球磨机的作用下将机械能传递给粉末，使粉末塑性变形， 产生复合并发生扩散和固相反应，从而生成纳米粉体。该方法的一个突出优 点是可以较容易地得到一些高熔点和不互溶体系的介稳相。由于高能球磨法 不需要昂贵设备，工艺简单，被认为有较好的工业前景，近年来发展较快， 成为制备纳米材料的重要方法之一，也是进行高温固相反应前采取混合的一 种有效形式，甚至利用高能球磨过程进行化学反碰。例如Ｂｅｇｉｎ—Ｃｏｌｉｎ Ｅ”峙Ｊ■■■■●■■●■■■■■■ｉ■ｉ｜一Ｉ■■■■■ｉｉｉ■■■■■ｉｉｉｉ｜■■■■■■ｉｉｉ■■■■■ｉｉｉｉｉ■■■■●■■■＿通过球磨法合成了二氧化钛纳米晶，并且通过调控球磨时间得到了不同物相 结构的二氧化钛纳米颗粒，讨论了影响物相转化的物理和化学困素。 Ｒｏｊａｓ—Ｂｌａｎｃｏ等‘“１用含氮原料尿素与二氧化钛高能球磨制备氮掺杂改性二 氧化钛，熊天英等ｆ”１则用尿素与掺杂钨的二氧化钛通过高能球磨处理得到山东大学博士学位论文Ｗ－Ｎ共掺杂的二氧化钛。章金兵㈣等以ＴｉＯＳＯｄ?２Ｈ２０和Ｎａ２Ｃ２０４为原料，用室温固相法合成出草酸氧钛，后经５００℃热分解２ｈ，经纯化得到平均粒径为２５ｎｍ的锐钛矿相二氧化钛。Ｑｕ［９１肄以ＴｉＯＳ０４、ＮａＯＨ、ＮＨ４Ｎ０３及三次甲基三硝基胺为原料．通过爆炸法得到金红石和锐钛矿相混合相的二氧化 钛，其中金红石和锐钛矿相二氧化钛颗粒的平均尺寸为２５±５ｎｍ，由于爆炸 的迅速发生．颗粒没有足够的时间长大，但是避免颗粒间的团聚及更细致的 调控颗粒尺寸仍需要进一步的研究合成条件。 １．４．２气相法 气相法是直接剥用气体或通过各种手段将固态或液态物质转变为气态。 使之在气态下发生物理变化或化学反应，并生成纳米粒子的方法。气相法包 括物理气相沉积法和化学气相沉积法。物理气相沉积法根据使物质蒸发的能 源可分为热蒸发、等离子体蒸发、电子柬蒸发、高能激光束蒸茇和高频感应 加热蒸发等。可以采取改变惰性气体压力、蒸发速度的办法来控制颗粒大小。 该方法制得的产物纯度高、结晶好、粒度可控，是制各纳米糟体的有效方法． 但设备要求较高。而化学气相沉积法则是一种或几种气态反应物在加热、激 光或等离子体等作用下发生热分解或其它化学反应，从气相中析出纳米材料 的方法。该方法采用的原料通常是容易制各、蒸气压高、反应性也比较好的金属氯化物、氯氧化物、醇盐等。化学气相沉积法可用于制各金属及金属氧化物、氮化物、碳化物的纳米材料。其优点是原料容易精制提纯．生成物不 需要粉碎、纯化。所得材料纯度高、分散性好、粒径分布窄，可以合成高熔 点无机化合物超微粉末。改变气体介质还可以直接合成难以制各的金属、氯化物、碳化物和硼化物等非氧化物材料。 Ｊａｎｇｌ９２】等通过气相法合成了超细的二氧化钛颗粒，发现通过调控 ＴｉＣｌ４一Ｈ２０．０２体系中Ｈ２０／ＴｉＣｌ４的比例，可以调控所得到二氧化钛的颗粒尺山末大学博士学位论文寸及金红石相的含量。作为一种性能优良的商业化纳米级二氧化钛产品，杜邦公司的Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５二氧化钛就是用气相氢氧焰水解（Ａｅｒｏｓｉｌ法）法得到。 其生产过程为：将精制的窄气、氢气和四氯化钛以一定配比通入水解炉高温水解，温度控制在１８００。Ｃ以上，生成二氧化钛的气溶胶，经过聚集冷却器停留一段时间即形成絮凝状颗粒二氧化钛，再经脱酸炉脱酸后得到产品１９３】。 其原理为Ｔｉ＋２Ｃ１２＝ＴｉＣｌ。 ｎ—１１ＴｉＣＩ。＋２Ｈ，十Ｏ，；ＴｉＯ，＋４ＨＣＩｔ（１?２）Ｉ．４．３液相法 液相法是近年来制备金属、氧化物、硫化物等纳米材料堆常用的方法． 其中在氧化物的制各方面应用最为普遍。其基本过程是将所合成金属氧化物 对应的可溶性盐溶于合适溶剂巾配成溶液．通过水解、热分解等化学反应过程虽终在液相中形成对应产物沉淀，所得氧化物材料的微观结构和性能可以 通过反应参数的调节进行调控．从而得到具有特定组成、形貌和结构的纳米材料［９”。具体来分．液相法主要包括以下几种： １．４．３．１沉淀法沉淀法是制备二氧化钛纳米粒子的重要方法之一．它是通过选择合适的沉淀剂使目标产物直接从溶液中析出，或通过析出中间产物并进一步对中间 产物进行煅烧等后处理获得纳米粉体的一种方法。 均一溶液中沉淀物的形成常源于溶液温度、ｐＨ值、溶剂蒸发及反应物 浓度等物理参数的变化．或向溶液中添加酸、碱或络合剂使溶液发生化学变 化。要想由均一液相中形成新的固相，以下两个阶段必须同时或先后发生： （１）成核。即形成新物相撮小的基本颗粒：（２）颗粒的生长或聚集。均相溶掖 ｜｛１，成核动力学及颗粒的生长可通过控制释放阴阳离亍来调控。调控沉淀过 程的动力学能得到单分散的纳米颗粒。通过控制ＤＨ、反应物的浓度等决定沉淀过程的影响因素能得到较窄Ｈ寸分布的纳米颗粒。Ｎａｍｉｎ㈣等虬氨水作为沉淀剂通过直接沉淀法制各了二氧化钍纳米颗粒。将新制各的二氧化钛凝胶在９０。ｃ以上回流搅拌６ｈ，然后在１００。Ｃ以上的氧化铝．氧化钛复合物。Ｗａｎｇｔ…１】等通过超声辅助沉淀法制各了高比表面积 大孔径的Ｔｉ０２．Ａ１２０３复合物．超声产生的强化学和机械作用可以抑制纳米颗 粒的聚集。ＴｙｒｐｅｋｌａＩ啪１等报道了由异相沉淀法合成ｔＦ。２０３＠Ｔｉ０２复合氧化 物。首先通过沉淀法制备磁性氧化铁，然后利用柠檬酸修饰调控氧化铁表面 ｚｅｔａ电位，以尿素作为沉淀剂通过异相沉淀法将二氧化钛沉积到氧化铁颗粒 表面，煅烧处理后形成晶态产物。 １．４．３．２溶腔凝胶法 溶胶凝胶法是基于无机聚合反应的一种材料制各方法。其过程包括四 步，即水解、缩聚、干燥和热分解。如方程（１．３）所示，醇盐前驱体首先同水 或醇发生水解反应。除了水和醇，酸和碱的存在常有助于前驱体的水解。随 后经聚合形成凝胶．最终形成氧化物纳米材料（１．４）。Ｔｉ（ＯＲ）。＋４Ｈ ２０－÷Ｔｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）Ｒ ｓｔａｎｄ ｆｏｒ’（１－３）ａｌｋｙｌｇｒｏｕｐＴｉ（ＯＨ）４＿÷ＴｉＯ ２＋２Ｈ ２０（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）（１—４１溶胺凝胶法制备二氧化钛纳米颗粒的过程如图１．５所示【ｍ】。其中溶胶 颗粒的尺寸取决于溶液成分、ｐＨ值及发生水解聚合反应的温度。通过调控 返甚参数可以调节二氧化钛纳米颗粒的尺寸【””。溶胶凝胶法的主要优点在 于：（１）可以在室温下进行溶胶的制备及凝胶化：（２）所得产物纯度高ｉ（３）煅 烧处理温度较低：（４１易于得到多组分材料；（５）容易控制所得产物的颗粒尺 寸、尺寸分布及颗粒形貌¨０”。 目前通过溶胶凝胶法己制备了多种纳米结构的二氧化钛。由此方法制备的介孔结构二氧化钛广泛用于陶瓷膜０１０“、吸附剂ＩⅢ㈣圾催化剂载体【ｍ１。本课题组以钛酸四丁酯为原料通过溶胶一凝胶法与溶剂热法相结合得到湿凝０胶，经超临界干燥得到比表面积高达７９４ ２ｍ２?ｇ’１的锐钛矿相二氧化钛【ｌ ｏ”。 溶胶凝胶法也是制各纳米薄膜的一种特有的方法。许多课题组通过溶胶凝胶 过程制备了性能优异的二氧化钛薄膜，这类薄膜一般是由二氧化钛纳米颗粒 构成。ＬｏｒｙｕｅｎｙｏｎｇＩ“０１等以异丙醇钛为钛源，以乙醇和异丙醇为溶剂，通过 溶胶凝胶过程得到了具有介孔结构的 ．氧化钛。通过调控水解速率可抑制煅烧过程巾锐钛矿相向金红石相的转化 进而得到具有较高光催化活性的二氧化钛。另外，溶胶凝胶法是合成各种二氧化钛掺杂材料的有效方法．合成的二 氧化钛常具有较高的比表面积。且溶胶中加入的金属离子在凝胶化阶段容易进入二氧化钛的晶格巾。包括ｃａ卜、Ｓｒ斗、Ｂａ２’…”、Ｃｕ２＋…２１１”、Ｆｅ３＋［１…１”、ｖ５＋Ｌｔｌ“、Ｃ，…“、Ｍｎ２＋１１吐Ｐｔ４＋…”、Ｃ０２Ｈ１吧Ｎｉ ２＋Ｉ㈨、Ｐｂ２＋…”、Ｗ６＋…”、山东大学博士学位论文Ｚｎ２＋【１２０－Ⅲ１和Ａｕ３＋ｔ川增在内的多种金属离子均可通过此方法掺杂到二氧化钛粉体及薄膜中．其光催化活性可得到不同程度的改善。 溶胶凝胶法也是合成二氧化钛一维纳米材料的有效方法，许多研究者用 溶胶凝腔法结合模板剂（比如氧化铝多孔膜）制备了二氧化钛纳米管。 ＣｏｚｚｏｌｉＩ”２１等通过调控异丙醇钛在油酸中的水解过程得到高长径比的锐钛矿 二氧化钛纳米棒。ＧｕＩ”３１等以商业滤纸作为纳米管的模板，以二氧化硅，聚苯 乙烯微球作为中空球的模板，通过溶胶凝胶过程台成了纳米管，中空球复合 结构锐钛矿二氧化钛，通过煅烧和碱处理得到了由壁厚约７ ５ｎｍ的二氧化钛 中空球修饰的锐钛矿二氧化钛纳米管。其复杂的多孔结构和高比表面积使其 光催化活性得到明显改昔。 １．４．３．３水，溶剂热法 水（溶剂）热合成是指在高温高压下，使通常条件下水中或其它溶剂中难 发生的化学反应得以发生，或使难溶或不溶的物质实现溶解和重结晶的过 程。由于溶剂种类繁多，性质差异很大．为合成各种形貌、尺度、结构的纳 米粉体提供了更多的选择机会。 许多课题组在温和的水热条件下合成了二氧化钛纳米颗粒并研究了各 种台成参数（如：温度、时间、填充度（压力）、溶剂种类、ｐＨ等）对所得产物 的影响。反应通常在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内进行。合成二氧化钛 的条件通常为温度Ｔ＜＿２４０ｅＣ，压力Ｐ＜１００ｂａｒｓ。Ｂｙｒａｐｐａ‘”４１等分别利用ＮａＯＨ、 ＫＯＨ、ＨＣｌ，ＨＮ０３、ＣＨ３ＣＯＯＨ作为矿化剂，通过水热法制备了二氧化钛纳 米颗粒，研究发现硝酸有利于生成单分散的产物。ＱｉａｎＩ”５】等也利用水热法 制各了二氧化钛超细粉体。其过程分为两步：（Ｉ）用含双氧水、氨水的水溶 液氧化金属钛形成水合二氧化钛凝胶：ｒ２１在不同条件下水热处理以上凝胶。其过程可通过如下方程式表示：Ｔｌ＋Ｈ２０２＋２０Ｈ一——生！！！！＿÷Ｔｌｏ｝＋４Ｈ ２０（１—５） （１—６） （ｉ一７）ＴｉＯ：－＋２（ｘ＋Ｉ）Ｈ ２０——Ｈ！！！Ｅ＿÷２Ｔｌｏ ２?ｘＨ２０＋０２＋４０Ｈ一ＴｉＯ ２?ｘＨ２０—！！—＿÷Ｔ１０ ２＋ｘＨ ２０㈧】水热方法可以方便地制备二氧化钛纳米管和纳米线。Ｙａｎ【”６１等通过乙 醇诱导的水热方法合成了金红石相二氧化钛纳米管。Ｘｕ［”７１等在不同的ＤＨ山东大学博士学位论文值及温度下通过水热处理Ｈ．ｔｉｔａｎａｔｅ纳米管得到了物相成分和形貌可控的单 晶二氧化钛纳米材料。通过调节水热体系的口Ｈ可获得菱形锐钛矿相纳米颗 粒和金红石相纳米棒。其生长过程经历了质了化、定向吸附和Ｏｓｔｗａｌｄ熟化阶段。Ｚｈａｏ［””等报道了以十六烷基三甲基溴化铵为模板的水热法合成具有介 孔结构的二氧化钛。ＷａｎｇＩ””等用水热法合成了对甲基橙具有高光催化降解 活性的介孔结构二氧化钛。ＷｕＩ”０１等通过在过氧化氢存在的碱性水热法处理 钛片，接着进行质子交换及空气叶１的煅烧处理，得到约２ｕｍ、尺寸均一的二氧化钛微球，微球为由辐射状纳米线聚成．纳米线则由平均直径约２０．２５ｎｍ的锐钛矿单晶组成。Ｗａｎｇｔｌ ３１］报道了以次磷酸为磷源用水热法合成了碳纳米管／Ｐ—Ｔｉ０２．这种复合使得二氧化钛在可见光和紫外光照射下均表现出较优异的光催化活性。 所合成二氧化钛表面Ｔｉ—Ｏ—Ｐ的存在使得二氧化钛更有教地利用紫外及可见光．而碳纳米管的存在则有效促进了光生电予空穴对的分离。ＺｈａｎｇⅢ２懈通过微波辅助水热方法５分钟内就合成了氯掺杂的二氧化钛．由于微波较高的 热效率，可以实现二氧化钛掺杂材料的快速合成。得到的材料为具有较高的 比表面积的锐钛矿相、单斜相和金红石相的混合相掺氨二氧化钛，表现出优 异的光催化活性。０许多课题组也对溶剂热合成二氧化钛进行了相关研究：Ｌｅｅ『ｌ”１等通过溶 剂热法结合溶胶．凝胶法得到了含有纳米尺寸二氧化钛的胶体溶液，并由此溶液制各了由二氧化钛纳米颗粒构成的薄膜。ＫｏｎｇｓｕｅｂｃｈａｒｔＩ”４瞎通过溶剂热法合成了平均晶粒尺寸在９－１５ｎｍ范围内的二氧化钛纳米颗粒，通过改变 钛酸四丁酯的浓度、反应温度及反应时间可调控二氧化钛的颗粒尺寸。 ｓｈｅｎｍ５】等通过微乳液调控的溶剂热路线合成了混台相的二氧化钛纳米晶， 其中锐钛矿和金红石相的比例可以通过改变尿素添加剂（在微乳液的水相巾作为ＤＨ值的原位调控剂）的量来实现。Ｙｉｎｍ６Ⅲ哗通过溶剂热法制备了氨掺杂的二氧化钛（Ｔ１０２；Ｎ。）。此溶剂热过程能实现阴离于掺杂光催化剂的物相成分和形貌的调控。另外通过选择 不同的沉淀荆可以实现纤维或羊毛状的氨掺杂二氧化钛的制蔷。ＤａｓⅢ８Ｉ等通山东大学博上学位论文过溶剂热路线合成了锐钛矿相单晶纳米棒、纳米线和纳米管等不同形貌的二 氧化钛。本课题组也以四氯化钛为钛源，以醇和丙酮为溶剂，通过溶剂热法 合成了亚微米尺寸的二氧化钛中空球‘ｍ】。 水（溶剂）热法尽管有很多优点，但也存在着一些不足。比如反应均是于 密闭容器内进行，不能直接观察产物的形成过程．难以原位跟踪反应进程， 很难为反应机理的探讨提供直接有力的实验依据。 １．４．３．４徽乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种合成纳米粉体的有效方法。它利用两 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成的微腔，使成核、生长等过程 局限在微小液滴内，从而形成纳米颗粒。微乳液法合成的优势在于水和表面 活性剂的比例变化能影响颗粒尺寸，所得到纳米颗粒的尺寸近似于水滴在反 相微乳液中的尺寸【““。尽管早期研究表明微乳液法为一种有前途的控制合 成二氧化钛的方法【“１““，但对于二氧化钛的微乳液法控制合成报道较少。 Ｄｅｏｉ＇ｓｏｌａ…３】等采取Ｗ／Ｏ（油包水）ｇｔ｝Ｌ液法制各了二氧化钛纳米颗粒。其 制备过程如图】．６所示。Ｗｕ［“４１等通过１２０。Ｃ水热处理两种由盐酸和硝酸调 控的微乳液分别得到了金红石相和锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒。Ｚｕｂｉｅｔａ［“５】 等用磺基丁二酸二辛基钠盐／正己烷／水反相微乳液体系合成了二氧化钛纳米 颗粒。发现反相胶束巾的水含量会影响所得到二氧化钛的物相成分、颗粒尺 寸及孔结构，所得产物降解亚甲基蓝的光催化活性与其比表面积及颗粒尺寸 关系不大，但随产物中锐钛矿相含量的增加而提高。 Ｃｏｎｇ［”６１等通过硝酸或盐酸调控的微乳液法结合水热处理得到了氮掺 杂的二氧化钛纳米晶。产物在可见光照射下降解罗丹明Ｂ的光催化活性明 显优于不掺杂的二氧化钛。Ａｄｆｉｎ［Ⅲ１等通过微乳液法制备了一系列不同铁掺 杂量ｆ铁含量范围：０４％．５ １％１的二氧化钛纳米颗粒，发现铁离子通过取代钛 离子进入了锐钛矿二氧化钛晶格中。紫外光照射下，产物对水溶液中的苯酚 降解具有高的光催化活性，这主要是由于取代的铁离子有效降低了光生电子．窄穴对的复台速率。ｚｉｅｌｉｆｔｓｋａ【“８肄通过水／ＡＯＴ／环己胺的Ｗ／Ｏ微乳液体系得到了银负载的二氧化钛纳米颗粒，所得到的Ａｇ．Ｔｉ０２纳米颗粒可效抑制多 种微生物的生长。图１－６微乳液法制备二氧化钛纳米粉体示意图［１４３］１．４．３．５喷雾热解法 喷雾热解法是将金属前驱体溶液通过雾化器，使其分散战细小的雾状液 滴，喷入高温介质中．使溶剂快速蒸发同时发生热分解等化学反应而形成目 标产物粉体。因其工艺简单．制得的粉体具有化学均匀性好。颗粒流动睫好等特点而广泛应用于实验室与工厂。ＢａｎｄａｒａＩ”９肄通过喷雾热解二氧化钛悬浮液得到透明且无裂缝的二氧化钛纳米颗粒膜，发现由其制作的太阳能电池转化效率高达８ ２％。Ｍａｔｈｅｗｓ Ｅ”０１等通过喷雾热解溶解到甲醇巾的乙酸氧钛溶液得到高比表面积、高氧缺陷浓度的二氧化钛纳米晶膜，并且可以通过变 化热分解的温度调控二氧化钛纳米颗粒的形貌。高浓度氧缺陷的存在使薄膜具有高的光催化活性。Ｐａｒｋ［”ｏ哗通过喷雾热分解技术实现了ＣｄＳ和ＣｄＳｅ对二氧化钛纳米管的敏化。Ｍａｒｄａｆｅｌ”２’等通过喷雾热解得到了ｃｒ掺杂的二 氧化钛薄膜，通过调控ｃｒ掺杂量的变化可以调控构成膜的锐钛矿二氧化钛 的晶粒尺寸。１．４，３．６电化学法电化学合成法提供了一种低温制各特种结构薄膜的方法。阳极（ａｎｏｄｉｃ）【㈨１和阴极（ｃａｔｈｏｄｉｃ）【Ⅲ１电解法均可用来制备二氧化钛薄膜。ＫａｍａｄａＩⅢ】材料。二氧化钛纳米材科也困其独特的物理化学性质而被广泛应用于光催 化、气体传感器、太阳能电池、自清洁材料、杀菌及防紫外线等方面。大量 研究表明，二氧化钛的性质与经不同合成方法及路线所得到材料的自身物相 结构、尺寸、形貌、组成及表面状态密切相关。但是，目前研究还不能系统 地通过设计合成路线来控制二氧化钛的物相结构、形貌及表面状态以对其性 质进行调控。这在某种程度上限制了对其进一步的应用开发。 另外．纳米科技的发展确实给工业、农业、环境及日常生活等各领域带来革命性的、不可思议的震撼和变化。然而．伴随着二氧化钛及其它氧化物■纳米材料发展而快速发展起来的纳米医药学、纳米医学及纳米生物学给人们 带来惊喜的同时，纳米材料的毒性也在带给人们前所未有的恐惧和困惑。因 此，以“可持续发展”的方式使纳米技术更好的服务于社会也是当前纳米科技 发展所面临的主要问题。山东大学博上学位论文１．６本论文选题的目的和意义 综上所述，二氧化钛因具有的优异物理化学性质而被广泛应用于光催 化、气体传感器、太阳能电池、电子陶瓷、涂料、塑料、橡胶、纸张、化学 纤维等领域。ｆｒｌ科院院士唐有禚先生曾经说过：“物质的宏观性质由其微观 结构决定”，而物质的外观形状又与其结构密切相关。所以合成与制备不同 微观结构的二氧化钛是更好发挥其各种优异特性的基础。 近年来大量的研究表明，材料的性能不但取决于它的组成和晶体结构， 同时与其粒度、颗粒形貌及微观结构等密切相关。作为一种典型的半导体材 料，当二氧化钛的颗粒粒径减小至纳米级时，其性质在很大程度上得到提高或表现出异于其块体材料的新颖的物理化学性质。因此实现对二氧化钛纳米 材料结构、挖寸、形貌、组成等的调控．并对其物化性质与材料的组成，结 构、形貌等微观结构之间的关系进行深入系统的探讨．从而对进一步指导材 料的制各及合成具有重要的意义。近年来，虽然科研工作者在二氧化钛纳米材料的微观结构调控及性能研究方面开展了大量的研究工作并取得了重大 进展，但对二氧化钛微观结构与｜生能之间的关系的研究仍需要进一步的研究及探索。 因此术课题选择二氧化钛纳米材料作为研究对象。贯穿二氧化钛材料合成、表征、形成机理及性能测试这一主线，利用液相台成路线，分别通过溶 剂热法及溶胶凝胶结合静电纺丝法实现了亚微米级级尺寸可调的二氧化钛 中空球、具有介孔结构的蚕茧状二氧化钛聚集体及不同镶掺杂量的二氧化钛纤维的合成，并对其催化及气敏性质进行了初步的表征。Ｉ７参考文献Ｗａｌｅｒ［１］Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ．Ａ，Ｈｏｎｄａ，ＫＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｈｏｔｏｌｙｓｉｓｏｆａｔａＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｎａｔｕｒｅ １９７２，２３８，３７—３８【２】Ｍｉｌｌｓ，Ａ，Ｈｕｎｔｅ，ＳＬＡｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ』：ｃｈｅｍ．１９９７．１０８，１—３５【３］Ｈｕａｎｇ，ＸＪ，Ｃｈｏｉ，ＹＫＣｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｏｒｓ ＢａｓｅｄｏｎＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｅｎｓｏｒ Ａｃｔｕａｔ Ｂ—Ｃｈｅｍ ２００７．１２２ ６５９－６７１———————————————————————————’１。。。‘。＇＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿一Ｉ山东大学博上学位论文■■ｉｉｉ■■■■ｉ■●■■■■■●ｉ｜ｉ■■■■■■ｉｉｉｉｉｉ■ｉ■■ｉｉｉｉｉ■■ｉｉｉｉｉｉｉ■■●ｉ■●＿●＿一【４】Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｍ Ｒ；Ｍａｒｔｉｎ，Ｓ Ｔ；Ｃｈｏｉ。Ｗ；Ｂａｈｎｅｍａｎｎ，Ｄ ＷＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍ ＲＰＭ １９９５，９５，６９－９６ｆ５】蔡伟民，屁明策，《科?境光催化材料与光催化净化技术》上海：上海交通大学出版社２０１１ ［６］Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｔｐｈｏｔｏａｅｔｉｖａｔｉｏｎ ｏｆ ４４２８—４４５３ Ｌ；Ｙａｔｅｓ Ｊｒ，Ｊ Ｔ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅＴｉ０２一ｎｅｗｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓＣｈｅｍ Ｒｅｖ ２００７，１０６，１７】Ｄｉｅｂｏｌｄ，Ｕ４８．５３—２２９Ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ＤｉｏｘｉｄｅＳｕ巧Ｓｃｉ．Ｒｅｐ ２００３，［８】Ｔａｎａｋａ，Ｋ，Ｃａｐｕｌｅ，ＭＩｔｓ Ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｃ ＡｃｔｉｏｎＥ Ｖ；Ｈｉｓａｎａｇａ，一Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｏｆＴｉ０２ ｅｈｙｓ Ｌｅｔｔ １９９１，１８７，７３－７６ Ｔｅｍｐｌａｔｅ—Ｆｒｅｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄｏｎＣｈｅｍ［９］Ｙｕ，Ｊ：Ｓｕ，Ｙ；Ｃｈｅｎｇ．ＢＰｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｃ Ｆｕｎｃｔ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆＥｎｈａｎｃｅｄＨｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌＭａｃｒｏ一／Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＴｉｔａｎｉａＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ２００７，，７，１９８４—１９９０ Ｙ，Ｒｅｎ，Ｔ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ【１０】Ｓｈａｏ，Ｇ ｓ；Ｗａｎｇ，ＦＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄｚ．Ｌｉｕ，Ｙ，Ｙｕａｎ，ｚＤｏｐｅｄ ＴｉｔａｎｉａＹ ＨｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃａｔａｌ Ｂ。ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＶｉｓｉｂｌｅ?ＬｉｇｈｔＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅＡｃｔｉｖｉｔｙ．ＡｐｐｌＥｎｖｉｒｏｎ ２００９，９２，６１－６７１１１］Ｘｉａ，ＫｉＦｅｒｇｕｓｏｎ，Ｄ，Ｄｊａｏｕｅｄ，Ｙ；Ｒｏｂｉｃｈａｕｄ，Ｊ，Ｔｃｈｏｕｋａｎｏｖａ，Ｎ：Ｂｒｉｉｎｉｎｇ，Ｒ；ＭｃＣａｌｌａ，Ｅ Ｔｅｍｐｌａｔｅ?Ｆｒｅｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＨｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｉｔａｎｉａ ｗｉｔｈ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．』ｊ Ｇｅｎｅｒａｌ．２０１０，３８７，２３１?２４１［１２】Ｚｈａｎｇ，Ｌ¨；Ｊｉｍｍｙ，Ｃ ＶＡ Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ ２００３，Ｔｉｔａｎｉａ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ２０７８．２０７９［１３】Ｌｏｕ，Ｘ ＷＤ，Ａｒｃｈｅｒ，ＬＡ：Ｙａｎｇ，ＺＨｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏ‘／Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ２００８，２０，３９８７－４０１９ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉａ Ｒｅｌａｔｅｄ［１４】Ｈａｎ，Ｘ；Ｋｕａｎｇ，Ｑ，Ｊｉｎ．Ｍ；Ｘｉｅ，ｚ；Ｚｈｅｎｇ，Ｌ¨ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＮａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｗｉｔｈａＨｉｇｈＰｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆＥｘｐｏｓｅｄ（００１）Ｆａｃｅｔｓａｎｄ山东大学博上学位论文Ｓｏｃ ２００９．１３１．３１５２－３１ ５３ Ｄ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ ２００８．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｍ Ｃｈｅｍ［１ ５】Ｗｕ，Ｂ；Ｇｕｏ，Ｃ；Ｚｈｅｎｇ，Ｎ，Ｘｉｅ，ｚ，Ｓｔｕｃｋｙ，Ｇｏｆ Ｎａｎｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｄ Ａｎａｔａｓｅ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ?Ｅｎｅｒｇｙ Ｆａｃｅｔｓ，Ａｍ １３０．Ｉ ７５６３－１ ７５６７【】６］Ｙｕ，Ｊ；Ｘｉａｎｇ，Ｑ：Ｒａｎ，Ｊ；Ｍａｎｎ，ＳＯｎｅ－Ｓｔｅｐ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄＰｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ—Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｔｉ０２ Ｈｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ Ｔａｂｕｌａｒ Ａｎａｔａｓｅ ＳｉｎｇｌｅＭｉｃｒｏ—ＣｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈＨｉｇｈ—ＥｎｅｒｇｙＦａｃｅｔｓＣｏ，ｓｔＥｎｇＣｏｍｍ ２０１０，１２．８７２?８７９［１ ７】Ｙｕ，ＪＣ：Ｙｕ，Ｊ：Ｚｈａｏ，ＪＥｎｈａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ａｃｉｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ａｐｐｌｌ Ｃａｔａｌ口．ａｎｄ ＯｒｄｉｎａｒｙＴｉ０ ２ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ＳｕｌｆｕｒｉｃＥｎｖｉｒｏｎ ２００２，３６，３ Ｉ－４３ｆ１ ８】Ｄａｉ，Ｑ；Ｈｅ，Ｎ；Ｇｕｏ，Ｙ；Ｙｕａｎ，ＣＴｉ０２Ｈｉｇｈ ｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｕｒｅ ｔｈｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ２，４，ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ６一ＴｒｌｃｈｌｏｒｏＤｈｅｎｏｌＣｈｅｍ Ｌｅｆｔ １９９８ Ａ，Ｋａｍｂｌｅ，ｇ Ｓ１１１ ３－１１１４ ｓ：Ｌａｂｈｓｅｔｗａｒ Ｎ－Ｄｏｐｅｄ［１ ９］Ｍａｎｇｒｕｌｋａｒ，ＰＮ Ｋ．Ｒａｙａｌｕ．ＳＰ，Ｊｏｓｈｉ，Ｍ Ｍ：Ｍｅｓｈｒａｍ．ＪｏｆＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎＰｈｅｎｏｌｉｃｓ ｂｙＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｔｉｔａｎｉａ ｕｎｄｅｒ Ｓｏｌａｒ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｉｎｔ Ｊ ＰｈｏｔｏｅｎｅｒＫ＊１＿２０１１．２０１２ ｌ－１０［２０】Ａｒａｕｊｏ，ＰＡ；Ｂｌｅｓａ，Ｍｚ，Ｌｕｃａ，Ｖ；Ｂｏｚｚａｎｏ，Ｐ Ｂ；Ｂｉａｎｃｈｉ，Ｈ Ａ Ａｅｒｏｓｏｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆＬ；Ｓｏｌｅｒ－ｌｌｌｉａ，Ｇ ＪＡＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓａｎＴｉｔａｎｉａ ＩｍｐｒｏｖｅｄＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ：Ｔｈｅ Ｂａｓｉｓ ｏｆ ＰｒｏｃｅｓｓＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ］ｎｔｅ玎２０１０，２，１６６３?１６７３Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ［２】］Ｌｉｕ，ｙ；Ｌｉ，Ｙ；Ｘｉｅ，Ｌ，Ｚｈｅｎｇ，Ｊ：Ｌｉ，ＸＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｓｏ－ａｎｄＭａｃｒｏ?Ｐｏｒｏｕｓ ＴｉＯ：ｆｏｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆＴｏｌｕｅｎｅ，Ｈａｚａｒ正Ｍａｔｅｒ２００８．』ｊ０．１ ５３－１５７ Ｉｎｔｅｒ－Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｐｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｔｅｒｓ，［２２］Ｔｅｏｈ，Ｗ ｔ：Ｍ目ｄｌｅｒ，Ｌ：Ａｍａｌ，ＲＳｔａｔｅｓｏｎＴ１０２ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ＭｉｎｅｒａＩｉｓａｔｉｏｎＣａｔａｌ．２００７，２５１，２７１－２８０【２３】Ｌｉ，ｃＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＨ；Ｈｓｉｅｈ，Ｖ Ｈ，Ｃｈｉｎ，Ｗａｎｄ ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＴ：Ｌｉｕ．ｃ ｏｆＣ；Ｋａｏ．Ｃ Ａｇ／Ｔｉ０２Ｌ ａｎｄＳｔｕｄｙｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｔ／ＴｉＯｅＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｎａｎｏ招ｃｈｎｏＡｇ—ＤｏｐｅｄＴｉ０２ＦｉｌｍｏｆＧｌａｓｓＦｉｂｅｒ ＲｏｖｉｎｇｊＮａｎｏｓｃｉ２０１０，１０，７５２２－７５２５ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｕ２＋Ｄｏｐｅｄ［２９］Ｙｕ，Ｌ；Ｙｕａｎ，ｓ；５ｈｉ，Ｌ¨；Ｚｈａｏ，Ｙ；Ｆａｎｇ，ＪＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｔｉｔａｎｉａ ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆＩｔｓ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｂｉｌｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔＭｃｒ∞。ｍｍ胁ｌ∞。ｍ“ｓ＾抽ｆＰｒ●２０１０，１３４，１０８．１ １４ Ｒ Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆＭｅｔａｌ Ｉｏｎ Ｄｏｐａｎｔｓ ｉｎ［３０］Ｃｈｏｉ．Ｗ；Ｔｅｒｍｉｎ，Ａ；Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｍ Ｑｕａｎｔｕｍ－Ｓｉｚｅｄ Ｔｉ０２：ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＲｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｅｓ Ｊ Ｐｈｙｓｂｅｔｗｅｅｎ Ｐｈｏｔｏｆｅａｃｔｉｖｌｔｙ ａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ Ｃ １９９４，９８．１３６６９?１３６７９ Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａ［ｙｔｉｃ［３Ｉ】Ｊｉｎｇ，Ｌ，Ｓｕｎ，ｘ；Ｘｉｎ，Ｂ；Ｗａｎｇ，Ｂ；Ｃａｉ，Ｗ；Ｆｕ，ＨＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａ Ｄｏｐｅｄ Ｔｉ０２ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓａｎｄ ＴｈｅｉｒＡｃｔｉｖｉｔｙ ＪＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ２００４，ｌ ７７，３３７５－３３８２【３２］Ｈｕａｎ，ＬＪ：Ｌｉ，ＫＷ，Ｈｕａ，Ｙ砒；Ｈａｎｇ，Ｇ３Ｌ；Ｆｅｎｇ，Ｇ Ｈ，Ｈｅ，ＬｚＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕ¨Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉａ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ １０３０一１０３４ Ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ Ａｃｔａ Ｐｈｙ¨ＣｈｉｍＳｉｎ２００８。２４，Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ＨｉｇｈＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｎｌｅｓ／ｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２００９．４８．７２６１?７２６８［３７］Ｐｕｄｄｕ，Ｖ：Ｍｏｋａｙａ，Ｒ，Ｐｕｍａ，ＧＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ＣｈｅｍＬＮｏｖｅｌＯｎｅＳｔｅｐＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｏｆＴｉ０２／Ｗ０３ Ｎａｎｏｃｏｍｏｏｓｌｔｅｓ２００７．４７４９．４７５１ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＰｈｏｔｏｃａｔａＩｙｔｉｃ ＡｃｔｉｖｉｔｙＣｏｍｍｕｎ【３８】Ｔｉａｎ，Ｇ：Ｐａｎ，Ｋ：Ｆｕ，Ｈ；Ｊｉｎｇ，Ｌ¨：Ｚｈｏｕ，ＷＥｎｈａｎｃｅｄ ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓ－Ｄｏｐｅｄ ＴｉＯｚ—Ｚｒ０２ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ?Ｌｉｇｈｌ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｊ ＨａｚａｙｄＭａｔｃｈ２００９．１６６．９３９—９４４ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａ【３９】Ｆｕｊｉｉ，Ｈ；Ｏｈｔａｋｉ，Ｍ；Ｅｇｕｃｈｉ，Ｋ；Ａｒａｉ，ＨＡｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ａ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｏｆＣｄｓ Ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ Ｓｔａｂｌｅ Ｏｘｉｄｅ ＳｅｍｌｃｏｎｄｕｃｔｌｎｇＴｉ０２Ｇｅｌａｓ ａＭａｔｒｉｘ，Ｍｏｌ ＣａｔａＬ小Ｃｈｅｍ１９９８，１２９，６１－６８［４０】Ｗａｎｇ，Ｙ；Ｓｕ，Ｖ Ｒ，Ｑｉａｏ，Ｌ，Ｌｉｕ，Ｌ Ｘ；Ｓｕ，Ｑ；Ｚｈｕ，Ｃ Ｑ；Ｌｉｕ，Ｘ ＱＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｎｅ—Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｔｉ０２／Ｖ：０５ Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｏｗａｒｄｓ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ ２０１１，２２ ２２５７０２Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［４１］Ｌｉａｏ，Ｄ：Ｂａｄｏｕ ｒ‘Ｃ；Ｌｉａｏ，ＢＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏｓｉｚｅｄＴｉ０２／ＺｎＯＣｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＭｅｔｈｙｌＯｒａｎｇｅ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ ＰｈｏｔｏｂｉｏＬ Ａ：ｃｈｅｍ ２００８．１９４．１ Ｉ一１９【４２］Ｙｕ，Ｊ，Ｗａｎｇ，Ｗ，Ｃｈｅｎｇ，ＢＡｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆａＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ＦｌｏｗｅｒｌｉｋｅＥｎｈａｎｃｅｄ ｐ－ＮＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ＮｉＯ／Ｔｉ０２ＨｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌＰｏｒｏｕｓＪｕｎｃｔｉｏｎＰｈｏｌｏｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈｅｍ－Ａｓｉａｎ，２０１０，５，２４９９—２５０６山东大学博上学位论文［４３］Ｚｈａｎ，Ｓ；Ｃｈｅｎ，Ｄ；Ｊｉａｏ，Ｘ；Ｓｏｎｇ．Ｙ ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＮａｎｏｆｉｂｅｒｓ２０４３—２０４５ ｗｉｔｈＴｉ０２／Ｓｉ０２ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ ２００７，ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＣｈｅｍ【４４］Ｗｕ，Ｙ；Ｌｉｕ，Ｈ：Ｚｈａｎｇ，Ｊ；Ｃｈｅｎ，Ｆ，ＥｎｈａｎｃｅｄＮｉｔｒｏｇｅｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉａ ｂｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｇｏｌｄ １４６８９．１４６９５ ＪＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｈｙ３ Ｃｈｅｍ Ｃ ２００９．１１３，［４５］Ｌｌａｎｏ，Ｂ：Ｒｅｓｔｒｅｐｏ，Ｇ，Ｍａｒｉａ。ＪＣｈａｒａｅｔｅｒｉｓａｔｉｏｎＭ；Ｎａｖｉｏ，ＪＡ；Ｈｉｄａｌｇｏ，ＭＣａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉａ?Ｓｉｌｉｃａ Ｍｉｘｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．』？Ｇｅｎｅｒａｌ ２０１０，３８７，ｌ ３５—１４０ Ａｅｒｏｓｏｌ—Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｏｌｉｄ ａｎｄＤｏｐｅｄ ｗｉｔｈ Ａｇ ａｎｄ Ｐｔ［４６］Ｈｕａｎｇ，Ｙ，Ｈｏ，ｗ，Ａｉ，ｚ；ｇｏｎｇ，Ｘ；Ｚｈａｎｇ，Ｌ；Ｌｅｅ，ＳＦｌｏｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂ－Ｄｏｐｅｄ，Ｎｉ?Ｄｏｐｅｄａｎｄ Ｂ—Ｎｉ－Ｃｏｄｏｐｅｄ Ｔｉ０２ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮｏＨｏｌｌｏｗＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ？Ｅｎｖｉｒｏｎ ２００９，８９，３９８—４０５，［４７］Ｘｉｎｇ．Ｍ；Ｗｎ，Ｖ；Ｚｈａｎｇ，Ｊ；Ｃｈｅｎ，ＦＥｆｆｅｃｔｏｆ Ｓｙｎｅｒｇｙｏｎｔｈｅ ＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｂ，Ｎ ａｎｄ Ｆｅ Ｃｏ－Ｄｏｐｅｄ Ｔｉ０２ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＭｏＮａｎｏｓｃａｌｅ ２０１０，２，１２３３－１２３９［４８】Ｃａｏ，Ｙ＇，Ｈｅ，Ｔ；Ｃｈｅｎ，ＹＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｔｉｌｅ Ｔｉ０２．Ｓｎ／Ａｎａｔａｓｅ Ｔｉ０２－ＮＨｅｔｅｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｖｉｓｉｂｌｅ?Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ ２０１０，１１４，３６２７－３６３３【４９］Ｍｉｓｈｒａ，ｔ；Ｍａｈａｔｏ，Ｍ；Ａｍａｎ．Ｎ，Ｐａｔｅｌ，Ｊ ＷｎＣｏ－ＤｏｐｅｄＮ：Ｓａｈｕ，ＲＫＡ ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＴｉｔａｎｉａ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ ＣａｔａｌＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ０１．２０１１，，，Ｎｉｔｒａｔｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ６０９．６１ ５【５０】Ｌｉｕ，６；Ｚｈａｏ，Ｙ．；Ｓｕｎ，Ｃ：Ｌｉ，Ｆ：Ｌｕ，Ｇ Ｑ；Ｃｈｅｎｇ．ＨＥｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｂ／Ｎ ＤｏｐｉｎｇｏｎＭＳｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆｔｈｅＶｉｓｉｂｌｅ‘ＬｉｇｈｔＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＴｉＯｚＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ．２００８，４７，４５１６－４５２０ Ｆａｃｉｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆ ａｎｄ Ｎ Ｃｏｄｏｐｅｄ［５】］Ｘｉｎ．Ｄ；Ｊｕｎｈｕｉ，Ｈ；Ｙｉｎｇｑｉａｎｇ，ｚＰｉｎｅｃｏｎｅ—Ｌｉｋｅ Ｔｉｔａｎｉａ Ｈｏｌｌｏｗ Ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｊ ＰｈｗＣｈｅｍ Ｃ ２００９，１１３山末大学博上学位论文【５２］Ｗａｎｇ，Ｚ，Ｍａｏ，Ｗ，Ｃｈｅｎ，Ｈ；Ｚｈａｎｇ，Ｆ；Ｆａｎ，Ｘ，Ｑｉａｎ，Ｇ Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉｉ）Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａ¨ｉｎｅ Ｔｉｔａｎｉａ Ｐｂｏｌｏｃａｔａｌｙｓｔ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ Ｓｉｔｕ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ ７，５１ ８－５２２ Ｃａｔａｌ Ｃｏｍｍｔｏｌ ２００６，【５３］Ｓｈａｎｇ，Ｊ；Ｚｈａｏ，Ｆ Ｗ；Ｚｈｕ，Ｔ，Ｌｉ，ＪＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ ｂｙ Ｄｙｅ－Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｔｉ０２ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ—Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｓｃｉ ｃｈｉｎａＣｈｅｍ ２０１１．５４１６７?１７２ Ｈ：Ｚｙｕｎｇ，Ｔ；Ｃｈｕ，Ｈ Ｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ【５４】Ｐａｒｋ，Ｊ－Ａ，Ｍｏｏｎ