化学除油过程中,要如何防止工件凹面上气体的吸附?

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磨损和腐蚀是最重要的表面损伤失效形式,据统计,因磨损、腐蚀失效造成的经济损失分别可达国民经济总产值的1%~2%和4%~5%。绝大多数疲劳断裂也主要是从表面开始而逐渐向内部发展的。由于磨损、腐蚀和疲劳断裂是产品(零件)的最主要失效形式,而它们又主要是发生在材料表面或开始于材料表面,因此,通过表面技术,提高材料表面的耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性能,可有效地保护或强化零件表面,防止失效现象。
 材料表面技术的目的与作用 ?
    这些功能包括电性能(如导电性、绝缘性),热学性能(如耐热性、热障性),光学性能(如反光性、吸光性及光致效应),电磁特性(如磁性、屏蔽性),声学性能及吸附、分离等各种物理性能和化学性能。
 材料表面技术的目的与作用 ?
    如采用热喷涂、堆焊等表面技术修复已磨损或腐蚀的零件,用表面蚀刻、扩散等工艺制作晶体管及集成电路等。
 材料表面技术的目的与作用 ?
材料表面技术可以有效地且最经济地改善表面性能或赋予基体材料所没有的表面特性,因而其应用极其广泛。既可满足表面耐磨、耐蚀、强化、加工与装饰的需要,又可开辟光、电、磁、声、热、化学与生物等方面的特殊功能领域。所涉及的基体材料包括金属材料、高分子材料、陶瓷材料和复合材料,其中主要是金属材料。
 材料表面技术的应用 ?
结构材料主要用来制造各类结构零件及工具,它以力学性能为主,同时在许多场合还兼有某些物理或化学性能要求(如耐蚀性、耐热性等)。表面技术在此方面主要起着耐磨、耐蚀、强化、修复加工及装饰等作用。如在钢件上喷涂一层Zn85Al15合金,可使其在海水中耐蚀20~40年;在刀具上沉积一层超硬TiN薄膜,可提高其工作寿命几倍乃至几十倍;大功率曲轴的轴颈磨损后可通过热喷涂或堆焊技术进行修复。
 材料表面技术的应用 ?
    表面技术能有效地赋予材料表面优良的特殊物理、化学和生物等性能及其相互转化的功能,可用来制备或改进一系列功能材料及元器件。如导电玻璃、太阳能选择吸收膜、电磁屏蔽材料、吸声涂层、吸热及散热材料、分离膜材料等。尤应受到重视的是具有功能转换特性的功能材料与器件,如薄膜太阳能电池、电致发光器件、薄膜发热材料、光磁记录材料等。
 材料表面技术的应用 ?
    先进的新材料具有更加优异的性能,是高新技术的重要组成部分及发展基础。表面技术对其研究和生产上的作用十分重要,如利用气相沉积技术生产金刚石及立方氮化硼等超硬薄膜、钇钡铜高温超导薄膜、纳米粉粒材料及梯度功能材料等。
 材料表面技术的应用 ?
    材料表面技术对促进绿色革命起着十分重要的作用,如各种膜材料、纤维材料具有高效吸收、分离、过滤及生化功能,可用于大气与水质净化、抗菌灭菌、三废处理、活化介质及生物医学与生物工程。
表面技术的作用原理、工艺特点及应用范围各不相同,其种类很多,目前尚无公认统一的分类方法。若按学科特点分类,表面技术大致分为下述三方面。
    按工艺特点,表面覆层技术包括各种镀层技术(电镀、化学镀等)、热喷涂技术、涂料涂装技术、陶瓷涂敷技术、化学转化膜技术、堆焊技术、气相沉积技术、着色染色技术等。?
    包括表面扩渗技术、喷焊堆焊、激光合金化、离子注入技术等。
    这种表面技术不改变材料表面成分而仅改变其表面组织,包括各种表面淬火(感应加热、激光加热、电子束加热)、表面形变强化(如喷丸、滚压)等。
第二节  电镀和化学镀
    电镀的历史悠久,随着现代工业和科学技术的发展,新的电镀材料和电镀工艺技术方法不断涌现,大大拓展了这项表面技术的应用领域。其镀层材料可以是金属、合金、半导体等,基体材料也由金属扩大到陶瓷、高分子材料;电镀覆层广泛用于耐蚀、耐磨、装饰及其它功能性镀层(如磁性膜、光学膜)。
    单金属电镀是指电镀液中只含一种金属离子,电沉积后形成单一金属镀层的方法。常用的单金属电镀有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡和镀镉等,其中又以镀铬最为主要。?
    镀铬层具有高的硬度与耐磨性、耐蚀性和美观的表面,故常用于耐磨、耐蚀和装饰场合,如冷作模具镀铬、发动机活塞环镀铬、自行车零件镀铬、照相机零件及餐具镀铬等。镀铬液主要由含有少量硫酸的铬酐(CrO3)组成。
    在零件(阴极)上同时电沉积出两种或两种以上金属的镀层称为合金电镀。它具有两大突出特点:其一是合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的优良特性,如外观颜色、耐磨、耐蚀及某些功能特性;其二是可以制备高熔点金属和低熔点金属组成的合金(如Sn-Co)、难熔合或不熔合的合金(如Cu-Pb)、非晶态合金(如Ni-P)等。
    特别值得提及的是非晶态合金电镀层(这种镀层也可通过化学镀获得),由于其结构特殊性和成分特殊性,故而具有晶态金属所不具备的优异性能,如高强度、高耐蚀性、高透磁性和化学选择性,在结构材料和功能材料领域均有较广泛的应用。
    复合电镀可得到金属与固体微粒共同沉积的复合材料镀层,这相当于颗粒增强的金属基复合材料。根据复合镀层内各相类型与相对量不同,这种镀层可具有更高的硬度、耐磨性、耐蚀性、耐热性及自润滑性;与一般金属基复合材料制备技术相比,具有无需高温加热、简便、低成本等优点,且可直接在零件表面上得到所需的覆盖层。
随着非金属材料应用的日益广泛,其表面电镀金属层也已成功用于工业生产。在高分子、陶瓷等非金属材料表面镀上金属层后,其零件就具备了非金属和金属的特性。如对汽车上某些需要装饰的不太重要零件(仪表框、拉手、散热格栅)可用塑料电镀,既可减轻重量又能降低成本;在印制电路中,可在塑料基片上直接电镀出导电通路;对电子仪器的塑料外壳电镀,可防止外部电磁波的干扰。
    化学镀是在无外加电场的情况下,镀液中的金属离子在还原剂的作用下,通过催化在镀件(金属件或非金属件)表面上的还原沉积过程。从本质上讲,化学镀仍然是个电化学过程。?
    化学镀的关键点有二:其一是还原剂的选择,最常用的有次磷酸盐、甲醛等;其二是镀层金属具有选择性。?
    与电镀相比,化学镀的优点有:①均镀能力和深镀能力好,可在形状复杂的镀件表面产生均匀厚度的镀层;②镀层晶粒细,空隙少,力学性能、物理性能和化学性能优良;③设备简单、操作容易,适合于金属与非金属镀件。化学镀的主要缺点是镀液寿命短、稳定性差,镀覆速度较慢。
    化学镀在电子、石油、化学化工、航天航空、机械、汽车及核能等工业中已得到广泛应用。
    多元合金镀层如Ni-Cu-P、Ni-Mo-P等,具有更好的综合性能和特殊功能。Ni-Cu-P镀层可作为高耐蚀表面保护层和电磁波屏蔽层;Ni-Mo-P(或Ni-W-P)镀层可作为医疗器械和人工器官保护层、薄膜电阻材料等。
第三节  化学转化膜技术
    通过化学或电化学手段,使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法即称化学转化膜技术。其成膜机理是金属与特定腐蚀液(化学介质)接触而在一定的条件下发生(电)化学反应,由于浓差极化和阴极极化作用,在金属表面转化产生一层坚固、稳定的化合物膜。与电镀、化学镀等覆层技术相比,化学转化膜的生成必须有基体金属的直接参与,因而膜与基体金属的结合强度较高。
    由于化学转化膜降低了金属表面活性且将金属与环境介质隔离,故对一般防锈要求的零件可直接作为耐蚀层使用(如铝合金门窗)。?
    作为涂料层、搪瓷层、热浸镀、金属热喷涂及粘结前的底层,可提高涂镀层的结合强度。
    化学转化膜或具有较高的硬度(如铝合金硬质阳极氧化膜),或具有低的摩擦系数或吸油性(如磷化膜),因而可减轻滑动摩擦表面的摩擦作用,可用于某些耐磨零件(如发动机凸轮、活塞)或改善塑性加工的工艺性能(如钢管、钢丝的冷拉前磷化处理)。
    如化学转化膜的绝缘性、吸光性或反射光性、染色性等。
金属表面化学氧化处理具有成本低、快速方便、设备简易、应用范围广等优点,在某些国家,化学氧化的规模甚至超过了电镀和电化学氧化。
    钢铁在含有氧化剂的溶液中进行化学处理,可在其表面生成一层0.5~1.5μm厚的坚固致密的以Fe3O4为主的氧化膜,这便是钢铁的化学氧化。由于Fe3O4膜的颜色可以从蓝到黑变化,故又俗称发蓝或发黑处理。
    最常用的氧化处理工艺是将钢铁零件置于添加了氧化剂(如硝酸钠)的强碱溶液中,加热到130~150℃温度下处理15~90min,所形成的氧化膜在经浸油、皂化或重铬酸盐溶液钝化处理后,具有较高的耐蚀性和润滑性,钢铁氧化处理可广泛用于机械零件、电子设备、精密光学仪器及武器装备等防护装饰方面,使用过程中若定期擦油可提高其防护效果和寿命。
将铝及铝合金置于沸水中,或酸性、碱性溶液中即可发生化学氧化而生成Al2O3为主的氧化膜,其厚度一般控制在0.5~4μm。这种氧化膜经钝化处理(封闭处理)后具有一定的耐蚀性,但其耐蚀性和耐磨性均不及铝的电化学氧化膜(阳极氧化膜)。由于铝及铝合金的化学氧化膜具有多孔、吸附性好的优点,故多用于有机涂层的底层,如涂装或胶接工艺的表面预处理,可大大提高涂层或胶接的结合强度。
在含有氧化剂的溶液中(如NaOH+K2S2O8),铜及铜合金表面可氧化生成主要成分为CuO或Cu2O的氧化膜层,其膜厚一般为0.5~2μm。经涂油等封闭处理后,这种氧化膜具有较高的耐蚀防护性能。由于铜(铜合金)的成分与氧化工艺参数不同,铜件表面氧化膜可具有各种不同的颜色(红、黑、棕、蓝色等),因而又具有很好装饰功能。在电器、仪表、机械、化工及日用五金等铜制零件上广泛地利用了这种化学氧化膜的表面保护或装饰特性。
阳极氧化是将金属零件(如铝件)作为阳极放置于适当的电解液中(如硫酸、铬酸、草酸等水溶液),在外加电流的作用下,表面生成氧化膜的方法。由于材料和阳极氧化工艺参数不同,阳极氧化膜具有不同的厚度(从几微米到几百微米)、颜色和特性,从而可适应不同的用途。
   (1)多孔性  氧化膜具有多孔的蜂窝状结构。这种多孔结构可使膜层对各类有机物(如涂料、胶粘剂、染料等)表现出良好的吸附能力,故可作为涂镀层的底层;也易于将氧化膜染成各种不同的颜色(即着色能力),而具有装饰特性。
   (2)耐蚀性  铝氧化膜在大气中很稳定,因而具有耐蚀特性,为进一步保持或提高耐蚀效果,不论氧化膜是否染色,均需对其进行封闭处理(如热水封闭、蒸汽封闭、重铬酸盐封闭、有机物质封闭等)。
   (3)耐磨性  铝氧化膜具有较高的硬度,故可改善铝制件的表面耐磨性,当膜层吸附了润滑剂后,其耐磨性将进一步提高。?
   (4)电绝缘性  铝阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电压,可用作电器铝制品的绝缘层和电解电容器的电介质层。?
   (5)其它功能特性  如高熔点(约1500℃)、低热导率,可作为良好的绝热层。
将金属放入含有锰、锌、铁的磷酸盐中进行化学处理,使其表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法,即是磷化处理(简称磷化)。磷化膜厚度一般在1~50μm之间,呈多孔结构,表现出吸附、耐蚀、减摩等特性。磷化处理的成本低,简便且生产率高,被广泛用于汽车、船舶、航天、军工、机械制造及家电等工业。?
    钢铁材料是磷化处理的主要对象,其应用主要包括以下几方面:
   (1)防护用磷化膜  一般选择Zn系或Mn系较厚的磷化膜,磷化后涂油(或脂、蜡等)提高耐蚀能力。?
   (3)冷加工润滑用磷化膜  一般采用Zn系磷化膜,可改善钢管与钢丝的冷拉、钢件冷挤压与深冲成形等工艺性能,并能延长模具工作寿命。
   (4)减摩用磷化膜  主要采用Mn系磷化膜,可减小两滑动件接触表面的摩擦系数并能降低运动噪声,如制冷压缩机活塞、凸轮与齿轮等。?
   (5)电绝缘用磷化膜  一般选用Zn系磷化膜,如用在电动机及变压器硅钢片中,可提高其电绝缘性能。?
    磷化处理可采用浸渍法、喷淋法或浸喷组合法进行。典型磷化工艺路线为:除油脱脂→水洗→酸洗→水洗→磷化→水洗→磷化后处理(如封闭处理)→水洗→干燥。
    除钢铁材料外,有色金属铝、镁、锌及其合金也可进行磷化处理,但其表面磷化膜性能远不及钢铁表面磷化膜,故一般只用作涂装前或胶接前的底层,其应用不广。
将金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中,通过化学或电化学的方法在金属表面生成以铬酸盐(三价铬或六价铬)为主的膜的方法,即为金属的铬酸盐处理,有时也称钝化。铬酸盐膜的主要特性有:①对基体金属的保护作用  铬酸盐膜与基体结合力较强,结构较紧密,化学稳定性高,耐蚀性良好。②表面装饰性  铬酸盐膜的颜色丰富,从无色透明或乳白色到黄色、金黄色、绿色(淡绿、暗绿)、橄榄色和褐色。铬酸盐处理工艺常用作钢铁材料的锌、镉等镀层的后处理,以进一步提高镀层的耐蚀性;也可用作有色金属如铝、铜、锌、锡、镁及合金的表面防护。
第四节  表面涂敷技术
    将涂料(液体或固体粉粒)通过各种方法涂敷并结合在材料表面的涂敷技术,应用极为广泛,本节简要介绍其中几种主要技术。
用有机高分子涂料通过一定的方法涂敷于材料或制品表面、形成涂膜的全部工艺过程,称为涂装。
    1.保护作用  对基体材料的保护作用主要体现在两方面:其一是防止材料在环境作用下的金属锈蚀、木材腐朽、水泥风化等现象;其二是减少材料表面与外界的机械性碰撞、摩擦而发生的损坏。?
    涂料一般由四大部分组成,即主要成膜物质(如油脂、各类合成树脂)、颜料(如防锈颜料铝粉、着色颜料铬黄、体质颜料滑石等)、溶剂(如石油、煤焦、醇类、酮类溶剂)和助剂(如增韧剂、润滑剂、触变剂等)。?
    这类涂料多以有机溶剂作为辅助成膜物质,主要包括:
    普通涂料中一般均含有机溶剂,这些溶剂在成膜时将全部挥发,既造成经济损失,又引起环境污染。水性涂料不含或少含有机溶剂,包括水溶性涂料(如电泳涂料)和乳胶涂料两大类。
    塑料粉末涂料是近几十年来发展起来的新型主流涂料之一。它包括热固性塑料粉末和热塑性塑料粉末两大类,主要通过静电喷涂施工,故又俗称喷塑。粉末涂料的优点在于:①无有机溶剂,故有利于环境保护与安全生产;②易回收利用,损失率极低(<10%);③一次可获较厚的涂层,工艺易自动化;④涂层性能优良,边角覆盖性好。
    其主要缺点有:①成本较高,需要专门的设备;②涂层制厚易、制薄难,表面不十分平整;③换色、换型较麻烦。粉末涂料主要用于金属结构的防护性涂装,但也可用于非金属制品,具有良好的绿色特性,故应提倡使用。
    包括元素有机聚合物涂料(如有机硅树脂涂料、有机氟聚合物涂料等用于耐热、耐蚀场合)、橡胶涂料(如聚氨酯弹性涂料用于塑料跑道铺面)和特殊功能涂料(如导电涂料广泛用于电子工业、热控涂料用于航天航空工业、伪装涂料用于军事工业等)。
    涂装工艺的一般工序是:涂前表面预处理(如磷化,目的是去污得到清洁活化表面)、涂装和干燥固化。涂装方法有以下几种,可根据涂料种类、零件要求及生产量等因素选择。
    1.一般涂装方法  包括刷涂、浸涂、淋涂、压缩空气喷涂、高压无空气喷涂等,其特点是设备简单、易于操作,但生产条件较差,涂层质量不高。
    2.静电涂装法  以涂装工件为阳极,通过产生电晕放电现象,使涂料吸附到工件表层,其优点是涂层质量好,涂料利用率高,但需较贵重的专门设备。
    3.电泳涂装法  这是一种类似于电镀的涂装方法,带电的涂料粒子在外加直流电场的作用下,电沉积到工件表面。包括阳极电泳法和阴极电泳法两大类。其涂膜质量优良,在汽车制造工业中应用极广。
材料表面粘涂技术是粘结技术的一个分支,它是将特种功能的胶粘剂(通常是在胶粘剂中加入有机或无机填料,如二硫化钼、金属粉末、陶瓷粉末和树脂粉末)直接涂敷于材料表面,使之具有耐磨、耐蚀、耐热、绝缘、导电、导磁、防辐射等功能的一项新技术,目前主要用于零件的表面强化与修复,也可使其获得某种特殊功能。
    粘涂的一般工艺过程如下:表面预处理(清洗、粗化、活化)→配胶→涂敷(刮涂法、刷涂法、模压法等)→固化(室温或加热固化)→后处理(如清理、修整或表层机械切削、磨削加工)。
    粘涂具有粘结技术的大部分优点,适用范围广,能粘涂各种不同的材料,涂层厚度可从几十微米到几十毫米,对现场修复或需紧急修复的零件尤为适用,已成为一项新的表面工程技术。
热喷涂技术是利用各种热源,使各种固体喷涂材料加热到熔化或软化状态,通过高速气流使其雾化,然后喷射、沉积到经过预处理的工件表面而形成具有各种不同性能的涂层。目前,热喷涂已广泛用于宇航、国防、机械、冶金、石油、化工、运输、电力及轻工部门,有望成为一门独立的应用科学技术。
    喷涂层是由无数变形粒子互相交错呈波浪式堆叠在一起的层状结构,粒子之间不可避免地存在着孔隙和氧化物夹杂缺陷。孔隙和夹杂的存在将降低涂层质量,采用高温热源、更高的喷速及保护气氛喷涂,可减少这些缺陷。若对涂层进行重熔处理,也可消除孔隙和夹杂缺陷,使层状结构变为均质结构,改善涂层与基体之间的结合强度。
    涂层的结构包括涂层与基体表面的界面结合和涂层内部的内聚结合。其结合机理目前尚无定论,一般认为有以下结合方式:?
   (1)机械结合  因凹凸不平的表面互相嵌合,形成机械钉扎而结合。?
   (2)冶金?化学结合  即出现元素扩散或合金化结合,当涂层重熔处理时,以这种结合方式为主。?
    热喷涂材料按形态可分为线材、棒材、管材和粉末;按组成可分为金属材料、高分子材料、陶瓷材料和复合材料。
    热喷涂工艺过程一般为:表面预处理→喷底层(或过渡层)→喷工作层→后处理(如重熔、封闭等)。其中预处理对喷涂层质量影响很大,预处理的内容主要包括脱脂去油、除锈、表面粗化,必要时还应对基体进行预热、对非喷涂表面进行保护。具体喷涂工艺还因喷涂方法不同而异。
喷涂方法很多,一般按喷涂的热源种类不同而进行分类。较常用的方法有:①火焰喷涂,多用氧乙炔火焰,具有设备简单、操作灵活方便、成本低但涂层质量不太高的特点,目前应用仍较广泛:②电弧喷涂,将被喷涂的金属线材作为自耗性电极、以电弧作为热源的喷涂方法,与火焰喷涂相比,具有涂层结合强度高、熔敷能力大、能量利用率高、成本低的优点;③等离子喷涂,用等离子弧为热源、以喷涂粉末材料为主的较新型喷涂方法,具有涂层质量优良、适应材料广泛的优点,但设备较复杂;④其它特种喷涂方法,如爆炸喷涂、超音速喷涂、高频喷涂、激光喷涂等。
    ①适应材料广泛,基体材料和喷涂材料几乎可包括所有固体材料;②工艺灵活、各种形状尺寸的零件均可采用,特别适合于现场施工;③涂层厚度从几十微米到几毫米可控,基体不变性、不变形;④工艺简便,方法多样,生产效率高。
    由于喷涂材料种类很多,所获的涂层性能差异很大,可适应于不同的表面保护、强化、修复和特殊功能的需要。如Zn、Al、Zn-Al涂层用于耐蚀防护,WC、Al2O3涂层用于耐磨强化,各种金属材料涂层用于金属构件的尺寸修复等。涂层的设计与选用主要取决于零件的使用条件,但同时也应考虑工艺性、经济性和实用性。
热浸镀是将基体金属(工件)浸在另一种低熔点的液态金属中,在工件表面发生一系列的反应而产生所需的金属镀层,主要用来提高金属构件的防护能力(耐蚀与耐热)。
    钢铁材料及铜等金属材料是广泛采用的热浸镀基体材料,其中钢最常用。镀层金属主要有锌、铝、锡、铅及其合金,表13-2是常见的热浸镀层及特性。顺便提及的是,热浸镀锡层因较厚、成本昂贵,现已逐步被电镀锡层代替。
    热浸镀工艺的基本过程是预处理、热浸镀和后处理。按预处理不同,可分为熔剂法和保护气体还原法两大类。
    这是传统的热浸镀方法,多用于钢管、钢丝和零件的热浸镀,其工艺流程为:碱洗→水洗→酸洗→水洗→熔剂处理→热浸镀→后处理。?
    熔剂处理起助镀作用,其目的是去除工件表面酸洗后未被完全洗掉的或重新氧化的氧化皮、清除熔融金属表面的氧化皮和降低熔融金属的表面张力,包括熔融熔剂法和烘干溶剂法。?
    镀后处理包括去除表面多余镀层金属(可采用人工法、振动器法、离心机法、吹气法),水冷处理(先空冷后水冷)和钝化处理防止镀层变色并提高其质量。
    这是现代热镀生产线普遍采用的方法,多用于钢板的热浸镀。其特点是将钢材连续退火与热浸镀连在同一生产线上,先在微氧化炉中用燃气直接加热,去除工件表面的油污并形成氧化膜,然后在密闭的含有氢气的还原炉中将表面氧化膜还原成适宜于热浸镀的海绵铁。
    热浸镀锌、铝的材料(主要是钢材)可广泛应用于国民经济的各部门,其主要用途见表13-3。
第五节  气相沉积技术
    气相沉积是将含有形成沉积元素的气相物质,通过各种手段和反应,在工件表面形成沉积层(薄膜)的工艺方法。它可赋予基体材料表面各种优良性能(如强化、保护、装饰和电、磁、光等特殊功能),也可用来制备具有更加优异性能的新型材料(如晶须、单晶、多晶、纳米晶或非晶薄膜)。这种新技术的应用有着十分广阔的前景,尤其是在高新科技领域潜力巨大。?
    按沉积过程的反应性质不同,气相沉积技术可分为物理气相沉积和化学气相沉积两大类。?
物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,简写PVD)是在真空条件下,利用各种物理方法,将沉积材料汽化成原子、分子、离子并直接沉积到基体材料表面的方法。按汽化机理不同,PVD法包括真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀等三种基本方法。
    真空蒸发镀膜是在高真空的条件下,将蒸镀材料(即膜材料,可以是金属或非金属,但多为金属)加热蒸发成原子(或分子)进入气相,然后沉积在工件(衬底)材料表面,而形成薄膜镀层。根据蒸镀材料的熔点不同,其加热方式有电阻加热蒸发、电子束蒸发、激光蒸发等多种。
    真空蒸镀具有下列几方面的特点:①设备、工艺、操作均较简单;②沉积速度快;③绕镀能力差;④因气化粒子的动能低,镀层与基体结合力较弱,镀层较疏松,故耐冲击、耐磨损性能不高,此点限制了真空蒸镀膜在强化机械零件方面的应用(如耐磨)。
    溅射镀膜是在一定的真空条件下,用荷能离子(如氩离子,可通过辉光放电获得)轰击某一靶材(即镀膜材料,常为阴极),从而在其表面溅射出原子(或分子)进入气相,然后这些溅射粒子在工件表面(与阳极相连)沉积而形成镀层。
    ①由于气化粒子的动能大(为真空蒸镀的100倍),故溅射镀膜致密且与基体材料的结合力高;②适用材料广泛,基体材料和镀膜材料均可是金属或非金属,可制造真空蒸镀难于得到的高熔点材料镀膜;③均镀能力好,但绕镀性稍差;④镀膜沉积速度较慢、设备昂贵是其主要缺点。
    离子镀是在含有惰性气体(如氩气)的真空中,利用气体放电对已被蒸发的粒子(气化原子或分子)离化和激化,在气体离子和沉积材料离子轰击作用的同时,于基体材料表面沉积形成镀膜。由此可见,离子镀将辉光放电、等离子体技术与真空蒸镀技术结合在一起,兼具蒸发镀的沉积速度快和溅射镀的离子轰击清洁表面及高动能气化粒子的特点,因而应用极为广泛。
    离子镀具有镀层质量高、附着力强、绕镀与均镀能力好、沉积速度快等众多优点;但受蒸发源限制,高熔点镀膜材料的蒸发镀有一定困难,且设备复杂、昂贵。
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简写CVD)是把含有构成沉积薄膜元素的一种或几种气态物质(化合物或单质)供给基体材料,于一定的温度下在基体表面发生化学反应而生成沉积薄膜的过程。
    化学气相沉积可根据气相反应的激发方式不同分为:热化学气相沉积(TCVD)、放电激发气相沉积(如等离子体PACVD)、辐射激发气相沉积等多种;按反应温度高低不同分为:高温CVD(>900℃)、中温CVD(500~800℃)和低温CVD(<500℃)。热化学气相沉积是最常见的类型,其反应需高温激发,一般大于1000℃,这将限制CVD的应用范围。
化学气相沉积的主要特点有:①能沉积各种晶态和非晶态、成分精确可控的无机薄膜材料;②膜层致密、质量高且与基体的结合力大;③均镀性与绕镀性好,沉积速度较快;④设备简单、操作简便、成本较低。普通热化学气相沉积的最大缺点是沉积温度较高(>1000℃),对不允许或难于高温加热的基体材料(如控制变形的精密件),则必须采用放电激发或辐射激发的CVD技术,如采用辉光放电激发CVD,其沉积温度可降至300~500℃。
由于各种气相沉积技术的适用材料(基体与镀膜)、工艺条件(如沉积温度、设备)与镀膜特性及质量(如与基体的结合力)等因素不同,故其应用范围和侧重领域也有所区别。
气相沉积技术所得到的镀膜可以分为两大类:其一是结构膜,这类膜要求承受一定的载荷或相对机械运动,以耐磨、强化要求为主,兼有耐蚀、耐热性要求,主要起表面强化和保护作用,膜通常较厚(一般>1μm);其二是功能膜,这类膜不受或少受机械力或相对运动,而以特殊物理性能、化学性能、生物性能及其转换特性为主要要求,镀膜不必很厚(一般<1μm)。气相沉积技术已广泛用于机械、电子与电工、航天航空与军事工业、化工及轻工等各部门,在信息技术、新能源技术和新材料技术领域作用巨大。?
    真空蒸镀物理气相沉积技术的镀膜致密度低,与基体的结合差,故很少用于材料表面强化(如耐磨)方面,目前主要用于表面功能与装饰用途。具有代表性的应用是各种光学膜(如透镜反射膜、电致发光膜等),电学膜(导电、绝缘、半导体等),磁性能膜(如磁带),耐蚀膜,耐热膜,润滑膜,各种装饰膜(如固体材料表面的金、银膜),太阳能电池等。
与真空蒸镀相比,溅射镀和离子镀物理气相沉积技术的镀膜质量较高(如致密、气孔少)且与基体材料结合牢固(尤其是离子镀),故除可起到真空蒸镀相同的作用外,还可在材料表面形成耐磨强化膜(如TiN、TiC、Al2O3),这便拓宽了气相沉积技术在结构零件和工具、模具上的应用。与普通化学气相沉积相比,溅射镀和离子镀所需的沉积温度较低,这对难于或不允许高温加热的工件与材料意义重大。
第六节  高能束表面技术简介
采用激光束、电子束和离子束(合称“三束”)对材料表面进行改性或合金化技术,是近几十年来迅速发展起来的材料表面新技术,是材料科学的最新领域之一。束流技术对材料表面的改性是通过改变材料表面的成分(即表面合金化)和结构而实现的,由于这些束流具有极高的能量密度,可对材料表面进行快速加热,其后冷却速度也极快,故表层结构和成分的改变幅度极大(如出现微晶、纳米晶、非晶、亚稳成分固溶体或化合物),因而性能改变的程度也相当大。此外快速加热对整体材料的影响不大,故工件在处理过程中基本不变形。?
激光束具有高能量密度性、高方向性和高相干性,当其照射到金属表面时,其能量几乎全被表面层吸收转变成热能,可在极短时间内将工件表层快速加热或熔化,而心部温度基本不变;当激光束移去后,表层向心部的迅速传热,又可实现快速的“自冷却”过程。激光束表面技术的应用主要包括以下几方面:
    又称激光表面淬火强化,具有高硬度(比普通淬火高15%~20%)、高疲劳性能和微变形的基本特点,耐磨性可提高几倍,已成功用于汽车发动机缸体和缸套、滚动轴承圈、柴油机缸套、机床导轨、冷作模具等。
    激光表面合金化是预先用镀膜或喷涂等技术把所需合金元素涂敷到工件表面(即预沉积法),然后通过激光束照射,使表面膜与基体材料浅表层熔化、混合并迅速凝固,形成成分与结构均不同于基体的、具有特殊性能的合金化表层,主要用于提高基体材料表面的耐磨性、耐蚀性和耐热性,并可降低材料成本。
    激光束表面技术还可用于激光涂敷,以克服热喷涂涂层的气孔、夹渣和微裂纹缺陷;激光束表面技术用于气相沉积技术,可提高沉积层与基体的结合力,并减小基体的热变形。
除使用热源不同外,电子束表面技术与激光束表面技术的原理和工艺基本类似,故凡激光可进行的处理,电子束也都可进行。?
    与激光束相比,电子束表面技术还有以下特点:①加热的尺寸范围和深度较大,这是因为电子束具有更大的功率、更高的能量密度且能深入到材料表面下一定的深度;②设备投资较低、操作较方便,处理之前工件表面无需“黑化”(对激光束处理则需“黑化”以提高对激光的吸收率);③因需要真空条件,故零件的尺寸受到限制,但表面质量却因此而提高。?
离子注入技术是将工件(金属材料为主)放在离子注入机的真空靶室中,在高电压的作用下,将含有注入元素的气体或固体物质的蒸气离子化,加速后的离子与工件表面碰撞并最终注入工件表面而形成固溶体或化合物表层。注入层内的元素合金化及因碰撞引起的辐照损伤晶体缺陷(空位、间隙原子、位错等),对工件表层的各种性能有极大的影响,如耐磨性、耐热性、耐蚀性、抗疲劳性能提高,并导致了某些特殊功能出现,如光学性能、超导性能等。
与其它表面合金化改性技术相比,离子注入技术的主要特点有:①因不受热力学平衡条件限制,故理论上任何元素都可注入任何基体材料(目前主要是金属基体),且注入层的成分与结构变化范围大;②注入层与基体材料无明显的界面,故结合极牢固,不存在剥落问题;③因是无加热过程(常温或低温下),故工件不存在热变形,因在真空室中进行,故工件表面质量高,特别适合于高精密件的表面处理。
    离子注入的主要缺点有:①注入层较薄,一般约为0.1μm;②因真空靶室限制,工件尺寸不大;③设备昂贵,成本高,目前仅用于重要的高精密零件。
    在钢铁及有色金属中注入N+、B+、C+、Ar+等非金属元素离子,可大大提高材料表面硬度和耐磨性,如硬质合金YG6钢丝拉丝模的工作寿命可延长3倍;钢中注入Sn、Pb的离子,摩擦系数可降低近1倍。
    如在不锈钢中注入Zn、Al、Ni等元素的离子,在Ti6Al4V中注入Ba元素的离子,其耐氧化性能成倍提高;在钢铁材料(包括耐蚀性较好的不锈钢)表面注入Cr、Ni、Mo等元素离子可提高耐蚀性。
    离子注入既提高了材料表面的强度和硬度,又在其表面产生了有利的残余压应力,故疲劳寿命成几倍、几十倍的增加,如对马氏体时效钢注入N+,对Ti6Al4V注入C+,其疲劳寿命可提高8~10倍。

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