1、第三章第三章 酸碱和缓冲溶液酸碱和缓冲溶液 酸碱理论的历史沿酸碱理论的历史沿革：革：早期早期: : 用用感观感观来区分酸和碱。来区分酸和碱。在水溶液中电离产生的全部在水溶液中电离产生的全部阳离子阳离子都是都是H+的物质叫酸；电离产生的的物质叫酸；电离产生的全部全部阴离子阴离子都是都是OH-的物质叫碱。的物质叫碱。酸酸: :有酸味，能使有酸味，能使兰色石蕊变成红兰色石蕊变成红色色; ;碱碱: : 有涩味、滑腻感，有涩味、滑腻感，使红色使红色石蕊变成兰色石蕊变成兰色。18871887年瑞典科学家年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出：阿仑尼乌斯提出：酸碱电离理论酸碱电离理论第一节第一节 酸碱质子理论酸碱质子理2、论1923年年丹麦化学家布丹麦化学家布朗斯特和英国化学家朗斯特和英国化学家劳瑞提出：劳瑞提出：酸碱质子理论酸碱质子理论不能解释不能解释Na2CO3，Na3PO4等的水溶液显碱性。等的水溶液显碱性。缺陷缺陷凡能凡能给出质子给出质子的物质都是的物质都是酸酸；凡能凡能接受质子接受质子的物质都是的物质都是碱碱。缺陷缺陷只局限于质子的放出和接受，所以必须含有氢。只局限于质子的放出和接受，所以必须含有氢。同同年年美国物理化学家美国物理化学家路易斯提出：路易斯提出：酸碱电子理论酸碱电子理论凡是可以凡是可以接受电子对接受电子对的物质都的物质都是是酸酸；凡是可以；凡是可以给出电子对给出电子对的的物质都是物质都是3、碱碱。一、酸碱质子理论和共轭酸碱对一、酸碱质子理论和共轭酸碱对酸：凡能给出质子的物质都是酸酸：凡能给出质子的物质都是酸； 酸酸是质子的是质子的给予体给予体。碱：凡能接受质子的物质都是碱；碱：凡能接受质子的物质都是碱； 碱碱是质子的是质子的接受体。接受体。1. 酸碱的定义酸碱的定义质子酸碱理论中，酸与碱的关系质子酸碱理论中，酸与碱的关系酸酸 碱碱 + 质子质子 HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+ H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- CO32- + H+ H3O+ H2O + H+ H2O OH- + H+ H2PO4- HPO42- + H+ 共轭酸共轭碱Al(H2O4、)6 3+ Al(OH)(H2O)52+ H+由上述关系可知：由上述关系可知：(1)、酸越强，共轭碱越弱，酸越弱共轭碱越强。酸越强，共轭碱越弱，酸越弱共轭碱越强。 如：如：HCl、HAc(2)、酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。、酸和碱可以是分子、阳离子或阴离子。(3)、酸和碱具有相对性。在某个共轭体系中是酸，而、酸和碱具有相对性。在某个共轭体系中是酸，而 在另一个共轭体系中却是碱，可称为酸碱两性物在另一个共轭体系中却是碱，可称为酸碱两性物 质。如：质。如：HCO3- 、H2O(4)、没有、没有“盐盐”的概念。的概念。酸中有碱，碱可变酸，有酸才有碱，有碱才有酸。酸中有碱，碱可变酸，有酸才有碱，5、有碱才有酸。酸碱半反应酸碱半反应 NH4 + NH3 H+CO3 2- H+ HCO3-H2O + H+ H3O + H3PO4 H2PO4- H+酸碱半反应式酸碱半反应式: 酸酸H+ + 碱碱l酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。l酸碱半反应两边是共轭酸碱对。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。酸碱半反应式酸碱半反应式: 这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际反应式，酸不能自动放出电子，碱也不能自动接受电反应式，酸不能自动放出电子，碱也不能自动接受电子。质子子。质子(H+)非常小，电荷密度非常大，在溶液中不非常小，6、电荷密度非常大，在溶液中不能单独存在；在酸给出质子的瞬间，质子必然迅速与能单独存在；在酸给出质子的瞬间，质子必然迅速与另一个质子受体另一个质子受体(碱碱)结合。结合。 酸酸H+ + 碱碱质子酸碱反应的实质：共轭酸碱对的半反应不能单独存在。质子酸碱反应的实质：共轭酸碱对的半反应不能单独存在。二、酸碱反应的实质二、酸碱反应的实质质子转移反应质子转移反应酸碱半反应酸碱半反应1 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) 酸酸1 碱碱1酸碱半反应酸碱半反应2 H+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) 碱碱2 酸酸2 H+总反应总反应 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) +7、 Ac-(aq) 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1例如，例如，HAc在水溶液中：在水溶液中：酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。的质子传递反应。酸酸1 + 碱碱2 酸酸2 + 碱碱1H+HAc + NH3 NH4+ + Ac-H+酸碱的电离反应：酸碱的电离反应：HAc + H2O H3O+ + Ac-a1 b2 a2 b1HCl + H2O H3O+ + Cl-a1 b2 a2 b1NH3 + H2O NH4+ + OH- b1 a2 a1 b2酸碱的中和反应：酸碱的中和反应：HAc + OH- H2O + Ac-a1 b2 a2 b1HCl 8、+ NH3 NH4+ + Cl- a1 b2 a2 b1盐类的水解反应：盐类的水解反应：Ac- + H2O HAc + OH- b1 a2 a1 b2NH4+ + H2O NH3 + H3O+ a1 b2 b1 a2导致导致强酸强酸+强碱强碱弱酸弱酸+弱碱弱碱 HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + Cl-(aq) 反应强烈地向右进行 Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) 反应明显地偏向左方 相互作用的酸碱愈强，反应进行的愈完全。相互作用的酸碱愈强，反应进行的愈完全。酸碱质子理论的优点：酸碱质子理论的优点：（1）与电离理论相比，扩大了酸碱的）与9、电离理论相比，扩大了酸碱的概念，不再把酸碱局限在水溶液；概念，不再把酸碱局限在水溶液；（2）把酸碱的性质与溶剂的性质联系）把酸碱的性质与溶剂的性质联系起来，指出了酸碱强度的相对性。起来，指出了酸碱强度的相对性。酸碱质子理论的局限性：酸碱质子理论的局限性： 必须有质子的转移才能是酸碱必须有质子的转移才能是酸碱反应或才是酸碱。反应或才是酸碱。3-2 水溶液的解离平水溶液的解离平衡和溶液的酸度衡和溶液的酸度H2O + H2O H3O+ + OH- 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1H+半反应半反应2 H2O + H+ H3O+半反应半反应1 H2O OH - H+总反应：总反应：水的质子自递反应水的质子10、自递平衡水的质子自递反应水的质子自递平衡一、水的解离平衡一、水的解离平衡OHOHOHOH223=+K平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：=-+WOHOH3K水的离子积：水的离子积： Kw称为水的称为水的质子自递平衡常数质子自递平衡常数，也叫也叫水的离子积。水的离子积。与温度有关，温度与温度有关，温度升高升高Kw增大。增大。H3O+ = OH- = 1.0010-7 （molL-1)wK25时的时的纯水中纯水中为为1.0010-14，且有，且有 水的离子积的关系也适用于所有的水的离子积的关系也适用于所有的水溶液：水溶液： H3O+ OH- = Kw 如：纯水中加入盐酸使其浓度为如：纯水中加入盐酸11、使其浓度为0.1molL-113-14-+3w-w-+3100 . 1=1 . 0100 . 1=OH=OH=OH OHKK 得由如：纯水中加入如：纯水中加入NaOH使其浓度为使其浓度为0.1molL-113-14-w+3w-+3100 . 1=1 . 0100 . 1=OH=OH=OH OHKK 得由二、溶液的酸度二、溶液的酸度 pH的定义为：的定义为：+Hlg-=pHHlg-=pH+稀溶液中浓度代替活度：稀溶液中浓度代替活度：-pH+10=Hu中性溶液中中性溶液中 H3O+=OH-=1.010-7（molL-1) pH=pOHu酸性溶液中酸性溶液中 H3O+1.010-7 molL-1 O12、H-， pH7u碱性溶液中碱性溶液中 H3O+1.010-7 molL-17pHdef-lgH3O+pOHdef-lgOHdef-lgKwpKwdef-lgKapKadef-lgKbpKb3-3 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡（一）一元弱酸、弱碱的标准解离常数（一）一元弱酸、弱碱的标准解离常数HB + H2O H3O+ + B- HOH3BB=-+aKB + H2O HB + OH OHH-bBB=K1、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡：、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡：碱：碱：符号：符号：Ka酸的解离常数：酸的解离常数：意义13、：意义：Ka是溶液中酸强度的量度，在是溶液中酸强度的量度，在一定温度下，其值一定。它的大小表一定温度下，其值一定。它的大小表示酸的强弱。示酸的强弱。Ka值愈大，酸性愈强。值愈大，酸性愈强。反之亦然。反之亦然。碱的解离常数：碱的解离常数： 符号：符号：Kb意义：意义：Kb是溶液中碱强度的量度，在是溶液中碱强度的量度，在一定温度下，其值一定。它的大小表一定温度下，其值一定。它的大小表示碱的强弱。示碱的强弱。Kb值愈大，碱性愈强。值愈大，碱性愈强。反之亦然。反之亦然。 KaKb = Kw pKa + pKb = pKwW-+-+ba=B=KKKOHOHBOHHBHBOH3-3而：例例1 已知已知2514、时麻黄碱（一元碱）的时麻黄碱（一元碱）的Kb为为1.410-4，试求其共轭酸的，试求其共轭酸的Ka。解：由解：由 KaKb = Kw11 -4-14-bw101 . 7=104 . 11000. 1=KKKa得：得： HA + H2O H3O+ + A=-+aHAA3 3KH2O + H2O H3O+ + OH 在一元弱酸在一元弱酸HA的水溶液中存在的质的水溶液中存在的质子传递平衡有：子传递平衡有：H =-+wO3 3K2、一元弱酸溶液中、一元弱酸溶液中H3O+浓度的计算浓度的计算 溶液中的溶液中的H3O+ 来自于来自于HA 和和 H2O的解离，由的解离，由H2O解离的解离的H3O+离子浓度等15、离子浓度等于于OH，由，由HA的的H3O+离子浓度等于离子浓度等于 A，即：，即：H3O+ = A + OHHA + H2O H3O+ + AH2O + H2O H3O+ + OH HA H+ + A=-+aHAAK H2O H+ + OH 在一元弱酸在一元弱酸HA的水溶液中存在的质的水溶液中存在的质子传递平衡有：子传递平衡有：H =-+wOK溶液中的溶液中的H+ 来自于来自于HA 和和 H2O的解离，的解离，由由H2O解离的解离的H+离子浓度等于离子浓度等于OH，由，由HA的的H+离子浓度等于离子浓度等于 A，即：，即：Wa+W+a-+ =+ =OH+=KKKKHAHAA得：0=- )+(-16、+)+ -(=HA+ -=A -=HA- =O - =AA -=HAWa+Wa2+a3+W+W+a+W+-+W+-+-KKKcKKKKcKKccKc或写成：代入得：将所以 水解离生成的水解离生成的H+很少，水的解离很少，水的解离可以不忽略不计。可以不忽略不计。时当：waa20KcKH+ A24+-=) -(=a2aa+a+cKKKcK或写成： 当弱酸的当弱酸的 500或或5%时，时， c- H+caaKc计算的最简式）（pH=a+cKHHH2+-=aacK解一元二次方程：时，但当：500) 1 (aawaaKcKcK总结总结求得求得H+ccKaa=OH,-1=+32而求得或另一近似计算公式：时17、，且当：50020)2(aawaaKcKcKaa+= :pHcKH计算最简式ccK=OH,=+3aa或： 解：解：25 时，已知时，已知 。由于。由于 c(HAc) ， ，故，故HAc 的解离度为：的解离度为：5a(HAc)1.8 10K5a(HAc)1.8 10(HAc)1.3%(HAc)0.10Kcaw(HAc)20KKa(HAc)400(HAc)cK时但而当50021KK(2)如果如果waa120KcKH3O+ = HA- +2A2-HH2+a+a-=cKa2aa140KcK，多元酸当作一元酸处理，多元酸当作一元酸处理H3O+ = HA- 或或1aaKccK=1a+H(3)若若 500，18、可用最简式计算。，可用最简式计算。 a13434w(H PO )(H PO )20;KcKa13434a234(H PO )(H PO )40(H PO ) ;KcKa234a334(H PO )(H PO )KK34a134(H PO )/(H PO )15500,cK。33 23+32 6.7 10(6.7 10 )4 0.10 6.7 10H O 2 2.3 10 +23pHlgH O lg2.3 101.64 (2)当当 时，多元碱就当作时，多元碱就当作一元碱处理；一元碱处理； (3)若若 500，则可用最简式计算。，则可用最简式计算。 1bbKc)(=1b-2-AOHcK (1)当当19、 时，可忽略水的解离时，可忽略水的解离 ；(三三)多元弱碱多元弱碱OH-浓度的计算浓度的计算b2b1b40KKcwb1b20KKc24OHb1b21bb1KcKK例例7 计算计算0.10molL-1邻苯二甲酸邻苯二甲酸(C8H6O4，H2A)溶液中的溶液中的pH，并求，并求(C8H5O4 ，HA)， (C8H4O42- ，A2)和和OH-。解：已知解：已知Ka1=1.310-3Ka2=3.910-62aa1021KK500 1aaKcL/mol103 . 9=OHL/mol1008. 1=-=31 -+W-2-+a+aHHHH2KcK得：可用：由于由于HA-的进一步解离很少，因此的进一步解离很20、少，因此HA-和和第一步解离得到的第一步解离得到的H+相近，即相近，即 C8H5O4 H+=1.0810-2mol/LL/mol109 . 3=A=OHC6-a2+-a2-2448KKHH例例8 计算计算0.100molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH以及以及CO32-和和HCO3-浓度。浓度。已知已知H2CO3的的Ka1=4.4610-7， Ka2=4.6810-11解：解：二元碱二元碱CO32-与与HCO3-为共轭酸碱对为共轭酸碱对5-11-14-awb1014. 2=1068. 4100 . 1=21KKK8-7-14-awb1024. 2=1046. 4100 . 1=12KKKHC21、O3- 与与H2CO3为共轭酸碱对为共轭酸碱对500,10121bb2bbKcKK67.11=33. 2-14=pH33. 2= pOH)Lmol(1063. 4=100. 01014. 2=1 -3-5-bb-1cKOHCO32- -浓度：浓度：)Lmol(100. 0OH -=CO1 -b3-2cHCO3-浓度：浓度：)Lmol(1063. 4= HCO1 -3-3OH总结：总结：多元酸第二步质子传递反应的产多元酸第二步质子传递反应的产物的浓度为物的浓度为Ka2 。多元酸碱第二步及以后各步的质子传递多元酸碱第二步及以后各步的质子传递平衡的产物的浓度都很低，可用相应质平衡的产物的浓度都很低，22、可用相应质子传递平衡关系计算。子传递平衡关系计算。如如H2S溶液中溶液中 S2- = Ka2（ H2S ）如如H2CO3溶液中溶液中CO32- = Ka2（ H2CO3 ）如如H3PO4溶液中溶液中HPO42- = Ka2（ H3PO4 ）多元酸碱第二步及以后各步的质子传递多元酸碱第二步及以后各步的质子传递平衡的产物的浓度都很低，利用各自的平衡的产物的浓度都很低，利用各自的平衡关系计算。平衡关系计算。多元碱第二步质子传递反应的产物多元碱第二步质子传递反应的产物H2A = Kb2 解：A2-的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为：1425wb19a221429wb25a121.0 10(23、A)1.0 10(H A)1.0 101.0 10(A)1.0 10(H A)1.0 10KKKKKK22b1w(A)(A)20cKK；222b1b2(A)(A)40(A)cKK；22b1 (A )/(A )500cK。53OH 0.10 1.0 101.0 10w3 pHppOH 14.00lg1.0 1011.0K(四四)两性酸碱水溶液中的质子转移反应和两性酸碱水溶液中的质子转移反应和pH1. 两性阴离子溶液两性阴离子溶液 又称酸式盐，象又称酸式盐，象HCO3-、HS-、HSO3-、H2PO4-、HPO42-等均属于此类等均属于此类物质。注意物质。注意HPO42-溶液：溶液： 以以NaHC24、O3为例：为例：HCO3- + H2O H3O+ + CO32-11-+-a107 . 4=2HCOOHCO3323K在在NaHCO3溶液中存在：溶液中存在：HCO3- + H2O OH- + H2CO38-aw-b102 . 2=12KKKHCOOHCOH3322. 弱酸弱碱型弱酸弱碱型 如如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等就等就属于此类物质。属于此类物质。NH4+ + H2O H3O+ + NH3阳离子酸阳离子酸NH4+的解离常数为的解离常数为Ka10-bw+a106 . 5=KKKNHOHNH433Ac- + H2O HAc + OH-阴离子碱阴离子碱Ac-的解离常数为的解离25、常数为Kb10-aw-b1071. 5=KKKAcHAcOH3.氨基酸性两性物质溶液氨基酸性两性物质溶液 氨基酸的通式为氨基酸的通式为NH3+CHRCOO-NH3+可可作为酸给出质子，作为酸给出质子，COO-可可作为作为碱接受质子。碱接受质子。NH3+CHRCOO-+H2O NH2CHRCOO-+H3O+10-aa1056. 1=2KKNH3+CHRCOO-+H2O NH3CHRCOOH+OH-12-awb1024. 2=1KKK 两性物质在水溶液中的酸碱性取两性物质在水溶液中的酸碱性取决于相应的酸解离常数决于相应的酸解离常数Ka和碱解离常和碱解离常数数Kb的相对大小，及当：的相对大小，及当：26、等如：呈酸性溶液的、,HCOONHF,NH,PONaH, 714442baKK等）（如：呈碱性溶液的、,CNNH,CONH,HCONa,HPONa, 7pH,20KcKcK弱酸弱碱型两性物质溶液弱酸弱碱型两性物质溶液20,20awaKcKcK例例9 计算计算0.50molL-1NaH2PO4 和和Na2HPO4溶液的溶液的pH。已知。已知H3PO4的的 pKa1=2.16, pKa2=7.21, pKa3=12.32。解：解：NaH2PO468. 4=)21. 7+16. 2(21=)+(21=21aaKKpppH21aa+=KKH由12awa20,20KcKcKNa2HPO476. 9=)327、2.12+21. 7(21=)+(21=32aaKKpppH32aa+=KKH由23awa20,20KcKcK例例10 计算计算0.10molL-1NH4CN的的pH，已，已知知NH4+的的Ka为为5.5910-10，HCN的的Ka为为6.1710 -10。23. 9=221. 9+25. 9=2P+P=pH=Haaaa+KKKK20,20awaKcKcK解：解：HAc + H2O Ac- H3O+Ac- + Na+ NaAc+平衡移动的方向平衡移动的方向NH3 + H2O NH4+ OH-NH4+ + Cl- NH4Cl+平衡移动的方向平衡移动的方向同离子效应同离子效应(五五) 同离子效应和28、盐效应同离子效应和盐效应同离子效应：同离子效应：在弱电解质溶液中加入与在弱电解质溶液中加入与该弱电解质具有相同离子的易溶性强电该弱电解质具有相同离子的易溶性强电解质时，使弱电解质的解离度降低的现解质时，使弱电解质的解离度降低的现象。象。 HB B- H+B- + Na+ NaB平衡移动的方向平衡移动的方向HB=c1-H+ c1B-= B-解离解离+ B-盐盐 B-盐盐=c112-21-+-+lg+p=BBlg+p=BBlg-p=pH=BB=BB=ccKKKcKcKKaaaaaaHHHHHH例例11 在在0.100molL-1HAc溶液中加入固溶液中加入固体体NaAc，使其浓度为，使其浓度为0.29、100molL-1(设溶设溶液体积不变液体积不变)，计算溶液的，计算溶液的H+和解离度。和解离度。解：设解：设HAc解离出的解离出的H3O+ = xmolL-1平衡浓度平衡浓度0.1x x 0.1+x 0.1 0.1由：由：HAc + H2O H3O+ + Ac-=-+HAcAcHaK转化浓度转化浓度x x x起始浓度起始浓度0.1 0 0）（15-5-+Lmol1057 . 1=10. 010. 01057 . 1=AcHAcOH3aKx得：得：%5017. 0=1057 . 1=10. 01057 . 1=)HAc(H=4-5-+c而：盐效应盐效应HAc + H2O H3O+ + Ac-N30、aCl Na+ + Cl- 若在弱酸弱碱溶液中加入不含相同若在弱酸弱碱溶液中加入不含相同离子的强电解质，因离子强度增大，溶离子的强电解质，因离子强度增大，溶液中离子之间的牵制作用增大，使弱电液中离子之间的牵制作用增大，使弱电解质的解离度略有增大，这种作用称为解质的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。盐效应。第四节第四节 缓冲溶液缓冲溶液实验 样品样品1 1，0.10 molL-1 NaCl溶液溶液 样品样品2 2，含，含 HAc 和和 NaAc 均为均为0.10 molL-1的的 混合溶液混合溶液操作：加入强酸操作：加入强酸 HCl 至至 0.010 molL-1观察现象：观察现象：pH值的变31、化值的变化0.10 molL-1 NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010 molL-1 ，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。一、缓冲溶液及其作用机制一、缓冲溶液及其作用机制0.10 molL-1 HAc 0.10 molL-1 NaAc溶液0.10 molL-1 HAc 0.10 molL-1 NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010 molL-1 ，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。结论结论 HAc NaAc 混合溶液具有抵抗混合溶液具有抵抗少量外加强酸、强碱或有限稀释而保少量外加强酸、强碱或有限稀释而保持持pH值基本不变的能力。值基本不变的能力。 32、能够抵抗能够抵抗少量少量外来的外来的强酸强酸、强碱强碱或或稍加水稍加水稀释稀释而保持而保持pH值基本不变的溶液。值基本不变的溶液。1.缓冲溶液缓冲溶液(buffer solution)2.缓冲作用：缓冲作用：缓冲溶液的抗酸、抗缓冲溶液的抗酸、抗碱、抗稀释的作用。碱、抗稀释的作用。3. 缓冲作用机制缓冲作用机制(Buffer Mechanism)HAcH+Ac- -NaAcNa+Ac- -同离子效应抑制同离子效应抑制HAc的解离。的解离。HAc+H2OH3O+Ac- -大量大量+H+OH- -+H2O大量大量可见可见: :Ac-是抗酸成分，是抗酸成分， HAc是抗碱成分。是抗碱成分。 加入加入大33、量大量强酸或强碱，溶液中强酸或强碱，溶液中的的HAc或或Ac-消耗殆尽时，缓冲溶液消耗殆尽时，缓冲溶液失去缓冲作用。所以缓冲溶液的缓失去缓冲作用。所以缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。冲能力是有一定限度的。注意注意二、缓冲溶液的组成二、缓冲溶液的组成 典型缓冲溶液的三种类型典型缓冲溶液的三种类型浓度足够大、比例适当的共轭酸碱对组成。浓度足够大、比例适当的共轭酸碱对组成。组成共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲组成共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系或缓冲对。系或缓冲对。缓缓冲冲对对的的类类型型(1) 弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱H2CO3 NaHCO3 共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱(2) 多元弱酸的酸式盐及34、其次级盐多元弱酸的酸式盐及其次级盐NaHCO3 Na2CO3 NaH2PO4 Na2HPO4(3) 弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸NH3H2O NH4ClHAc NaAcu弱酸弱酸 + 弱酸的共轭碱：弱酸的共轭碱： HAc(适量）适量）+ NaAc（适量）（适量）HAc-NaAcu强酸弱碱（过量）：强酸弱碱（过量）： HCl + NaAc（过量）（过量）u弱酸（过量）强碱：弱酸（过量）强碱： HAc（过量）（过量）+NaOH二、缓冲溶液二、缓冲溶液pH的近似计算公式的近似计算公式对于缓冲系对于缓冲系HB-NaB , 溶液中存在溶液中存在:HB + H2O H3O+ + B-HBBOH3-+=aK35、lg+=-HBBpHaKp p两边取负对数得：两边取负对数得：缓冲比：缓冲比：BHBOH3-+=aKHenderson-Hasselbalch方程方程共轭碱的共轭碱的平衡浓度平衡浓度共轭酸的共轭酸的平衡浓度平衡浓度而而 HB = c(HB) - c(HB)()(lg+=lg+=-HBBHBBpHccKKaap pp pB- c(NaB)HB c(HB)由于同离子效应使由于同离子效应使c(HB)很小，所以很小，所以B- = c(NaB) + c(HB)()(lg+=-HBBpHccKap pVnVnKa)()(lg+=pH-HBBp p而：)()(lg+=-HBBpHnnKap p)()(lg+36、=-HBBpHnnKap p)()(lg+=-HBBpHVVKap p)()()()(lg+=-HBHBBBVcVcKap p当混合前使：当混合前使：c(B-) = c(HB) 时，又有：时，又有：缓缓冲冲比比 pH值决定于缓冲系中共轭酸的值决定于缓冲系中共轭酸的Ka和缓冲比和缓冲比即即共轭碱共轭碱/共轭酸共轭酸。 同一缓冲系同一缓冲系 ，pH值只决定于缓冲比值只决定于缓冲比 。 B-/HB=1时，则时，则pH = pKa。 弱酸的解离常数弱酸的解离常数Ka与温度有关，所以温度通与温度有关，所以温度通过对过对Ka的影响也会对的影响也会对pH产生影响。产生影响。 少量稀释，少量稀释，pH值不变；37、大量稀释，值不变；大量稀释，pH会变会变化，即缓冲溶液有一定的抗稀释能力。化，即缓冲溶液有一定的抗稀释能力。 例例12 向向25.00mL 0.100molL-1HAc溶液溶液中，加入中，加入0.200molL-1 NaOH 5.00mL 组组成缓冲溶液，求此缓冲溶液的成缓冲溶液，求此缓冲溶液的pH。解：解：HAc的的pKa = 4.76， 00. 5+00.2500. 5200. 0-00.25100. 0混合后混合后HAc的浓度为的浓度为混合后混合后NaAc的浓度为的浓度为00. 5+00.2500. 5200. 067. 0=00. 5200. 0-00.25100. 000. 520038、. 0=HAcNaAc58. 4=67. 0lg+76. 4=HAcNaAclg+p=pHaK例例13 取取0.10molL-1 KH2PO4和和0.050molL-1NaOH各各50mL混合组成缓冲溶液，假定混合后混合组成缓冲溶液，假定混合后的体积为的体积为100mL，求缓冲溶液的近似的和精确，求缓冲溶液的近似的和精确的的pH。解：缓冲对为解：缓冲对为H2PO4-HPO42-，pKa为为H3PO4的的pKa2 7.21mmol5 . 2=00.5005. 0=)HPO(mmol5 . 2=00.5005. 0-00.5010. 0=)POH(-24-42nn1=5 . 25 . 2=POHP39、OH-242-4221. 7=0 . 1lg+21. 7=lg+=-HBBppHaK三、缓冲溶液的性质参数三、缓冲溶液的性质参数1 缓冲容量缓冲容量 buffer capacityu意义：衡量缓冲溶液缓冲能力大小意义：衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。的尺度。u符号：符号：1922年年Slyke提出提出u定义：定义：)pHLmol(=1 -1 -dpHddpHdVnVnbadef缓冲容量表示单位体积缓冲溶液缓冲容量表示单位体积缓冲溶液pH改改变一个单位时所能抵抗的一元强酸或变一个单位时所能抵抗的一元强酸或一元强碱的物质的量。一元强碱的物质的量。数学表达式为：数学表达式为：在在dna(b)和和V一40、定时，一定时，dpH越小，越小，越大越大二、影响缓冲容量的因素二、影响缓冲容量的因素 缓冲容量的计算式：缓冲容量的计算式：（常用）或HBBBHBBHBBHBBHB=) 1+(3032= 3032=+3032=-2总总-rrrrc.c. 用相同浓度的共轭酸和共轭碱配制用相同浓度的共轭酸和共轭碱配制缓冲溶液时，其体积比等于缓冲比，设缓冲溶液时，其体积比等于缓冲比，设混合时取混合时取HB溶液的体积为溶液的体积为aV，B-溶液溶液的体积为的体积为bV，则：，则：ab=HBB-总cbabbaa+303. 2=（）总浓度（）总浓度c总总对对的影响的影响；（）缓冲比（）缓冲比 对对的影响的影响；（）（）pH41、越接近越接近pKa缓冲容量越大。缓冲容量越大。当当缓缓冲比为冲比为 1:1 时，缓冲容量最大时，缓冲容量最大。总总cc576. 0=111111303. 2=max例例: 计算总浓度为计算总浓度为0.20molL-1和和0.050molL-1,缓冲比为缓冲比为1：1的某缓冲系的的某缓冲系的缓冲容量。缓冲容量。解：解：)Lmol(115. 0=20. 0576. 0=576. 0=1 -1max总c)Lmol(029. 0=05. 0576. 0=576. 0=1 -2max总c缓冲比一定时，总浓度越大缓冲容量越大缓冲比一定时，总浓度越大缓冲容量越大例例: 将将0.20molL-1HB溶液和溶液42、和0.2molL-1B-溶溶液以液以9 : 1、3 : 1、1 : 1的体积比混合，计算的体积比混合，计算各种情况下缓冲系的缓冲容量。各种情况下缓冲系的缓冲容量。解：解：ab=HBB-)L0.20(mol=B+HB=-1-总c得得由由总cbabbaa+303. 2=当当a:b=9:1时时 0.041molL-1当当a:b=3:1时时 0.081molL-1当当a:b=1:1时时 0.115molL-1a:b=1:9、 1:3 时的缓冲容量与时的缓冲容量与9:1和和3:1时的相等。时的相等。二、缓冲范围二、缓冲范围110=1=101=)(ABABABcccccc值极小最大值极小缓冲容量减弱缓冲容43、量减弱pH=pKa1例例14 今有总浓度为今有总浓度为0.2000molL-1 的的HAc-NaAc缓冲溶液，缓冲溶液，HAc的的pKa=4.76，试其，试其pH为为4.88时的缓冲容量。时的缓冲容量。HAcNaAclg76. 488. 4HAcNaAclgppHa K32. 1HAcNaAc12. 0HAcNaAclgr解：解：111122pHLmol11. 0pHLmol) 132. 1 (32. 12000. 0303. 21303. 2）（总rrc四、四、缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制1. 选择合适的缓冲系：选择合适的缓冲系： 有较大的缓冲容量有较大的缓冲容量、不能与溶液、不44、能与溶液中的反应物或生成物发生反应中的反应物或生成物发生反应、热稳热稳定性好定性好、对酶、对酶稳定、无毒、能透过生稳定、无毒、能透过生物膜等。物膜等。2. 配制的缓冲溶液的总浓度适当：配制的缓冲溶液的总浓度适当： 控制在控制在0.050.5molL-1（0.2molL-1）4. 校正：用校正：用pH计。计。 3. 计算所需缓冲系的量：计算所需缓冲系的量： 采用配制前采用配制前等浓度等浓度的共轭酸碱对的溶液。的共轭酸碱对的溶液。实际工作中常使用手册中的配方：实际工作中常使用手册中的配方：如在如在50ml 0.1molL-1KH2PO4- + xml 0.10 molL-1 NaOH稀释至稀释至145、00ml来配制一系列来配制一系列H2PO4-HPO42-pH V(NaOH)/mL /molL-1pH V(NaOH)/mL /molL-1H2PO4-HPO42-二、标准缓冲溶液二、标准缓冲溶液 用用pH 计测定溶液的计测定溶液的pH 时，需要用时，需要用标准缓冲溶液进行校正。标准缓冲溶液标准缓冲溶液进行校正。标准缓冲溶液是由规定浓度的某些解离常数较小的单是由规定浓度的某些解离常数较小的单一两性物质或由共轭酸碱对组成，其一两性物质或由共轭酸碱对组成，其 pH 是在一定温度下通过实验准确测定是在一定温度下通过实验准确测定的。的。已知准确已知准确pH的溶液。的溶液。浓度浓度/molL-1 缓冲溶液缓冲溶液pH )(酒石酸氢钾) 饱和，250.05- 0.025, 0.025- 0.08695, 0.03043100.01例例15 现要研究现要研究pH 5.0条件下的反应，要求条件下的反应，要求pH变动在变动在0.5之内。之内。 Fe3+ + H2EDTA2- FeEDTA- + 2H+如果用如果用HAc-NaAc缓冲系，那么缓冲溶液缓冲系，那么缓冲溶液的最小浓度为多少？的最小浓度为多少？0.0020molL-1 0.0020molL-1已知已知HAc的的