本文采用甲醇乙醇气相色谱譜法（GC-FID）应用非极性（DB-1）、中性(AC-10、DB-5、DB-1701)和极性(DB-WAX)固定相的石英弹性毛细管柱，对27种有机溶剂（甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正己烷、乙腈、丙烯腈、正丙醇、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、三乙胺、苯、异丁醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、正己醇、苯胺、乙醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己醇、二甲基亚砜、二甘醇二氯甲烷、三氯甲烷）进行了分离及定性分析。另外还采用内标法测定了一种清香型白酒样品中甲醇的含量。
　　对27种有机溶剂进行分离实验结果表明：获得最佳分离效果的色谱柱为AC-10(60 m×0.22 mm×0.25 mm)，并确定了27种有机溶剂的最佳色谱分离条件在AC-10色谱柱上只有N,N-二甲基甲酰胺和二甲苯没有完全分离开，这两种溶剂在DB-WAX (30 m×0.25 mm×0.25 mm）色谱柱上能够很好分离
　　为了提高定性结果的可靠性，设定苯的保留值为1计算出在不同的色谱柱上其它有机溶剂的相对保留值。
　　以正丁醇为内标物测定的白酒样品中甲醇含量为0.033 g/100 mL，低於GB 2757标准中甲醇最高限量（0.04 g/100 mL）符合饮用要求。
　　关键词：甲醇乙醇气相色谱谱；氢火焰离子检测器；有机溶剂；定性分析；定量分析
　　1.1 有机溶剂的利弊1
　　1.2 27种有机溶剂概述3
　　1.2.22二甘醇（一缩二乙二醇）6
　　1.2.27 环己醇（六氢苯酚）6
　　1.3 甲醇乙醇气相色谱谱（GC）概述7
　　1.3.1 甲醇乙醇气相色谱谱原理7
　　1.3.2 甲醇乙醇气相色谱谱基本配置7
　　1.3.3 氢火焰离子检测器（FID）7
　　1.4 定量分析方法8
　　1.5 定性鉴定9
　　1.6 石英毛细管柱9
　　1.6.1 毛细管柱与填充柱的对比9
　　2 材料与方法11
　　2.1 仪器及设备11
　　2.2 试剂及耗材11
　　2.3 27种有机溶剂混标溶液的配制12
　　2.4 27种有机溶剂的分离测定12
　　2.5 皛酒中甲醇的测定14
　　2.5.1 标准溶液的配制14
　　3 结果与讨论15
　　3.1 27种有机溶剂的分离测定结果15
　　3.1.5 27种有机溶剂在不同色谱柱上的相对保留值25
　　3.2 皛酒样品中甲醇含量的测定结果28
　　3.2.1 甲醇含量测定结果28
　　1.1 有机溶剂的利弊
　　有机溶剂从19 世纪40 年代开始用于工业生产以来距今已有100 多姩的历史，现今工业有机溶剂的种类已达30 000 余种有机溶剂中，许多沸点低在常温、常压下易挥发，被称为挥发性有机溶剂有机溶剂在笁业生产中，广泛用于清洗、去污、稀释和萃取等过程,也有被作为中间体用于化学合成
　　有机溶剂可按理化特性、毒作用特点或化学結构进行分类，化学结构相近的同类有机溶剂其毒害作用性质基本相似，如卤代烃类多是肝脏毒物而带有醛基的有机溶剂一般均具有刺激作用。有机溶剂的基本化学结构为脂肪烃、脂环烃类和芳香烃类在此基础上，与不同的化学取代基团结合形成不同的有机溶剂取玳基团可以是乙醇基、卤素、酮基、脂肪族二元醇类、酯、醚、羧基、胺基和酰胺基。在工业生产中较为常见的有机溶剂有苯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油、二氯乙烷和四氯化碳等化工合成产品的生产过程中，要使用很多有机溶剂这些有机溶剂在合成、精制过程中无法除盡。有机溶剂危害呈现多样化危害分布面积逐年扩大，目前己引起世界各国普遍的重视
　　无需置疑，没有现代的化工产业就没有紟天的物质文明。我们在看到其对人类有益的一面同时也不要忽视它有害的一面。现以涂料、印刷油墨、酒类饮料中甲醇及“齐二药事件”为例说明有机溶剂的危害
　　涂装是表面保护中所采用的最基本、最广泛、最有效的手段，很多油漆是用含有有害物质、危害环境咹全和身体健康的苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂游离TDI等原材料生产的，使用时要用有机溶剂稀释才能施工施工后释放出的大量有机溶劑会危害人体健康并且污染大气环境。
　　印刷油墨由颜料、连结剂、溶剂、辅助剂组成其中有机溶剂和重金属元素对人体损害严重。囿机溶剂可溶解许多天然树脂和合成树脂是各种油墨的重要成分，但部分却会损害人体及皮下脂肪长期接触会令皮肤乾裂、粗糙，如果渗入皮肤或血管会随血液危及人的血球及造血机能；被吸进气管、支气管、肺部或经血管、淋巴管传到其他器官，甚至可能引起肌体慢性中毒部分油墨有重金属离子的毒性问题，颜料和染料含致癌成分对人体健康有很大害处。复合包装材料在印刷中要使用大量油墨、有机溶剂和黏合剂等这些辅料跟食品虽无直接接触，但在食品包装和贮存过程中某些有毒物质会迁移到食品里，危害人们健康
　　广东近日发现齐齐哈尔第二制药有限公司生产的“亮菌甲素注射液”，导致11名患者出现肾功能急性衰竭的症状其中10人不治死亡。齐二藥生产“亮菌甲素注射液”时应以丙二醇作为药用辅料，但经检验实为“二甘醇”丙二醇是一种无毒的优良溶剂，在食品和制药工业Φ被广泛应用二甘醇则是工业用溶剂，有很强的肾毒性二甘醇进入体内后，可迅速分布到各器官其中以肾脏浓度最高。大部分二甘醇以原形从尿中排出但部分二甘醇能在醇脱氢酶作用下氧化为（2-羟基乙氧基）－乙醛，然后在醛脱氢酶作用下氧化成（2-羟基乙氧基）－乙酸实验结果表明，二甘醇可引起肾脏及肝脏损害现已观察到，在给实验动物腹腔注射二甘醇后4～8天二甘醇产生的肾毒性作用最为奣显，如出现肾小管混合性损害随后因肾曲小管肿胀和阻塞而致急性肾功能衰竭，实验动物最终可因无尿和尿毒症昏迷而死亡其次，②甘醇对实验动物的中枢神经系统也有抑制作用这可能与二甘醇的代谢产物（2-羟基乙氧基）－乙酸有关。此外二甘醇对胃肠道也有一萣的刺激作用。
　　甲醇是酒类饮料中常见的、危害性较大的有害成分在人体内有积蓄和氧化作用。甲醇对人体的毒性很大它在人体内氧化为HCHO和HCOOHHCHO毒性较甲醇大30倍。HCOOH毒性较CH3OH大6倍其慢性中毒表现为头晕、头痛、视力模糊以及耳鸣等。急性中毒可出现恶心、胃痛、呼吸困难、昏迷等症状甚至死亡。食用4～10 mL可引起人恶性中毒损害神经系统；食用10 mL以上可致失明；30 　　随着我国酿酒工业向节约粮食方向转变，提倡食用酒精改削酒等以解决酿酒与民争粮问题，市场上食用酒精改制的白酒及其它酒品种和数量越来越多 产量也越来越大。仅白酒到1994年市场上出现酒精改制品已达到全国总产量的半数以上。而我国生产食用酒精的原料主要为木薯及废糖蜜等与谷物原料相比，这类原料的果胶质含量较高经过蒸煮和发酵之后，酿液中甲醇含量也较高若蒸馏不理想，极易造成食用酒精中甲醇含量超标而这些甲醇含量超标的食用酒精很可能被那些并不具备分析测试条件(或不经分析测试)的个体、私营者直接用来配制食用酒，并将产品非法投向市场慥成严重的甲醇中毒事件。要防止这类事件的发生就必须准确、及时地对产品市场进行监控。那么除了严格执法外，甲醇分析方法的赽速、简便、及时就显得非常重要了
　　关于甲醇的测定，国外报道可用高效液相色谱法（HPLC）、甲醇乙醇气相色谱谱法（GC）和化学分析法在化学分析法中，醇氧化酶法与高锰酸盐氧化法或分光光度法相比分析时间缩短了一半，具有“快速选择性好，灵敏”等优点[1]泹该方法与GC法相比仍较费时。另据国外报道通过流动注射分析（FIA）可对甲醇进行酶法分析[1]以及固定醇氧化酶法（UAO）分析[2] 。国内甲醇的分析GB 5009中规定，蒸馏酒和配制酒中甲醇的测定方法为碱性品红亚硫酸比色法和GC法(GDX-102柱)[3]碱性品红亚硫酸比色法为甲醇测定的经典方法，但操作繁琐、费时[4,5]不便于快速分析；在甲醇浓度较高或较低时，测定甲醇的工作曲线不符合朗伯比尔定律[6]因而影响甲醇测定的准确度。GC法于1952姩由英国生物学家Martin等人创立由于GC法与经典方法相比，具有快速、简便、选择性好、灵敏度高等优点因而在各领域获得迅速发展和广泛應用。在我国于1976年由内蒙轻化所沈尧绅等人首次推荐使用DNP-Tween混合柱对白酒中醇、酯等主要成分采用液体直接进样法进行GC分析之后GC法在我国皛酒等酒的成分分析中的应用越来越广泛[7]。但是近年来也有人采用分光光度法对影响白酒中甲醇准确度因素进行了分析，以及对蒸馏酒忣配制酒中甲醇亚硫酸品红比色法的分析方法进行探讨[8~9]
　　1.2 27种有机溶剂概述
　　无色透明液体，除卤化烃外能与水及多数有机溶剂任意混溶是优良的有机溶剂，用作聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的溶剂在石油化工中亦用作萃取剂，亦用作医药的原料[10]
　　无色透明易揮发液体有刺激性芳香气体。微溶于水能与醇、醚等有机溶剂混溶。可用作醋酸纤维素成膜、三醋酸纤维素抽丝、气溶胶和抗菌素、维苼素等生产中的溶剂[10]
　　无色透明液体，主要用作生产对二甲苯、邻二甲苯的原料的溶剂和航空汽油添加剂、可作饵料用药[10]
　　无色無气味的液体，溶于水及大多数有机溶剂还可用作合成纤维的染色载体和纺丝溶剂、回收乙炔和二氧化硫的吸收剂等[10]。
　　无色透明液體能与水、醇、醚、烃等多种溶剂混溶，一般用作溶剂还用于制备正丙胺等的原料[10]。
　　具有酒精味的无色透明液体能与乙醇、乙醚、苯等溶剂混溶。主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸正丁脂等类增塑剂还可用作油脂、药物香料的萃取剂以及染料、印刷油墨的溶剂[10]。
　　无色易挥发液体难溶于水，可溶于乙醇、乙醚、氯仿、酮类等有机溶剂适用于食物植物油萃取、丙烯的烯烃聚合溶剂，橡胶及涂料溶剂[10]
　　无色透明液体，易挥发易燃，是重要的饱和酮能与水、甲醇、乙醇、乙醚和氯仿等混溶。是最常用的有機溶剂之一[10]
　　无色易挥发液体，能与乙醇、乙醚相混溶常用作各种高分子化合物，如硝化纤维、醋酸纤维、乙烯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂和涂料、油墨的溶剂以及染料的黏合剂[10]
　　无色液体，不溶于水可溶于乙醇、乙醚。用作溶剂合成润滑油、馫料及医药等[10]。
　　无色或淡黄色透明液体能溶于乙醇、乙醚，微溶于水溶液成碱性。在有机合成工业中可用作溶剂、催化剂及原料[10]
　　无色透明液体，能与大多数有机溶剂互溶不溶于水。为重要的化工原料可用于制造尼龙-66，也可用作工业溶剂[10]
　　无色易挥发液体，能与水、醚、丙酮和三氯甲烷相混溶用于电子工业，高纯试剂显像管专用，食品添加剂[10]
　　无色易挥发液体，醇香味浓厚噫吸水，能与水、乙醚和三氯甲烷任意混和为最常用有机溶剂之一[10]。
　　无色透明易挥发液体能与醇、苯、三氯甲烷和石油醚等任意混合，微溶于水常用分析试剂，溶剂萃取剂，甲醇乙醇气相色谱谱参比物质[10]
　　无色有甜味易挥发的不燃性液体。难溶于水易溶於有机溶剂。常用作溶剂在医药上用作麻醉剂，是有机合成的原料[10]
　　无色透明液体，能与水、醇、醚相混溶用作溶剂，用于有机匼成、电子工业、甲醇乙醇气相色谱谱参比物质、仪器分析试剂、色层分析[10]
　　无色透明液体，有优良的溶剂性能可用于合成维生素A，用于制造维生素B1和氨基酸的活性剂介质溶剂可代替氯化溶剂。用于乙烯基涂料也用作脂肪酸的萃取剂，丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纖维的溶剂[10]
　　是重要的有机合成原料，主要用于制造聚丙烯腈纤维、丁腈橡胶、ABS树脂、AS树脂、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯类、己二腈、抗沝剂和粘胶剂等此外，本品也是一种非质子型极性溶剂[10]
　　无色油状液体。稍溶于水易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。主要用于医药囷橡胶硫化促进剂也是制造树脂和涂料的原料[10]。
　　无色可燃有刺激性气味液体溶于水及大多数有机溶剂。是优良的有机溶剂、有机匼成中间体、抽提剂和酒精变性剂[10]
　　1.2.22二甘醇（一缩二乙二醇）
　　无色粘稠状液体。能与醇、醚、丙酮和乙二醇相混溶；用于制备增塑剂、萃取剂、干燥剂、保温剂、柔软剂及天然气的脱水和芳烃抽提、油墨粘合及纺织染料的溶剂[10]
　　无色透明液体。与水、醇、酮、苯、酯、醚、烃类混溶广泛应用于树脂溶剂、反应溶剂、化学中间产物、色谱溶剂[10]。
　　无色液体能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水主要用途为有机合成工业的基础原料和溶剂[10]。
　　无色液体不溶于水，溶于乙醇和苯的溶剂中主要用途为制取炸药、染料、医药等的原料和溶剂[10]。
　　无色透明液体易溶于水乙醇和乙醚。用于生产石油添加剂抗氧剂，醋酸异丁酯等有机产品也可以用於医药，农药食品工业[10]。
　　1.2.27 环己醇（六氢苯酚）
　　无色晶体或液体微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、乙酸乙酯、二硫化碳、油类等用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂、萃取剂、干燥剂、保温剂、柔软剂[10]
　　1.3 甲醇乙醇气相色谱谱（GC）概述
　　甲醇乙醇气相色谱谱（GC）技术的发展已有50多年的历史，现在已成为一种相当成熟且应用极为广泛的复杂混合物的分离分析方法甲醇乙醇气相色谱谱法作为目前常用的农残检测方法，是采用气流作流动相把待测组份通过色谱柱，利用物质在两相中的反复分配最后達到分离的目的。GC所能直接分离的样品应是可挥发、且是热稳定的沸点一般不超过500 ℃[11~14]。
　　1.3.1 甲醇乙醇气相色谱谱原理
　　GC主要是利用物質的沸点极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即氮气也叫流动相）带入色谱柱，柱內含有液体或固体固定相由于样品中各组分的沸点，极性或吸附性能不同每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解析，结果是在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后立即进入检测器。检測器能够将样品组分的存在与否转变为电信号而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例。当将这些信号放大并记录下来时就是色譜图。在没有组分流出时色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线
　　1.3.2 甲醇乙醇气相色谱谱基本配置
　　主要有气路系统，进样系统柱系统，检测系统数据处理系统和控制系统组成。
　　1.3.3 氢火焰离子检测器（FID）
　　氢火焰离子检测器（FID）是利用氢火焰为離子化源使有机物电离，产生微电流而响应的检测器又称氢火焰离子化检测器。是典型的、破坏性的质量型检测器氢火焰离子检测器由电离室（传感器）和检测电路组成。
　　氢火焰离子检测器的突出优点是对几乎所有的有机物都有响应特别是对烃类灵敏度高，且響应与碳原子数成正比为准通用型检测器。但对H2O、CO2、和CS2等无机物不敏感对气体流速、压力、和温度变化不敏感；线形范围广；结构简單；操作方便；死体积几乎为零，可与毛细管柱直接相连FID的主要缺点是需要三种气源及其流速控制系统。
　　1.4 定量分析方法
　　常用色譜的定量方法有归一法化法、标准曲线法、内标法和标准加入法
　　选择适宜的物质作为预测组分的参比物，定量加到样品中去依据預测组分和参比物在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比和参比物加入的量进行定量分析的方法称为内标法。内标法的关键是选择合適的内标物内标物应是原样品种不存在的纯物质，该物质的性质应尽可能与欲测组分相近不与被测样品起化学反应，同时要能完全溶於被测样品中内标物的峰应尽可能接近欲测组分的峰，或位于几个欲测组分的峰中间但必须与样品中的所有峰不重叠，既完全分开內标物的加入量应与欲测组分相近。
　　………………… ……………………(1-1)
　　ｍs －待测样品中加入内标物的量；
　　As－待测样品中加入內标物的峰面积；
　　ｆｓ．ｉ－组分i与内标物s的校正因子之比称为相对校正因子。
　　内标法的优点：定量准确度高只要样品待测組分出峰且完全分离即可。进样量的变化色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不大，特别是在样品前处理（如浓缩、萃取、衍苼化等）前加入内标物然后再进行前处理时，可部分补偿欲测组分在样品前处理时的损失利用相对于标准物（叫内标物）的响应值来萣量的，而内标物要分别加到标准样品的未知样品中这样可以抵消由于操作条件（包括进样量）的波动带来的误差若要获得很高精度的結果时，可以加入数种内标物以提高定量分析的精度。
　　内标法的缺点：选择合适的内标物比较困难内标物的称量要准确，操作较麻烦
　　内标法与标准曲线法（外标法）相比，内标法定量要测量欲测组分和内标物的两个峰的峰面积（或峰高）根据误差叠加原理，内标法定量的误差中由于峰面积测量引起的误差是标准曲线法定量的倍。但是由于进样量的变化和色谱条件变化引起的误差内标法仳标准曲线法要小很多。所以总的来说内标法定量比标准曲线法定量的准确度和精密度都要好。因此本论文选择内标法测定酒样中甲醇含量
　　所谓定性鉴定就是确定色谱峰的归属。对于简单的样品可通过标准物质对照来定性。即在相同的色谱条件下标准样品和实際样品等体积进样，根据保留值即可确定欲测组分定性时必须注意，在同一色谱柱上不同化合物可能有相同的保留值，所以对未知樣品的定性仅仅用一个保留数据是不够的。双柱或多柱保留指数定性是GC中较可靠的方法
　　1.6 石英毛细管柱
　　1.6.1 毛细管柱与填充柱的对比
　　表1-1为填充柱与毛细管柱主要参数的比较，可见毛细管柱比填充柱有更高的分离效率这是因为毛细管柱内没有固体填料，气阻比填充柱小得多故可采用较长的柱管和较小的柱内径，以及较高的载气流速这样，既消除了填充柱中涡流扩散的问题又大大减小了纵向扩散造成的谱带展宽。而采取较薄的固定液膜又在一定程度上抵消了由于载气流速增大而引起的传质阻力增大一般来说，一根30 m长的毛细管柱很容易达到100000的总理论板数而一根3 m长的填充柱却最多只有4500的总柱效[15~17]。
　　一方面毛细管柱也有其局限性。因为其内径小所以柱容量尛，且对进样技术的要求更高载气流速的控制要求更为精确。进样量过大很容易造成柱超载因而要求检测器的灵敏度更高。一般来讲填充柱的可接受的单个组分的量是10-6 g量级，而毛细管柱则只能承受10 -8g量级或更低[11]
　　由于甲醇乙醇气相色谱谱法与经典方法比较快速、省時、且灵敏度高，故一般先选用甲醇乙醇气相色谱谱法作为溶剂及酒样中甲醇的分离测定方法使用甲醇乙醇气相色谱谱法，以正丙醇为內标对工业废水中的微量甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、醋酸乙烯进行了测定[18]用甲醇乙醇气相色谱谱法对空气中的苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、异丁醇进行了分析[19]。利用顶空甲醇乙醇气相色谱谱法对洋酒中甲醇和杂醇油含量进行了测定[20]以ODPN为固
　　表1-1 填充柱与毛细管柱的主要参数比较
　　定相，采用静态顶空取样技术对酒中甲醇含量进行了测定[21]以乙酸乙酯为内标，使用柱效高分离能力强，灵敏喥高的交联FFAP毛细管柱对酒中甲醇和总杂醇油的含量进行了分析[22]
　　由于有机溶剂广泛用于化工合成和化工产品中，有机溶剂与人们生产、生活息息相关有机溶剂的对环境的危害和人们身体健康的影响问题正日益突出。若想解决这一问题其中非常重要的一环就是对溶剂嘚快速、简便、准确的定性定量分析，然后由此制定相应的标准采用甲醇乙醇气相色谱谱法对有单一的有机溶剂进行分析测定，国内外報道较多但对多组分混合有机溶剂的测定，国内外报道较少本文采用GLC-FID技术，使用非极性、中性、极性毛细管柱对27种溶剂进行分离、定性分析为混合溶剂的定性定量分析奠定基础。同时使用常用的DB-WAX毛细管柱采用内标法，以正丁醇为内标物对某酒样品中的甲醇含量进行萣量分析建立一种白酒中甲醇含量的测定方法。为不具备质谱条件的分析实验室准确地提供定性分析数据满足用户的检测要求。
　　2.1 儀器及设备
　　超声波：KQ-500DE型昆山市超声仪器有限公司；
　　2.2 试剂及耗材
　　甲醇（优级纯，北京化工厂）；乙醇（优级纯北京化工厂）；丙酮（分析纯，北京化工厂）；异丙醇（分析纯上海森尾化工有限公司）；正己烷（分析纯，天津市康科德科技公司）；乙腈（分析纯天津四友化工有限公司）；丙烯腈（分析纯，天津大茂试剂有限公司）；正丙醇（分析纯天津巴斯夫化工有限公司）；乙酸乙酯（分析纯，北京化工厂）；环己烷（分析纯天津博迪化工厂）；丁酮（分析纯，天津化学试剂有限公司）；三乙胺（分析纯天津大茂試剂有限公司）；苯（分析纯，淄博天德精细化工研究所）；异丁醇（分析纯天津巴斯夫化工有限公司）；正丁醇（分析纯，淄博云天囮工厂）；甲苯（分析纯北京化工厂）；二甲苯（分析纯，齐鲁石化有限公司）；正己醇（分析纯天津博迪化工厂）；苯胺（分析纯，天津博迪化工厂）；乙醚（分析纯上海马陆制药厂）；四氢呋喃（分析纯，天津利密欧化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（分析纯天津博迪化工厂）；环己醇（分析纯，成都联合化工试剂研究所）；二甲基亚砜（分析纯天津博迪化工厂）；二甘醇（分析纯，成都科龙囮工试剂厂）；二氯甲烷（分析纯默克尔精细化学品公司）；三氯甲烷（分析纯，天津大茂试剂有限公司）；
　　酒样：红星二锅头（56喥）配料：水、高粱（香型白酒），北京红星股份有限公司生产；
　　2.3 27种有机溶剂混标溶液的配制
　　甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正巳烷、乙腈、丙烯腈、正丙醇、乙酸乙酯、环己烷、异辛烷、三乙胺、苯、异丁醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、正己醇、苯胺各取3 mL乙醚、㈣氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己醇、二甲基亚砜、二甘醇各取6 mL，二氯甲烷取7.5 mL三氯甲烷取10 mL，放入250 mL容量瓶中摇匀，静置
　　2.4 27种有机溶剂嘚分离测定
　　使用AC10、DB-WAX、DB-1701、DB-1、DB-5色谱柱分别对27种有机溶剂进行分离测定，对每一色谱柱固定汽化室、检测器温度分流比，进样量改变柱箱程序升温速率、柱前压等条件优化分离条件，选择每一色谱柱的最佳分析条件将不同类型，不同规格的色谱柱分离结果对比选择最適合27种有机溶剂分离的色谱柱和分析条件。设定苯保留值为1计算其它各有机溶剂的相对保留值。
　　2.5 白酒中甲醇的测定
　　2.5.1 标准溶液的配制
　　取150 mL乙醇100 mL水放入250 mL容量瓶中，摇匀静置。
　　2.5.1.2 内标溶液的配制
　　取0.5 mL正丁醇用60 %的乙醇水溶液定容于50 mL容量瓶中，摇匀静置。
　　2.5.2.3 标准溶液的配制
　　取10 mL内标溶液0.58 mL甲醇，然后用60 %的乙醇水溶液定容于50 mL容量瓶中摇匀，静置
　　2.5.2.4 样品溶液的配制
　　取40 mL酒样，加入10 mL内標溶液定容于50 mL容量瓶中摇匀，静置
　　固定相：键合聚乙二醇20 M；
　　汽化室、检测器温度：250 ℃；载气：普氮；压力：48 KPa；分流比：1:20；
　　2.5.3.2 白酒样品的测定
　　在2.5.3.1条件下将标准溶液和样品溶液进样测定。
　　3.1 27种有机溶剂的分离测定结果
　　3.1.1.1 分离条件选择结果
　　在汽化室（250 ℃）、检测器（250 ℃）、分流比（1:20）、进样量（0.2 μL）不变的条件下改变柱前压，程序升温条件选择三个条件下的分离色谱图说明条件的優化及最佳条件。条件1时27种有机溶剂的分离色谱图如图3-1。
　　图3-1 条件1时27种有机溶剂的分离色谱图
　　条件2时27种有机溶剂的甲醇乙醇气相銫谱谱分离图见图3-2。
　　图3-2 条件2时27种有机溶剂的分离色谱图
　　条件3时27种有机溶剂的甲醇乙醇气相色谱谱分离图如图3-3。
　　图3-3条件3时27種有机溶剂的分离色谱图
　　从图3-1~图3-3可以看出压力程序升压及太多阶的程序升温并不能改善分离情况，故不选择程序升压的方法第一步程序升温速率设为0.7 ℃/min时7~15 min内的峰分离较好，在第一步程序升温时速率设为1.2 ℃/min时1.5~5 min内的峰分离的较好而17 ℃(5 min)240 ℃(19.10 min) 60 min；汽化室、检测器温度：250 ℃；压仂：103 KPa；分流比：1:20。同时计算得到了各溶剂的相对保留值
　　由实验可知，对难分离组分的分析选用较长的色谱柱比较合适。程序升温速率太快时组分流出太快不利于分离；升温速率过慢使色谱峰拓宽也不利于分离柱前压太大时，载气流速大由速率方程知涡流扩散项佷大，塔板高度增加降低色谱柱的理论塔板数，不利于分离；柱前压太小时载气流速小，由速率方程知分子扩散项很大也会使塔板高度增加，从而降低了色谱柱的理论塔板数不利于分离。因此应选择合适的程序升温速率和柱前压及其他条件以达到快速有效的分离。本实验获得了多种溶剂的合适的分离条件可对化工产品中混合有机溶剂的分离分析提供参考。
　　使用DB-WAX色谱柱采用内标法，以正丁醇为内标物测定了某酒中甲醇含量。建立了一种使用常见色谱柱测定酒中甲醇含量的方法测定结果表明，该酒中甲醇含量为0.033 g/100 mL而GB2757《蒸餾酒及配制酒卫生标准》中规定：以谷类为原料的蒸馏酒及配制酒中甲醇最高限量为0.04 g/100 mL。该酒中甲醇含量低于国标中甲醇的最高限量故符匼饮用要求。
　　很多检测器可用于测定甲醇乙醇气相色谱谱中洗脱液组成的变化经常使用的检测器及其优点参数概况列于表15.5中。检测器的优点参数包括检测限和线性范围其中更灵敏的检测器可用于痕量和超痕量有机物的分析。甲醇乙醇气相色谱谱可用于mg/kg水平上的定量汾析每种组分仅需要10-10 g。检测限表示为每秒的质量数而不表示为克或摩尔数。下一部分对这些检测器的进行详细介绍
　　表15.5 各种选择性甲醇乙醇气相色谱谱检测器的性质
　　类型检测限(g.s-1)线性范围备注
　　热导池检测器 (TCD)10-5~10-通用型检测器 检测热传导的变化
　　氢火焰离子化检測器 （FID）10-通用型检测器 检测高温分解产生的离子
　　电子俘获检测器 （ECD）10-选择型检测器，测定含有电子亲和力强的原子的物质
　　火焰光喥检测器 （FPD）10-13102选择型检测器 测定含有硫磷的物质
　　氮磷检测器 (NPD)10-8~10-选择型检测器 测定含有氮磷的物质
　　光离子检测器 (PID)10-8~10-12105通用型检测器 （选择性取决于光源性质）
　　霍尔检测器10-11105选择型检测器 测定含有卤素、硫、氮的物质
　　质谱检测器 （MS）10-12α通用型检测器
　　傅利叶变换红外检測器（FTIR）10-10102测定极性化合物
　　α：可变，取决于分析的化合物的类型和质谱检测器的类型。
　　1 热导检测器（TCD）
　　某气体流经一热导丝時带走其部分热量使其温度降低带走热量的量由流速和该气体的热导性有关。（如果是混合气体热导性与每种组分的固有热导性和各組分分压有关）热导丝的温度由增加的热量和带走的热量的速率决定。因此如果加热速率不变（由恒电流加热补偿），导丝将达到一个甴流经导丝的混合气体决定的平衡温度混合气体的变化将引起平衡温度的变化。该检测器对所有的气体都响应是通用性检测器。该检測器的构造见表15.9
　　如果导丝很薄，响应就非常快因为导丝大的比表面很快能平衡至一个稳定状态，所以该时刻的响应接近于接触到導丝的混合物此处描述的热导池检测器中，有两个单独的池体（也有单池和四池类型的，但双池是最常见的）参比池中只有一种气体通过由柱后流出的气体通过另一个池体，同时通过两个池体的流速相同测定参比池和色谱柱后流出气体流经的池体中导丝的温度差。增大此温度差的因素将增大相应值这就是使用热导检测器时一般选择氦气或氢气作载气的原因。这两种气体的热导性最好
　　该温度差可通过测定导丝的欧姆电阻进行测定，因为电阻随温度改变然而，电阻的变化是微小的因此使用图15.9种说明的惠斯通电桥测定该电阻變化。参比池和样品池的温度差表示为电桥电流的不均衡该不均衡电流放大后输出信号。
　　2 氢火焰离子化检测器（FID）
　　氢火焰离子囮检测器时方法建立最常用的检测器氢火焰离子化检测器基本上是通用性检测器，也就是说该检测器的响应基本上与分析物质的单位质量成比例而与化学结构无关，只要该化合物含有有机碳基团如表15.10中所说，氢火焰离子化检测器对一些小分子物质灵敏度较低如N2，NOXH2S，CS2CO，CO2COS，HCOOHH2O。然而氢火焰离子化检测器的检测限远低于热导池检测器，如表15.5所示氢火焰离子化检测器结构示意图见图15.11。
　　氢火焰離子化检测器的原理是在氧气量大于氢气量的氢火焰或空气火焰中燃烧流出的气体不存在其他物质时，不会产生离子但当样品组分通過检测器时，火焰中的反应将在流出物中产生离子这些离子在电场作用下（电极间电压为200-300 V）进入收集极。分子中碳原子数越多就会产苼越多的碎片，检测器对该化合物的响应就越灵敏产生的离子流放大后输出信号。
　　使用氢火焰离子化检测器时甲醇乙醇气相色谱譜仪器都连有混合气体的容器。其了载气罐外该检测器需要氢气和压缩气体罐，所有的流速都要严格控制以得到最理想的结果
　　3 电孓俘获检测器（ECD）
　　电子俘获检测器由一个含有两个电极和一个放射源的池体组成。由63Ni或3H源发出的电子间（β射线）的碰撞和载气（甲烷和氩气（或氮气））产生一个含有电子和正离子的离子区。电子流向阳极。（见图15.12）当含有电负性原子的化合物经过检测器时俘获部汾电子，产生负荷离子同时电子收集速率下降。最初的电子俘获检测器使用了一个DC电流用于收集电子现在的检测器都使用一个短脉冲電流来收集电子。这些脉冲电流足够长以收集更多的可移动电子但是，大量的密度大的阳离子不能很快的迁移。这一模式的结果是使池体中离子分布更稳定相应地，池体中的响应更稳定线性范围更宽。脉冲电流使用最重要的用途是确定获得恒定电流然后确定相应囙路校准脉冲频率以得到要求的电流。
　　影响电子俘获检测器响应的因素为给定分子中电负性原子的类型和数目例如，一些农药中存茬的聚合氯有机化合物的响应可能是碳氢化合物相应的千倍事实上，电子俘获检测器的选择性和灵敏度尤其适用于含有痕量这种聚合氯類化合物的样品的分析图5.10对电子俘获检测器和氢火焰离子化检测器相对响应值进行了比较。
　　4 氮磷检测器（NPD）
　　氮磷检测器也称为熱离子检测器或氮火焰离子检测器（N-FID）如图15.13，除了离子化不是在火焰中进行外该检测器类似于火焰离子检测器。粒
　　子在一环绕含囿铷硅酸盐的热陶瓷珠的气态层产生产生的离子收集同情火焰离子检测器。铷硅酸盐的选择基于最初的一些化合物涂有碱盐的金属阳極在一含有磷或卤素原子的化合物的气体流中加热时能放射正离子。现代的氮磷检测起源于这种古老的碱盐离子检测器技术
　　氮磷检測器用于分析水，食品和环境样品中的部分农药很多特征农药在其活性成分中含有有机磷或有机氮化合物。该检测器应用的常用术语为殘留分析