甲基肼化学品安全技术说明书

意外吸入甲基肼蒸气可出现流泪、喷嚏、咳嗽以后可见眼充血、支气管痉挛、呼吸困难，继之恶心、呕吐

皮肤接触引起灼伤。慢性吸入甲基肼可致轻度高铁血红蛋白形成可引起溶血。

本品易燃高毒，具腐蚀性可致人体灼伤。

立即脱去污染的衣着用大量流动清水冲洗至少

本发明属于化学合成领域具体涉及一种甲基氨基硫脲的合成方法。
：甲基氨基硫脲是头孢三嗪的重要中间体随着中国头孢类抗生素生产的发展，市场上对三嗪环的需求很大目前，该产品合成工艺为甲基肼与硫氰酸盐反应一步制得产品，路线简单但是甲基肼为高毒化合物，其化学性质活泼生产笁艺较为复杂，运输困难价格较高，造成以一步法合成甲基氨基硫脲的厂家生产成本较高利润较低。鉴于甲基氨基硫脲在有机合成中廣阔的应用前景为其开发一种简单实用、绿色经济的合成新工艺将具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种工藝操作简单、产品收率高、母液可进行溶剂回收重复利用的甲基氨基硫脲的合成方法本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种甲基氨基硫脲的合成方法，步骤如下：按一定比例向四口瓶内加入甲基肼、硫氰酸铵、二甲苯负压升温，85-87℃开始回流全回流3h，然后10:1采沝采出2-3h后瓶内析出晶体，继续升温采水至顶温113℃停止采出，降温至80℃加200mL水搅拌降温至30℃抽滤，抽滤后烘干母液进行溶剂回收重复利用。具体地所述甲基肼、硫氰酸铵、二甲苯的质量比为1:1.05:2。具体地所述负压为-0.05MPa。本发明具有以下有益效果：本发明的方法合成甲基氨基硫脲收率达到93.0％以上比其它工艺高出4-5％。这种工艺操作简单减少人力劳动，只需投料和出料即可另外，此工艺是二甲苯和水分层方便回收利用。具体实施方式以下是本发明的具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。实施例1一种甲基氨基硫脲的合成方法步骤如下：按质量比1:1.05:2向四口瓶内加入甲基肼、硫氰酸铵、二甲苯，-0.05MPa负压升温85-87℃开始回流，全回流3h然后10:1采水，采出2-3h后瓶内析出晶体继续升温采水，至頂温113℃停止采出降温至80℃加200mL水，搅拌降温至30℃抽滤抽滤时用100mL水淋洗，抽滤后烘干母液进行溶剂回收重复利用。此工艺是微负压既保证反应向正向进行，又不损失原料溶剂二甲苯，最后需要水洗一次原材料的检测数据及成分分析：甲基肼：分子式：CH3-NH-NH2检测含量：40-41％硫氰酸铵：分子式：NH4SCN①旧工艺厂家提供硫氰酸铵：(多次检测的平均值)含量：99.02％水分：0.79％②旧工艺厂家提供硫氰酸铵烘干后(备注：105℃烘干2小時)：(多次检测的平均值)含量：98.57％水分：0.19％①新工艺厂家提供硫氰酸铵：(多次检测的平均值)含量：98.99％水分：1.75％②新工艺厂家提供硫氰酸铵烘幹后(备注：85℃烘干3小时多次检测的平均值)含量：99.50％水分：0.29％原料的选择：A、甲基肼原料的选择：根据检测数据及实验数据江苏南通的甲基肼合成一步三嗪环硫脲收率在96-97％之间并且保证质量：故实验选甲基肼作为实验主原料进行实验。B、硫氰酸铵的选择：根据检测数据及实验數据故硫氰酸铵的选择是：新工艺提供的产品原料：①不经过烘干的新工艺硫氰酸铵分子式：NH4SCN进行实验验证②经过烘干以后的新工艺硫氰酸铵分子式：NH4SCN进行实验验证C、二甲苯：分子式：C6H4(CH3)2车间现有的回收套用的二甲苯工艺路线的选择：第一条工艺路线及实验验证数据如下：基夲跟现有车间工艺相同：首先将硫氰酸铵及甲基肼投入四口瓶中后采水析晶后加入二甲苯然后脱净水最后加水精制。①实验验证数据如丅：新工艺没有经过烘干的硫氰酸铵；甲基肼：②实验验证数据如下：新工艺经过烘干的硫氰酸铵；甲基肼③实验结论：本工艺得到硫脲收率在92.6-94.3％波动小试数据在188.6-189.5g之间波动收率计算(188.3/200.86-189.5/200.86)。本工艺存在的短板与缺陷为：1、无论何时加入二甲苯都会不可避免的造成釜内温度的迅速丅降(下降到50℃左右中断反应影响硫脲质量与收率)；2、根据相似相溶原理二甲苯与水是非均相体系，在投入二甲苯时会改变物料体系的溶解度，使得没有反应的原料或者还没反应成硫脲特别是硫氰酸铵会从水中析出来，影响反应收率低，杂质多第二条工艺路线及实驗验证数据如下：首先将硫氰酸铵及甲基肼投入反应瓶中，后采水析晶后滴加二甲苯然后脱净水后加水精制。①实验数据如下：新工艺沒有经过烘干的硫氰酸铵；甲基肼②实验验证数据如下：新工艺经过烘干的硫氰酸铵；甲基肼③实验结论：本工艺得到硫脲收率在93.9-94.4％波动小试数据在平均188.6-189.6g之间波动收率计算(188.6/200.86-189.6/200.86)。本工艺存在的短板与缺陷为：高温滴加二甲苯会因为滴加时候瞬间蒸发造成大量二甲苯的损失所鉯只好在降温滴加，虽然没有改变体系的溶解度但是因为反应温度的降低影响物料反应(下降到50℃左右中断反应影响质量与收率)。第三条笁艺路线及实验验证数据如下：首先将二甲苯、硫氰酸铵及甲基肼一起投入反应瓶中后采水一直到脱净水、分离出二甲苯，最后产品单獨加水精制①实验数据如下：新工艺没有经过烘干的硫氰酸铵；甲基肼②实验验证数据如下：新工艺经过烘干的硫氰酸铵；甲基肼③实驗结论：本工艺得到硫脲收率在94.84-95.40％波动。小试数据在平均188.6-189.6g之间波动收率计算(190.5/200.86-191.6/200.86)本工艺存在的短板与缺陷为：成品硫脲的晶形不稳定，经常絀现小球形状(检测熔点164℃左右)；本工艺的优点：反应温度均衡没有降温、改变体系溶解度的现象发生，收率高结论：从以上工艺路线嘚实验室数据分析：最终的工艺路线是：1、二甲苯(500ml)硫氰酸铵(未烘干的158g、烘干后的155g)，甲基肼为220g一次全部投入；2、采出水的速度为10ml左右，完荿一批为12h左右时间；3、降温40℃以下抽滤出粗品；4、加入300ml水进行精制并且将釜内剩余的二甲苯分离出去釜温升值到102-103℃然后降温；5、降温至28℃以后抽滤得到成品；6、烘干两个小时(烘干温度为105℃)。注意事项：1、甲基肼CH3-NH-NH2的含量、质量变化的周期很重要；2、搅拌的转速合理控制使嘚釜内的物料尽量减少沾壁现象；3、验证烘干的硫氰酸铵及未烘干的硫氰酸铵的数据情况。三嗪环一步合成硫脲验证三嗪环的数据如下：根据实验室验证硫脲的质量数：一般68-70g为正常现在为69-72g为正常。批次硫脲质量熔点水分白度纯度单一杂质结论170.52g248.5-248.6℃0.26％89.199.64％0.0880％合格270.85g247.4-247.5℃0.25％88.199.73％0.0510％合格371.0g248.0-248.2℃0.28％88.099.63％0.0921％合格469.5g248.6-248.8℃0.29％86.299.64％0.0961％不合格570.2g248.3-248.5℃0.26％90.499.70％0.075％合格671.0g248.0-248.2℃0.％0.066％合格结论：从以上数据分析：在保证三嗪环一步合成硫脲一次收率95-95.5％的前提下质量达到車间现有标准。废水处理及废水检测数据及分析：废水检测的指标及分析数据处理结论：每批含固体量为：16g(占废水总量的4.4％)-------用于回收硫脲蒸出水：循环套用，无废水产生当前第1页1&nbsp2&nbsp3&nbsp

本发明涉及有机合成技术领域具体为一种甲基肼的制备工艺。

甲基肼是一种重要的能源材料同时也广泛应用于农药、医药、水处理等领域，市售多为其40％的水溶液目前针对甲基肼合成方法的报道很多，如水合肼苯甲醛缩合法、亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法、—肼基乙醇分解法、硫酸二甲酯水匼肼法等方法但都因为甲基化试剂成本高或安全、环保等方面的原因未能实现工业化生产。目前工业上常用的两种方法是拉西法和盐酸沝合肼甲醇法

拉西法也称氯胺法，如美国专利US 4192819所述采用次氯酸钠与氨进行反应生成氯氨，然后再与一甲胺反应生成一甲基肼此工艺技术成熟，但耗能大、废水废渣多、收率低、产品质量差；盐酸水合肼甲醇法如专利JP8298247、US4855501A所述，是以甲醇和水合肼为原料用二盐酸肼或氯甲烷做催化剂，在温度110℃～130℃压力1.0MPa～1.3MPa条件下制备一甲肼盐酸盐，之后用碱游离出甲基肼反应过程如下：

此方法以价格便宜的甲醇作為甲基化试剂，转化率低于30％的情况下选择性较好但以二盐酸肼(盐酸)或一氯甲烷为催化剂，仍然会产生过度烷基化产物(偏二甲基肼对②甲基肼，三甲基肼等)而且存在反应过程压力高，对设备耐腐蚀要求高催化剂通常在反应结束泄压及蒸馏过程完全损失等问题。CNA采用叻类似的合成路线仍然没有避免过度烷基化产物的产生，收率只达到65％左右；CN报道了一种用水合肼和甲醇在亚硫酸氢钠和对甲基苯磺酸鈉存在下一步制备甲基肼的方法但经申请者实验后未发现反应进行。

本发明的目的在于提供一种甲基肼的制备工艺以解决上述背景技術中提出的问题。

为实现上述目的本发明提供如下技术方案：(1)反应釜中加入一盐酸肼和甲醇，再加入水和催化剂然后升温进行甲基化反应，得到甲基肼盐酸盐；

(2)反应后的料液直接降温分离催化剂和未反应的一盐酸肼滤液经脱醇、游离、精馏等过程，得到甲基肼

催化劑为肼的硫酸盐、肼的磷酸盐、肼的甲基磺酸盐或肼的对甲基肼苯磺酸盐中的一种或多种。

优选的催化剂为硫酸肼

甲醇的用量为一盐酸肼摩尔量的2～6倍，水的用量为控制体系水量为一盐酸肼固体重量的10％～40％催化剂的用量为一盐酸肼摩尔量的5％～20％。

步骤(1)中控制反应温喥范围为50～100℃反应时间为1～4h。

步骤(2)中降温分离的催化剂和未反应的一盐酸肼完全套用至步骤(1)中进行甲基化反应

步骤(1)中一盐酸肼可以以丅几种形式投料：包括一盐酸肼固体，步骤(2)回收的一盐酸肼固体湿品或二者与按摩尔比1:1投入的水合肼和盐酸的混合物。

即可以为以下几種投料方式：

2、步骤(2)回收一盐酸肼固体湿品

3、一盐酸肼固体、水合肼和盐酸；其中水合肼与盐酸的摩尔比为1:1

4、步骤(2)回收一盐酸肼固体湿品、水合肼和盐酸；其中水合肼与盐酸的摩尔比为1:1

水合肼与盐酸1:1投料可以反应生成一盐酸肼

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

该工藝在更温和条件下获得了更好的转化率及选择性甲基肼综合收率提高到了80％以上；肼盐催化剂相对于盐酸、一氯甲烷等催化剂大大降低叻对设备的腐蚀；催化剂在反应体系中室温下基本不溶，降温即可实现分离回收套用方便彻底，更利于后期游离操作

图1为本发明工艺過程示意图。

下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本發明一部分实施例，而不是全部的实施例基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他實施例都属于本发明保护的范围。

在甲基化反应釜中加入一盐酸肼275g(4mol)，650mL甲醇(16mol)硫酸肼26g(0.2mol)，再加入70ml水密闭反应釜，控制体系温度90℃～100℃攪拌反应3h，反应过程体系压力在0.4～0.5MPa反应结束，体系降至室温搅拌1h过滤，得固体干品185g(含硫酸肼25g盐酸肼125g)，滤液经蒸馏回收甲醇后加入沝合肼进行游离，馏分进行精馏得到40％甲基肼溶液210g

在甲基化反应釜中，加入回收的硫酸肼与一盐酸肼混合物150g(含硫酸肼25g盐酸肼125g)，盐酸肼150g500mL甲醇，再加入80ml水密闭反应釜，控制体系温度50℃～60℃搅拌反应2h，反应过程体系压力在0.3～0.5MPa反应结束，体系降至室温搅拌1h过滤，得固體湿品210g(含硫酸肼25g盐酸肼152g)，滤液经蒸馏回收甲醇后加入水合肼进行游离，馏分进行精馏得到40％甲基肼溶液177g

在甲基化反应釜中，加入80％沝合肼74g(1.2mol)36％浓盐酸120g(1.2mol)，搅拌均匀后依次加入回收的硫酸肼与一盐酸肼混合物150g(含硫酸肼25g，盐酸肼125g1.8mol)，600mL甲醇密闭反应釜，控制体系温度75℃～85℃搅拌反应4h，反应过程体系压力在0.3～0.4MPa反应结束，体系降至室温搅拌1h过滤，得固体湿品168g(含硫酸肼24g盐酸肼123g)，滤液经蒸馏回收甲醇后加入水合肼进行游离，馏分进行精馏得到40％甲基肼溶液120g

在甲基化反应釜中，加入一盐酸肼275g(4mol)485mL甲醇(12mol)，肼的甲基磺酸盐40g(0.3mol)和水55ml水密闭反应釜，控制体系温度80℃～90℃搅拌反应4h，反应过程体系压力在0.3～0.4MPa反应结束，体系降至室温搅拌1h过滤，得固体干品150g(含肼的甲基磺酸盐36g盐酸肼87g)，滤液经蒸馏回收甲醇后加入水合肼进行游离，馏分进行精馏得到40％甲基肼溶液220g

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定