物理化学答案——第四章化学平衡习题解答.doc
第四章 化学平衡一、基本公式和内容提要1. 化学反应的方向和限度(1)反应系统的吉布斯自由能和反应进度反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为时反应体系的总吉布斯自由能G*为G* nAA* nBB* (1)A* B* A* (B* A*)对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A和B是不可能以纯态存在的。它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能mixG。mixG RT(nAlnXA nBlnXB) RT 1ln1 ln(2)化学反应标准平衡常数理想气体的化学反应 e 常数 KK称为标准平衡常数。(3)化学反应的等温方程式(a)对任意反应达平衡时rGm RTlnK rGm是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化”。(b)反应在定温定压条件下rGm rGm RT ln Qp上式称为范特霍夫Vait Hoff 等温方程。 (c)依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下RT ln Qa RTlnK QaK rGm0 反应正向自发进行若 RT ln 反应的标准吉布斯自由能变化(1)化学反应的rGm与rGm(a)在一定温度和压力为下，任何物质的标准态化学势i都有确定值，所以任何化学反应的rGm都是常数；(b)rGm不是常数，在一定T，p下，它与各物质的活度(分压、浓度)等有关，即与Qa有关；(c)在定温定压条件下时，rGm的正负可以指示化学反应自发进行的方向，在定温下rGm的正负通常不能指示反应进行的方向，根据公式rGm rGm RT ln Qp，但当rGm的数值很大时，也可用其值估计反应的方向。(2)物质的标准生成吉布斯自由能由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯自由能变化rGm就是该物质的标准生成吉布斯自由能fGm。3. 平衡常数的各种表示法(1)气相反应理想气体K KP(P) K x(P / P) K nP / P. n总实际气体K Kf P KP. Kr P (2)液相反应(a) 理想溶液中化学反应平衡常数的表示K Xi (b)稀溶液中化学反应平衡常数的表示 K Ci /C (c)实际溶液中反应的平衡常数的表示式K ai 3 复相反应KPi. P Pi是气体物质i的平衡分压，i是i物质反应系数，对反应物i取负，对产物i取正。4.平衡常数的测定与求算采用各种有效的实验方法，直接或间接测定反应系统平衡时的组成，进而推算平衡常数，这是测定平衡常数的基本出发点，但对于具体反应，采用何种实验方法有效，要做具体分析。依据热力学原理求算化学反应的平衡常数，首先是算出反应的，然后依据式求出。求算反应的常用下列方法(1)有物质的标准生成吉布斯自由能求算反应的rGmif Gmi产物jf Gmj反应物 (2)由物质的标准生成热和标准熵分别求出反应的和，然后再算出反应的3依据热化学原理，组合某些已知的反应，推算欲求反应的。此外还有电化学方法和统计热力学方法，将在后续有关章节中介绍。5. 影响化学平衡的因素(1)浓度或分压对平衡的影响在定温下改变反应物、产物的浓度或分压，并不能改变平衡常数的大小。增加反应物或减少产物的浓度或分压，平衡将向着生成产物的方向移动；减少反应物或增加产物浓度或分压，平衡将向着生成反应物的方向移动。(2)压力对平衡的影响液相和复相反应，一般我们忽略压力的影响。因此，在通常情况下，压力对标准平衡常数不影响。对于0的气相反应来说，减小总压力可使反应向产物增加的方向移动(对正反应有利)；对于0的气相反应来说，增加总压力可使反应向产物增加的方向移动(有利于正反应)。(3)惰性气体对平衡的影响在定温和定总压下，充以惰性气体对于0的反应有利，对于0的反应不利。(4)温度对平衡的影响P 对rHm0的反应，升温有利于正反应；对于rHm0的反应，降温有利于正反应。当温度变化范围不大时，rHm可近似看作常数。lnK C或ln6.平衡常数的应用平衡常数的主要应用可分为两大类一类是依据平衡常数求算反应系统的平衡组成，包括求算一定物质的分解压力、分解温度和平衡转化率等，进而指示如何按照需要控制反应的条件；另一类是依据实验测定的平衡常数求算反应的热力学数据，包括等。二、例题例120时，O2在水中的亨利常数，求30时空气中O2在水中的溶解度。已知293303K之间O2在水中的溶解热为。解亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数O2(溶液)O2(气体)因此，该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度例2.反应NH2COONH4s 2NH3gCO2g在30时的，试求NH2COONH4的分解压力。解固体物质分解生成气体物质，达到平衡时，其气体产物的总压力称为该固体物质的分解压力，对于只生成一种气体产物的反应，其分解压力就是该气体产物的平衡分压力，但对于生成两种或两种以上气体产物的反应，其分解压力则是气体产物平衡分压力的总和。设NH2COONH4的分解压力p，则由方程式可知所以，解得例3.反应SO2g 1/2 SO3(g)的标准吉布斯自由能变与温度的关系为。若反应起始时系统中含SO2为6(摩尔分数，下同)，含O2为12，则在标准压力下，欲使SO2的平衡转化率达90，反应温度应控制为若干解平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90，则平衡时系统的组成应为因此，相应的平衡常数反应相应的标准吉布斯自由能变此即应控制的反应温度。例4.可将H2Og通过红热的Fe来制备H2(g)。如果此反应在1273K时进行，已知反应的标准平衡常数。(1)试计算欲产生1molH2(g)所需要的H2Og为多少(2)1273K时，若将1molH2O(g)与0.8molFe反应，试求达到平衡时气相的组成如何Fe和FeO各为若干(3)若将1molH2O(g)与0.3molFe接触，结果又将如何解(1)反应FesH2OgFeOsH2g生成1molH2(g)消耗1molH2O，所以需要的水蒸气为1.67mol。(2)设平衡时生成n(H2)的氢气。则解得n(H2)0.6 CO(g)已知在1000K及1200K时，分别为2.472及37.58.(1)求算该反应在此温度范围内的；(2)求算1100K时该反应的。解(1)(2)例7.CO2在高温时按下式解离 2CO2(g)2COgO2g在标准压力及1000K时解离度为，1400K时解离度为，倘若反应在该温度范围内，反应热效应不随温度而改变，试计算1000K时该反应的和各为多少解 2CO2(g)2COgO2g平衡时 例8.某合成氨厂用的氢气是由天然气CH4g和H2Og反应而来，其反应为 CH4gH2OgCOg 3H2g已知此反应在1000K进行，此时。如果起始CH4g和H2Og的物质的量之比为12，试求算欲使CH4的转化率为78，反应系统的压力应为多少解 CH4gH2OgCOg 3H2g平衡时 当时，解得例9.将含水蒸气和氢气的体积分数分别为0.97和0.03的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物已知1Nis0.5O2NiOs 2H2g0.5O2gH2Og 解反应达到平衡时H2g 0.5O2g H2Og 故反应不能正向进行。例10.已知反应H2g0.5O2gH2Og的，又知，求水在298K时的饱和蒸气压(可将水蒸气视为理想气体)。解298K下 H2Ol H2Og 又 解得三、思考题和习题解答(一)思考题解答1. 判断下列说法是否正确，为什么(1) 平衡常数改变了，平衡一定改变，平衡改变了平衡常数也一定变。(2) 是平衡态是自由能变化，因为。(3) 如果一个反应体系的，则该反应处于平衡态。(4) 如果某一气体反应，则表示T，P不变时体系中的反应物可完全变为产物。答1不正确。平衡常数仅是在某一温度下测定的结果，也就是说平衡常数值变了表明温度变了，那么平衡必然要移动。但是平衡移动的原因可以有很多，比如反应物的浓度，这些因素与温度无关，于是就不会引起平衡常数值的改变。(2)不正确。表示反应的标准吉布斯自由能改变量，其数值与标准态的选择有关，当确定标准态后，是一常数。(3)不正确。在一定温度和压力为下，任何物质的标准态化学势i都有确定值，所以任何化学反应的rGm都是常数，rGm的正负通常不能指示反应进行的方向。(4)不正确。在一定温度和压力条件下，体系吉布斯自由能最低的状态就是反应体系的平衡态。相应的就是反应的极限进度eq，eq越大，平衡产物就越多；反之，eq越小，平衡产物就越少。 0eq1故化学反应只能进行到一定限度而不能进行到底。2. 反应3Cs2H2OgCH4gCO2g，试讨论定温下下列平衡移动方向。并简要说明理由。(1) 采用压缩方法使系统压力增大(2) 充入氮气，保持总体积不变。(3) 充入氮气，保持总压力不变。(4) 充入水蒸气，保持总压力不变。(5) 向反应体系中加入碳，保持总压力不变。答对于反应3Cs2H2OgCH4gCO2g系指反应前后气体分子的改变数，对于此反应，炭是固体，其余均为气体，所以。严格而论，不是平衡常数，但其值的变化标志平衡移动的方向，增大则说明平衡时反应物分子数减小，产物分子数增大，平衡正向移动；反之，减小则平衡逆向移动。由于温度一定，保持不变。(1) 系统压力增大，即变大，而不变，不变，必然减小，所以平衡逆向移动。(2) 冲入氮气但保持系统总体积不变，设气体均为理想气体，则，即,由于值不变，亦不变，所以保持不变，平衡不会移动。(3) 冲入氮气但保持系统总压力不变，即不变，而增大，故必然随之增大，所以平衡正向移动。(4) 冲入水蒸气但保持系统总压力不变，就是在一定的条件下加大反应物浓度，所以平衡正向移动。(5) 在一定的条件下向反应系统加炭，炭是反应物，但炭是固体，只要有其存在，无论其数量多少，对或均无影响，所以平衡也不会发生移动。3. PCl3(g)分解反应，在473K平衡时有48.5分解，在573K时有97分解，此反应的 0(填)4. 写出下列分解反应AsBg2Cg的反应平衡常数和解离压间的关系。答，而 ， ，则 5. 范德霍夫等温方程式中的是否是由起始到平衡的反应过程中系统的吉布斯函数的改变量如何理解的含义。答不是，范德霍夫等温方程式中的是产物的吉布斯自由能总和与反应物的吉布斯自由能总和之差，即。因为所以，的数值等于系统吉布斯自由能随的变化率。6. 反应N2O42NO2既可以在气相中进行，也可在CCl4或CHCl3为溶剂的溶液中进行，若都用物质的量浓度来表示其平衡常数Kc，在相同的温度时，这三种情况的Kc是否相同，为什么答不同。因为标准态不同。7. 对一个化学反应，当人为的改变反应体系中各反应物和产物的标准态时，反应的有无变化为什么答对一个化学反应，当人为的改变反应体系中各反应物和产物的标准态时，反应的不会变化。(二)练习题解答1.有理想气体反应 2H2(g) O2(g)2H2O(g)，在2000K时，已知反应的K1.55107(1)计算H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应自发进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大解(1)反应系统的分压比由等温方程由，可判断此时反应能够自发正向进行。(2)欲使正向反应不能自发进行，至少需与相等，即所以2. 25没有惰气存在时氨的产率为31，可见因惰气的存在使其产率降低了19(即)。4. 在673 K、总压为10 P的条件下，氢、氮气的体积比为31时，使其通过催化剂。反应到达平衡后，测得生成NH3的体积百分数为3.85，试计算(1)值；(2)若总压为50P，NH3的平衡产率为若干解(1)3H2(g) N2(g) 2NH3(g)平衡时 解得将代入，得(2)解得NH3的平衡产率5. 0.30076，若反应物N2与H2符合化学计量配比，求此温度时，1p10p下的转化率。可近似地按理想气体计算。解设以1mol原料N2为计算标准，转化率为。1/2 N2g 3/2 H2g NH3g平衡时 当时，代入上式得当时，代入上式得当时，代入上式得当时，代入上式得7. 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化碳，若在它们之间没有发生反应，则在102.1时的分压力应分别为0.4721 因为装入的PCl3和Cl2的物质的量相等，平衡时的分压必然相等，设为p则PCl5、PCl3和Cl2平衡时物质的量由pVnRT求得PCl5为 PCl3、Cl2为 所以原来放入系统PCl3和Cl2的物质的量0..271(mol)(2)PCl3的平衡转化率13. 某体积可变的容器中放入1.564g N2O4气体,此化合物在298K时部分解离.实验测得,在标准压力下,容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度以及解离反应的K和rGm。解N2O4解离反应为 N2O4 2NO2设反应前的物质的量 n 0 平衡时的物质的量 n(1) 2n其中为N2O4的解离度。N2O4的摩尔质量M92.0g.mol-1。所以反应前N2O4的物质的量 n 2NO2反应的Kp0.664，求总压为10 P时， N2O4的解离度为若干此时反应的Kx为多少解我们利用Kx计算压力对这一反应平衡组成的影响。设平衡时N2O4的离解度为根据反应式 N2O4 2NO2平衡时各组分的物质的量分数 据此得 Kx 根据Kp Kx可得 在10P时，Kx Kp0.664P(10P)-1 0.0664将10P的Kx值代入式Kx 得 44.3kJ.mol-1,试求算此温度时反应的K及HgO(s)的分解压。若反应开始前容器中已有105Pa的O2，试求算630K达到平衡时与HgO固相共存的气相中Hg(g)的分压。解反应开始前容器中已有105Pa的O2时解得23. 若将NH4I固体迅速加热到375，则按下式分解NH4Is NH3g
